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Captulo 6

Procesos de separacin

En este captulo se estudian los aspectos bsicos que rigen los procesos de separacin. Se consideran los sistemas que operan en equilibrio fsico (o equilibrio de fases) en estado estacionario, es decir, que todas las variables involucradas en el sistema no cambian con el tiempo.

Al igual que para los dems procesos, en los procesos de separacin es necesario hacer siempre el balance de materia basado en la ley de conservacin de la masa, as como los balances de energa, basados en la primera ley de la termodinmica. Por lo general, encontraremos que esta ltima ley se ver reducida a la expresin: Q H .

Se estudian los procesos de separacin ms comunes en la industria, como la destilacin, la absorcin y la extraccin (en particular, la extraccin lquido-lquido), todos basados en los equilibrios de fases.El contenido de este captulo se fundamenta, en su parte introductoria (seccin 6.1), en el texto de Mahan y Myers (1990), mientras que los aspectos consecuentes se fundamentan en el texto de Holland y Lpez (1981).

6.1 El equilibrio de fases

Es posible estudiar los cuerpos y sus interacciones con el entorno desde diferentes puntos de vista. En consecuencia, es posible plantear para un mismo sistema en estudio equilibrios de diversas naturalezas, como por ejemplo, el equilibrio mecnico, el equilibrio trmico o el equilibrio de material. En este ltimo, se puede analizar el equilibrio qumico de un sistema, que es objeto de estudio en el captulo 7 de este documento, as como el equilibrio fsico, mejor conocido como equilibrio de fases.

Las caractersticas macroscpicas y microscpicas de una sustancia obedecen a la presin, temperatura y estado de agregacin a la que se encuentra la misma. Un sistema es

Apuntes de Procesos Qumicos para Ingeniera de SistemasClaudia S. Gmez Quintero

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denominado homogneo cuando las propiedades macroscpicas intensivas del mismo son constantes (se mantienen invariables en el tiempo). Una fase, que es una porcin homognea de un sistema, se define como una parte de dicho sistema que puede tener la misma temperatura y presin que las dems partes, pero que tiene otras variables intensivas (e.g. volumen molar o densidad) que son diferentes. Si no hay conversin neta de una fase a la otra, se dice que las dos fases estn en equilibrio mutuo. Un sistema formado por dos o ms fases se dice que es heterogneo.

Los equilibrios de fase pueden ser lquido-vapor, lquido-lquido, lquido-slido, slido-vapor, slido-lquido, y as sucesivamente. Por ejemplo, si en un recipiente sellado (una olla, por ejemplo) se vierte agua lquida que se calienta hasta 100C, a 1 atm de presin, se lograr, despus de un momento, un equilibrio lquido-vapor.

Si se toma una muestra de agua lquida y se coloca en un recipiente vaco, parte de ella se convierte en agua gaseosa. Se dice que el agua se evapora. Si se coloca una muestra de agua slida, parte del agua slida tambin se convierte en gas, lo que se conoce como sublimacin. Estos cambios de estado involucran cierto costo energtico, y pueden describirse con una ecuacin qumica.

Para que un lquido se evapore, debe realizarse un trabajo contra las fuerzas atractivas intermoleculares, y esto requiere que desde el entorno se suministre energa en forma de calor. A la inversa, cuando un vapor se condensa, el sistema pasa a un estado de energa menor, por lo que se transfiere energa en forma de calor desde el sistema al entorno.

La evaporacin del agua, por ejemplo, puede escribirse como:

H2O(l)H2O(v) ,vap10519 cal/mol, a 25 C .

H

Esta ecuacin indica que el cambio de estado de un mol de agua lquida a vapor de agua requiere un trabajo equivalente a 10519 caloras, a 25C. Esta es una reaccin endotrmica. De manera equivalente, se puede escribir la ecuacin inversa, o de condensacin espontnea:H2O(v)H2O(l) ,cond10519 cal/mol, a 25 C ,

H

la cual es una reaccin exotrmica.

