3. equilibrio de fases con modelos simples

Fecha de impresión 25/02/2008 5:02 p.m.Notas_TQ_Capitulo_3_Completo 1

3. EQUILIBRIO DE FASES CON MODELOS SIMPLES En este capítulo se resolverán problemas de equilibrio de fases utilizando los modelos más simples que se han propuesto. Estos modelos están basados en la predicción del comportamiento de mezclas multicomponentes a partir solamente de propiedades de los componentes puros. Este hecho permite que los modelos sean sencillos y de muy fácil aplicación. Sin embargo, los resultados deben tomarse con precaución y deben considerarse como una primera aproximación al resultado correcto. Su aplicación está restringida a presiones bajas y para mezclas de substancias químicamente similares. Por otro lado, a pensar de la simplicidad de estos modelos y de los resultados aproximados que se obtienen con ellos, proporcionan un buen acercamiento para la comprensión de los fenómenos asociados al equilibrio de fases. Además, sirven para analizar la influencia que tienen las variables como temperatura, presión y composición, en el equilibrio de fases. El planteamiento y la solución de los problemas que se discuten en éste capítulo siguen la metodología que se estableció en el capítulo 2. 3.1 Equilibrio líquido-vapor (puntos de burbuja y rocío). Para obtener la solución a un problema de equilibrio líquido-vapor es necesario establecer un modelo que permita calcular las fugacidades de cada uno de los componentes presentes, tanto en la fase líquida como en la fase vapor. El modelo más sencillo para predecir el comportamiento del equilibrio líquido-vapor es el conocido como la ley de Raoult. Este modelo se basa en las siguientes consideraciones:

• La fugacidad en la fase vapor se calcula, en una primera aproximación, suponiendo que sigue el comportamiento de gas ideal. En este caso la fugacidad de cada componente en la mezcla de la fase vapor está dada por:

iv

i pyf =ˆ ; i= 1, 2, ... , nc

donde p es la presión total del sistema, yi es la fracción mol del componente i en la fase vapor. Observe que en este caso la fugacidad es igual a la presión parcial.

• La fugacidad en la fase líquida se calcula, en una primera aproximación, suponiendo

que sigue el comportamiento de solución ideal. En este caso la fugacidad de cada componente en la mezcla de la fase líquida está dada por:

ioi

Li xpf =ˆ ; i= 1, 2, ... , nc

donde o

ip es la presión de vapor del componente i a la temperatura del sistema, xi es la fracción mol del componente i en la fase líquida.

En el equilibrio se debe cumplir la igualdad de fugacidades: L

iV

i ff ˆˆ = . Al sustituir las aproximaciones anteriores se llega al siguiente modelo:

(3.1)

(3.2)


ioii xpyp = ; i= 1, 2, ... , nc (3.3)

Esta ecuación se conoce como la ley de Raoult y se aplica para sistemas a presiones bajas y formado por componentes químicamente similares. A continuación se discute la solución de los problemas típicos del equilibrio líquido-vapor que fueron planteados en la sección 2.2.1. a) Problema de Presión de Burbuja Se tiene una mezcla líquida formada por cn componentes cuya composición se conoce. Dada la temperatura del sistema, se quiere encontrar la presión a la cual comienza la ebullición, así como la composición inicial de las burbujas del vapor formado. En el vapor estarán presentes todos los componentes del sistema.

Planteamiento del problema Datos :

cnxxxT ,,,, 21

Incógnitas: cnyyyp ,,,, 21

Ecuaciones: Solución del problema

Sumando todas las ecuaciones anteriores se obtiene:

( )ccc n

on2

o21

o1n21 xpxpxpyyyp +++=+++ ……

Simplificando esta ecuación se obtiene:

cc non

oo xpxpxpp +++= …2211 (3.4)

En notación simplificada la ecuación anterior queda como:

∑=

=cn

1ii

oi xpp (3.5)

Con esta ecuación se calcula la presión de burbuja de la mezcla líquida a la temperatura requerida. La composición de la fase vapor se obtiene despejando de la ecuación de equilibrio:

Vn

Ln

VL

VL

ccff

ff

ff

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

22

11

=

=

=

ccc nonn

2o22

1o11

xpyp

xpyp

xpyp

=

=

=

Modelo de la ley de Raoult


pxpy i

oi

i = ; i= 1, 2, ... , nc (3.6)

Para un sistema binario que sigue la ley de Raoult el diagrama de fases a temperatura constante se ilustra en la Figura 3.1.

nHexano (1) - Tolueno (2)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Fracción mol de n Hexano

Pres

ión

(bar

)

320 K

300 K

Línea de puntos

de rocío

Línea depuntos

de burbuja

Figura 3.1 Diagrama de fases líquido-vapor para el sistema n hexano (1) – Tolueno (2), considerando comportamiento ideal (Ley de Raoult) Note que la línea de los puntos de presión de burbuja es una línea recta. b) Problema de Presión de Rocío Se tiene una mezcla en fase vapor formada por cn componentes cuya composición se conoce. Dada la temperatura del sistema encontrar la presión a la cual comienza la condensación, así como la composición inicial de las gotas del líquido formado. En el líquido estarán presentes todos los componentes del sistema.


cn21 yyyT ,,,,

Incógnitas: cn21 xxxp ,,,,



Despejando de la ecuación de equilibrio la fracción mol del líquido:

oi

ii p

ypx = ; i= 1, 2, ... , nc (3.7)


