estabilidad termodinamica

Capıtulo 11

Equilibrio y estabilidad

La Termodinamica estudia los estados de equilibrio e, indirectamente,los procesos que conectan esos estados, pasando o no por estados deequilibrio. Desde un punto de vista fısico, el Principio de MaximaEntropıa establece la condicion de equilibrio para sistemas aislados:el estado de equilibrio es el estado de maxima entropıa compatiblecon las ligaduras existentes. Un enunciado alternativo, el Principiode Mınima Energıa Interna, se refiere al comportamiento de la energıainterna en un sistema con entropıa constante: la energıa interna esmınima para un valor dado de la entropıa.. La equivalencia entreestos dos criterios de equilibrio ya se ha discutido 1

La perspectiva que se adopta para estudiar las consecuencias de

1Puede referirse aquı la formulacion historica de Gibbs, que fue el primeroen enunciar el Segundo Principio como los Principios de Maxima Entropıa y deMınima Energıa Interna [6]. Citando a Gibbs [223]:

Del aumento general de entropıa que acompana los cambios que ocurren en unsistema aislado cualesquiera, infierese naturalmente que, al llegar al maximo laentropıa del sistema, se hallara este en estado de equilibrio. Aunque de ningunamanera han dejado de parar mientes los fısicos en este principio, no se le ha dado,al parecer, toda la importancia que se merece. Poco se ha hecho para desarrollareste principio, como fundamento de la teorıa general del equilibrio termodinamico.

Dicho principio, que constituye una norma de equilibrio, puede formularse dela manera siguiente:

1. Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta que en todaslas variaciones posibles del estado del sistema que no alteren la energıa de este, lasvariaciones de entropıa del mismo desaparezcan o bien sean negativas. A menudoconviene mas para las aplicaciones la formula siguiente, cuya equivalencia con laanterior se demuestra sin dificultad.

2. Para el equilibrio de cualquier sistema aislado se requiere y basta que entodas las variaciones posibles del estado del sistema que no alteren la entropıa deeste, las variaciones de energıa del mismo desaparezcan o bien sean positivas..

217

218 Capıtulo 11. Equilibrio y estabilidad

estos principios es la de suponer que el sistema (dividido en subsis-temas) se encuentra en equilibrio (cada subsistema se encuentra enequilibrio mutuo con los restantes subsistemas) y que ese equilibriose perturba. La perturbacion se mantiene mediante la imposicion dealguna ligadura interna. Cuando se elimina dicha ligadura interna yse analiza la respuesta del sistema a la perturbacion desde el puntode vista de los anteriores principios, se pueden obtener conclusionesrelativas al equilibrio [60].

Para ver las consecuencias de los principios anteriores se definenlos procesos virtuales. Por proceso virtual se entiende un procesohipotetico que tiene lugar en un sistema y que es el inverso de un pro-ceso espontaneo. Un proceso espontaneo es irreversible, y su inversono puede producirse espontaneamente. Es por eso por lo que se diceque es hipotetico y hay que recurrir a imponer ligaduras internas paramantenerlo. La variacion de una funcion f en procesos virtuales esδf = fvirt − fequil, con fvirt el valor de la funcion al final del procesovirtual 2.

Por ejemplo, sea un sistema gaseoso dividido (imaginariamente)en dos subsistemas de igual volumen y temperatura, en equilibrioy, por tanto, con igual cantidad de materia en cada subsistema. Seimagina que, momentaneamente y no importando como 3, se produceuna perturbacion que hace que haya en un subsistema mas materiaque en el otro y se introduce como ligadura interna una pared im-permeable. Se produce un proceso virtual y se obtiene un estadovirtual, que no se puede producir espontaneamente, pues la entropıadel sistema ha disminuido 4. Este estado virtual es de equilibrio (com-patible con la ligadura) pero el sistema ya no es simple sino complejo.

Para los desplazamientos virtuales finitos, D, las condiciones de

2Con anterioridad se ha utilizado la notacion δ para denotar las diferencialesinexactas. En este capıtulo se utiliza para denotar los procesos virtuales infinite-simales [33].

3Por ejemplo, cada mitad se pone en contacto con focos de calor a temperaturasdiferentes. El subsistema en contacto con el foco a mayor temperatura pierdemateria. Se introduce una pared diaterma entre ambos subsistemas y se recuperala temperatura inicial.

4En la formulacion de Gibbs se refiere a transformaciones virtuales. Se puedenreformular los dos principios anteriores del modo siguiente: 1. En todo procesovirtual de un sistema aislado en equilibrio en el que la energıa, el volumen y lamasa permanezcan constantes, decrece la entropıa. 2. En todo proceso virtualde un sistema aislado en equilibrio en el que la entropıa, el volumen y la masapermanezcan constantes, aumenta la energıa del sistema.

11.1. Condiciones de equilibrio 219

equilibrio estable son (DS)U,V,N < 0 o (DU)S,V,N > 0. Para desplaza-mientos infinitesimales (δS)U,V,N ≤ 0 o (δU)S,V,N ≥ 0, con

(δS)U,V,N = 0; (δU)S,V,N = 0 , (11.1)

en el equilibrio. De (11.1) se derivaran las condiciones de equilibrio.Cerca del equilibrio

(DS)U,V,N = (δ2S)U,V,N + (δ3S)U,V,N + ...;(DU)S,V,N = (δ2U)S,V,N + (δ3U)S,V,N + ... (11.2)

Para peturbaciones suficientemente pequenas dominara el termino desegundo orden

(δ2S)U,V,N ≤ 0; (δ2U)S,V,N ≥ 0 . (11.3)

De (11.3) se derivaran las condiciones de estabilidad. Si (δ2U)S,V,N >0 o (δ2S)U,V,N < 0 el sistema es estable frente a pequenas perturba-ciones del equilibrio. Si (δ2U)S,V,N = 0 o (δ2S)U,V,N = 0 se deben in-vestigar terminos de mayor orden. Si (δ2U)S,V,N < 0 o (δ2S)U,V,N > 0el sistema es inestable y la mas pequena perturbacion induce cambiosmacroscopicos en el sistema 5 [60].

11.1 Condiciones de equilibrio

11.1.1 Condiciones de equilibrio mutuo

Dos sistemas simples en equilibrio termodinamico estan en equi-librio mutuo, cuando no se modifica ninguna de sus propiedadesmacroscopicas si se ponen en contacto. Dos sistemas en equilibrio mu-tuo respecto de cualquier contacto estan en equilibrio termodinamico[33].

A partir de los principios anteriores (11.1), se pueden obtenerlas condiciones de equilibrio mutuo entre sistemas o subsistemas . Lomas sencillo es considerar dos subsistemas de un sistema en equilibrioy admitir la posibilidad de intercambios de energıa y materia comovariaciones virtuales del estado inicial 6.

5La perdida de estabilidad en un sistema homogeneo puede producirse de variasmaneras, rompiendose el sistema en varias fases que, a su vez, deben estar enequilibrio.

6Los resultados que se obtienen son generales, con independencia de que ambossubsistemas sean finitos o que uno de ellos sea tan grande que pueda considerarseun foco de calor o una fuente de trabajo.


Equilibrio Termico

Se van a analizar en primer lugar las condiciones de equilibrio frente alintercambio de energıa. Considerese un sistema complejo aislado, consubsistemas A y B separados por una pared diaterma, impermeabley rıgida.

La entropıa total se escribe como suma de la entropıa de cada unode los subsistemas

S = SA(UA, VA, NA) + SB(UB, VB, NB) . (11.4)

Cualquier cambio en esta situacion de equilibrio debida a unavariacion virtual de energıa en cada subsistema implica que

δUA + δUB = 0 , (11.5)

una vez que UA + UB = U0. La variacion virtual de entropıa en elsistema es, en primera aproximacion:

δSA+B = SA(UA + δUA, VA, NA) + SB(UB + δUB, VB, NB)−SA(UA, VA, NA) − SB(UB, VB, NB) . (11.6)

En el equilibrio (entropıa maxima) se puede escribir:

δS =(∂SA

∂UA

)δUA +

(∂SA

∂UB

)δUB = 0. (11.7)

Sustituyendo las derivadas parciales por sus valores (Ec. (7.3)),y teniendo en cuenta (11.5), la Ec. (11.7) es equivalente a

δUA

TA

=δUA

TB

⇒ 1TA

=1TB

, (11.8)

donde se ha utilizado que δUA es arbitrario. Por tanto, frente alos contactos diatermos, la condicion de equilibrio δS = 0, implica laigualdad de las temperaturas de cada subsistema. Esta es la condicionde equilibrio termico.

Puede considerarse un problema analogo con procesos virtuales deintercambio de entropıa entre los dos subsistemas con la energıa in-terna total constante. La Ecuacion Fundamental en la representacionde la energıa es

U = UA(SA, VA, NA) + UB(SB, VB, NB). (11.9)


Las variaciones virtuales de la energıa en este sistema verifican, enprimera aproximacion, la relacion

δU = TA δSA + TB δSB . (11.10)

La condicion de equilibrio establece que δU = 0 (energıa mınima).Con la entropıa constante SA + SB = S0, se tiene que δSA + δSB = 0.De la Ec. (11.10) y estas condiciones, se obtiene que TA δSA = TB δSA,y, como δSA es arbitrario, se concluye que, en el equilibrio, TA = TB,que es la misma condicion de equilibrio termico 7 obtenida utilizandoel Principio de Maxima Entropıa (Sec. 6.2) obtenida utilizando elPrincipio de Maxima Entropıa.