Ambas reacciones pueden ocurrir al mismo tiempo. El equilibrio de fases se alcanza cuando la velocidad de la condensacin iguala a la velocidad de la evaporacin, por lo que la conversin neta es nula. La ecuacin para el sistema en equilibrio se escribe como:H2O(l) H2O(v) ,o tambin como:


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H2O(v)H2O(l) .

Para que el sistema est en equilibrio, la presin del agua gaseosa debe ser igual a la denominada presin de vapor del lquido (o del slido) que est por debajo del gas. A 25C, H2O(l) formar un sistema en equilibrio con H2O(v) si la presin del H2O(v) es 23,76 mmHg. En general, cuando un slido (o un lquido) est en contacto con vapor cuya presin es igual a la presin de vapor del slido (o del lquido), se forma un sistema en equilibrio. Si el sistema en equilibrio incluye tambin otro gas o aire, la presin de vapor representa la presin parcial de la forma gaseosa que debe estar presente para formar un sistema en equilibrio.

Cuando un lquido tiene una presin de vapor mucho mayor que la del agua se le denomina lquido voltil. Algunos slidos que tienen presiones de vapor muy bajas, que parecieran no tener evaporacin alguna, se conocen como slidos no voltiles.La sublimacin del H2O(s) es una reaccin ms endotrmica que la evaporacin de H2O(l). La mayor libertad de movimiento que las molculas tienen en un lquido, comparada con la que tienen en un slido, se obtiene a expensas de una energa potencial intermolecular mayor que produce aumento de entalpa. Esto es:H2O(s)H2O(l) ,fusin1436 cal/mol, a 25 C .

H

Para la reaccin de sublimacin se tiene que:

H2O(s)H2O(v) ,sub11955 cal/mol, a 25 C .

H

Esta cantidad de entalpa puede obtenerse calculando dicha energa como la suma algebraica de la energa necesaria para la fusin del agua ms la energa necesaria para la evaporacin: sub vapfusin(105191436) cal/mol 11955 cal/mol .

HHH

Los estados de equilibrio exhiben ciertas caractersticas muy importantes que se resumen a continuacin (y estas aplican para cualquier estado de equilibrio de un sistema):

El equilibrio en los sistemas moleculares es dinmico y es consecuencia de la igualdad entre las velocidades de reacciones opuestas.

Un sistema se mueve espontneamente hacia un estado de equilibrio. Si un sistema inicialmente en equilibrio es perturbado por algn cambio en su entorno, reacciona de forma que recupera el equilibrio.

La naturaleza y las propiedades de un estado de equilibrio son las mismas, con independencia de cmo se haya llegado a l.


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La condicin para establecer un sistema en equilibrio representa un compromiso entre dos tendencias opuestas: la tendencia de las molculas a alcanzar el estado de mnima energa y la tendencia hacia el caos molecular (o entropa mxima).

6.1.1 Dependencia de la presin de vapor con respecto a la temperatura

La presin de vapor de equilibrio depende de manera muy importante de la temperatura. La experiencia muestra que al aumentar la temperatura, para un lquido por ejemplo, aumenta la presin de vapor de equilibrio. En particular, la temperatura a la cual la presin de vapor de equilibrio de un lquido es igual a 1 atm se denomina temperatura de ebullicin o punto de ebullicin.

Si la presin de vapor de un lquido es igual (o ligeramente mayor) a la presin atmosfrica es posible la formacin de burbujas de vapor en el interior del lquido, y se dice que el lquido empieza a hervir.

Cada sustancia tiene una curva definida por un conjunto de puntos dados por el valor de la presin de vapor de equilibrio para determinada temperatura. Estas curvas se conocen como los diagramas P-T. Para el equilibrio lquido-vapor, se dispone de curvas como las mostradas en la figura 6.1, para diferentes sustancias.