( ) on

no2

2o1

1n21

c

c

c pyp

pyp

pypxxx +++=+++ ……

Simplificando la ecuación anterior y factorizando la presión se obtiene:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+++= o

n

no2

2o1

1

c

c

py

py

pyp1 …

Despejando la presión de la ecuación anterior, se obtiene:

on

no2

2o1

1

c

c

py

py

py

1p+++

=…

(3.8)


∑=

=cn

1ioi

i

py

1p (3.9)

Con esta ecuación se calcula la presión de rocío de la mezcla vapor a la temperatura requerida. La composición de la fase líquida se obtiene despejando de la ecuación de equilibrio, esto es la ecuación (3.7). En la figura 3.1 se ilustra la línea de puntos de presión de rocío para un sistema binario.

c) Problema de Temperatura de Burbuja Se tiene una mezcla líquida formada por cn componentes cuya composición se conoce. Dada la presión del sistema encontrar la temperatura a la cual comienza la ebullición, así como la composición inicial de las burbujas del vapor formado. En el vapor estarán presentes todos los componentes del sistema.

Vn

Ln

VL

VL

ccff

ff

ff

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

22

11

=

=

=

ccc nonn

2o22

1o11

xpyp

xpyp

xpyp

=

=

=




cn21 xxxp ,,,,

Incógnitas: cn21 yyyT ,,,,


Sumando todas las ecuaciones anteriores se obtiene: ( )

ccc non2

o21

o1n21 xpxpxpyyyp +++=+++ ……

Simplificando la ecuación anterior se obtiene:

cc non2

o21

o1 xpxpxpp +++= … (3.10)


∑=

=cn

1ii

oi xpp (3.11)

En la ecuación anterior, la única incógnita es la temperatura, a través de las presiones de vapor o

ip . Por lo tanto, con esta ecuación se calcula la temperatura de burbuja de la mezcla líquida a la presión requerida. Sin embargo, la solución de esta ecuación requiere de un procedimiento iterativo que se describe a continuación: i) Suponer una temperatura Tsup como primera estimación de la temperatura de

burbuja para iniciar los cálculos. ii) Con la temperatura supuesta Tsup calcular las presiones de vapor de todos los

componentes: o1p , o

2p , … , oncp .

iii) Calcular la presión total del sistema utilizando la ecuación (3.11). A esta presión calculada la llamaremos calcp .

iv) Se busca que la calcp sea lo más parecido posible a la presión p que se dio de dato. Calcular el error ( )ppE calcln= .

v) Probar si el error E es suficientemente pequeño, • Si E ≤ Tolerancia, entonces la Tsup es correcta y termina el proceso

iterativo y la temperatura supuesta Tsup es la temperatura de burbuja (un valor razonable para la Tolerancia es de 4101 −× ). Una vez alcanzada la convergencia, se concluye con los cálculos del punto viii).

Vn

Ln

VL

VL

ccff

ff

ff

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

22

11

=

=

=

ccc nonn

2o22

1o11

xpyp

xpyp

xpyp

=

=

=



• Si E > Tolerancia, entonces se debe buscar una nueva estimación para la temperatura Tsup.

vi) Para encontrar un nuevo estimado para la temperatura Tsup se utilizará el método de Newton-Raphson con evaluación numérica de la derivada.

• Para la evaluación numérica de la derivada se requiere de un segundo cálculo del error a una temperatura diferente supT ′ . Entonces, calcular

TTT supsup ∆+=′ . Un valor razonable para T∆ es 1 K. • Con supT ′ calcular las presiones de vapor de todos los componentes:

o1p , o

2p , … , oncp .

• Calcular la presión total del sistema utilizando la ecuación (3.11). A esta presión calculada la llamaremos calcp′ .

• Calcular el error ( )ppE calc′=′ ln . • Para aplicar el método de Newton-Raphson es necesario identificar la

variable independiente y la función:

Variable independiente T1

=χ

Función ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==

ppEf calcln)(χ

Estimación del nuevo valor para la variable independiente

supsup

supsup

supsupnueva ff

f

χχ

χχχ

χχ

−′

−′−= )()()(

Aplicando esta identificación de variable independiente y función, se obtiene la siguiente ecuación

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛−

′

−′−=

supsup

supnueva

T1

T1

EEE

T1

T1


( )ETETEETT

Tsup

supsupnueva

sup−′′−′′

= (3.12)


vii) La nueva estimación de la temperatura de burbuja nuevaT calculada en el punto anterior se asigna como Tsup y el proceso iterativo continúa a partir del punto ii).

viii) Para finalizar se procede a calcular la composición de la fase vapor conforme a la ecuación (3.6).

d) Problema de Temperatura de Rocío Se tiene una mezcla en fase vapor formada por cn componentes cuya composición se conoce. Dada la presión del sistema encontrar la temperatura a la cual comienza la condensación, así como la composición inicial de las gotas de líquido formado. En el líquido estarán presentes todos los componentes del sistema.


cn21 yyyp ,,,,

Incógnitas: cn21 xxxT ,,,,


Siguiendo el procedimiento descrito en el Problema de Presión de Rocío, se despeja de la ecuación de equilibrio la fracción mol del líquido:

oi

ii p

ypx = ; i= 1, 2, ... , nc (3.13)


( ) on

no2

2o1

1n21

c

c

c pyp

pyp

pypxxx +++=+++ ……

Simplificando la ecuación anterior y factorizando la presión se obtiene:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+++= o

n

no2

2o1

1

c

c

py

py

pyp1 …

Despejando la presión de la ecuación anterior, se obtiene:

on

no2

2o1

1

c

c

py

py

py

1p+++

=…

(3.14)

