capÍtulo xi: reacciones que involucran fases … · en estos sistemas el equilibrio completo...

Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO XII

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 163

CAPÍTULO XI: REACCIONES QUE INVOLUCRAN FASES CONDENSADAS PURAS Y FASES

GASEOSAS

11.1. INTRODUCCIÓN

El criterio de equilibrio para reacciones en sistemas gaseosos fue analizado en el capítulo

anterior, la pregunta ahora es ¿qué sucede cuando uno o más de los reactivos o productos de

la reacción se encuentra como fase condensada? La primera consideración que haremos es

tomar a las fases condensadas como fases puras (son de composición fija). Esto se da en

muchos sistemas prácticos, por ejemplo cuando se produce la reacción de un metal puro con

elementos gaseosos para formar un óxido puro, un sulfuro , un haluro, etc..

Las preguntas de interés incluyen:

-¿cuál es la máxima presión de equilibrio que se puede tolerar en la atmósfera gaseosa sin que

se produzca la oxidación de un metal determinado a una temperatura dada?

-¿a qué temperatura debe ser calentado un carbonato, en una atmósfera gaseosa con una

presión de de dióxido de carbono, para causar su descomposición?

En estos sistemas el equilibrio completo involucra el establecimiento de (1) equilibrio de fases

entre las fases condensadas individuales y la fase gaseosa y (2) equilibrio de reacción entre las

especies presentes en la fase gaseosa.

Como el equilibrio de fases se establece cuando las fases puras condensadas ejercen sus

presiones de vapor saturadas, las cuales tienen un único valor cuando la temperatura del

sistema está fija, las únicas presiones que se pueden variar a temperatura constante son las de

las especies que se encuentran en estado gaseoso. El hecho que las presiones de vapor de las

fases condensadas puras sólo varíen con la temperatura y la energía libre de Gibbs de éstas

sea prácticamente insensible a los cambios de presión simplifica el tratamiento termodinámico

de este tipo de sistemas.

11.2. EQUILIBRIO EN UN SISTEMA QUE CONTIENE FASES CONDENSADAS Y FASES

GASEOSAS

Consideremos el equilibrio en la reacción entre un metal puro M, su óxido puro MO y oxígeno

gaseoso, a la temperatura T y presión P.

M(s) + ½ O2(g) = MO(s)



Consideramos que el O es insoluble en el metal y MO es estequiométrico. M y MO existen

como especies en estado vapor en la fase gaseosa, de acuerdo al criterio de equilibrio:

MG (en la fase gaseosa) = GM (en la fase sólida)

y

MOG (en la fase gaseosa) = GMO (en la fase sólida)

y por lo tanto el equilibrio de la reacción

M(g) + ½ O2(g) = MO(g)

podrá establecerse en la fase gaseosa. De la ecuación (11.6) el criterio para que esta reacción

ocurra en equilibrio a la temperatura T es

2/1OM

MOº)g(M

º)g(O

º)g(MO

º

2

2 ppplnRTGGG

21G −=∆=−− (11.1)

donde ∆Gº es la diferencia entre la energía libre de Gibbs de 1 mol de MO gaseoso a 1 atm de

presión y la suma de las energías libres de ½ mol de de oxígeno gaseoso a 1 atm de presión y

1 mol de M gaseoso a 1 atm de presión, todos a la temperatura T.

Como M y MO están presentes en el sistema como fases sólidas puras, el equilibrio de fase

requiere que pMO sea la presión de vapor en equilibrio del sólido MO a la temperatura T y pM sea

la presión de vapor en equilibrio del sólido M a la temperatura T, por lo tanto esos valores serán

fijos a la temperatura T con lo cual el valor de pO2 también quedará fijado para esa temperatura.

El equilibrio de fases requiere que

MG (en la fase gaseosa) = GM (en la fase sólida) (11.2)

y

MOG (en la fase gaseosa) = GMO (en la fase sólida) (11.3)

La ecuación 11.2 y 11.3 pueden escribirse como:

GºM(g) + R T ln pM(g) = GºM(s) + ∫=

=

)g(MpP

1P)s(M dPV (11.4)

GºMO(g) + R T ln pMO(g) = GºMO(s) + ∫=

=

)g(MpP

1P)s(MO dPV (11.5)

La integral es el efecto en el valor de la energía libre molar del M a la temperatura T por un

cambio de presión entre P = 1 y P = P.

