Semana 15

Equilibrio químico y de fases

Dr. Renzon Cosme Pecho

Considere una cámara de reacción que contenga una mezcla de CO, O2 y CO2 a una temperatura y presión especificadas. Trate de predecir lo que sucederá en dicha cámara?

Criterio para el equilibrio químico

2.- CO2 puede disociarse entre CO y O2.

1.- CO+1/2O2=CO2

3.- No exista reacciones entre los 3

componentes, esto es, que el sistema

está en equilibrio químico.

El diferencial de la función de Gibbs a presión y temperatura constantes es:

Criterio para el equilibrio químico

Recordando: 𝐺 = 𝐻 − 𝑇

𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑑𝑈

𝑑𝑆 ≥𝛿𝑄

𝑇

𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0

(𝑑𝐺)𝑇,𝑃= 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

(𝑑𝐺)𝑇,𝑃= 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃− 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

(𝑑𝐺)𝑇,𝑃= 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0

Por lo tanto, uma reacción química a una T y P especificadas se lleva a cabo en la dirección de una función de Gibbs decreciente. La reacción se detiene y se establece el equilibrio químico cuando la función de Gibbs alcanza un valor mínimo. entonces, el criterio para el equilibrio químico sería:

Criterio para el equilibrio químico

(𝑑𝐺)𝑇,𝑃= 0

Condición general de equilibrio químico

aA + bB cC + dD

1

1

, , 1 , ,

.... 0

j j jP n T n T P n

G G GdG dT dP dn

T P n

1 , ,

0

j i

j

i

i i T P n

GdG SdT VdP dn

n

iPotencial químico

Condición general de equilibrio químico

dnAA + dnBB dnCC + dnDD

Si estudiamos una mezcla de 4 componentes A,B,C u D a

a T y P constantes, que se encuentra en equilibrio

i idn d Donde:

𝝃 constante proporcionalidad y representa

el alcance de una reacción (cinética)

𝒗𝒊 coeficiente estequiométrico

Donde el número de moles son: nA, nB, nC, nD y

considerando que ocurra una reacción donde A y B se

conviertan en C y D.

aA + bB cC + dD

Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales

Donde:

𝐺 energía libre de Gibbs molar

aA + bB cC + dD

C D A B

prod reac

G G(prod) G(reac) G G G Gc d a b

,T P

GG

n

Luego:

Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales

A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el

sentido de la disminución de G.

prod reac

G G(prod) G(reac)

Proceso espontáneo: G < 0

Inicio: G < 0 prod reac

G(prod) G(reac)

prod reac

G(prod) G(reac)

Equilibrio: G = 0

Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales

Para um gas ideal:

,T P

GG

n

Entonces como:

𝜇 𝑇, 𝑃 = 𝜇𝜊 𝑇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝

𝑝𝜊

Em mezcla de

gases ideales: 𝜇 𝑇 = 𝜇𝜊𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛

𝑝𝑖𝑝𝜊

𝜇 = 𝜇𝜊𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝑖𝑝𝜊

Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales

En reacciones de gases ideales:

o o o C D A BC D A B

P P P PG c d a b cRTln dRTln aRTln bRTln

Pº Pº Pº Pº 0

C D

A B

P P

Pº PºG Gº RT ln

P P

Pº Pº

c d

a b

QlnRTGºG

Q : Cociente de reacción

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

0C D A Bc d a b

Equilibrio químico, T y P constantes, sistema cerrado.

0i i

Constante de equilibrio para mezclas de gases ideales

Cuando se alcanza el equilibrio: ΔG=0

aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

C D

A B

eq

P P

Pº PºG Gº RT ln 0

P P

Pº Pº

c d

a b

Kpº Constante de equilibrio

termodinámica (adimensional)

o o

p pGº RT ln K 0 ; Gº RT ln K

o Gº/ RT

pK e

Constante de equilibrio para mezclas de gases ideales

Una vez que se conoce Kp, se puede utilizar para determinar

la composición de equilibrio de la mezcla de gases ideales.

Esto se logra expresando en presiones parciales.

vAA(g) + vBB(g) vCC(g) + vDD(g)

𝐾𝑝 =𝑁𝐶𝑣𝐶𝑁𝐷

𝑣𝐷

𝑁𝐴𝑣𝐴𝑁𝐵

𝑣𝐵

𝑃

𝑁𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

∆𝑣

𝑃𝑖 = 𝑦𝑖𝑃 =𝑁𝑖

𝑁𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑃

∆𝑣 = 𝑣𝐶 + 𝑣𝐷 − 𝑣𝐴 − 𝑣𝐵

Donde: P, presión parcial Ntotal, número total de moles vi, coeficiente estequiometrico

Constante de equilibrio para mezclas de gases ideales

o Gº/ RT

pK e

Consecuencias:

• Si Gº >> 0 ; Kpº << 1 : poca tendencia r p

• Si Gº << 0 ; Kpº >> 1 : mucha tendencia r p

• 0 < Kpº <

• Gº sólo depende de T; Kpº también.

C D

o

p

A B

eq

P P

Pº PºK

P P

Pº Pº

c d

a b

Constante de equilibrio para mezclas de gases ideales

¿Cómo evoluciona la mezcla de reacción?

G Gº RT ln Q

o

pGº RT ln K

o

p o

p

G RT ln K RT ln RT lnK

QQ

• Si Q < Kpº G < 0 r p espontánea

• Si Q > Kpº G > 0 r p no espontánea

(p r espontánea)

• Si Q = Kpº G = 0 Equilibrio

Observaciones respecto al Kp

• El Kp en una reacción depende únicamente de la T.

• El Kp de la reacción inversa es 1/ Kp

• A medida que es mas grande el Kp la reacción es mas

completa.

• La presencia de gases inertes afectan el equilibrio de la

composición (Aunque no afecta el Kp)

Problemas

Solución:

Determine la constante de equilibrio Kp para el proceso de disociación N2 → 2N a 25°C.

Problemas

Solución:

Determine la temperatura a la que un 10 por ciento de hidrógeno diatómico (H2) se disocia en hidrógeno monoatómico (H) bajo una presión de 10 atm.

Problemas

Solución:

Variación del Kp con la temperatura

o

p

2

ln K Hº

T RT

d

d

Ecuación de van’t Hoff

Perturbaciones del equilibrio

Principio de Le Chatelier Cuando um sistema en equilibrio se perturba, el sistema

responde oponiéndose a la perturbación y alcanzando um

nuevo punto de equilibrio.

Perturbaciones del equilibrio

Efecto de los cambios de volumen y presión

Problemas

Solución:

Una mezcla de 2 kmol de CO y 3 kmol de O2 se calienta a 2 600 K, bajo una presión de 304 kPa. Determine la composición de equilibrio, suponiendo que la mezcla consiste de CO2, CO y O2.

Problemas Solución:

Problemas

Solución:

Problemas

Solución:

Problemas Solución:

Problemas

Solución: