CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

NILO CORNEJO G.Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV-CSIC)

c/. Kelsen 5, Campus de Cantoblanco, Madrid

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1. MATERIALES

1.1 Tipos de

Materiales

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1.2 Relación entre estructura, propiedades y procesamiento

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2. TECNICAS DE ANALISIS Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

2.1 Componentes de los instrumentos analíticos

Fuente

Estímulo

Muestra

Señal analítica

Convertidor

1. Generación de la señal estímulo: Cañón de electrones

2. Acondicionamiento de la señal estímulo: Afinar el haz de electrones (lentes electromagnéticas)

3. Generación de la señal analítica: Rayos X fluorescentes (policromático)

4. Acondicionamiento de la señal analítica: Uso de monocromador (RX monocromático)

5. Conversión de la señal analítica: Detector proporcional, tratamiento de la señal, ADC, PC

Análisis elemental por WDS en el Microscopio electrónico de barrido (SEM)

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2.2 Clasificación de las técnicas instrumentales

Diagrama de Propst

Electrones (e-)

Partículas neutras (n)

Campo (eléctrico y magnético)

Calor

Iones (P,

Fotones (R , RX, UV, Vis, IR)

Absorción, Dispersión, Difracción, Excitación, Resonancia

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2.3 Información obtenida

- Composición:

Información sobre que átomos y en que proporciones forman parte de la muestra. AAS, ICP-EAS, XRF, MS, NAA, XEDS- Estructura:

Tamaño y forma de las partículas microscópicas que constituye un material sólido. VLM, SEM, TEM

Fases cristalinas: Información de la distribución de átomos de una muestra sólida en el espacio de una forma repetitiva (cristalina), XRD, TEM, EBSD, FTIR, Raman, DTA.

Estructuras moleculares: Determinación de las estructuras de moléculas aisladas, MS. Determinación de grupos funcionales en moléculas, FTIR, Raman con NMR. Información sobre niveles electrónicos moleculares, UV-Vis y la Luminiscencia.

Coordinación (de que otros átomos o iones está rodeado de manera más cercana) y valencia (estados de oxidación), FTIR, Raman y Absorción de rayos X (EXAFS y Xanes), UV-Vis.

- Textura: Información sobre la morfología de la superficie de las diferentes partículas de la que está formada una muestra, huecos y poros.

Tamaño y forma, VLM, SEM y TEM. Superficie específica y porosidad, Intrusión de Hg, Isotermas de Adsorción de moléculas (N2 o Ar) que no reaccionan con la superficie.- Superficie: Información de composición y estructura, pero limitada a la superficie externa.

Hidroxilos (–OH) y centros ácidos que condicionan su reactividad con otros compuestos. FTIR, Raman, NMR.

Estructura y valencia, XPS

Especies adsorbidas, Análisis térmico (AT) acoplado con MS.

Centros redox (oxidante o reductor), Reducción térmica programada (TPR) u Oxidación térmica programada (TPO).

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DTA DSCTMA In situ XRD

Summary of Tools for Ceramics Using Chemical and Physical CharacteristicsChemical characteristic / Characterization tool

CompositionComposition X-ray diffraction (XRD)X-ray fluorescence (XRF)Neutron activation analysis (NAA)Mass spectrometry (Mass Spec)

Elemental distribution/local chemistryScanning electron microscope (SEM) with X-ray energydispersive spectroscopy (XEDS)Electron probe microanalysis (EPMA)Transmission electron microscopy (TEM) with XEDSTEM with electron energy-loss spectroscopy (EELS)

Surface/interface chemistry X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, ESCA)Auger electron spectroscopy (AES)Secondary ion mass spectroscopy (SIMS)Rutherford backscattering spectrometry (RBS)Ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS)Infrared (IR) spectroscopyRaman spectroscopy

Phase changes (e.g., decomposition and dehydrationThermomechanical analysis (TMA)Thermogravimetric analysis (TGA)Differential thermal analysis (DTA)Differential scanning calorimetry (DSC)Mass Spec (MS)In situ XRD

Surface area/porosity

Small-angle neutron scattering (SANS)Small-angle X-ray scattering (SAXS)Mercury porosimetry

Density homogeneity

VLMSEMX-ray radiography/CT scanUltrasoundDie penetration

Particle/grain size, distribution, morphology, and texture

VLM and quantitative stereologySEM and quantitative stereologyElectron backscattering spectroscopy (EBSD)TEMXRD

Phase identification/molecular structure XRDEBSDFTIRRaman spectroscopyEXAFSNeutron diffractionMössbauer spectroscopyNuclear magnetic resonance (NMR)

Phase transitions: e.g., structural transformations

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3. ANALISIS TÉRMICO

Análisis Térmico: es un grupo de técnicas que estudian las relaciones entreuna propiedad de una muestra y su temperatura