Vn

Ln

VL

VL

ccff

ff

ff

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

22

11

=

=

=

ccc nonn

2o22

1o11

xpyp

xpypxpyp

=

=

=




∑=

=cn

1ioi

i

py

1p (3.15)

En esta ecuación la única incógnita es la temperatura, a través de las presiones de vapor o

ip . Por lo tanto, con esta ecuación se calcula la temperatura de rocío de la mezcla vapor a la presión requerida. Sin embargo, la solución de esta ecuación requiere de un procedimiento iterativo. En este caso se utiliza el procedimiento descrito en el Problema de Temperatura de Burbuja. i) Suponer una temperatura Tsup como primera estimación de la temperatura de

rocío para iniciar los cálculos. ii) Con la temperatura supuesta Tsup calcular las presiones de vapor de todos los

componentes: o1p , o

2p , … , oncp .

iii) Calcular la presión total del sistema utilizando la ecuación (3.14). A esta presión calculada la llamaremos calcp .

iv) Se busca que la calcp sea lo más parecido posible a la presión p que se dio de dato. Calcular el error ( )ppE calcln= .

v) Probar si el error E es suficientemente pequeño, • Si E ≤ Tolerancia, entonces la Tsup es correcta y termina el proceso

iterativo y la temperatura supuesta Tsup es la temperatura de rocío (un valor razonable para la Tolerancia es de 4101 −× ). Una vez alcanzada la convergencia, se concluye con los cálculos del punto viii).

• Si E > Tolerancia, entonces se debe buscar una nueva estimación para la temperatura Tsup.

vi) Para encontrar un nuevo estimado para la temperatura Tsup se utilizará el método de Newton-Raphson con evaluación numérica de la derivada.



o1p , o

2p , … , oncp .

• Calcular la presión total del sistema utilizando la ecuación (5.14). A esta presión calculada la llamaremos calcp′ .

• Calcular el error ( )ppE calc′=′ ln . • Para aplicar el método de Newton-Raphson es necesario identificar la

variable independiente y la función:


Variable independiente T1

=χ

Función ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==

ppEf calcln)(χ

Estimación del nuevo valor para la variable independiente

supsup

supsup

supsupnueva ff

f

χχ

χχχ

χχ

−′

−′−= )()()(

Aplicando esta identificación de variable independiente y función, se obtiene la siguiente ecuación

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛−

′

−′−=

supsup

supnueva

T1

T1

EEE

T1

T1


( )ETETEETT

Tsup

supsupnueva −′′

−′′= (3.16)

vii) La nueva estimación de la temperatura de rocío nuevaT calculada en el punto

anterior se asigna como Tsup y el proceso iterativo continúa a partir del punto ii). viii) Para finalizar se procede a calcular la composición de la fase líquida conforme

a la ecuación (3.13).

Ejemplo 3.1 Para una mezcla de n-Hexano(1) – Ciclohexano(2) – n-heptano(3) de composición (fracción mol) 3.0 ,4.0 ,3.0 321 === xxx , calcular: a). La presión de burbuja a 40 °C. b). La presión de rocío a 40 °C. c). La temperatura de burbuja a 2.5 bar. d). La temperatura de rocío a 2.5 bar. Información termodinámica: Para calcular las presiones de vapor de los componentes puros utilice la ecuación de Antoine:


CTBAp ln o

+−= ; p en (bar) T en (°K)

n-Hexano Ciclohexano n-Heptano ( )KTf 177.8 279.6 182.6

( )KTb 341.9 353.8 371.6 ( )KTc 507.5 553.5 540.3 A 9.21647 9.14099 9.27321 B 2697.548 2771.221 2919.943 C -48.784 -50.287 -56.25

Intervalo de T (°C) -25 a 130 -17 a 145 0 a 165 SOLUCION

a) Cálculo de la presión de burbuja a 40 °C. Datos: T = 40°C, 3.0x ,4.0x ,3.0x 321 ===

Calcular las presiones de vapor de los componentes puros a 40°C

bar 1233.0p

bar 2462.0p

bar 3726.0p

o3

o2

o1

=

=

=

La presión de burbuja se calcula con la ecuación (3.4): o

33o

22o

11 pxpxpxp ++= Con 3.0x ,4.0x ,3.0x 321 ===

El resultado es: =burbp 0.247 bar La composición de las primeras burbujas de vapor se calcula con la ecuación

(3.6), sustituyendo la presión total calculada en el punto anterior

ppx

yo

iii =

El resultado es: 149703983045200

3

2

1

.y

.y.y

===

Note que las fracciones mol suman la unidad.

b) Cálculo de la presión de rocío a 40 °C. Datos: T = 40°C, 3.0 ,4.0 ,3.0 321 === yyy

Calcular las presiones de vapor de los componentes puros a 40°C


bar 1233.0p

bar 2462.0p

bar 3726.0p

o3

o2

o1

=

=

=

La presión de rocío se calcula con la ecuación (3.8):

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

=

ooo py

py

py

p

3

3

2

2

1

1

1

Con 3.0 ,4.0 ,3.0 321 === yyy El resultado es: bar 206.0=rocp

La composición de las primeras gotas de líquido se calcula con la ecuación (3.7), sustituyendo la presión total calculada en el punto anterior

oi

ii

p py

x =

El resultado es: 5003.03341.01656.0

3

2

1

===

xxx

Note que las fracciones mol suman la unidad. Note que rocburb pp >

c) Cálculo de la temperatura de burbuja a 2.5 bar. Datos: p = 2.5 bar, 3.0 ,4.0 ,3.0 321 === xxx