Considerese ahora un proceso real en el que dos subsistemas de unsistema aislado alcanzan el equilibrio termico. Los dos subsistemasestan inicialmente a temperaturas diferentes, por ejemplo, con TA >TB. Las temperaturas se igualan al ponerlos en contacto diatermo y,como la energıa interna es constante, la entropıa aumenta, ∆S > 0.La variacion infinitesimal de entropıa es

dS =1TA

dUA +1TB

dUB . (11.11)

Como la energıa interna se mantiene constante,

dUA + dUB = 0 . (11.12)

Fuera del equilibrio, como sucede en la situacion inicial, a partir de(11.11) y (11.12), se tiene que,

dS =(

1TA

− 1TB

)dUA ≥ 0 . (11.13)

Como las temperaturas son siempre positivas, y TA > TB, para que secumpla la desigualdad anterior debe verificarse dUA < 0. Este resul-tado indica que el proceso real espontaneo que tuvo lugar consistioen el intercambio de calor desde el subsistema a mayor temperaturahacia el subsistema a menor temperatura.

7En el desarrollo de la Termodinamica que aquı se ha considerado, se introducela condicion de equilibrio termico a traves del Principio Cero, que permite elaborarla teorıa, para luego reobtenerla a partir del Segundo Principio. Ver Ref. [196]donde se discute la equivalencia entre un movil perpetuo de clase cero (Cap. 2) y unmovil perpetuo de segunda especie, demostrandose que existe una interdependenciaconceptual entre el Principio Cero y el Segundo Principio. (Secs. 10.1 y ss.)


Equilibrio Mecanico

Suponganse ahora, en el sistema anterior, variaciones virtuales de vo-lumen tales que el volumen de cada subsistema puede variar (se puedeimaginar que un embolo diatermo separa los subsistemas). La canti-dad de materia permanece fija en cada subsistema. La energıa internatotal es constante. En general, se puede imaginar que el embolo quesepara ambos subsistemas tiene diferentes secciones, AA y AB respec-tivamente, en cada subsistema, de tal manera que la longitud totaltotal del sistema es constante. Ası:

UA + UB = U0 , LA + LB = L0 , (11.14)

con LA = VA/AA y LB = VB/AA. El Principio de Maxima Entropıaexige que, para procesos virtuales en el equilibrio, se verifique δS = 0.Por tanto, se tiene

δS =(∂SA

∂UA

)VA

δUA +(∂SB

∂UB

)VB

δUB

+(∂SA

∂VA

)UA

δVA +(∂SB

∂VB

)UB

δVB = 0 . (11.15)

Pero teniendo en cuenta (11.14), las variaciones de energıa interna ylongitud de cada subsistema estan relacionadas como

δUA = −δUB , δLA = −δLB . (11.16)

Sustituyendo las derivadas parciales por sus valores (Ec. (7.3) y Ec.(7.4)), se tiene

δS =(

1TA

− 1TB

)δUA +

(AAPA

TA

− ABPB

TB

)δLA = 0 . (11.17)

Como δS debe anularse para cualesquiera valores de δUA y δLA, setiene

1TA

− 1TB

= 0 (11.18)

yAAPA

T1− ABPB

TB

= 0 . (11.19)

La presencia de un embolo diatermo separando los subsistemas con-duce a la igualdad de las fuerzas,

FA = AAPA = ABPB = FB , (11.20)


como condicion de equilibrio frente a las variaciones de volumen. Silas secciones AA y AB son iguales, se obtiene la igualdad de las pre-siones PA = PB como condicion de equilibrio. La condicion de equili-brio mecanico 8 esta superpuesta a la condicion de equilibrio termico.

Considerese ahora un proceso real en el que una pared fija yadiabatica se hace movil y diaterma. Los dos subsistemas tienenla misma temperatura (TA = TB) pero diferentes presiones (por ejem-plo, PA > PB). Por razonamientos semejantes a los anteriores, sedebe verificar que en este proceso

dS =(PA

TA

− PB

TB

)dVA ≥ 0 . (11.21)

Dado que PA > PB, entonces (PA/TA − PB/TB) > 0. Como dS > 0,se debe cumplir que dVA > 0. El volumen aumenta en la parte delsistema a mayor presion y disminuye en la parte a menor presion.

Equilibrio de materia

Otro ejemplo sobre el modo en que el Principio de Maxima En-tropıa proporciona informacion sobre el equilibrio es el caso de unsistema separado en dos partes con composiciones quımicas diferen-tes, por una pared fija y permeable a una sustancia e impermeable alas demas 9(pared semipermeable). El equilibrio entre las composi-ciones quımicas de los subsistemas se denomina equilibrio material.Se tienen las ecuaciones de ligadura

UA + UB = U0 , NA + NB = N0 , (11.22)

donde NA y NB son los numeros de moles de la especie que puedeatravesar la pared. Las variaciones virtuales de entropıa en el equili-brio deben obedecer la condicion δS = 0. Por tanto, se tiene

δS =(∂SA

∂UA

)NA

δUA +(∂SB

∂UB

)NB

δUB

+(∂SA

∂NA

)UA

δNA +(∂SB

∂NB

)UB

δNB = 0 . (11.23)

8Si la superficie de separacion entre los subsistemas A y B hubiera tenidocurvatura, por ejemplo en el caso de la superficie de una gota que separa el lıquidode su vapor, la condicion de equilibrio mecanico habrıa sido diferente [243]. Laigualdad de presiones como condicion de equilibrio mecanico no es tan generalcomo la condicion de igualdad de temperaturas para el equilibrio termico [320].

9En algunos casos, puede tratarse de una separacion ficticia, por ejemplo, lasuperficie de separacion entre fases diferentes.


Pero, diferenciando en (11.22), se tiene que δUA = −δUB , δNA =−δNB, de donde sustituyendo en (11.23) se llega a

δS =(

1TA

− 1TB

)δUA −

(µA

TA

− µB

TB

)δNA = 0 . (11.24)

Como δUA es arbitario y tambien lo es δNA, se tiene

1TA

− 1TB

= 0; −(µA

TA

− µB

TB

)= 0 ⇒ µA = µB . (11.25)

En el equilibrio relativo al intercambio de materia, existe igualdad enlos potenciales quımicos de la sustancia que puede atravesar la paredsemipermeable. Esta es la condicion de equilibrio material 10.

El potencial quımico de una sustancia debe ser el mismo en todoel sistema en equilibrio 11.

El resultado anterior se generaliza sin dificultad al caso de q com-ponentes distribuidos entre los subsistemas A y B. A partir de

δS =(

1TA

− 1TB

)δUA −

q∑j=1

(µj1

TA

− µj2

TB

)δNj1 = 0 . (11.26)

y, puesto que los δNj1 son arbitrarios, se tiene que

1TA

− 1TB

= 0; −(µj1

TA

− µj2

TB

)= 0 ⇒ µj1 = µj2 . (11.27)

En el equilibrio relativo al intercambio de materia, existe igualdad enlos potenciales quımicos de cada especie quımica diferente 12.

Equilibrio en una reaccion quımica

Las condiciones de equilibrio material se pueden generalizar al casode sistemas homogeneos multicomponentes formados por sustanciasque pueden reaccionar quımicamente (Sec. 10.5.2). En este caso, elequilibrio se trata como si cada componente se encontrara en equi-librio material con una fuente de potencial quımico en las mismas

10Notese que el equilibrio se puede establecer entre fases diferentes de una mismasustancia (Sec. 11.2).

11Del mismo modo que se pueden imaginar focos de calor y fuentes de trabajo, sepueden imaginar fuentes de potencial quımico [320]. Para imponer un determinadopotencial quımico µi a una sustancia se necesitarıa una membrana semipermeableseparando una camara que contiene dicha sustancia pura en determinadas condi-ciones de presion y temperatura, pues por la Ec. (10.106), gi(T, P ) = µi(T, P ).

12Debe enfatizarse, y el razonamiento anterior lo demuestra, que la comparacionentre los potenciales quımicos de las diferentes sustancias carece de sentido fısico.


condiciones de temperatura y presion que la temperatura y la presionparcial del mismo en el equilibrio de la reaccion 13.

Considerese la reaccion de disociacion del N2O4, tal que

N2O4 = 2NO2 → 2NO2 − N2O4 = 0

y con ∆ν = 1. La constante de equilibrio para esta reaccion es (Sec.10.5.2)

KP =P 2

NO2

PN2O4

[1P�

]

Si se colocan inicialmente N0 moles de N2O4, una vez alcanzado elequilibrio, como resultado de la disociacion se tienen (1− ξ)N0 molesde N2O4 y se tendran 2ξN0 moles de NO2, todo ello en funcion delgrado de disociacion, o grado de avance de la reaccion, ξ. El numerototal de moles, Nt, en el equilibrio sera de

Nt = 1 − ξN0 + 2ξN0 = (1 + ξ)N0

por lo que las presiones parciales en el equilibrio seran

PNO2 = χNO2P =[

2ξ1 + ξ

]P ; PN2O4 = χN2O4P =

[1 − ξ

1 + ξ

]P

Sustituyendo estas expresiones, se tiene que

KP =[

4ξ2

1 − ξ2

] (P

P�

)

Si se conoce KP se puede determinar donde se encuentra el equilibrioquımico y cuanto vale el grado de disociacion ξ. Por el contrario,si se puede determinar experimentalmente ξ, se podra calcular laconstante de la reaccion. Si los gases se comportan como ideales, setendra que PV = (1+ ξ)N0RT , de donde P = (1+ ξ)ρRT/M0 dondeρ es la densidad de la mezcla y M0 es el peso molecular de la sustanciainicial. De esta forma, midiendo P , T y ρ se puede determinar ξ, y apartir de ahı, la constante de equilibrio.

Notese que si se hubiera partido de otra condicion inicial, por ejemplocon NA moles de NO2 ademas de las N0 de N2O4, el grado de avancede la reaccion hubiera sido distinto y, por tanto, las fracciones molaresde cada componente en el equilibrio tambien. La composicion delequilibrio del sistema no esta unıvocamente determinada por KP . Deacuerdo con la Ec. (10.70), si las presiones parciales iniciales no sonlas del equilibrio, la disminucion de la funcion de Gibbs se puedeobtener en forma de trabajo.

13Esta condicion garantiza que si se ponen en contacto material las diferentesfuentes de potencial quımico, el equilibrio quımico se mantiene.


Como en el caso de los gases ideales KP solo depende de la tempera-tura, si se aumenta la presion a temperatura constante, ξ disminuye,lo que significa que el N2O4 se disocia menos. Puesto que al progresarla reaccion aumenta el numero de moles, un aumento de la presion nola favorece. Por el contrario, una disminucion de la presion favorecelas reacciones que transcurren con aumento del numero de moles [87].

Considerese tambien en este caso un proceso real. Se toman dospartes de un sistema monocomponente a la misma temperatura, TA =TB, pero con diferentes potenciales quımicos, por ejemplo µA > µB.Por razonamientos semejantes a los anteriores, debe verificarse

dS = −(µA

TA

− µB

TB

)dNA > 0 . (11.28)

Entonces−

(µA

TA

− µB

TB

)dNA > 0 , (11.29)

lo que implica que dNA < 0. La parte del sistema que tiene mayorpotencial quımico es la que pierde materia y es la parte que tienemenor potencial quımico la que recibe materia cuando se elimina larestriccion de pared impermeable 14.

11.1.2 Condiciones de equilibrio y potenciales termo-dinamicos

Del mismo modo que a veces interesa obtener las Ecuaciones Fun-damentales en representaciones distintas de la energetica y de laentropica, tambien es interesante obtener las condiciones de equilibriopara sistemas no aislados. Desde un punto de vista matematico, losparametros extensivos en las representaciones energetica y entropicason las variables matematicamente independientes, mientras que losparametros intensivos aparecen como magnitudes derivadas. Sin em-bargo, esta situacion contrasta con la que en la practica tiene lugar enel laboratorio, donde los parametros intensivos, presion, temperatura,etc., resultan mas sencillos de manejar.

• La entalpıa, H. Se tiene que

dH = T dS + V dP . (11.30)14En la Ref. [249] se describe una curiosa maquina termodinamica que utiliza

una tira elastica como sustancia de trabajo, pero que trabaja entre dos fuentes adiferentes potenciales quımicos y no entre dos focos a distintas temperaturas.


Principio de entalpıa mınima. El valor de equilibrio decualquier parametro interno de un sistema adiabatico encontacto con una fuente de presion minimiza la entalpıa apresion constante (igual a la de la fuente de presion) y aentropıa constante.

La condicion de evolucion (virtual)

(δH)S,P ≥ 0 . (11.31)

implica que (δH)S,P = 0 en el equilibrio.

• Potencial de Helmholtz o energıa libre, F . En este caso

dF = −S dT − P dV . (11.32)

Principio de potencial de Helmholtz mınimo. El valor deequilibrio de cualquier parametro interno de un sistemacerrado y de volumen constante que se encuentre en con-tacto diatermico con una fuente de calor, minimiza el po-tencial de Helmholtz a temperatura constante (igual a ladel foco de calor).

Ası, las variaciones virtuales deben cumplir 15

(δF )T,V ≥ 0 . (11.33)

con (δF )T,V = 0 en el equilibrio

• La funcion de Gibbs. Y, puesto que

dG = −S dT + V dP , (11.34)

se puede enunciar

Principio de mınimo del potencial de Gibbs. El valor deequilibrio de cualquier parametro interno sin ligadura deun sistema cerrado que esta en contacto con una fuente detemperatura y una fuente de presion minimiza la funcionde Gibbs a temperatura y presion constantes (iguales a lasde los respectivos foco y fuente).

15La funcion de Massieu. Puesto que dJ = (U/T 2) dT + (P/T ) dV , se tieneel Principio de maximo de la funcion de Massieu: (δJ)1/T,V ≤ 0.


La condicion de evolucion 16 (virtual) es

(δG)T,P ≥ 0 . (11.35)

implica la condicion de equilibrio (δG)T,P = 0.

11.1.3 Desigualdad de Clausius

Los principios anteriores pueden ser todavıa enunciados de la sigui-ente manera general: En cualquier proceso virtual en un sistemaPV T en equilibrio con cantidad de materia constante, se verifica:

δU − TδS + PδV ≥ 0 , (11.36)

donde T y P son la temperatura y la presion del sistema en el estadode equilibrio y δU , δV y δS son las variaciones virtuales de la energıainterna, de la entropıa y del volumen [33].

Para ver que esto es ası, considerese un proceso arbitrario enel que desde el estado inicial (Ui, Vi, Si) se pasa al estado final(Uf , Vf , Sf , Tf , Pf ). El proceso se realiza en contacto con un focode calor (a la temperatura TFC = T0) y por contacto con una fuentede trabajo (a la presion PFT = P0). Para el universo 17, se tiene queen este proceso real,

∆SU ≥ 0 ⇒ ∆S + ∆SFC + ∆SFT = ∆S +∆UFC

T0+ 0 ≥ 0

∆VU = 0 ⇒ ∆V + ∆VFC + ∆VFT = ∆V + 0 + ∆VFT = 0∆UU = 0 ⇒ ∆U + ∆UFC + ∆UFT = ∆U + ∆UFC − P0 ∆VFT = 0

(11.37)

donde se ha tenido en cuenta que el volumen del foco de calor novarıa y que la fuente de presion no varıa su entropıa. Multiplicandola segunda ecuacion por −1/T0 y la tercera por −P0/T0 y sumandotodas ellas, se encuentra

∆S − ∆U

T0− P0∆V

T0≥ 0 (11.38)

o∆U − T0 ∆S + P0 ∆V ≤ 0 . (11.39)

16La funcion de Planck. Puesto que dY = (H/T 2) dT − (V/T ) dP . Principiode maximo de la funcion de Planck: (δY )1/T,P/T ≤ 0.

17El universo es el sistema mas el foco de calor, FC y mas la fuente de trabajo,FT

11.2. Equilibrio de fases 229

Dado que en los procesos reales se debe verificar esta desigualdad,que es la forma mas general de la desigualdad de Clausius, en unproceso virtual, debe verificarse que

δU − T0 δS + P0 δV ≥ 0 . (11.40)

Para un sistema con diversos terminos de trabajo, se tendrıa que ladesigualdad de Clausius se generaliza a

∆U − T0 ∆S + P0 ∆V − µ0H0∆M − Γ0∆L− E0∆Π ≤ 0 . (11.41)

11.1.4 El problema basico de la Termodinamica

Se ha resuelto pues el que Callen [49] denomina Problema Basico dela Termodinamica, a saber:

El problema basico de la Termodinamica es la determinaciondel estado de equilibrio final que se alcanza despues de eliminarligaduras internas de un sistema complejo aislado.

A partir de la desigualdad de Clausius (11.41) es inmediato reobtenertodas las condiciones de equilibrio anteriores en sistemas cerrados[33].

11.2 Equilibrio de fases

Una vez obtenidas las condiciones generales de equilibrio entre sub-sistemas de un sistema, es natural considerar explıcitamente aquellassituaciones en las que el equilibrio se establece entre fases diferentesde un sistema monocomponente.

Aunque el estado de equilibrio de un sistema homogeneo cerradose determina dando el valor de dos magnitudes termodinamicas cua-lesquiera, por ejemplo el volumen y la energıa interna, no hay ningunfundamento que permita afirmar que para todo par dado de valoresV y U , al equilibrio le correspondera precisamente un estado ho-mogeneo del cuerpo. Dada la Ecuacion Fundamental U = U(S, V ),si las ecuaciones T = (∂U/∂S)V y P = −(∂U/∂V )S , tienen mas deuna solucion, el sistema se separa en dos o mas fases 18, subsistemasque difieren unos de otros en los valores de sus variables especıficas.

En una superficie USV tridimensional, con U como funcion deS y V , puesto que la temperatura y la presion en un punto vienen

18Las fases se dividen segun el estado fısico en solidas, lıquidas y gaseosa.


determinadas por la orientacion del plano tangente a dicho punto, lacuestion de si existen dos o mas estados para T y P dadas es equiv-alente a la condicion de si dos o mas puntos de la superficie USVtienen planos tangentes paralelos. Esta condicion es equivalente alas condiciones de estabilidad que se discuten mas adelante (Secs.11.3.1 y B.7). Esto puede deberse, bien a que la superficie USVpresenta pliegues (caso de un sistema tipo gas de van der Waals) obien debido a que esta formada por la interseccion de varias super-ficies superpuestas (por ejemplo, dos formas cristalinas diferentes dela misma sustancia) [320].

El hecho de que en un sistema PV T sean las igualdades de presiony temperatura las condiciones de equilibrio entre fases, ya indica quehay un potencial privilegiado para tratar las transiciones de fase, quees el potencial de Gibbs 19.

Teniendo en cuenta que la condicion de equilibrio para un sistemaen contacto con un foco a temperatura T y a presion P , es que lafuncion de Gibbs del sistema sea un mınimo, en funcion de los po-tenciales molares de Gibbs, gi, se tiene que para un sistema formadopor dos fases,

G = gANI + gBNII , (11.42)

por ser G una magnitud extensiva, donde NI y NII son los numeros demoles respectivos en la fase I y en la fase II. La condicion de extremodel potencial de Gibbs, con la condicion de conservacion del numerototal de moles, N0, NI + NII = N0, es

dG = 0 = (gI − gII)dNI = 0 . (11.43)

Notese que se ha tenido en cuenta que, en el equilibrio, dgI = −sIdT+vIdP = 0 y dgII = −sIIdT + vIIdP = 0. Por tanto,

gI = gII , (11.44)

que es la condicion de equilibrio entre fases. Aunque ni las energıasmolares, ni las entropıas molares, ni volumenes molares, ni las en-talpıas o funciones de Helmholtz molares son iguales en ambas fases,sı lo son las funciones molares de Gibbs. Cuando se satisface estacondicion de equilibrio, el sistema no ve modificada su funcion deGibbs intercambiando moles entre las distintas fases, y G permaneceestacionario (equilibrio indiferente).

