EQULIBRIO DE FASES

Establecer un Establecer un criterio de espontaneidadcriterio de espontaneidad para predecir si una reacción tiene o no para predecir si una reacción tiene o no posibilidad de ocurrir.posibilidad de ocurrir.

Predecir el punto de equilibrio o rendimiento máximo de una determinada reacción.

EQUILIBRIO

FISICO QUIMICO Dinámico

• Resulta de la acción simultánea de varias fuerzas sobre un cuerpo, compensándose entre sí.

• No hay movimiento de rotación ni de traslación del cuerpo.

Estático

• Resulta de la ocurrencia si- multánea de dos reacciones químicas opuestas.

• El sistema puede experimentar cambios microscópicos, pero no macroscópicos.

Concepto de Equilibrio Químico

• Reacciones químicas evolucionan hacia un equilibrio dinámico

•Reactantes y productos coexisten en cantidades definidas.

• Las propiedades macroscópicas (P, T, V y composición) no cambian con el tiempo.

• Las velocidades de reacción directa e inversa son iguales.

QRTG ln0 o QRTG ln0 o

bB

aA

dD

cC

mm

mmQ b

BaA

dD

cC

mm

mmQ

En el equilibrio: G = 0 Q = K

• Sólo en condiciones estándar Go podrá utilizarse como criterio de espontaneidad, ya que G = Go

• El criterio de espontaneidad está dado por G y no por Go

bB

aA

dD

cC

PP

PPQ b

BaA

dD

cC

PP

PPQ

Para gases

Para soluciones

KRTG ln o KRTG ln o

• Go indica la posición de equilibrio

Q = cuociente de las presiones o concentraciones fuera del equilibrio

dG = VdP - SdT

a T cte a P cte

dG = - SdTdG = VdP

2

1

P

P PdP

nRTG 2

1

P

P PdP

nRTG

2

1

P

P PdP

nRTG 2

1

P

P PdP

nRTG

1

2lnPP

nRTG 1

2lnPP

nRTG

H= G + TS

Ecuación diferencial de Gibbs-Helmholtz

2T

H

T

TG

P

2T

H

T

TG

P

Dependencia de G0 con la temperatura

2

0

T

H

T

TG

P

2

0

T

H

T

TG

P

Integrando y considerando H0 independiente de la temperatura

2

00

T

dTHT

G 2

00

T

dTHT

G

cteT

H

T

G

00cte

T

H

T

G

00

La ecuación de la línea recta:

00 1

HmT

vsT

G

00 1

HmT

vsT

G

2

1

20

2

1

0 T

T T

dTH

T

Gd

2

1

20

2

1

0 T

T T

dTH

T

Gd

Integrando entre límites y suponiendo H° independiente de T

12

001

2

02 11

1 TTH

T

G

T

G

12

001

2

02 11

1 TTH

T

G

T

GT1: 298,150C

15,298

11

15,298 2

0

25

01

2

02

0

TH

G

T

GC

15,298

11

15,298 2

0

25

01

2

02

0

TH

G

T

GC

Ecuación integrada de Gibbs Helmholtz

Ecuación de Van´t Hoff

Dependencia de Ke con la Temperatura

2

ln

RT

H

T

K

P

P

2

ln

RT

H

T

K

P

P

En condiciones estándar

cteTR

HKP 1

lno

cteTR

HKP 1

lno

ln KP

1/T

H -

T KP

ln KP

1/T

H +

T KP

2

lnRTH

TK

P

Po

2

lnRTH

TK

P

Po

21

0

1

2 11ln

TTR

H

K

K

21

0

1

2 11ln

TTR

H

K

K

Cte = S/R

Transferencia de soluto

Variación de energía libre de un soluto cuando se altera su concentración, viene dado por:

1

2lna

anRTG

1

2lna

anRTG Soluto A1 soluto A2

sa

aRTGG

reactante

productos0 lnsa

aRTGG

reactante

productos0 ln G° = 0

Ej. La concentración de la urea plasmática es de 0,005M y su concentración en orina es 0,333M. Calcule la variación de energía libre en J correspondiente al transporte de 0,1 moles de urea desde el plasma hacia la orina

Obs. Proceso no es espontáneo

SISTEMAS ABIERTOS Composición o masa varían (intercambio de materia)

Adición o separación de un componente desde una solución

Sistema de una fase líquida y su vapor, pasan constantemente moléculas del líquido al vapor y viceversa. El sistema completo cerrado, pero cada fase se comporta como un subsistema abierto.

En una reacción química, la masa total del sistema permanece constante, pero la masa de los reactantes disminuye y la masa de los productos aumenta.

Propiedades parciales molares

X = f (T, P, n1, n2, n3,..., ni,...)

Una propiedad extensiva (V, E H, S, G, etc.) se hace intensiva

En sistemas abiertos, las propiedades extensivas (X) dependen de T, P y del número de moles de los componentes del sistema (ni)

Molar: dividida por el número de moles. Parcial: se refiere a uno de los componentes del sistema.