(a) ter dietlico, (b) benceno, (c) agua, (d) tolueno, (e) anilina

Figura 6.1: Diagrama de presiones de vapor en funcin de la temperatura


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A 760 mmHg ( 1 atm), que es el valor de la presin atmosfrica estndar, el agua hierve a 100C. A 2 atm, que es el valor de la presin dentro de una olla de coccin rpida, el agua hierve a 120C, razn por la cual los alimentos se cuecen rpidamente. Si se desea hervir agua en la localidad de Mucubaj (Estado Mrida, Venezuela), donde la presin atmosfrica es de 600 mmHg (0,79 atm), la temperatura de ebullicin del agua es tan solo de 92C. Si se desea cocinar apropiadamente los alimentos en esta localidad habr que hacer acto de paciencia.La comparacin de los puntos de ebullicin (a partir de la figura 6.1) es una forma apropiada, aunque aproximada, de calcular las volatilidades relativas de los lquidos. Aquellos lquidos que hierven a temperaturas bajas suelen tener presiones de vapor mayores (son ms voltiles), a cualquier temperatura, que los lquidos que hierven a temperaturas ms altas.

Los valores de las presiones de vapor tanto para slidos como para lquidos, pueden determinarse mediante algunas expresiones matemticas que han sido obtenidas, utilizando algunos mtodos numricos, a partir de la correlacin entre datos experimentales de las variables termodinmicas de un sistema en equilibrio y que dependen, adems de la temperatura, de algunas constantes cuyos valores pueden ser especficos para cada sustancia. Entre las ecuaciones matemticas ms utilizadas estn la ecuacin de Clausius-Clapeyron y

la ecuacin de Antoine.

La ecuacin de Clausius-Clapeyronrelaciona las presiones de vapor,Pv , a dos

temperaturas del sistema, T1 y T2, con la entalpa especfica de vaporizacinvap, segn la

H

ecuacin (6.1):

v vap

(P )T211

H

ln,(6.1)

v

(P)T1R

T1T2

donde R es la constante universal de los gases ideales. Las unidades de presin y temperatura generalmente corresponden al sistema internacional de unidades.

La ecuacin de Antoine relaciona directamente la presin de vapor del sistema, Pv , con la temperatura T, utilizando tres constantes calculadas de manera especfica para cada sustancia, segn la ecuacin (6.2):

log10 (Pv ) AB,(6.2)

T C

siendo A, B y C las constantes de Antoine (que se encuentran tabuladas en la literatura especializada). Las unidades de T y de Pv estn definidas en C o en Kelvin y en mmHg o


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en atm, respectivamente. En algunos textos es posible encontrar esta expresin escrita de manera similar, utilizando el logaritmo natural en vez del logaritmo de base 10:

ln(Pv ) AB,(6.3)

T C

lo que supone que los valores de las constantes a utilizar en este caso deben ser los apropiados para dicha ecuacin.

La ecuacin de Antoine es muy sencilla de utilizar y bastante precisa, si se trabaja en su rango de validez, lo cual representa una ventaja respecto de las dems ecuaciones existentes. Sin embargo, al ser los coeficientes vlidos para cierto intervalo de temperaturas solamente, no es recomendable emplearla en casos donde sea necesario extrapolar.

6.1.2 Diagramas de fase

Cualquier sustancia en estado slido, al igual que en estado lquido, puede existir en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrado. Para cualquier temperatura, es posible establecer un equilibrio para el cual habr una determinada presin de vapor. Esta dependencia de la temperatura puede ilustrarse en un mismo diagrama, para cualquier sustancia en estado slido y en su estado lquido.

En la figura 6.2, por ejemplo, se muestra (aunque no a escala) el diagrama P-T para el agua. Los trazos continuos representan las presiones de vapor en equilibrio a diferentes temperaturas. El trazo A-O muestra los valores de Pv en el equilibrio slido-gas; el trazo C-O, los valores de Pv en el equilibrio lquido-gas, mientras que el trazo D-O representa los valores de Pv en equilibrio de fases slido-lquido.

El punto O representa una condicin nica para cada sustancia, conocida como punto triple. El mismo representa la temperatura y presin nicas en las cuales una sustancia puede existir simultneamente en equilibrio en las fases slida-lquida-gaseosa, en el vaco (sin presencia de aire). Para el agua, la temperatura de punto triple es 0,01C (a 0,006 atm). El punto triple suele estar muy prximo al punto de congelacin, que es la temperatura a la que el lquido, el slido y el vapor estn en equilibrio simultneo en presencia de aire a 1 atm de presin. Para el agua, el punto de congelacin se da a 0 C.

Si la presin se mantiene constante en 1 atm, se puede alcanzar los tres estados de agregacin: para temperaturas bajas (punto P), se tiene agua slida o hielo. Aumentando un poco ms la temperatura, se obtiene agua lquida y, finalmente, para temperaturas elevadas se tiene vapor de agua (punto R). Obsrvese que la lnea punteada definida por los puntos P-


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Q est a la misma temperatura. En el punto P, a 1 atm de presin, se tiene hielo, pero en el punto Q, a una presin mucho mayor, se tiene agua lquida. Esto muestra que para lograr cambios de fase es posible hacer variar la temperatura o modificar la presin.

.

6x10-3 atm.

0,0098 C100 C

Figura 6.2: Diagrama ilustrativo de Presin-Temperatura

Las reas entre las curvas representan temperaturas y presiones a las cuales solo puede existir una sola fase. La mayora de las sustancias se comporta de manera similar al agua. Por supuesto, el punto triple y las curvas de equilibrio cambian. Un ejemplo ms realista de un diagrama de fases se presenta en la figura 6.3, para el carbono. En el mismo se proporciona informacin adicional muy til para interpretar el comportamiento de dicha sustancia.

6.1.3 Aplicaciones del equilibrio de fases

En la ingeniera qumica y en general hay muchos procesos de separacin y purificacin que se basan en el equilibrio de fases. En la industria se utilizan comnmente las columnas de destilacin. Por ejemplo, en la recuperacin de metanol de una solucin acuosa o en la destilacin fraccionada del petrleo para obtener diversos derivados en las refineras.

Tambin es comn encontrar torres de absorcin, destinadas a remover o limpiar impurezas de corrientes de ciertos productos cargadas con alguna sustancia no deseable o contaminante. Muy comn es limpiar gases procedentes de procesos qumicos, como el SO2, que al pasar a la atmsfera puede convertirse en lluvia cida.

Las operaciones de extraccin lquido-lquido son de uso regular en la industria petroqumica. Por ejemplo, la separacin de mezclas de hidrocarburos parafnicos y aromticos se hace aprovechando las propiedades de solubilidad de los hidrocarburos


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aromticos en el etilenglicol. Esto se logra estableciendo un equilibrio lquido-lquido entre los componentes.

Igualmente, se encuentran procesos de extraccin slido-lquido, e incluso de evaporacin, basados en el equilibrio de fases. Algunos de estos procesos son descritos ms detalladamente en la siguiente seccin del texto.

Figura 6.3: Diagrama de fases del carbono28

6.2 La destilacin

La destilacin tiene como objetivo general la separacin de sustancias que tienen diferentes presiones de vapor a una temperatura dada. Es decir, se busca la separacin fsica de una mezcla en dos o ms fracciones que tienen puntos de ebullicin diferentes.Al calentar una mezcla lquida compuesta de dos materiales voltiles, el vapor liberado tendr una mayor concentracin del componente de ms bajo punto de ebullicin comparado con la del lquido del cual se form el vapor. Por el contrario, si se enfra un vapor caliente, el componente con el punto de ebullicin ms alto tender a condensarse en mayor proporcin que el de menor punto de ebullicin.

Una columna de destilacin consiste en un conjunto de platos o bandejas colocadas en niveles, una debajo de otra. En operacin normal, hay una cierta cantidad de lquido en cada plato y se dispone de algn mecanismo para poner en contacto los vapores que

28 Imagen tomada del sitio web de X.G. Wen, en el MIT: http://dao.mit.edu/8.231/carbon_phase_diagram.jpg


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