19O su equivalente en un sistema XY T .


Puesto que en el equilibrio las presiones de ambas fases soniguales, el calor intercambiado por el cuerpo en la transicion entreuna y otra fase es igual a su variacion de entalpıa

∆h = hII − hI . (11.45)

Esta variacion de entalpıa, ∆h, es el denominado calor latente detransicion 20.

La condicion de equilibrio entre fases puede expresarse en la forma

gI = uI − TsI + PvI = uII − TsII + PvII = gII (11.46)

y

(uII−uI)−T (sII−sI)+P (vII−vI) = (hII−hI)−T (sII−sI) = 0 . (11.47)

Se tiene que ∆h = T (sII−sI) . El calor latente esta relacionado direc-tamente con las diferencias de la entropıa molar en una y otra fase 21.

Si se tienen ambas fases en equilibrio, a presion y temperatura(TI, PI), se cumple que 22 gI(T, P ) = gII(T, P ). Si se desea mantenerlas dos fases presentes al variar T a T +dT , se debe seguir cumpliendola condicion de equilibrio entre fases

gI(T + dT, P + dP ) = gII(T + dT, P + dP ) , (11.48)

de donde dgI = dgII. Como dg = −sdT + vdP , se debe cumplir

(sII − sI)dT = (vII − vI)dP . (11.49)

Las variaciones de presion y temperatura que garantizan la con-servacion del equilibrio de fases vienen relacionadas como,

dPdT

=∆s

∆v. (11.50)

20En el punto crıtico de ciertas transiciones de fase no hay implicado calorlatente.

21Esta relacion entre entropıa y calor demuestra que los procesos entre fases enequilibrio son procesos reversibles. Sin embargo, en ocasiones se pueden obtenerestados de no equilibrio, lıquidos subenfriados o lıquidos sobrecalentados en losque al producirse la transicion de fase, el proceso es irreversible.

22Las formas funcionales de gI y de gII pueden ser completamente diferentes,por lo que los resultados obtenidos son completamente generales.


La pendiente media del cambio dP/dT esta relacionada con elincremento de entropıa entre fases y con su incremento de volumen.Teniendo en cuenta que ∆h = T (sII − sI) , se tiene que

dPdT

=∆h

T (vII − vI). (11.51)

Esta es la denominada ecuacion de Clausius-Clapeyron 23.Como el volumen molar de un gas es siempre mayor que el de

su lıquido, y como ∆h es siempre positivo para esa transicion, latemperatura de ebullicion aumentara cuando aumente la presion. Sinembargo, en una transicion de fase solido-lıquido, la temperatura defusion puede tanto aumentar como disminuir al aumentar la presion,pues la diferencia (vII − vI) puede ser tanto positiva como negativa.Si se tiene una sustancia cuyo volumen molar en fase solida es menorque el volumen molar en fase lıquida, que suele ser lo habitual, alaumentar la presion sobre el lıquido, a temperatura constante, ellıquido solidifica. Por el contrario para una sustancia cuyo volumenmolar en fase solida sea mayor que el volumen molar en fase lıquida,por ejemplo el agua, cuyo volumen molar en forma de hielo es mayorque en forma de agua lıquida, al aumentar la presion sobre el hielo,este se funde 24.

De una forma general, la ecuacion de Clausius–Clapeyron noes facil de integrar. Dicha integracion requiere el conocimiento dela dependencia con la temperatura de los calores latentes y de losvolumenes molares. En el caso de una transicion lıquido–vapor (osolido–vapor), si vapor puede considerarse un gas ideal, si ∆h varıamuy poco con la temperatura y si vII � vA, se puede escribir la Ec.(11.51) en la forma

dPdT

=∆h

RT 2/P, (11.52)

23La ecuacion de Clausius- Clapeyron ha sido comprobada experimentalmenteen un amplio margen de condiciones experimentales. Todas las medidas han de-mostrado que la ecuacion se cumple con un alto grado de exactitud. Su cumplim-iento proporciona ası una de las evidencias experimentales de la validez del Se-gundo Principio.

24Este resultado es particularmente importante en geofısica pues permite ex-plicar el movimento de los glaciares. Cuando una masa grande de hielo encuentraun obstaculo en el lecho del glaciar que impide su progresion, hay una zona decontacto hielo-obstaculo en la que aumenta mucho la presion, lo que da lugar auna disminucion del punto de fusion del hielo. El hielo funde en esa region a lavez que solidifica al otro lado del obstaculo, una vez que la presion disminuye. Deesta forma, la masa de hielo avanza superando los obstaculos.


o todavıadPP

= −∆h

R

dTT 2

. (11.53)

Integrando, se tiene

P = C exp(−∆h

RT

), (11.54)

donde C es una constante. Esta expresion (11.54) se conoce comorelacion de van’t Hoff.

11.2.1 Regla de las fases

Una vez establecidas las condiciones de equilibrio se puede volver aconsiderar el problema relativo al numero de grados de libertad deun sistema termodinamico.

Para un sistema cerrado monocomponente es posible imponerunos valores cualesquiera de S y V pero el sistema distribuye la can-tidad de materia entre las diversas fases. Por otro lado, si se imponeuna presion y una temperatura al sistema, cada fase tendra la mismatemperatura y presion. Esta diferencia entre variables extensivas eintensivas es importante, pues el estado del sistema no puede especifi-carse dando exclusivamente magnitudes intensivas. Si todas las mag-nitudes extensivas se multiplican por el mismo factor, las magnitudesintensivas no varıan, pero el estado del sistema sı cambia.

Para un sistema con q componentes (especies quımicas indepen-dientes) y una sola forma de realizar trabajo de configuracion (p = 1),el estado del sistema viene determinado por las q+2 variables exten-sivas S, V,NA, NB, ..., Nq. Pero, para cada fase i (I, II, III, etc.) enque se divida el sistema debe cumplirse la relacion de Gibbs-Duhem,SidT −VidP +NAidµA +NBidµB + ...+Nqidµq = 0 (Sec. 8.3). Puestoque fases diferentes deben diferir en, al menos, una relacion de susvariables extensivas, cada fase debe obedecer una relacion de Gibbs-Duhem diferente.

Por tanto, si a las q + 2 variables extensivas necesarias para es-pecificar el estado del sistema se les impone la condicion de que debencoexistir l fases en equilibrio, el numero de variables intensivas quepueden ser variadas de forma independiente es f = q − l + 2. Sedenomina numero de grados de libertad al numero de variables inten-sivas que pueden ser variadas de forma independiente manteniendoseel numero de fases. Esta es la denominada Regla de las Fases de


Gibbs 25:

El numero de grados de libertad de un sistema es igual alnumero de componentes menos el numero de fases masdos.

Como ejemplo de aplicacion de la Regla de las fases, considereseun sistema PV T (p = 1) formado por agua pura (q = 1). El es-tado del sistema se puede especificar eligiendo arbitrariamente tresvariables extensivas, por ejemplo, S, V y N . Fısicamente significaque se toman N moles de agua, se encierran en un volumen V y me-diante transferencia de calor se lleva la entropıa al valor deseado, S.El estado resultante esta univocamente determinado por estas trescantidades.

Si se sabe que se esta tratando con una sola fase, l = 1, porejemplo vapor de agua, la aplicacion de la regla de las fases, f = 2,significa que dos de las tres magnitudes extensivas S, V o N puedenser sustituidas por las magnitudes de sus variables conjugadas, T ,P o µ, y el estado del sistema sigue estando unıvocamente determi-nado. Se pueden utilizar las magnitudes TV N , SPN , TV µ, etc.,para especificar el estado del sistema. Una de las tres magnitudesdebe ser extensiva para determinar el tamano del sistema, pues lastres variables intensivas vienen relacionadas por µ = µ(T, P ).

Sin embargo, si se sabe que coexisten dos fases, por ejemplo agualıquida y vapor, la presion y la temperatura estan relacionadas, puesµI(T, P ) = µII(T, P ). En este caso, con l = 2, f = 1, lo que sig-nifica que solo una de las variables extensivas que determina el estadodel sistema puede ser sustituida por su conjugada intensiva. Paraespecificar unıvocamente el estado del sistema es aceptable utilizarTV N , SPN , SV µ (ademas de SV N que siempre es aceptable), perono TPN , pues existen muchos estados diferentes 26 con las mismasmagnitudes de TPN . Puesto que se debe cumplir la ecuacion deClausius-Clapeyron, si se desea mantener el equilibrio de fases, solouna variable intensiva puede ser modificada, quedando las demas de-terminadas por la condicion de coexistencia de fases.

25Esta regla se generaliza a f = q + (1 + p)− l cuando hay p formas de realizartrabajos de configuracion sobre el sistema y a f = (q − r) + (1 + p) − l cuandohay, ademas, r reacciones quımicas independientes [87].

26Puesto que el equilibrio entre fases implica la misma temperatura y presionen cada una de ellas, se puede tener casi todo lıquido y algo de vapor, o casi todovapor y algo de lıquido, etc., en las mismas condiciones TPN .