La temperatura de burbuja debe ser tal que la presión calculada con la ecuación (3.10)

o33

o22

o11calc pxpxpxp ++=

sea igual a 2.5 bar. Utilizar el algoritmo descrito con anterioridad para encontrar la temperatura

de burbuja. Se inicia con un estimado inicial de temperatura igual a 300 K. Se calculan las presiones de vapor de los componentes puros. Se calcula la presión total con: o

33o

22o

11calc pxpxpxp ++= (debe ser igual a 2.5 bar)

Se calcula el error con: ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

pp

lnE calc

Se incrementa la temperatura: TT'T ∆+= ( )K 1=T∆ Se calculan las presiones de vapor de los componentes puros. Se calcula la presión total con: ooo

calc pxpxpxp 332211 ++=′


⎞⎜⎜⎝

⎛=

p'p

ln'E calc


Se evalúa un nuevo estimado de la temperatura con:

( )ETETEETT

Tsup

supsupnueva

sup−′′−′′

=

Los resultados se muestran en la tabla siguiente:

T op1 op2 op3 calcp E T’

op1 op2 op3 calcp′ E’ (K) (bar) (bar) (bar) (bar) (K) (bar) (bar) (bar) (bar) 300 0.2184 0.1413 0.0668 0.1421 -2.8676 301 0.2279 0.1477 0.0702 0.1485 -2.8234

382.55 3.1090 2.2267 1.3834 2.2384 -0.1105 383.55 3.1850 2.2832 1.4218 2.2953 -0.0854 386.99 3.4571 2.4856 1.5600 2.4994 -0.0002 387.99 3.5393 2.5470 1.6021 2.5612 +0.0242

387.00 3.4579 2.4862 1.5604 2.500 -3.6x10-6

∴ CKTburb 85.11300.387 ==

La composición de las primeras burbujas de vapor se calcula con la ecuación (3.6), sustituyendo la presión total de dato y las presiones de vapor de la última iteración

ppx

yo

iii =

El resultado es: 1872.0y ,3978.0y ,4150.0y 321 === Note que las fracciones mol suman la unidad.

d) Cálculo de la temperatura de rocío a 2.5 bar. Datos: p = 2.5 bar, 3.0y ,4.0y ,3.0y 321 ===

La temperatura de rocío debe ser tal que la presión calculada con la ecuación (3.14)

( )o33

o22

o11

calcp/yp/yp/y

1p++

=

sea igual a 2.5 bar. Utilizar el algoritmo descrito con anterioridad para encontrar la temperatura

de burbuja. Se inicia con un estimado inicial de temperatura igual a 300 K. Se calculan las presiones de vapor de los componentes puros.

Se calcula la presión total con: ( )o33

o22

o11

calcp/yp/yp/y

1p++

=

(debe ser igual a 2.5 bar)


⎞⎜⎜⎝

⎛=

pp

lnE calc

Se incrementa la temperatura: TT'T ∆+= ( )K 1=T∆ Se calculan las presiones de vapor de los componentes puros.

Se calcula la presión total con: ( )ooocalc pypypyp

332211 ///1

++=′



⎞⎜⎜⎝

⎛=

p'p

ln'E calc

Se evalúa un nuevo estimado de la temperatura con:

( )ETETEETT

Tsup

supsupnueva

sup−′′−′′

=


T op1 op2 op3 calcp E T’

op1 op2 op3 calcp′ E’ (K) (bar) (bar) (bar) (bar) (K) (bar) (bar) (bar) (bar) 300 0.2184 0.1413 0.0668 0.1150 -3.0790 301.00 0.2279 0.1477 0.0702 0.1205 -3.0326

384.82 3.2832 2.3564 1.4717 2.1507 -0.1505 385.82 3.3627 2.4153 1.5119 2.2063 -0.1250 390.79 3.7774 2.7248 1.7246 2.4889 -0.0004 391.79 3.8653 2.7905 1.7700 2.5612 +0.0242

390.81 3.7792 2.7261 1.7255 2.500 +4.95x10-5

∴ CKTroc 66.117 81.390 == La composición de las primeras gotas de líquido se calcula con la ecuación

(3.13), sustituyendo la presión total de dato y las presiones de vapor de la última iteración

oi

ii p

ypx

⋅=

El resultado es: 43470 36680 19850 321 .y,.x,.x === Note que las fracciones mol suman la unidad. Note que burbroc TT > 3.2 Equilibrio líquido-vapor (separación Flash). Una corriente de proceso que está formada por cn componentes tiene una cantidad F y composición z1, z2, ..., znc conocidas. Esta corriente se lleva a condiciones de temperatura y presión definidas. Se desea conocer si a estas condiciones la corriente de proceso se encuentra en una fase (líquido ó vapor) o se separa en dos fases, una líquida y una vapor. Se desea conocer la composición y cantidad de las fases líquido y vapor que se han formado. Este problema se planteó en la Sección 2.3.1 donde se explica la notación y se ilustra en la siguiente Figura 3.2: Figura 3.2. Esquema de una separación de fases líquido-vapor (separación Flash)

vapor

líquido

Vapor

Líquido Alimentación

ncyyyV ,,,; 21 …

ncxxxL ,,,; 21 …nczzzF ,,,; 21 …

T, p



cn21 zzzFpT ,,,,,,

Incógnitas: cn21 xxxL ,,,,

cn21 yyyV ,,,,

Ecuaciones de equilibrio: Ecuaciones de balance de materia: Solución del problema Despejando la composición del vapor de la ecuación de equilibrio se obtiene:

pxpy i

oi

i = ; i= 1, 2, ... , nc (3.17)