Consideremos por ejemplo Fe a 1000ºC, la presión de vapor es 6x10-10 atm y por lo tanto RT ln

pM(g) = -224750 J. El volumen molar a 1000ºC es 7,34 cm3, el valor de la integral será -0,74 J.



Queda claro que GºFe(g) a 1000ºC es considerablemente mayor que GºFe(s) por lo cual la integral

puede despreciarse: 11.4 y 11.5 quedan como:

GºM(g) + R T ln pM(g) = GºM(s)

GºMO(g) + R T ln pMO(g) = GºMO(s)

y la ecuación 11.1 queda:

KlnRTp1lnRTGGGG 2/1O

º)s(M

º)g(O2

1º)s(MO

º

2

2−=−=−−=∆ (11.6)

ºG∆ : energía libre estándar de la reacción

Por lo tanto en el caso de equilibrio en reacciones que involucran fases condensadas puras y

fases gaseosas, la constante de equilibrio puede ser expresada solamente en función de

aquellas especies que se encuentran en estado gaseoso. Como ºG∆ sólo es función de la

temperatura, K también y por lo tanto a una T determinada el establecimiento del equilibrio se

da un único valor de pO2 = pO2(eq.,T). A cualquier temperatura T, si la presión del sistema cerrado

es mayor que pO2(eq.,T) se producirá la oxidación espontánea del metal consumiendo O y

disminuyendo la presión (inverso también).

4 Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O (s)

=∆ ºG -339000 – 14.2 T lnT + 247 T (J)

Entre 298 y 1356 K (TmCu)

3144.8x303.2247

3144.8Tlog2.14

T3144.8x303.2339000plog )T,eq(O2

+−−=

La variación de pO2(eq.,T) con 1/T se aprecia en la figura



MO(s) + H2O(g) = M(OH)2(s) )T,eq(2OHº plnRTKlnRTG =−=∆

MO(s) + CO2(g) = MCO3(s) )T,eq(2CO

º plnRTKlnRTG =−=∆

MgO(s) + CO2(g) = MgCO3(s)

=∆ ºG -117600 + 170T (J)

Entre 298 y 1000 K

3144.8x303.2170

T3144.8x303.2117600plog )T,eq(CO2

+−=

11.3. VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR CON LA TEMPERATURA

∫∫∆

−∆−∆+∆=∆−∆=∆T

298

pº298

T

298p

º298

ºT

ºT

ºT dT

Tc

TSTdTcHSTHG (11.7)

cp es de la forma cp = a + +bT + cT-2

por lo tanto ∆cp = ∆a + ∆b + ∆ cT-2

la ecuación de Kirchhoff es: =

∂∆∂

P

º

TH ∆cp = ∆a + ∆b + ∆ cT-2

Tc

2bTaTHH

2

ººT

∆−

∆+∆+∆=∆ (11.8)

donde ∆Ho es una constante de integración



Para la reacción la ecuación de Gibbs-Helmholtz es

32º

2 Tc

2b

Ta

TH

TºH

TT

ºG∆

+∆

−∆

−∆

−=∆

−=∂

∆∂

La integración da: 2º

T2c

2bTTlna

THI

TºG ∆

−∆

−∆−∆

+=∆

T2c

2bTTlnaTHITºG

2º

∆−

∆−∆−∆+=∆ (11.9)

donde I es una constante de integración

Como KlnRTGº −=∆ la ecuación 11.9 da

)T3144.8x2(c

3144.8x2bT

3144.8Tlna

3144.8I

T3144.8HKln 2

º ∆+

∆+

∆+−

∆−= (11.10)

El valor de I se puede determinar si se conoce K a cualquier temperatura.