Finalmente, en el punto triple del agua 27, con hielo, agua yvapor coexistiendo en equilibrio (Fig. 2.2), l = 3 y f = 0, y setienen valores definidos de las magnitudes intensivas T , P y µ. Elestado del sistema solo puede especificarse utilizando variables ex-tensivas28. Puesto que µI = µII = µIII, ninguna de las variablesintensivas puede ser modificada sin que se modifique el equilibrio delas tres fases. Cualquier variacion de las variables intensivas que in-cumpla la relacion de Gibbs-Duhem para una fase hace que dicha fasedesaparezca.

En esta discusion se ha especificado el estado de un sistema me-diante un conjunto de variables extensivas, S, V , NA, NB, ..., Nq o porotro conjunto obtenido mediante la sustitucion de alguna variable ex-tensiva por su conjugada intensiva. Cada uno de estos conjuntos debeestar formado por magnitudes que se encuentren simultaneamentebajo control, es decir, cuyos valores puedan imponerse. Por otro lado,el conjunto de variables X,Y (conjugadas), NA, NB, ..., Nq, no satis-face esta condicion, por lo que no deben utilizarse como parametrosde estado [320].

Por otra parte, la Regla de las fases tambien se aplica a laspequenas variaciones que pueden llevarse a cabo en un sistema sinque se modifique la estructura de fases. Si se tiene p = 1 y q = 1 y sesabe que se esta tratando con una sola fase, l = 1, la aplicacion de laregla de las fases indica que hay dos grados de libertad, por lo que sepueden variar dos variables intensivas, por ejemplo T y P , indepen-dientemente sin modificar el hecho de que solo hay una fase (Ecuaciontermica de estado). Si hay dos fases en equilibrio, hay un solo gradode libertad, solo una variable intensiva puede ser modificada a la vezque se mantienen dos fases (Ecuacion de Clausius-Clapeyron). Y sihay tres fases en equilibrio, ninguna de las variable intensivas puedeser modificada y a la vez mantenerse las tres fases, pues no hay gradosde libertad (punto triple) (Fig. 10.2).

Por ejemplo, para un sistema formado por tres componentes, A,B y C, no reaccionantes y tres fases, I, II y III, la regla de las fasesindica que hay dos grados de libertad. Por tanto, se pueden llevar

27En el punto crıtico, desaparecen las diferencias entre las fases lıquida y vapor,siendo sus densidades iguales. Con esta condicion adicional, la regla de las fasesen el punto crıtico es f = q − l + 1, por lo que para q = 1 y l = 2, f = 0. Aligual que sucede con el punto triple, el punto crıtico es un punto fijo para cadasustancia. Ver Ref. [23].

28Sin embargo, en un diagrama SV N , el punto triple ocupa un volumen tridi-mensional, pues las proporciones de hielo, agua y vapor pueden ser muy diferentes.


a cabo pequenas variaciones en dos variables intensivas del sistema,por ejemplo la fraccion molar de B en la fase I y de C en la fase III.Todas las demas magnitudes intensivas, presion, temperatura, otrasconcentraciones, etc., quedan determinadas. Puesto que el estado delsistema necesita de cinco magnitudes extensivas para quedar deter-minado, las tres restantes no pueden ser intensivas [320].

11.3 Condiciones de estabilidad

En la seccion anterior se han discutido las condiciones de equili-brio para los sistemas termodinamicos tanto en las representacionesentropica y energetica como en funcion de los diferentes potencialestermodinamicos, ası como el equilibrio de sistemas con varias fases.Para encontrar estas condiciones de equilibrio solo se ha utilizado, encada caso, la condicion necesaria de extremo, pero no se ha utilizadola condicion de maximo (de mınimo en el caso de la energıa).

Si se trata de un maximo en la representacion entropica (y rela-cionadas) se tiene un estado de equilibrio estable. Si se trata de unmınimo, las pequenas desviaciones del equilibrio hacen que el sistemalo abandone, por lo que se trata de un equilibrio inestable. Del mismomodo, en la representacion energetica (y relacionadas) si el sistemase encuentra en un mınimo del potencial, esta en un estado de equi-librio estable, pero si se encuentra en un maximo esta en un estadode equilibrio inestable.

El problema de la estabilidad se presenta a dos niveles diferentes.Un primer nivel es el de la estabilidad mutua entre dos sistemas yse refiere al reparto de energıa entre ambos que equilibra y estabilizael sistema. Un segundo nivel se refiere a la estabilidad intrınsecade sistemas, que se presenta incluso en el caso de sistemas aisladossimples monocomponentes.

11.3.1 Regla general de estabilidad

Para sistemas aislados, a la condicion de equilibrio δSU,V,N = 0(δUS,V,N = 0) se le debe anadir la condicion de estabilidad(δ2S)U,V,N ≤ 0 ((δ2U)S,V,N ≥ 0). Para sistemas no aislados, lascondiciones de estabilidad son (δ2H)S,P,N ≥ 0, (δ2F )T,V,N ≥ 0((δ2J)T,V,N ≤ 0), (δ2G)T,P,N ≥ 0 ((δ2Y )T,P,N ≤ 0).

Una regla general para obtener los criterios de estabilidad es lasiguiente [70] [60]. Sea la funcion Z la energıa interna o la transfor-mada de Legendre adecuada en funcion de las variables extensivas

11.3. Condiciones de estabilidad 237

E1, E2, ..., Er y de las variables intensivas Ir+1, ..., In:

dZ =r∑1

Ii dEi −n∑

r+1

Ej dIj . (11.55)

Los criterios de estabilidad (para potenciales cuyos mınimos ca-racterizan el equilibrio estable) son entonces

(∂2Z

∂E2i

)E �=Ei,Ij

=(∂Ii

∂Ei

)E �=Ei,Ij

≥ 0 . (11.56)

Las segundas derivadas de los potenciales respecto de las variablesextensivas deben ser positivas. Estas desigualdades garantizan quelos extremos del potencial derivado de la energıa interna son mınimos.Notese la exigencia de que se derive respecto de variables extensivas(Sec. B.7). Al discutir el problema de la estabilidad intrınseca de unsistema en estos terminos, ya se ha supuesto implıcitamente que setrata de un sistema simple monocomponente (Cap. 7).

Las variables de un potencial termodinamico derivado de la ener-gıa interna aparecen siempre de forma conjugada, (−P, V ), (T, S),(µ,N), etc., por lo que las derivadas segundas de un potencial Z1,∂2Z1/∂E

2i , son siempre derivadas de variables conjugadas. Por ejem-

plo, si se toma dH, la derivada segunda respecto a su variable ex-tensiva es ∂2H/∂S2. Puesto que (∂H/∂S)P = T , en la derivadasegunda aparece (∂T /∂S)P , que esta relacionada con CP , por lo queCP ≥ 0. En el caso de dF , la variable extensiva es V , y la derivadaque aparece es −(∂P /∂V )T , que esta relacionada con κT , por lo queκT ≥ 0.

Estas condiciones de estabilidad se pueden obtener mediante otroprocedimiento, en el que se pone de manifiesto el papel de las va-riables extensivas. Considerese un sistema dividido en dos subsis-temas de volumen y cantidad de materia constantes, en el cual semantiene constante la entropıa. En esas condiciones, el criterio deestabilidad exige que la energıa interna U sea un mınimo. Las varia-ciones virtuales de entropıa entre ambos subsistemas deben cumplirδSA + δSB = δS = 0, y la segunda diferencial de la energıa interna(δ2U)S,V,N es

δ2U = δ2UA + δ2UB = (11.57)

12

(∂2UA

∂S2

)VA,NA

(δSA)2 +12

(∂2UB

∂S2

)VB,NB

(δSB)2 ,


donde cada ındice se refiere a un subsistema. Teniendo en cuentaδSA = − δSB y

(∂2U

∂S2

)V ,N

=(∂T

∂S

)V,N

=T

CV(11.58)

se obtiene

(δ2U

)S,V,N

=12

(TA

CV,A+

TB

CV,B

)( δSA)2 , (11.59)

donde se ha utilizado la condicion de equilibrio que establece laigualdad de temperaturas en ambos subsistemas. Pero aplicando lacondicion de estabilidad (δ2U)S,V,N ≥ 0, y dado que la division entreambos subsistemas es arbitraria, esto implica que T/CV ≥ 0, es decir

CV ≥ 0 . (11.60)

Considerese ahora un sistema con dos subsistemas, donde la tem-peratura (igual a la del foco) y el numero de moles son constantes,pero se permite que varıe el volumen de cada uno de ellos medianteuna pared diaterma movil. En esas condiciones, el criterio de estabili-dad exige que la funcion de Helmholtz F alcance un mınimo. Es decir,las pequenas variaciones de volumen deben cumplir δVA + δVB = 0,y la segunda diferencial de F viene dada por

(δ2F )T,V,N = δ2FA+δ2FB =12

(∂2F

∂V 2

)TA

(δVA)2+12

(∂2F

∂V 2

)TB

(δVB)2 ,

(11.61)donde cada ındice se refiere a un subsistema. Teniendo en cuenta queδVA = − δVB y (

∂2F

∂V 2

)T

= −(∂P

∂V

)T

=V

κT, (11.62)

se obtiene (δ2F

)T,V

=12

(VA

κT,A+

VB

κT,B

)(δVA)2 . (11.63)

Aplicando la condicion de estabilidad (δ2F )T,V,N ≥ 0, y dado que ladivision entre los dos subsistemas es arbitraria, este resultado implicaque

κT ≥ 0. (11.64)


De esta forma, a partir de U , se obtiene que CV ≥ 0 y que κS ≥ 0;a partir de F , se obtiene que κT ≥ 0; a partir de H, se obtiene 29 queCP ≥ 0.

Tanto los resultados relativos a las condiciones de equilibrio,como los relativos a las condiciones de estabilidad, son resultadostıpicamente termodinamicos, en el sentido de que son validos paratoda clase de sistemas fısicos, con independencia de su constitucionmicroscopica.