Al cociente ppoi se le llama razón de equilibrio del componente i y se denota por

Ki:

ppK

oi

i = ; i= 1, 2, ... , nc (3.18)

Con esta definición, la ecuación (3.17) se escribe como:

iii xKy = ; i= 1, 2, ... , nc (3.19) Substituyendo esta ecuación en el balance de materia para el componente i se obtiene:

Vn

Ln

VL

VL

ccff

ff

ff

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

22

11

=

=

=

ccc nonn

2o22

1o11

xpyp

xpyp

xpyp

=

=

=


Total: VLF += Componente 1: 111 yVxLzF += Componente 2: 222 yVxLzF += Componente 3: 333 yVxLzF +=

Componente nc: ncncnc yVxLzF +=


iiii xKVxLzF += Despejando de esta ecuación la composición del líquido se obtiene:

i

ii

KVLzFx

+=

Dividiendo el numerador y el denominador del lado derecho de la ecuación entre F y utilizando el balance global de materia VFL −= , se obtiene:

( ) ( )11 −+=

i

ii KFV

zx ; i= 1, 2, ... , nc (3.20)

Combinando las ecuaciones (3.19) y (3.20) se obtiene:

( ) ( )11 −+=

i

iii KFV

Kzy ; i= 1, 2, ... , nc (3.21)

Las ecuaciones (3.20) y (3.21) son fundamentales para la solución de cualquier problema de separación Flash, ya que con ellas se calculan las composiciones del líquido y del vapor formado. Para el problema que nos ocupa, como se conoce la temperatura del tanque de separación, se pueden calcular las presiones de vapor de cada uno de los componentes presentes y con ellas obtener las razones de equilibrio Ki por medio de la ecuación (3.18) para todos los componentes. Entonces, en el lado derecho de las ecuaciones (3.20) y (3.21) se tiene una sola incógnita, la razón de vaporización V/F. Por consiguiente, el paso fundamental en la solución del problema de separación Flash consiste en obtener la razón de vaporización V/F, tal que las composiciones obtenidas con las ecuaciones (3.20) y (3.21) sumen la unidad, tanto para el líquido como para el vapor. Sumando las ecuaciones (3.20) y (3.21) se obtiene:

( ) ( )∑∑== −+

==nc

i i

inc

iix KFV

zxS11 11

(3.22)

( )( )∑∑== −+

==nc

i i

iinc

iiy KFV

KzyS11 11

(3.23)

En la Figura 3.3 se muestran estas cantidades, junto con la diferencia S = Sy - Sx. Del análisis de esta Figura se observa que existe un valor único para V/F que hace simultáneamente cero las tres funciones: (Sx -1), (Sy -1) y (S = Sy - Sx). Este valor es la solución al problema de separación Flash. Las funciones (Sx -1) y (Sy -1) presentan un mínimo lo que las hace no convenientes para utilizarse en un algoritmo numérico que busque la solución, o sea el valor de V/F. Por otro lado la diferencia (S = Sy - Sx) si es una función apropiada ya que es monótona y conveniente para un algoritmo como el de Newton-Raphson. Esta función fue propuesta por Rachford y Rice en 1952 y se ha utilizado desde entonces. Combinando las ecuaciones (3.22) y (3.23) se obtiene la expresión:


( ) ( )( )( )∑∑

== −+−

=−=−=nc

i i

iinc

iiixy KFV

KzxySSS11 11

1 (3.24)

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0V/F

Func

ión

.Sx-1Sy-1S=Sy-Sx

Figura 3.3. Funciones (Sx-1), (Sy-1) y (S=Sy-Sx) para la mezcla n-Hexano (30% mol), Ciclohexano (40% mol) y Tolueno (30% mol) a 315 K y 0.2 bar, considerando que sigue la ley de Raoult.

-1.00

-0.80

-0.60

-0.40

-0.20

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0V/F

S =

Sx

- Sy

.

Caso aCaso bCaso c


Figura 3.4. La función (S=Sy-Sx) para la mezcla de la figura 3.3 a la presión de 0.2 bar, ilustrando los tres casos posibles. Caso a: la mezcla es solo líquido (T = 305 K); Caso b: la mezcla se separa en dos fases, líquido y vapor (T = 315 K) y Caso c: la mezcla es solo vapor (T = 325 K). En conclusión, el valor de V/F será aquel que haga cero la función S dada por la ecuación (3.24). En la Figura 3.4 se presentan los tres casos posibles para esta función. En los Casos a y c solo existe una fase, líquido o vapor, respectivamente. En el Caso b la mezcla se separa en dos fases. Note que en todos los casos la función S tiene siempre pendiente negativa. Para identificar los Casos a, b y c basta con evaluar la diferencia (S = Sy - Sx) en los extremos V/F = 0, que llamaremos So, y V/F = 1, que llamaremos S1. De la ecuación (3.24) se obtiene:

( ) 101

−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=== ∑

=

nc

iiio KzFVSS (3.25)

( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=== ∑

=

nc

iii KzFVSS

11 11 (3.26)

En el Caso a -solo se presenta el líquido- tanto So como S1 son negativas. En el Caso c -solo se presenta el vapor- tanto So como S1 son positivas. Para que exista separación de la mezcla en dos fases, líquido y vapor, Caso b, es necesario que la función S presente cambio de signo: So debe ser positiva y S1 debe ser negativa. El algoritmo para resolver el problema de separación Flash, basado en el método de Newton-Raphson se presenta a continuación: i). Con la temperatura T de dato calcular las presiones de vapor de cada componente o

ncoo ppp ,...,, 21

ii). Calcular las razones de equilibrio para cada componente

ppK

o1

1 = , ppK

o2

2 = , ... , p

pKonc

nc = (3.18)

iii). Efectuar las siguientes pruebas para determinar si se tiene una sola fase o la mezcla se separa en líquido y vapor:

• Si todas las Ki son mayores que la unidad se tiene solo vapor. • Si todas las Ki son menores que la unidad se tiene solo líquido.

