Fases, equilibrio entre fases, componentes, grados de libertad y regla de las fases

1

Diagrama de fases para una sustancia simple

2

La condición de equilibrio

Para un sistema en equilibrio, el potencial químico de cada constituyen debe ser el mismo en cualquier parte del sistema, si hay varias fases presentes, el potencial química de cada sustancia debe tener el mismo valor en cada fase α o β en el cual aparece la sustancia, es decir

3

Estabilidad de las fases de una sustancia pura • Según la tercera ley de la termodinámica. La entropía de una sustancia es

siempre positiva. Este hecho, combinado con la ecuación: μ =G/n para un sistema de un componente,

4

(𝜕𝜇 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜

𝜕𝑇)p = - S Solido (

𝜕𝜇 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜

𝜕𝑇)p = - S Liquido (

𝜕𝜇 𝑔𝑎𝑠

𝜕𝑇)p = - S Gas

A cualquier temperatura, S Gas ≫ S Liquido > S Solido

• Para las tres fases de una sustancia simple, tenemos

5

Equilibrio solido-liquido Aplicando la ecuación de Clapeyron( ) a la temperatura, entre solido → liquido tenemos:

∆𝑆 = S liquido - S solido = ∆S fus ∆𝑉 = V liquido - V solido = ∆V fus

A la temperatura de equilibrio T , la transformación es reversible, entonces

∆S fus = ∆H fus / T

La transformación de solido a liquido siempre va acompañada de una absorción de calor,

(∆H fus es+ ); Por tanto,

∆S fus es + (Para todas las sustancias)

Variación del volumen molar

6

La cantidad de ∆V fus puede ser positiva o negativa, según la densidad del solido sea mayor o menor que la del liquido; por tanto,

∆V fus es + (para la mayoría de las sustancias)

∆V fus es - (para algunas sustancias, por ejemplo, el agua)

• Las magnitudes ordinarias de estas cantidades son

∆S fus = 8 a 25 J (K mol) ∆V fus = ± (1 a 10 ) Cm3 /mol

7

Grafica donde los puntos en los cuales los solidos y líquidos pueden coexistir en equilibrio.

• Para las temperaturas menores que la de fusión, son los puntos en las condiciones (T, p) en las cuales solo el solido es estable.

8

Equilibrio liquido - gas La aplicación de la ecuación de Clapeyron a la transformación liquido- gas da como resultado

∆𝑆 = S gas - S liquido = ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝

𝑇 Es + (para todas las sustancias)

∆v = V gas - V liquido Es + (para todas las sustancias)

Y en consecuencia;

𝑑𝑝

𝑑𝑇=

∆𝑆

∆𝑉 Es + (para todas las sustancias)

Expresamos dμβ y d𝜇𝛼 explícitamente en términos de dp y dT, aplicando la ecuación fundamental ( ) y tenemos:

d𝜇𝛼 =-S𝛼 dT + V𝛼 dp y dμβ = -Sβ dT+ Vβ d𝑝

9

• Empleando las ecuaciones anteriores y dμβ = d𝜇𝛼 , obtenemos

-S𝛼dT + V𝛼dp = -S𝛼dT + V𝛼 dp

Reordenando, resulta

(S𝛽 – S𝛼)dT = (V𝛽 - V𝛼)dp

Si la transformación se expresa 𝛼 → 𝛽, entonces ∆𝑆 = 𝑆𝛽 - 𝑆𝛼 y ∆𝑉 = 𝑉𝛽 - V𝛼 y la ecuacion anterior se transforma en

𝑑𝑇

𝑑𝑝=

∆𝑉

∆𝑆

Esta ecuación anterior se denomina ecuación de Clapeyron.

Esta ecuación es fundamental para cualquier análisis de equilibrio entre dos foses de una sustancia pura.

10

• Temperaturas por encima de la fusión, por tanto estos puntos son las condiciones (T, p) en las cuales el liquido es estable.

11

Equilibrio solido - gas • Aplicando la ecuacion de Clapeyron a la transformación Solido – Gas, tenemos

∆𝑆 = S gas - S solido = ∆S sub ∆𝑉 = 𝑉gas - V solido = ∆V sub Ambas positivas.

𝑑𝑝

𝑑𝑇 =

∆𝑆

∆𝑉 es positiva para todas las sustancias

12

Grados de libertad

• La geometría nos describe a los grados de libertad como espacios e hiperespacios de libertad a través de los cuales una medida de resumen puede moverse y tomar diferentes valores.

• El punto de vista algebraico los describe como el número de ecuaciones que se establecen usando los datos.

13

Regla de las fases de Gibbs Esta regla nos define los grados de libertad que posee el sistema dependiendo del tipo de variables que consideremos.

F = número de grados de libertad

F = C - P + 1 C = número de componentes

P = número de fases presentes

NUEMRO DE FASES PRESENTES 1 2 3

GRADOS DE LIBERTAD 2 1 0

14

Componentes • El numero de componentes de un sistema se define como el menor numero de

expresiones químicamente independientes necesario para describir la composición de cada fase del sistema.

Ejemplo:

• El sistema contiene las especies: Pentacloruro de Fósforo(PCL5 ), PCL3 y CL2 ,hay tres especies presentes, pero solo dos componentes, debido al equilibrio.

PCl5 →PCl3 + Cl2

15

Sistemas de un componente

• Para un sistema de un componente, como el agua pura, f=3 –p. Cuando solo esta presente una fase, f=2 y se puede variar p y T independientemente sin cambiar el numero de fases.

• En otras palabras una fase esta representada por un área en un diagrama de fases.

• Cuando dos fases están en equilibrio f = 1, lo que implica que la presión no se puede variar libremente si se ha fijado la temperatura; en efecto a una temperatura dada, un liquido tiene una presión de vapor característica.

• En consecuencia un equilibrio de dos fases, esta relacionado por una línea en el diagrama de fases.

16

• Tabla 1. Relación del grado de libertad con respecto a las fases para un sistema de un componente, F =3-P.

NUEMRO DE FASES PRESENTES 1 2 3

GRADOS DE LIBERTAD 2 1 0

17

Sistemas de dos componentes

• Tenemos C=2 presentes en cada composición del sistema.

F=4-P

Si la temperatura se mantiene constante, la varianza es:

F´=3-P

con un valor máximo de 2.

Uno de los grados de libertad restantes es la presión y el otro es la composición. así, una forma del diagrama de fases es un mapa de las presiones y las composiciones en las que cada fase es estable.

En este caso

18

Diagrama de presión de vapor

Las presiones de vapor parciales de los componentes de una disolución ideal de dos líquidos volátiles están relacionadas con la composición de la mezcla líquida por la ley de Raoult:

𝑝𝐴=𝐸𝑠 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝐴 𝑝𝑢𝑟𝑜

𝑝𝐵=𝐸𝑠 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝐵 𝑝𝑢𝑟𝑜

19

Ejercicio:

• Tenemos en un recipiente una solución acuosa de agua y sacarosa, calcular los grados de libertad (F), a partir de la ecuación de la regla de las fases de gibbs.

F=c-p+1

C=2 (H2O, SACAROSA)

P=1 (ACUOSA)

F=2-1+1

F=2

20

Teoría Complementaria

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31