11.3.2 Estados metaestables

Las condiciones de estabilidad que se han deducido, son condicionesnecesarias de estabilidad, pero no suficientes. Para obtener estascondiciones se han considerado pequenos desplazamientos virtuales,hasta el nivel de las variaciones segundas. Sin embargo, el Principiode Mınima Energıa Interna 30, se debe cumplir para desplazamientoscualesquiera. Por tanto, puede suceder que se cumplan localmentelas condiciones de estabilidad, pero no globalmente. Si el sistema seencuentra en un estado de mınimo relativo, cumple las condiciones deestabilidad frente a perturbaciones pequenas, pero no frente a todaslas posibles. Esta clase de estados, a los cuales se puede aplicar laTermodinamica como si fueran estados de equilibrio, se denominanestados metaestables. No son verdaderamente de equilibrio global,sino solo local 31.

La posible aparicion de estados metaestables, e inestables, ysu relacion con las transiciones de fase, o perdida de estabilidadintrınseca del sistema, se puede analizar utilizando en cada caso el po-tencial termodinamico adecuado. Por ejemplo, supongase que se tieneun sistema bajo presion constante. Si se puede variar la entropıa delsistema, las condiciones de equilibrio termodinamico indican que elsistema procurara, en esas condiciones de presion y entropıa constan-tes, el mınimo de entalpıa. Para un sistema homogeneo cuya entalpıavarıe con la entropıa, a presion constante, tal y como se muestra en

29Puesto que G, en sistemas cerrados, no tiene variables naturales extensivas,no se puede obtener por este procedimiento ninguna condicion de estabilidad apartir de ese potencial.

30O el Principio de Mınimo de la Funcion de Gibbs.31En el caso de un gas de van der Waals, por debajo del punto crıtico, el

potencial G puede presentar una forma con dos mınimos, uno de ellos metaestable.


la Fig. 11.1(a), la aparicion de varias fases se puede describir de lasiguiente manera. Cuando el sistema alcanza el estado x, habiendopartido del estado a, se tiene que el estado y tiene la misma tem-peratura, pues la pendiente, (∂H/∂S)P = T , es la misma en ambosestados. Luego el estado x, con coordenadas x(HI, SI) y el estado y,con coordenadas y(HII, SII) tienen la misma temperatura y la mismapresion, por lo que se pueden encontrar en equilibrio mutuo. Puestoque la entropıa del sistema esta fijada, la unica fase que aparece es laI.

Si ahora se aumenta la entropıa, a presion constante, el sistema sesitua en el estado de mınima entalpıa en esas condiciones. Supongaseque el sistema se rompe en las fases I y II, alcanzando el estadoi, en proporciones p y q, tal que hay p moles en la fase I (x) y qmoles en la fase II (y). Puesto que el estado i, con Hi = pHI + qHII,Si = pSI + qSII, se encuentra sobre la recta que une los estados x e y,si el sistema se divide en dos fases, alcanza un valor mas bajo de laentalpıa para unas condiciones dadas de presion y entropıa que si semantiene homogeneo, a la vez que ambas fases estan en equilibrio.

H

S

a

b

y

x

c

dInest

Met

MetHII

HI

Hi

SIISiSI

i

F

V

a

by

xc

d

Inest

Met

Met

ViVI

i

FI

Fi

FII

VII

(a) (b)

Figura 11.1: (a) Variacion de la entalpıa H con la entropıa S, a presionconstante para un sistema homogeneo (lınea gruesa). (b) Variacion de laenergıa libre F con el volumen V , a temperatura constante para un sistemahomogeneo (lınea gruesa).

La parte de la curva situada entre los estados a y x, segmento ax,es una zona de estados estables. Lo mismo sucede en el segmentoyb. La region entre x y c, segmento xc, son estados cuyas derivadassegundas son positivas, es decir, cuyas capacidades calorıficas sonpositivas, por lo que cumplen los criterios de estabilidad. Pero al exis-tir estados mas estables, con el sistema dividido en fases diferentes,


se trata de estados metaestables. Lo mismo sucede en el segmentody. El segmento cd corresponde a estados cuya derivada segunda((∂2H/∂S2)P = T/CP ) es negativa (concavos). Puesto que no secumplen los criterios de estabilidad (en ese intervalo CP < 0 y dichoscriterios exigen que CP > 0), se trata de estados inestables. Si elsistema se coloca en un estado metaestable, puede permenecer en elmucho tiempo, incluso aunque se modifique ligeramente. Pero si elsistema se coloca en un estado inestable, se rompe y cae verticalmentea la lınea de equilibrio de fases que une x e y.

Algo parecido sucede si, a temperatura constante, se describe latransicion de fase utilizando la funcion de Helmholtz (Fig. 11.1(b)).Entre ax, el sistema presenta una sola fase. Pero al llegar a x seencuentra con otro estado, el y, con la misma presion. Puesto que(∂F/∂V )T = −P , al tener una recta tangente comun (observese quela pendiente es negativa), los estados x e y tienen la misma presion.Al aumentar el volumen, el sistema se desplaza a lo largo de la lıneaque une los estados x e y, separandose en dos fases, cada una de ellascon diferentes valores de F y de V , pero con iguales temperatura ypresion. Entre c y d, se tiene que ((∂2F/∂V 2)T = 1/V κT ) es negativa(concavos). Puesto que no se cumplen los criterios de estabilidad (enese intervalo κT < 0 y dichos criterios exigen que κT > 0), se tratade estados inestables [320].

Al igual que sucedıa con el Tercer Principio, una discusion masprecisa, mas alla de la Termodinamica, de los estados metaestablesresulta muy difıcil de realizarse de un modo general y sin recurrir aconsideraciones microscopicas [49].

Aquellas transiciones de fase en las que puedan aparecer esta-dos metaestables -como en la transicion de fase lıquido vapor- se de-nominan transiciones de fase de primer orden o discontinuas, puesen dichas transiciones las magnitudes termodinamicas -excepto lafuncion de Gibbs- varıan de forma discontinua [150]. Aquellas transi-ciones de fase en las que las propias variables termodinamicas varıande forma continua -por ejemplo, el punto crıtico de una transicionlıquido vapor- se denominan transiciones de fase de segundo ordeno continuas. En este caso, las pendientes de las magnitudes ter-modinamicas son diferentes en cada fase, por lo que los coeficientestermodinamicos varıan de forma discontinua.


11.4 Principio de Le Chatelier

Historicamente, los estudios del equilibrio en reacciones quımicasse ha apoyado ampliamente en principios empıricos. Entre estos,puede mencionarse el siguiente: un sistema inicialmente en equili-brio, cuando sea sometido a una perturbacion, evolucionara en elsentido de anular el efecto de esa perturbacion .

El principio anterior puede generalizarse bajo la forma del deno-minado Principio de Le Chatelier : Si un sistema se encuentra enequilibrio estable, cualquier variacion brusca de sus parametros con-ducira a procesos que tienden a restaurar el equilibrio del sistema.

Las anteriormente obtenidas condiciones de estabilidad de los sis-temas termodinamicos son la base fısica de este principio. Si unsistema a volumen (o presion) constante se enfriase cuando aumen-tara su energıa interna (por ejemplo, al ponerlo en contacto con unfoco de calor) entonces cuanto mas tiempo permaneciera en contactocon el foco mas calor le cederıa este y mas se enfriarıa (Fig. 11.2(a)).Por tanto, se alejarıa cada vez mas del estado inicial, teniendose portanto una situacion claramente inestable, lo que es contrario a la es-tabilidad exigible. Por tanto, el Principio de Le Chatelier exige quelas capacidades calorıficas a volumen, o presion, constante no seannegativas : CV ≥ 0; CP ≥ 0.

Del mismo modo, un aumento de la presion a temperatura (o en-tropıa) constante debe dar lugar a una disminucion del volumen. Denuevo este es el Principio de Le Chatelier, en el sentido de que elsistema reacciona intentando eliminar los efectos de la perturbacion.De no ser ası, si un aumento de la presion diera lugar a un aumentode volumen, el sistema reaccionarıa alejandose cada vez mas del es-tado inicial lo que implicarıa que no se trataba de una situacionde equilibrio estable (Fig. 11.2(b)). Por tanto, el Principio de LeChatelier exige que los coefcientes de compresibilidad no sean nega-tivos : κT ≥ 0; κS ≥ 0.

11.4.1 Resumen

Los coeficientes termodinamicos obtenidos a partir de las condicionesde estabilidad tienen signos bien definidos solo si corresponden aderivadas entre variables conjugadas, nunca entre variables no con-

11.4. Principio de Le Chatelier 243

C < 0V

T

T

Q

+2 T∆

T

T

Q

∆+ T

T

T

Q

C > 0V

T

T

T

T

Q

∆+ T

T

T

Q

(a)

P P P

κ < 0T

P P P

κ > 0T

(b)

P P - P∆ P- 2 P ∆

PP + P ∆P

Figura 11.2: (a) Estabilidad frente a perturbaciones de temperatura. (b)Estabilidad frente a perturbaciones de presion.

jugadas. Los coeficientes

κT , −(∂P

∂V

)S,

(∂µi

∂Ni

)T,V,N �=Ni

, CP ,

(∂H

∂M

)S,

(∂Γ∂L

)T,

(∂E

∂Π

)T, −

(∂A

∂ξ

)T

, (11.65)

deben ser positivos o nulos. El Principio de Le Chatelier puede enun-ciarse de forma precisa y cuantitativa exigiendo que estos coeficientes,que pueden considerarse como funciones respuesta de los sistemas enequilibrio a las perturbaciones, deben ser positivos o nulos 32 [112].