• Calcular 11

−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡= ∑

=

nc

iiio KzS y si es negativa se tiene solo líquido.

• Calcular ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−= ∑

=

nc

iii KzS

11 1 y si es positiva se tiene solo vapor.

• Para que exista separación en líquido y vapor es necesario que So sea positiva y que S1 sea negativa. En este caso se continúa con los siguientes pasos del algoritmo.


iv). Iniciar el procedimiento iterativo para encontrar V/F. Primero suponga un valor inicial para V/F, por ejemplo V/F=0.5. v). Calcular S=Sy – Sx con la ecuación:

( )( )( )∑

= −+−

=nc

i i

ii

KFVKzS

1 111 (3.24)

vi). Probar si el valor de S es suficientemente pequeño. En caso de que el valor absoluto de S sea menor que 1·10-6, el valor de V/F que se utilizó en el paso anterior es la solución al problema y se continúa con el paso viii). En caso contrario se debe continuar con el paso vii) para asignar un nuevo valor a V/F.

vii). Para asignar un nuevo valor a V/F se utiliza el método de Newton-Raphson. Este método requiere que se evalúe la derivada de S con respecto a V/F, la cual está dada por la ecuación:

( )( )

( )( )[ ]∑= −+

−−==′

nc

i i

ii

KFVKz

FVdSdS

12

2

111

Calcular el nuevo valor de V/F con la ecuación:

S'S

FV

FV

nueva−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

Vigilar que este nuevo valor de V/F esté en el intervalo de cero a uno. Regresar al punto v). para iniciar una nueva iteración. viii). Calcular las composiciones de las dos fases presentes con las ecuaciones:

( ) ( )11 −+=

i

ii KFV

zx ; i= 1, 2, ... , nc (3.20)

( ) ( )11 −+=

i

iii KFV

Kzy ; i= 1, 2, ... , nc (3.21)

Estas fracciones mol deben ser normalizadas (dividirlas entre su suma) para garantizar que sumen uno. ix). Calcular las cantidades de vapor y de líquido que se obtienen por la separación. 3.3 Equilibrio líquido-vapor (separación Flash) para una V/F dada.. Una corriente de proceso que está formada por cn componentes tiene una cantidad F y composición z1, z2, ..., znc conocidas. Esta corriente se lleva a condiciones de presión y vaporización (V/F) definidas. Se desea conocer la temperatura a la que se debe llevar la mezcla para lograr la vaporización requerida. Este problema se planteó en la Sección 2.3.2 donde se explica la notación. El proceso se ilustra en la Figura 3.2:

Planteamiento del problema


Datos : ( )cnzzzFpFV ,,,,,, 21

Incógnitas: cnyyyT ,,,, 21

cn21 xxxL ,,,,

Ecuaciones de equilibrio: Ecuaciones de balance de materia: Solución del problema La solución de este problema está basada en los fundamentos de la separación Flash desarrollados en el inciso 3.2 que combina las ecuaciones de equilibrio y balance de materia para obtener las composiciones del líquido y vapor. Partiremos de las ecuaciones se suma de las fracciones mol del líquido y vapor:

( ) ( )∑∑== −+

==nc

i i

inc

iix KFV

zxS11 11

(3.22)

( )( )∑∑== −+

==nc

i i

iinc

iiy KFV

KzyS11 11

(3.23)

En estas ecuaciones se conoce la composición de la alimentación, las zi, y la V/F que se da de dato. Las razones de equilibrio se desconocen pero todas ellas son función de temperatura, a través de las presiones de vapor, y de la presión total. En consecuencia, en las ecuaciones (3.22) y (3.23) se tiene una sola incógnita, la temperatura. El valor correcto de temperatura para lograr la vaporización V/F requerida será aquella que hace que las sumas Sx y Sy sean igual a uno. Para encontrar esta temperatura se propone una función que tiene mejores propiedades de convergencia dada por:

Vn

Ln

VL

VL

ccff

ff

ff

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

22

11

=

=

=

ccc nonn

2o22

1o11

xpyp

xpyp

xpyp

=

=

=


Total: VLF += Componente 1: 111 yVxLzF += Componente 2: 222 yVxLzF += Componente 3: 333 yVxLzF +=

Componente nc: ncncnc yVxLzF +=


⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

x

y

SS

E ln (3.27)

Para encontrar la solución al problema de separación Flash se debe encontrar la temperatura que haga que la función E sea cero. A continuación se presenta el algoritmo para resolver el problema de separación Flash, basado en el método de Newton-Raphson: i). En primer lugar se asigna un valor inicial a nuestra incógnita, la temperatura T . ii). Con el valor de T se calculan las presiones de vapor de cada componente: o

ncoo ppp ,...,, 21

iii). Calcular las razones de equilibrio para cada componente

ppK

o1

1 = , ppK

o2

2 = , ... , p

pKonc

nc = (3.18)

iv). Calcular las sumas de las fracciones mol del líquido y del vapor, usando la vaporización V/F de dato y las razones de equilibrio Ki calculadas en el punto anterior, con las ecuaciones:

( ) ( )∑= −+

=nc

i i

ix KFV

zS1 11

(3.22)