4 Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O (s)

º298H∆ =-335000 (J)

º298S∆ =-152.2 J/K

por lo tanto

º298G∆ = -335000 + (298x152.2) = -289600 J

cp,Cu(s) = 22,6 +6,3x10-3T J/K entre 298 y 1356 K

cp,Cu2O(s) = 62,34 + 24x10-3T J/K entre 298 y 1200K

cp,O2(g) = 30 + 4,2x10-3T – 1,7x105 T-2 J/K entre 298 y 3000K

en el rango 298-1200K

∆cp = 2cp,Cu2O(s) - 4cp,Cu(s) - cp,O2(g) = 4,28 + 18,6x10-3T + 1,7x105 T-2 J/K

ºTH∆ = ºH∆ + 4,28 T + 9,3x10-3 T2 - 1,7x105 T-1 J

Como º298H∆ =-335000 (J) substituyendo ∆Ho = -336500 J

ºTH∆ = -336500 + 4,28 T + 9,3x10-3 T2 - 1,7x105 T-1 J

Dividiendo por –T2, integrando respecto a T y multiplicando por T tenemos:

ITT10x85,0T10x3,9TlnT28,4336500ºG 1523 +−−−−=∆ −− J

Como º298G∆ = -289600 J substituyendo I = 185,5 y por lo tanto

T5,185T10x85,0T10x3,9TlnT28,4336500ºG 1523 +−−−−=∆ −− J



-lnK=lnpO2(eq,T)=

3144,85,185

xT3144,810x85,0

3144,8T10x3,9

3144,8Tln28,4

T3144,8336500

3

53+−−−−

−

La variación de ºTG∆ calculada experimentalmente ajusta para esta reacción a una ecuación del

tipo T246TlnT28,14338000ºG +−−=∆ J, que puede aproximarse a una forma lineal

T126333000ºG +−=∆ J

11.4. DIAGRAMAS DE ELLINGHAM

Ellingham graficó las relaciones ºG∆ -T determinadas experimentalmente para la oxidación y

sulfuración de una serie de metales y encontró que estas en forma general se aproximaban a

rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producían cambios de estado. La relación

puede expresarse por medio de una ecuación simple como: BTAºG +=∆ (11.11)

con A= ºH∆ y B= - ºS∆

La figura es el diagrama de Ellingham para la reacción de oxidación

4 Ag(s) + O2(g) = 2Ag2O (s)

y en ella ∆Hº es la intersección de la línea con el eje T=0 y ∆Sº es la pendiente de la línea

cambiada de signo. Como ∆Sº es una cantidad negativa la línea tiene pendiente positiva. A la

temperatura de 462K el ∆Gº de la reacción es cero, o sea que a esa temperatura Ag sólida pura

y oxígeno gas a 1 atm están en equilibrio óxido de Ag puro y pO2(eq,T)=1.

A T1 el ∆Gº para la reacción es (-) y el óxido es más estable, a T2 el ∆Gº para la oxidación es

(+) y por lo tanto son más estables la Ag y el oxígeno.



Para la reacción de oxidación A(s) + O2(g) = AO2 (s)

∆Sº = SºAO2(s) – SºO2(g) –SºA(s)

y generalmente en el rango de temperatura en el cual A y AO2 son sólidos, SºO2 es

considerablemente mayor que que los otros dos, por lo tanto

∆Sº = – SºO2(g)

Esto indica que los cambios en la entropía estándar para reacciones de oxidación que

involucran fases sólida son similares y como las pendientes de los diagramas de Ellingham son

-∆Sº las líneas son más o menos paralelas unas a otras. ∆Gº a cualquier temperatura es la

suma de las contribuciones de la entalpía ∆Hº ( la cual si ∆cp = 0 es independiente de la

temperatura) y de la entropía -T∆Sº (la cual si ∆cp = 0 es linealmente dependiente de la

temperatura. Las dos contribuciones se grafican el la figura:



Para la oxidación del Co: ∆Gº = -467800 + 143,7 T (J) (298-1763K)

Para la oxidación del Mn: ∆Gº = -769400 + 145,6 T (J) (298-1500K)

Los valores de ∆Sº son prácticamente iguales, por lo tanto las estabilidades relativas de los

óxidos dependerán de los valores de ∆Hº, mientras más negativos sean estos valores más

estables serán los óxidos.