Por el contrario, el Segundo Principio (que es, en definitiva, elque establece todas las condiciones de estabilidad) no permite afirmarnada sobre el signo de otros coeficientes, como por ejemplo

(∂V

∂T

)P,

(∂µj

∂Ni

)T,V,N �=Ni

,

(∂S

∂V

)T,

(∂T

∂V

)U, −

(∂S

∂ξ

)T

,

(11.66)

32En la Sec. 11.5.1 se hace un estudio mas completo de este Principio y de surelacion con el Principio de Le Chatelier-Braun.


dado que son derivadas parciales de variables no conjugadas.

Es importante tambien subrayar que en las derivadas parciales devariables conjugadas deben mantenerse constantes variables naturalesdel potencial utilizado o sus variables conjugadas. Es decir, los sig-nos de las derivadas parciales de variables conjugadas en un procesoarbitrario constante, no estan definidas. En un proceso politropicoPV k = f(P, V ) = Cte, realizado por un gas ideal de capacidadcalorıfica a volumen constante, CV , se tiene

Cf = T

(∂S

∂T

)f

= CV − NR

(k − 1). (11.67)

Si el proceso politropico se lleva a cabo entre una isoterma (k = 1)y una adiabatica (k = γ), esta capacidad calorıfica es negativa. Elsistema absorbe calor, pero se enfrıa. Por el contrario, tanto CP comoCV son magnitudes positivas, pues las variables P o V aparecen juntocon el par conjugado (T, S) en los potenciales.

Del mismo modo, el coeficiente de compresibilidad para un pro-ceso del tipo anterior

κf = − 1V

(∂V

∂P

)f

=1kP

, (11.68)

que es negativo cuando lo es k. Sin embargo κT y κS son magnitudespositivas, pues las variables T o S sı aparecen junto al par conjugado(P, V ) en los potenciales.

11.5 Principio de Le Chatelier-Braun

Hasta ahora se han relacionado las condiciones de estabilidad conel Principio de Le Chatelier: Cuando un sistema se encuentra enun estado de equilibrio, y es perturbado por la aplicacion de unaaccion A, la reaccion conjugada, R, ocurre siempre de tal forma quedisminuya A.

Por ejemplo (Fig. (11.3)(a)), si dos cuerpos A y B estan en equi-librio a la misma temperatura T y el equilibrio se perturba debido aun aumento de la temperatura de A (accion A), el calor pasa de Aa B (reaccion R). Esto hace que tienda a disminuir la diferencia detemperaturas ∆T , y se produce una disminucion en la entropıa deA. La accion A, aumento de temperatura, y su reaccion R, dismin-ucion de la entropıa, son variaciones de magnitudes termodinamicasconjugadas.

11.5. Principio de Le Chatelier-Braun 245

Pero tambien se puede enunciar un principio relativo no a loscambios directos, sino a los cambios indirectos. Es el denominadoPrincipio de Le Chatelier-Braun:

Cuando un sistema en equilibrio se ve perturbado por la accionA, cualquier reaccion indirecta I, no conjugada, ocurre en ladireccion que tienda a disminuir la accion perturbadora.

Por ejemplo, considerese un gas encerrado en un cilindro por unpiston movil (Fig 11.3(b)) [168]. Las paredes del cilindro son diater-mas. El piston esta en equilibrio. Si una cierta cantidad de calor δQes proporcionada al gas (accion A), la reaccion directa (reaccion R)es aumentar su temperatura en ∆T . Pero como la presion aumentaentonces, tambien puede variar el volumen. La reaccion indirecta(reaccion I) es tal que la variacion de volumen se producira paraintentar que la presion disminuya, y el volumen aumentara.

Q

TT + TV∆A B

(a)

Q'(T,P)

A B

(b)

∆ VT + T( , P)

Figura 11.3: (a) Esquema para ilustracion del principio de Le Chatelier.(b) Esquema para ilustrar el Principio de Le Chatelier-Braun.

Si el piston esta fijo, con la misma cantidad de calor δQ, la tem-peratura aumentara mas que si el embolo es movil. Puesto queCP ≥ CV , eso significa que (∆T )V ≥ (∆T )P , por lo que la reaccion Ihace que la misma perturbacion de lugar a una variacion menor delequilibrio (Sec. 7.6).

Un razonamiento semejante se puede hacer para un sistema que secomprime primero en condiciones adiabaticas y luego en condicionesisotermas. Como κT ≥ κS , con la misma perturbacion ∆P , en elproceso isotermo el volumen varıa mas que en el proceso adiabatico,apareciendo una transferencia de calor que tambien contribuye a quese modifique menos el equilibrio. En el proceso adiabatico se modi-fican volumen y temperatura, mientras que en el isotermo solo semodifica el volumen. (Sec. 7.5).


Las relaciones de Mayer y Reech se pueden interpretar utilizandoeste principio. Utilizando la relacion de Mayer, Ec. (7.36),

CP − CV =TV α2

κT, (11.69)

y dado que κT es siempre positivo y que el coeficiente de dilatacionα (que puede ser positivo o negativo) entra elevado al cuadrado setiene que

CP ≥ CV . (11.70)

Utilizando la Relacion de Reech, Ec. (7.40),

κS

κT=

CV

CP, (11.71)

lo que a su vez implica que

κT ≥ κS . (11.72)

Por estas razones se puede decir que la Relacion de Mayer y laRelacion de Reech ponen de manifiesto el Principio de Le Chatelier-Braun.

11.5.1 Resumen

Cuando en un sistema termodinamico en equilibrio se produce uncambio brusco en alguna de sus variables, se induce un cambio entodas las restantes variables termodinamicas, conjugadas de la per-turbada o no. Estos cambios inducidos influyen de forma diferentesobre la variable conjugada de la que se perturba (reaccion directa)que sobre las restantes variables (reacciones indirectas). Ademas, loscambios inducidos inicialmente se ven modificados cuando el sistemaalcanza un nuevo equilibrio con su entorno.

Tanto el Principio de Le Chatelier como Principio de Le Chatelier-Braun en sus formulaciones anteriores son bastante vagos, pues aldecir que el sistema tiende a anular la perturbacion no se especifica siel sistema responde en la direccion de la perturbacion o en la direccionopuesta. Una formulacion cualitativa mas precisa de estos Principiosserıa [112]:

(1) Las pequenas variaciones en variables de desplazamiento nopermanentes de un sistema en equilibrio estable inducen laaparicion de fuerzas (variables conjugadas) que tienden a re-cuperar el equilibrio.


(2) Si se imponen ligaduras internas en un sistema complejo, des-plazado del equilibrio, originalmente simple y en equilibrio, acada ligadura que se elimina, el sistema se encuentra mas cercadel equilibrio original.

(2a) Cuando se varıa alguna fuerza generalizada de un sistema enequilibrio estable, inicialmente el sistema varıa su variable dedesplazamiento conjugada en la direccion de la fuerza aplicada.

(2b) Una vez restablecido el equilibrio, la fuerza aplicada se reduce siel desplazamiento generalizado conjugado permanece constanteo el desplazamiento generalizado conjugado aumenta si la fuerzaaplicada permanece constante.

(i) Perturbacion de variables extensivas. Considerese un gas ence-rrado en un cilindro adiabatico dotado de un embolo. Inicial-mente, su temperatura y su presion son iguales a las del entorno.En el instante inicial t = 0, la entropıa del gas se incrementaen una pequena cantidad (por ejemplo, mediante la realizacionde trabajo disipativo utilizando una resistencia electrica), ∆S.Un instante despues (t = 0+) el gas ha alcanzado el equilibriointerno, pero no con su entorno. La diferencia de presion haceque el embolo se mueva hasta alcanzar (t → ∞) el equilibriocon el entorno. En el nuevo estado de equilibrio la diferenciade presiones entre el gas y el entorno es cero, ∆P = 0, pero sudiferencia de temperaturas no, ∆T > 0.

La respuesta de las cuatro variables S, T , V y −P en funciondel tiempo ha sido la siguiente (Fig. 11.4(a)):

∆S: S se ha visto bruscamente incrementada en ∆S a t = 0y, admitiendo que la expansion del embolo se pueda con-siderar como reversible, para t > 0 se ha mantenido enS + ∆S.

∆V : ∆V (t = 0+) ≈ 0, en razon de la respuesta finita del emboloa la diferencia de presiones. Pero ∆V (t → ∞) > 0.

∆P : ∆P (t = 0+) > 0, pues la temperatura aumenta brusca-mente a t = 0. Y ∆P (t) → 0 para t → ∞.

∆T : ∆T (t = 0+) > 0. A t → ∞, el incremento ∆T (t) debedisminuir. Ası, ∆T (∞) > 0.


Las cuatro respuestas ∆S(t), ∆T (t), ∆V (t) y −∆P (t) se mues-tran en la Fig. 11.4(a). Por tanto ∆T (0+) > ∆T (∞) > 0,(∆S > 0). Ası,(

∆T

∆S

)V≈

(∂T

∂S

)V

>

(∆T

∆S

)P≈

(∂T

∂S

)P

> 0

de donde se deduce 33 que CP > CV (en general, para un sis-tema cualquiera, que CP ≥ CV ).

Utilizando un sistema rodeado de paredes diatermas, tal que elvolumen se incrementa en ∆V a t = 0, y mediante el mismotipo de razonamientos anteriores, se obtiene que

−(

∆P

∆V

)S≈ −

(∂P

∂V

)S

> −(

∆P

∆V

)T≈ −

(∂P

∂V

)T

> 0

de donde se deduce que κT > κS (en general, que κT ≥ κS).

Cuando en un sistema en equilibrio se perturba una variableextensiva, la variable intensiva conjugada de esta experimentainicialmente un gran incremento en la direccion de la pertur-bacion. Este incremento en la variable conjugada va dismin-uyendo en magnitud a medida que el sistema llega a un nuevoequilibrio con su entorno (Principio de Le Chatelier).