( )( )∑= −+

=nc

i i

iiy KFV

KzS1 11

(3.23)

Calcular la función error dada por:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

x

y

SS

E ln (3.27)

v). Probar si el valor de E es suficientemente pequeño. En caso de que el valor absoluto de E sea menor que 1·10-6, el valor de T que se utilizó en el paso anterior es la solución al problema y se continúa con el paso viii). En caso contrario se debe continuar con el paso vi) para asignar un nuevo valor a T.

vi). Para asignar un nuevo valor a T se utiliza el método de Newton-Raphson. Este método requiere que se evalúe la derivada de E con respecto a T. Para ello se utilizará un procedimiento similar al que se explicó en el cálculo de la temperatura de burbuja. Para encontrar un nuevo estimado para la temperatura Tsup se utilizará el método de Newton-Raphson con evaluación numérica de la derivada.




o1p , o

2p , … , oncp .

• Con estas presiones de vapor, calcular las razones de equilibrio para cada componente

ppK

o1

1 = , ppK

o2

2 = , ... , p

pKonc

nc =

Calcular el error ( )ppE calc′=′ ln . • Con estas razones de equilibrio Ki calcular las sumas de fracciones mol y

la función error

( ) ( )∑= −+

=′nc

i i

ix KFV

zS1 11

(3.22)

( )( )∑= −+

=′nc

i i

iiy KFV

KzS1 11

(3.23)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛′′

=′x

y

SS

E ln (3.27)

Aplicar el método de Newton-Raphson y calcular la nueva estimación para la temperatura:

( )ETETEETT

Tsup

supsupnueva

sup−′′−′′

= (3.12)

vii). La nueva estimación de la temperatura nuevaT calculada en el punto anterior se asigna como Tsup y el proceso iterativo se regresa al punto ii).

viii). Una vez encontrada la temperatura correcta, calcular las composiciones de las dos fases presentes con las ecuaciones:

( ) ( )11 −+=

i

ii KFV

zx ; i= 1, 2, ... , nc (3.20)

( ) ( )11 −+=

i

iii KFV

Kzy ; i= 1, 2, ... , nc (3.21)

Estas fracciones mol deben ser normalizadas (dividirlas entre su suma) para garantizar que sumen uno. ix). Calcular las cantidades de vapor y de líquido que se obtienen por la separación. Ejemplo 3.2 Para una mezcla de n-Hexano(1) – Ciclohexano(2) – n-heptano(3) de composición (fracción mol) 3.0 ,4.0 ,3.0 321 === zzz , calcular:


a). La cantidad y composición de las fase líquido y vapor presentes a la temperatura de 40°C y la presión de 0.22 bar. b). La temperatura para que se tenga una razón de vaporización molar del 35% a la presión de 2.5 bar. Información termodinámica: Para calcular las presiones de vapor de los componentes puros utilice la ecuación de Antoine:

CTBAp ln o

+−= ; p en (bar) T en (°K)

n-Hexano Ciclohexano n-Heptano ( )KTf 177.8 279.6 182.6

( )KTb 341.9 353.8 371.6

( )KTc 507.5 553.5 540.3 A 9.21647 9.14099 9.27321 B 2697.548 2771.221 2919.943 C -48.784 -50.287 -56.25

Intervalo de T (°C) -25 a 130 -17 a 145 0 a 165 SOLUCION

a) Cálculo de la razón de vaporización V/F a la temperatura de 40°C y la presión de 0.22 bar.

Datos: T = 40°C, p = 0.22 bar, composición global 3.0 ,4.0 ,3.0 321 === zzz Calcular las presiones de vapor de los componentes puros a 40°C

bar 1233.0p

bar 2462.0p

bar 3726.0p

o3

o2

o1

=

=

=

Calcular la razones de equilibrio ppK

oi

i = para cada componente

K1 = (0.3726/0.22) = 1.6934 K2 = (0.2462/0.22) = 1.1193 K3 = (0.1233/0.22) = 0.5606 Efectuar las pruebas para saber si se tienen una o dos fases.

Como se tienen razones de equilibrio mayores y menores a uno es posible que se tengan dos fase

Calcular 11

−⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡= ∑

=

nc

iiio KzS = 0.12392


Calcular ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−= ∑

=

nc

iii KzS

11 1 = -0.06967

Como So es positiva y S1 es negativa la mezcla se separa en líquido y vapor El procedimiento iterativo requiere de las siguientes ecuaciones:

( )

( )( )∑= −+

−=

nc

i i

ii

KFVKzS

1 111 (3.24)

( )( )( )[ ]∑

= −+−

−=′nc

i i

ii

KFVKzS

12

2

111

Cada nuevo valor de V/F se calcula con la ecuación:

S'S

FV

FV

nueva−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

El procedimiento iterativo se resume en la siguiente tabla (cada renglón es una iteración)

V/F S S´ (V/F)nueva 0.0 0.12392 -0.20786 1.0 -0.06967 -0.23914 0.5 0.03057 -0.1797 0.67006 0.67006 -0.000608 -0.1885 0.66683 0.66683 -6.88·10-8 -0.1882 0.66683

La solución al problema es el valor de V/F = 0.66683

La composición de las fases líquida y vapor se calcula con las ecuaciones:

( ) ( )11 −+=

i

ii KFV

zx ; i= 1, 2, ... , nc (3.20)

( ) ( )11 −+=

i

iii KFV

Kzy ; i= 1, 2, ... , nc (3.21)

Y los resultados son: x1 = 0.20515 ; y1 = 0.34739 x2 = 0.37052 ; y2 = 0.41473 x3 = 0.42433 ; y3 = 0.23788 Note que las fracciones mol suman la unidad.

b) Cálculo de la temperatura para que se tenga una vaporizacion molar de 35% a la presión de 2.5 bar.