Como

)T.,eq(O2pln

RºS

RTºHKln −=

∆+

∆−=

luego

)T.,eq(O2p = exp (∆Hº/RT) exp (-∆Sº/R) = cte.x exp (∆Hº/RT)

esto indica que )T.,eq(O2p aumenta exponencialmente con la temperatura y decrece a medida

que ∆Hº se hace más negativa.

Consideremos dos reacciones de oxidación:

2X + O2 = 2XO (1) y Y + O2 = YO2 (2)



En la figura se puede apreciar que ∆Hº (2) es más negativa que ∆Hº (1) y que ∆Sº (2) es más

negativa que ∆Sº (1).

Restando las dos reacciones tenemos:

Y + 2XO = 2X + YO2

reacción para la cual la variación de ∆Gº con T se muestra en la figura



Por debajo de TE X y YO2 son estables con respecto a Y y XO y por encima de TE es a la

inversa.

Las unidades de ∆Gº deben ser energía por mol de oxígeno.

A fin de evitar el cálculo de los valores de )T.,eq(O2p para cualquier reacción de oxidación,

Richardson añadió otra escala a los diagramas de Ellingham.

A cualquier temperatura la variación en energía libre estándar está dada por

)T.,eq(Oº

2plnRTG −=∆

pero

G = Gº + RT ln P

por lo tanto ∆Gº puede ser vista como el descenso en la energía libre de un mol de oxígeno(g)

cuando su presión decrece de 1 atm a )T.,eq(O2p atm a la temperatura T. Para una disminución

de presión de un mol de un gas ideal ∆G es una función lineal de la temperatura y la pendiente

de la recta es R ln P, por lo tanto ∆G se volverá más negativo con la temperatura si P<1 y más

positivo si P>1. Todas las líneas partiran de ∆G= 0 y T= 0.



A T1 ∆Gº = ab la disminución en energía libre a T1 cuando pO2 disminuye de 1 a 10-20 y por lo

tanto )T.,eq(O 12p = 10-20

A T3 ∆Gº = 0 que corresponde a cuando no hay cambio en la presión, por lo tanto )T.,eq(O 32p =

1

2X + O2 = 2XO (1) y Y + O2 = YO2 (2)



A cualquier temperatura menor que TE (T1) por ejemplo

)T,2.reac.,eq(O 12p < )T,1.reac.,eq(O 12p

ambos metales en un sistema cerrado en una atmósfera de O a 1 atm de presión se oxidarán

espontáneamente.

Como resultado del consumo de O la presión disminuirá. Cuando la presión parcial de oxígeno

alcance el valor )T,1.reac.,eq(O 12p la oxidación de X cesará, sin embargo, la oxidación de Y

continuará hasta que la 2Op tenga un valor menor que )T,1.reac.,eq(O 12

p , entonces XO se vuelve

inestable y se descompone. Cuando se alcanza el equilibrio completo, el estado del sistema a

T1 es X+YO2+O2 a )T,2.reac.,eq(O 12p .

11.5. EFECTO DE LA TRANSFORMACIÓN DE FASE

En el rango de temperatura en el cual no ocurren cambios de fases en ninguno de los

reactantes o productos, la relación ∆Gº - T para la reacción se puede representar

aproximadamente por una línea recta. Sin embargo, cuando la entalpía de una fase de alta

temperatura excede la de la fase de baja temperatura en una cantidad igual al calor latente del

cambio de fase y similar para la entropía que difieren en la entropía de cambio de fase, la línea

de Ellingham presenta una inflexión.



Consideremos la reacción

X(s) + O2(g) = XO2(s)

para la cual el cambio en entalpía estándar es ∆Hº y el cambio en entropía estándar es ∆Sº.

A la temperatura de fusión de X, Tm,x, la reacción

X(s) = X(l)

ocurre y el cambio en entalpía estándar (calor latente de fusión) es ∆Hºm,x y el correspondiente

cambio en entropía es ∆Sºm,x=∆Hºm,x/ Tm,x.

Por lo tanto para la reacción

X(l) + O2(g) = XO2(s)

el cambio en entalpía estándar es ∆Hº-∆Hºm,x y el cambio en entropía estándar es ∆Sº-∆Sºm,x.