Cantidad o Propiedad molar parcial X Xi = (X/ni) T, P, nj

Potencial químico ()

Energía libre de Gibbs molar parcial

• función termodinámica

• fuerza impulsora básica en los sistemas fisicoquímicos, a P y T constantes, que indica la espontaneidad de un proceso

f i

• propiedad intensiva

espontaneidad (P y T constantes)

0

Tendencia

al escape

EQUILIBRIO DE FASE EN SISTEMAS SIMPLES

Para cualquier sistema en equilibrio se cumple que es el mismo en cualquier punto del sistemaPara sistemas de más de una fase ( fases y ) se cumple que:

i()= i()

Recordar que: dG = -SdT + Vdp

d = -SdT + Vdp- -

La entropía para cualquier sustancia es siempre + (3ra. Ley)

S (g) >> S(l) > S(s)- - -

Ecuaciones de Clapeyron y Clasius Clapeyron

Describen líneas de 1 equilibrio de 2 fases en un diagrama de fase de un componente

Expresión diferencial para el cambio en la energía libre de Gibbs en un sistema abierto:

G = V dP - S dT + S ui dni

Restringido solo a sistemas cerrados:

d = V dP - S dT

Aplicado a un equilibrio de fase general a T,P constantes:

phase 1 <=====> phase 2

d(d) = V dP - S dT

- -

-

-

Puesto que en el equilibrio, = 0, se obtiene:

0 = V dP - S dT

Resolviendo dP/dT se obtiene

dP / dT = S / V

Forma diferencial ecuación de Clapeyron

Ecuación Clapeyron se aplica para cualquier equilibrio de fases:

Sólido Líquido Líquido gas Sólido gas

0 = G = H - TS en el equilibrio

Sustitución por S : S = H / T

dP / dT = H / (T V)

Separar variables e integrar desde una presión y temp de referencia (P1, T1) a un valor T,P arbitrario:

P

P

dP = T1

T

(H / TV) dT

Da la ecuación de Clapeyron:

P = P1 + (H/V) ln (T / T1)

Caso especial equilibrio líquido-gas y sólido-gas

Aproximaciones:

V = V(v) – V(l) V(l) << V(v)

V(v) vapor obedece la ley de gases ideales

V(v) =RT/P

- - - - -

-

xPRT

H

dT

dp v2

Ecuación diferencial de Clausius Clapeyron

2T

dT

R

H

p

dp v

cteTx

R

HP v

1ln Ecuación de CC

integrada

211

2 11ln

TTx

R

H

p

p v Ecuación CC integrada entre límites

Para el benceno, a la temperatura normal de ebullición 80,1°C, la pendiente de la curva presión de vapor temp es de 22,62 mm Hg/grad. Calcular el calor de vaporización del benceno/gr

Representación gráfica relación presión de vapor versus temperatura: DIAGRAMA DE

FASESDiagrama de fase de 1 Componente: Agua

Regla de las Fases de Gibbs

F = C – P + 2

F = grados libertad

C = componentes

P = fases

Dos líquidos parcialmente miscibles Sistema agua fenolSistema agua fenol

PoseePosee temperatura crítica temperatura crítica superior (Tsuperior (Tcc))

-Región de miscibilidad fuera -Región de miscibilidad fuera del domodel domo

-Región de miscibilidad solo-Región de miscibilidad solo una faseuna fase

La composición es únicaLa composición es única a a determinada Tdeterminada T

- para cada fase dentro del - para cada fase dentro del “domo” Cálculo de las “domo” Cálculo de las cantidades relativas de fases cantidades relativas de fases regla de la palancaregla de la palanca

Tc

20 40 60 80 100

Fenol en agua (% peso)

Tem

pera

tura

(0 C

)

b d c

66.8

Regla de la palanca

Calcula porcentaje relativo de cada fase donde P=2Calcula porcentaje relativo de cada fase donde P=2

Dibujar Dibujar línea de enlacelínea de enlace a través de la a través de la composición Xcomposición X

Isoterma de enlace conecta dos fases en Isoterma de enlace conecta dos fases en equilibrioequilibrio

Medir longitud de la línea y la distancia desde X Medir longitud de la línea y la distancia desde X hacia cada fasehacia cada fase

Proporción relativa de la fase es proporcional a Proporción relativa de la fase es proporcional a la distancia desde la otra fase a la composición la distancia desde la otra fase a la composición X dividida por la longitud de la línea de uniónX dividida por la longitud de la línea de unión

Ejercicio Sistema Fenol-agua

Se prepara un sistema que contiene 24% en peso de fenol y 76% en peso de agua

En el equilibrio se tiene 2 fases líquidas que coexisten (punto d)

La fase líquida (capa superior) contiene 11% de fenol en agua (punto b)

La capa inferior contiene 63% fenol (punto c)

Pesos relativos de las dos fases en el punto d se calculan como:

Las longitudes dc y bd pueden medirse con una regla o de la siguiente forma:

bd longitud

dc longitud

B fase de peso

A fase de peso

Tc

20 40 60 80 100

Fenol en agua (% peso)