(ii) Perturbacion de variables intensivas. Un gas encerrado en uncilindro dotado de paredes diatermas y un embolo, inicialmentea temperatura T y presion P se pone en contacto con una fuentede presion a presion P − ∆P . Las respuestas de las cuatrovariables termodinamicas son

∆P : P disminuye bruscamente en −∆P a t = 0. Este incre-mento se mantiene para todo t > 0.

∆S: ∆S(t = 0+) ≈ 0 si la expansion inicial se toma comoadiabatica y se considera reversible. La diferencia de tem-peraturas que se pueda establecer entre el foco y el gashacen que ∆S(t) > 0 para t → ∞.

∆T : ∆T (t = 0+) < 0, pues inicialmente es una expansionadiabatica. Puesto que el sistema esta en contacto con unfoco de calor a temperatura T , ∆T (t) → 0 para t → ∞.

33Notese que si la expansion del gas se considera irreversible, con un incrementode entropıa adicional ∆S′, tal que Sf = S+∆S+∆S′, las desigualdades anterioresno se modifican.


t

Res

pues

tas

−∆P(0 )+

∆V(0 )=0+

∆T(0 )+S∆

∆V(∞)

∆T(∞)

−∆P(∞) t

Res

pues

tas ∆V(0 )+

∆T(0 )+

∆V(∞)

∆T(∞)

P−∆

−∆S(∞)+−∆S(0 )=0

(a) (b)

Figura 11.4: (a) A t = 0 la entropıa del gas, encerrado en un cilindroadiabatico, se incrementa en ∆S y un instante despues, a t = 0+, se dejarelajar al equilibrio (t → ∞). (b) A t = 0 el gas, inicialmente a presionP , se pone en contacto con una fuente de presion a presion P − ∆P , y uninstante despues, a t = 0+, se deja relajar al equilibrio (t → ∞). En amboscasos, se muestran las diferencias entre las cuatro variables termodinamicasy sus valores iniciales en funcion del tiempo.

∆V : ∆V (t = 0+) > 0, pues ∆P < 0. Este incremento de volu-men debe aumentar para t → ∞, pues la temperatura vaa aumentar tambien. Las cuatro respuestas ∆S(t), ∆T (t),∆V (t) y −∆P (t) se muestran en la Fig. 11.4(b).

Por tanto ∆V (∞) > ∆V (0+) > 0, (−∆P > 0). Ası,

−(

∆V

∆P

)T≈ −

(∂V

∂P

)T

> −(

∆V

∆P

)S≈ −

(∂V

∂P

)S

> 0

de donde se deduce que κT > κS (en general, que κT ≥ κS).

Utilizando el mismo gas rodeado de paredes diatermas yembolo, en contacto con un foco de calor a temperatura T yuna fuente de presion a presion P , y poniendolo bruscamenteen contacto con un foco de calor a temperatura T + ∆T , seobtiene siguiendo la misma clase de razonamientos que

(∆S

∆T

)P≈

(∂S

∂T

)P

>

(∆S

∆T

)V≈

(∂S

∂T

)V

> 0

de donde se deduce que CP > CV (en general, que CP ≥ CV ).

Cuando en un sistema en equilibrio se perturba una variableintensiva, la variable extensiva conjugada de esta experimenta


inicialmente un gran incremento en la direccion de la pertur-bacion. Este incremento en la variable conjugada va aumen-tando en magnitud a medida que el sistema llega a un nuevoequilibrio con su entorno (Principio de Le Chatelier).

Pero tanto en el caso de perturbacion de variables extensivascomo en el caso de variables intensivas se tiene que: las respues-tas iniciales (t = 0+) a esta perturbacion de otras variables ex-tensivas es cero, al igual que las respuestas finales (t → ∞), delas variables intensivas no conjugadas. Cuando el sistema al-canza el nuevo equilibrio, las variables (intensivas y extensivas)que no intervienen directamente en la perturbacion aumentanrespecto a sus respuestas iniciales (Principio de Le Chatelier-Braun) [112].

La Tabla 11.1 muestra las relaciones entre el Principio de LeChatelier y el Principio de Le Chatelier-Braun y las exigencias deestabilidad termodinamicas.

Principio de Principio deLe Chatelier Le Chatelier-Braun

Capacidades termicas cP ≥ 0 , cV ≥ 0 cP = Tvα2

κT+ cV ≥ cV

Compresibilidades κT ≥ 0 , κS ≥ 0 κT = κS cPcV

≥ κS

Tabla 11.1: Condiciones de estabilidad para sistemas PV T .

Preguntas enganosas

Algunas preguntas que parecen tener contestaciones de sentido comunresultan tener respuestas algo mas complicadas [117].

¿Siempre que se proporciona calor a un sistema, este aumenta sutemperatura?

No necesariamente. En una transicion de fase el sistema puede ab-sorber calor y no variar su temperatura. En un proceso politropicode un sistema (PV T ) de ecuacion PV k = Cte, con un gas ideal, paraciertos valores de k se obtienen capacidades calorıficas negativas. En


procesos a lo largo de lıneas rectas de pendientes negativas, en algunoscasos se obtienen procesos con capacidades calorıficas negativas. Enestos casos al sistema se le proporciona calor, pero disminuye su tem-peratura.

¿Siempre que aumenta la temperatura de un sistema a volumen cons-tante es debido a que se le ha proporcionado calor?

No necesariamente. La temperatura de un sistema adiabatico puedeaumentar o disminuir mediante la realizacion de trabajo disipativo.Este es el caso de las experiencias de Joule con ruedas de paletas ycon resistencias electricas por las que circulaba corriente (Sec. 4.1.1).

¿Todos los procesos cuasiestaticos son reversibles?

No necesariamente. Una resistencia puede disipar energıa electricamuy lentamente sobre un gas que realiza entonces un proceso cuasi-estatico. Para el universo en su conjunto, el proceso es irreversible.Un sistema puede ponerse en contacto diatermo con un entorno a dife-rente temperatura utilizando una pared con un coeficiente de la ley deNewton del enfriamiento muy pequeno. El proceso es cuasiestatico,pero irreversible.

¿Es siempre cierto que para un sistema que realiza un procesoisotermo se cumple que ∆U = 0?

No necesariamente. Para un sistema ideal, cuya energıa interna solodependa de la temperatura, sı sera cierto. Pero para un sistema noideal, puede variar su volumen en un proceso isotermo y tenerse unavariacion de su energıa interna.

¿Es siempre cierto que una determinada cantidad de calor no se puedetransformar ıntegramente en trabajo?

No necesariamente. Un gas ideal que se expande en un procesoisotermo transforma todo el calor que absorbe en trabajo, pues novarıa la energıa interna. Lo que no esta permitido es que una de-terminada cantidad de calor se transforme en trabajo ıntegramente apartir de un solo foco de calor, sin ningun otro cambio en alguna partedel universo, mediante una maquina que haya realizado un procesocıclico. No es posible transformar parte de la energıa interna de unfoco de calor en trabajo y que el resto del universo haya realizado unproceso cıclico.

¿Es siempre cierto que ∆U = Q, donde Q es el calor intercambiadoa volumen constante?

No necesariamente. Solo si no se obtiene trabajo. En un procesoreversible con dos cuerpos a diferente temperatura y una maquinatermica se puede disminuir la energıa interna del sistema y obtenersetrabajo sin que haya intercambio de calor con el entorno (Sec. 6.1.).

¿Es siempre cierto que para un sistema que realiza un procesoadiabatico se cumple que ∆S = 0?


No necesariamente. En un proceso adiabatico reversible sı secumplira, pero en un proceso adiabatico irreversible, el sistema au-mentara su entropıa. En una expansion libre adiabatica, el procesoes adiabatico y aumenta la entropıa del sistema.

¿Es siempre cierto que para un sistema en el que tiene lugar un pro-ceso espontaneo se cumple que ∆S > 0?

No necesariamente. El proceso debe ser adiabatico. Un sistema sepuede enfriar espontaneamente disminuyendo su entropıa en contactocon un sistema a temperatura menor.

¿Siempre que aumenta la temperatura de un sistema aumenta su vo-lumen?

No necesariamente. Un sistema puede aumentar su temperatura ydisminuir su volumen. El agua entre 0 y 3,98 ◦C disminuye su volu-men al aumentar su temperatura.

¿Es siempre cierto que ∆G < 0 para un sistema que realiza un procesoespontaneo?

No necesariamente. Unicamente si el proceso se realiza a presion ytemperatura constantes o a presion constante y temperaturas inicialy final iguales.

¿Es siempre cierto que ∆H = Q′, donde Q′ es el calor intercambiadoa presion constante?

No necesariamente. Solo si no se obtiene trabajo distinto del tra-bajo de expansion. En una transicion de fase fuera del equilibrio, elcalor intercambiado es igual a la variacion de entalpıa si el proceso esespontaneo, pero, por ejemplo, no esta directamente relacionado conla variacion de entalpıa si el proceso es reversible y se obtiene trabajoutilizando una maquina termica.

¿Siempre disminuye la temperatura en un proceso de expansion libreadiabatica?

No necesariamente. Puesto que el coeficiente que caracteriza el pro-ceso, (∂T/∂V )U , relaciona variables no conjugadas, temperatura yvolumen, las condiciones de estabilidad termodinamicas no imponenninguna restriccion sobre el signo de este coeficiente.

¿Siempre que aumenta la presion sobre un sistema en equilibrio encondiciones isotermas disminuye su volumen?

Sı, necesariamente. Las condiciones de estabilidad termodinamicasgarantizan que en condiciones isotermas o adiabaticas esto sucedesiempre, sin excepciones.

estabilidad termodinamica

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