Como ∆Hºm,x y ∆Sºm,x son siempre valores positivos (fusión proceso endotérmico), ∆Hº-∆Hºm,x es

una cantidad negativa más grande que ∆Hº y lo mismo ocurre para ∆Sº-∆Sºm,x que es una

cantidad negativa mayor que ∆Sº. Entonces la línea de Ellingham para la oxidación de X líquida

a XO2 sólido tiene mayor pendiente que la correspondiente a la oxidación de X sólido y a Tm,x la

línea presenta una inflexión hacia arriba. No hay discontinuidad ya que a Tm,x Gºx(s) = Gºx(l). Si

Tm,xO2 es menor que Tm,x, a Tm,xO2 la reacción

XO2(s) = XO2(l)

ocurre y los cambios en la entalpía y entropía estándar son ∆Hºm,xO2 y ∆Sºm,xO2 respectivamente.

Por lo tanto para la reacción

X(s) + O2(g) = XO2(l)

el cambio en entalpía estándar es ∆Hº-∆Hºm,XO2 y el cambio en entropía estándar es ∆Sº-

∆Sºm,XO2, ambos son valores menos negativos que ∆Hº y ∆Sº. En ese caso la línea



correspondiente a la oxidación del metal sólido para dar un óxido líquido tiene menos pendiente

y la línea tiene una inflexión hacia abajo.

La siguiente figura muestra la forma de las líneas de Ellingham

(a) Tm,x, < Tm,xO2 y (b) Tm,x, > Tm,xO2

El Cu es un metal que funde a menor temperatura que su óxido de menor punto de fusión

Cu2O. Mediciones de presiones de oxígeno en equilibrio con Cu(s) y Cu2O(s) en el rango de

temperaturas de estabilidad del Cu(s), y en equilibrio con Cu(l) y Cu2O(s) en el rango de

estabilidad de Cu(l) da

∆Gº = -338900-14,2T lnT+247T (J) (1)

para 4Cu(s) + O2(g) = 2Cu2O(s) en el rango 298 – Tm,Cu

∆Gº = -390800-14,2T lnT+285,3T (J) (2)

para 4Cu(l) + O2(g) = 2Cu2O(s) en el rango Tm,Cu – 1503K

Esas dos líneas se intersectan a 1356K que es Tm,Cu



∆Gº(1) - ∆Gº(2) da ∆G= 51900 - 38,3 T (J)

para 4 Cu(s) = 4 Cu(l)

para la fusión de un mol de Cu

∆Gm,Cu = 12970 – 9,58T (J)

∆Hm,Cu = 12970 (J)

∆Sm,Cu = 9,58T (J/K)

Por lo tanto a Tm,Cu el diagrama de Ellingham para la oxidación del Cu incrementa su pendiente

en 9,58 J/K.

El FeCl2 ebulle a menor temperatura que la de fusión de Fe, el diagrama de Ellingham para la

cloración de Fe muestra una inflexión hacia abajo a la temperatura de fusión del FeCl2 y a la

temperatura de ebullición de FeCl2.

Fe(s) + Cl2(g) = FeCl2(s)

(1) ∆Gº = -346300 – 12,68T lnT + 212,9T (J) entre 298 y Tm, FeCl2

Fe(s) + Cl2(g) = FeCl2(l)

(2) ∆Gº = -286400 + 63,68T (J) entre Tm, FeCl2 y Tb, FeCl2

Fe(s) + Cl2(g) = FeCl2(g)

(3) ∆Gº = -105600 – 41,8T lnT - 375,1T (J) entre Tb, FeCl2 y Tm, Fe

Las líneas (1), (2) y (3) se muestran en la figura



Tm, FeCl2= 969K y Tb, FeCl2= 1298K

Para FeCl2(s) FeCl2(l) ∆Gº(2)-∆Gº (1)=∆Gm,FeCl2=59900+12,68TlnT-149T

Por lo tanto

T68,1259900TT

G

TH

2

2

FeCl,m

2FeCl,m −=

∂

∆∂

−=∆

la cual a 969K da J47610H2FeCl,m =∆

T

GS 2

2

FeCl,mFeCl,m ∂

∆∂−=∆

= -12,68 lnT-12,68+149 J/K = 49,13 J/K a 969K

2

2

2FeCl,m

FeCl,mFeCl,m T

HS

∆=∆ = 49,13 J/K

Por lo tanto el cambio en pendiente entre las líneas (1) y (2) a 969K es 49,13 J/K, el mismo

cálculo se puede realizar para ∆Gº(3) - ∆Gº(2)