Tem

pera

tura

(0 C

)

b d c

66.8

Fenol 11% Fenol 63%

Una fase líquida

Dos fases líquidas

Dos líquidos parcialmente miscibles

Tc

20 40 60 80 100

Fenol en agua (% peso)

Tem

pera

tura

(0 C

)

b d c

66.8

Fenol 11% Fenol 63%

Puesto que b = 11%, c = 63% y d = 24%

1

3

13

39

1124

2463

bd

dc

Por cada 10 g de sistema líquido en equilibrio (punto d) la proporción de cada fase es:

7,5 g de FASE A y 2,5 g de FASE B

Una fase líquida

Dos fases líquidas

Aplicación de la regla de las fases de Gibbs al sistema fenol-agua

Región de una fase (P=1) , F =3 , como P = constante F =2 (temperatura y concentración)

Región de dos fases (P=2), F = 2, como P = constante, F =1

(solo la temperatura, pues la composición de las dos fases es fija de acuerdo a los puntos extremos de la línea de enlace, puntos b y c a 50oC)

Uso de los diagramas de fases de este tipo: formulación de soluciones farmacéuticas de dos componentes

Otros tipos de diagramas de fases binarios

0

20

40

6

0

80

100

Tem

pera

tura

(o C

)

0 20 40 60 80 100Trietilamina en agua (% peso)

Una fase

Dos fases

Tc inferior

0

40

80

1

20

160

2

00

Tem

pera

tura

(o C

)

0 20 40 60 80 100Nicotina en agua (% peso)

Una fase

Dos fases

Tc inferior

Tc superior

Una fase

208oC

60,8oC

Diagramas de fases para tres componentes

Representan la composición de mezclas Representan la composición de mezclas concon tres componentes (diagramas tres componentes (diagramas ternarios)ternarios)

Sistemas ternarios de una fase F = 3-1+2 Sistemas ternarios de una fase F = 3-1+2 = 4 si el sistema no es condensado (T, P, = 4 si el sistema no es condensado (T, P, nn11 y n y n22))

Sistemas ternarios de una fase Sistemas ternarios de una fase condensados y temp. constantecondensados y temp. constante

F = 3-1 = 2 . Permite utilizar diagramas F = 3-1 = 2 . Permite utilizar diagramas planos en forma de triángulo equilatero planos en forma de triángulo equilatero

El porcentaje del El porcentaje del componente A es componente A es dede 0%0% en la base en la base yy 100%100% en el en el vértice superiorvértice superior

F = 3-1 = 2F = 3-1 = 2

Porcentaje de B es 0 en la Porcentaje de B es 0 en la base y 100% a nivel del base y 100% a nivel del vértice B. Las líneas rojas vértice B. Las líneas rojas paralelas representan paralelas representan incrementos en 10% deincrementos en 10% de B.B.

La misma situación se aplica al componente CLa misma situación se aplica al componente C

El análisis individual de cada componente El análisis individual de cada componente permite estimar la permite estimar la proporción de los demás proporción de los demás componentescomponentes

Los 3 componentes deben sumar Los 3 componentes deben sumar 100%100%

A + B + C = 100

C = 100 – (A+B)

B= 100 – (A+C)

A = 100 – (B+C)

Cómo leer diagramas ternarios

A + B + C = 40% + 50% + 10% = 100%

Interpretación de diagrama de fase ternarios

““5” es más rico en “A” (más 5” es más rico en “A” (más cercano al vértice “A”)cercano al vértice “A”)

““8” es más rico en “C” (más 8” es más rico en “C” (más cercano al vértice “C”)cercano al vértice “C”)

““6” no contiene “C” en 6” no contiene “C” en absoluto.absoluto.

……y así sucesivamentey así sucesivamente

Diagramas de Fases ternarios

•Se puede dar las siguientes situaciones:

•Un par de líquidos parcialmente miscible

-Componente 3 aumenta la solubilidad del par inmiscible-igual efecto que la T en los sistemas binarios

•Dos pares de líquidos parcialmente miscibles

•Tres pares de líquidos parcialmente miscibles

Sistema Agua, acetona, tricloroetano

Acetona es miscible en todas proporciones con agua

Acetona es miscible en todas proporciones con triclororoetano

S/E agua y triclorometano son inmiscibles en todas proporciones

Acetona mejora la solubilidad del par inmiscible en proporciones mayores a 60%

Diagrama de fase sistema metanol-isooctano-Diagrama de fase sistema metanol-isooctano-nitrobenceno (T y P constante)nitrobenceno (T y P constante)

En el siguiente diagrama de fase ternario se puede concluir que:

El par miscible en todas proporciones es

Metanol aumenta la solubilidad mutua de

Nitrobenceno aumenta la solubilidad mutua de

Una disminución de la temperatura producirá la fusión de los domos de 2 fases a nivel de P (BANDA DE INMISCIBILIDAD)

Metanol-nitrobenceno

Nitrobenceno-isooctano

Metanol-isooctano

Diagrama de fases ternarios con tres pares de componentes parcialmente miscibles

+ T + T

- T - T