Datos: p = 2.5 bar, V/F = 0.35, 3.0 ,4.0 ,3.0 321 === zzz

La temperatura debe ser tal que la función error E, dada por la ecuación (3.27) sea igual a cero.

Utilizar el algoritmo descrito con anterioridad para encontrar la temperatura.

Se inicia con un estimado inicial de temperatura igual a 300 K. Se calculan las presiones de vapor de los componentes puros.

ooo ppp 321 ,, Se calculan las razones de equilibrio para cada componente

ppK

o1

1 = , ppK

o2

2 = , ppK

o3

3 = (3.18)

Se calculan las sumas de las fracciones mol del líquido y del vapor, usando la vaporización V/F de dato y las razones de equilibrio Ki calculadas en el punto anterior, con las ecuaciones:

( ) ( )∑= −+

=nc

i i

ix KFV

zS1 11

(3.22)

( )( )∑= −+

=nc

i i

iiy KFV

KzS1 11

(3.23)

Se calcula la función error dada por:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

x

y

SS

E ln (3.27)

Se prueba si E es suficientemente pequeño para detener el proceso iterativo Se incrementa la temperatura: TT'T ∆+= ( )K 1=T∆ Se calculan las presiones de vapor y las razones de equilibrio de cada componente. Se calculan las sumas Sx, Sy y la función error E. A esta función error calculada con T´ se le detota como E´ Se evalúa un nuevo estimado de la temperatura con:

( )

ETETEETT

Tsup

supsupnueva

sup−′′−′′

=


T K1 K2 K3 Sy Sx E T’ K1 K2 K3 Sy Sx E’ (K) (K) 300 0.0874 0.0565 0.0267 0.0844 1.4930 -2.8727 301 0.0912 0.0591 0.0281 0.0881 1.4910 -2.8287

383.16 1.2621 0.9044 0.5627 0.9204 1.0429 -0.1249 384.16 1.2928 0.9273 0.5782 0.9359 1.0345 -0.1002388.27 1.4250 1.0257 0.6456 0.9999 1.0001 -1.7·10-4


∴ CKT 12.11527.388 ==

La composición de las fases líquida y vapor se calcula con las ecuaciones:

( ) ( )11 −+=

i

ii KFV

zx ; i= 1, 2, ... , nc (3.20)

( ) ( )11 −+=

i

iii KFV

Kzy ; i= 1, 2, ... , nc (3.21)

Y los resultados son: x1 = 0.2611 ; y1 = 0.3722 x2 = 0.3964 ; y2 = 0.4066 x3 = 0.3425 ; y3 = 0.2211 Note que las fracciones mol suman la unidad.


Constantes para la ecuación de Antoine

CT

BAp ln o

+−= ; p° en (bar); T en (K)

Compuesto A B C Intervalo de T (K)

Metano 8.60417 897.847 -7.15 90 – 121 Etano 9.04355 1511. 417 -17.15 131 – 198

Propano 9.10588 1872.462 -25.15 165 – 248 Butano 9.10717 2178.015 -33.15 196 – 292 Pentano

9.21313 2477.07 -39.94 223 – 330 9.15764 2451.401 -41.15 248 - 365

i-pentano 9.01364 2348.664 -40.053 248 - 365 Hexano 9.21647 2697.548 -48.784 Heptano

9.25353 2911.32 -56.51 9.27321 2919.943 -56.25

Benceno 9.28069 2788.507 -52.36 Tolueno 9.39050 3094.543 -53.773 Estireno 9.32315 3269.671 -67.15

223 – 473

Etilbenceno 9.39937 3279.468 -59.944 Ciclohexano 9.14099 2771.221 -50.287

Etilciclohexano 9.04355 1511.417 -17.15 Alcohol etílico 11.90400 3578.908 -50.5

Alcohol metílico 11.52106 3391.961 -43.15 253 – 413 Acetona

9.55428 2673.301 -49.15 241 – 350 10.03114 2940.46 -35.93 241 – 350

Metil-etil-cetona 9.43856 2785.207 -57.15 Aetaldehído 9.06250 2284.164 -43.15 228 – 343

Acido acético

11.34707 3802.029 -48.15 273 – 309 9.93098 3262.072 -62.15 309 - 443

Tetracloruro de Carbono

9.34574 2860.801 -43.15

Cloroformo 9.27523 2677.976 -45.75 243 – 423 Clorobenceno 9.74409 3453.878 -49.15 273 - 315 Clorobenceno 9.37139 3253.829 -57.15 315 – 503

Acetato de etilo 9.72378 2852.235 -56.15 353 – 423 Amoníaco 10.77509 2308.827 -25.265 190 – 333

Agua 12.04840 4030.182 -38.15 273 – 333 11.72410 3841.195 -45.15 333 – 423

Acetonitrilo 9.66723 2945.47 -49.15 Nitrometano 9.59913 2972.64 -64.15

1-clorobutano 9.35483 2826.26 -49.05 n-Butanol 10.59584 3137.02 -94.43 288 – 404 i-Butanol 10.25104 2874.734 -100.3 293 – 388

Metil-isobutil-cetona 9.09634 2893.66 -70.75 285 – 425 Acido benzoico 10.54324 4190.7 -125.2 405 – 560

Etileno 8.91668 1347.01 -18.15 120 – 182 Propileno 9.08255 1807.53 -26.15 161 - 241

3. equilibrio de fases con modelos simples

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