11.6. ÓXIDOS DE CARBONO

Existen dos formas gaseosas de óxidos de C

C(gr) +O2(g) = CO2(g) (1) ∆Gº(1)=-394100-0,84T

2C(gr) +O2(g) = 2CO(g) (2) ∆Gº(2)=-223400-175,3T

Combinando (1) y (2)

2CO(g) +O2(g) = 2CO2(g) (3) ∆Gº(3)=-564800+173,62T

La línea para la reacción (3) tiene pendiente positiva (2 moles de gas se producen a partir de 3

moles de gas, ∆Sº(3)=-173,62 J/K

La línea para la reacción (1) tiene pendiente virtualmente cero (1 moles de gas se producen a

partir de 1 mol de gas, ∆Sº(3)=0,84 J/K

La línea para la reacción (2) tiene pendiente negativa (2 moles de gas se producen a partir de 1

mol de gas, ∆Sº(2)=175,3 J/K

Consideremos el equilibrio

C(gr) +CO2(g) = 2CO(g) (4) ∆Gº(4)=∆Gº(2) - ∆Gº(1)=170700-174,5T

∆Gº(4) = 0 a T=705ºC, temperatura a la cual las líneas de Ellingham para las reacciones (1) y(2)

se intersectan. A esa temperatura CO y CO2 en sus estados estándar (por ejemplo 1 atm de

presión) están en equilibrio con C sólido y la presión total del sistema es 2 atm. Como las

reacciones en equilibrio generalmente consideran sistemas a 1 atm de presión, es importante

calcular la temperatura a la cual CO y CO2, cada uno a 0,5 atm, están en equilibrio con C sólido

C(gr) +O2(g) = CO2(g) (1) ∆Gº(1)=-394100-0,84T

Si la presión de CO2 decrece de 1 atm a 0,5 atm

CO2 (T, P=1) = CO2 (T, P=0,5) (5) ∆G(5)=RT ln0,5

C(gr) +O2(g, P=1) = CO2(g, P=0,5) (6)

∆Gº(6)=∆Gº(1) + ∆G(5) = -394100-0,84T+RTln0,5

Esta línea se obtiene rotando la línea para la reacción (1) alrededor de su punto de intersección

con T= 0 en el sentido de las agujas del reloj hasta que a la temperatura T la separación vertical

entre las líneas (1) y (6) sea RTln0,5.

Lo mismo debe hacerse para la reacción

2C(gr) +O2(g, P=1) = 2CO(g, P=0,5) (7)



∆ G



Combinando las reacciones (6) y (7)

C(gr) +CO2(g, P=0,5) = 2CO(g, P=0,5) (8)

∆G(8)=∆Gº(4) + RT ln0,5

Como CO2 y CO cada uno a 0,5 atm están en equilibrio con C sólido a esa temperatura ∆G(8) =

0 y por lo tanto la temperatura será la de la intersección de las líneas (6) y (7) (punto c).

La siguiente figura indica que por debajo de 400ºC el gas en equilibrio es virtualmente CO2(g, P=1)

y por encima de 1000ºC el gas en equilibrio es CO(g, P=1) (puntos a y e respectivamente )

EQUILIBRIO 2CO + O2 = 2CO2

A cualquier temperatura T la mezcla CO / CO2 en equilibrio con C ejerce una presión de O en

equilibrio por medio de la reacción

2CO + O2 = 2CO2

para la cual ∆Gº(3)= -564800 + 173,62T = -RT ln

2

2

O2CO

2CO

pp

p

= 2RT ln )eq(O

conC.eqCO

CO2

2 plnRTp

p+

conC.eqCO

CO)T,eq(O

p

pln2

3144.862,173

T3144.8564800pln 2

2

++−= (11.12)

capÍtulo xi: reacciones que involucran fases … · en estos sistemas el equilibrio completo...

Documents