Calorimetrías: son técnicas en las que se mide calor

Termogravimetría, TG: es una técnica en la que se mide la masa de una muestraen función de la temperatura

Análisis Térmico Diferencial, ATD: es una técnica en la que se mide la diferenciade temperaturas entre una muestra y un material de referencia en función de la temperatura

Calorimetría Diferencial de Barrido, DSC: es una técnica en la que se mide ladiferencia de velocidad de flujo de calor hacia una muestra y hacia unmaterial de referencia

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Análisis Termogravimétrico, TG o TGA

Pérdida o ganancia de peso en función de la temperatura

Factores que influyen en la medidaPeso inicial de la muestraVelocidad de CalentamientoFlujo del gas de arrastreNaturaleza del gas de arrastreUtilización de presión o crisoles sellados

Dolomita

Cambio de pendiente

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Análisis Térmico Diferencial y Calorimetría Diferencial de Barrido

Resumiendo

ATD: Medimos la diferencia de temperatura entre la referencia y la muestra. Medimos voltajes

DSC: Medimos la energia suplementaria que hay que aportar a la referencia o a la muestra para que ambas estén a la misma temperatura. Medimos corrientes

En principio, se puede medir cualquier proceso en el que haya evolución de calor

Procesos con liberación de energía: EXOTÉRMICOS

Procesos con absorcion de energía: ENDOTÉRMICOS

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Procesos

Transformaciones polimórficas. Transiciones de faseCristalización y desvitrificaciónFusiónSolidificaciónEvaporación ?, ebulliciónSublimaciónEliminación de agua o disolventes adsorbidosPérdida de agua de cristalizacion y zeolíticaDescomposición o disociación, con y sin pérdida de masaReacciones en general

oxidaciónreducciónpolimerizacíon y curadohidrataciónde combinación o intercambio

Análisis Térmico Diferencial, ATD. Algunas Aplicaciones

Algunas Aplicaciones

Estudio de diagramas de Equilibrio de Fases ?

Estudio de cinéticas de desvitrificación

Estudio analítico de muestras mineralógicas

Estudio de comportamiento térmico y reacciones en Materiales: Cerámicos, arcillas y minerales Orgánicos, Inorgánicos e Híbridos Productos Farmacéuticos y Polímeros Catalizadores Explosivos y combustibles

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Ejemplo

Romboédrico Ortorrómbico Tetragonal Cúbico Fusión Descomposición a b c d e

ab

c

d

e

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Recristalización

de vidrio

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4. MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO (SEM)

FUNDAMENTO:

Un haz de electrones procedente de un filamento es acelerado y focalizado mediante una serie de lentes electromagneticas hacia una muestra. Debido a la interacción que sufren estos electrones con la muestra se generan una serie de señales que convenientemente recogidas y amplificadas permiten obtener información de tipo morfológico como de su composición química.

Esquema de un microscopio electrónico de barrido (SEM)

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Interacción del haz de electrones con la muestra

Electrones retrodispersados

(BSE)

Electrones Auger

Electrones secundarios (SE)

Rayos X característicos

Luz visible

Rayos X

Bremstrablung

Electrones dispersados inelásticamente

Electrones dispersados

elásticamente

Flujo directo

Pares e--huecoe- absorbidosMUESTRA

FLUJO DE e- INCIDENTES

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Dispersión elásticaEl electrón incidente es desviado de su trayectoria, dispersada por el intenso campo culombiano del núcleo de los átomos de la muestra

a) Imagen de electrones retrodispersados (BSE), (de contraste composicional)

IBS / I0 Imagen BSE que muestra contrastes diferentes de fases diferentes en una reacción MgO/In2O3

b) Difracción de e- retrodispersados (EBSD). Algunos electrones difractan según la ley de Bragg (Información de estructura y orientación cristalográfica

Imagen EBSD de soldadura de acero inoxidable, (a) Sólo ferrita, (b) austenita

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Dispersión inelástica

Interacción entre el e- incidente (e- primarios) y los e- de un determinado orbital provocando su expulsión (e- secundarios). El átomo excitado regresa a su nivel fundamental emitiendo rayos X y e- Auger.

a) Imagen de electrones secundarios (SE), Información morfológica o topográfica de la superficie de la muestra.

a) Microanálisis (EDX, WDX) Información química cualitativa y cuantitativa.

Albita

Na 8,8%

Al 10,1%

Si 32,2%

Vidrio Recristalizado

Solapamiento de picos de los espectros ED y WD del PbS

La WD permite analizar partículas y defectos más pequeños que 1 μ

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Estructura de celda hexagonal de la superficie del aluminio metálico en contacto con la película anódica, despuésde la disolución del recubrimiento por inmersión en mezclaácida fosfocrómica

Micrografía obtenida con MEB en las mismas condiciones de la figura 4, para una película con sellado hidrotérmico de 60 min en agua desionizada a ebullición

Vista en MEB de una sección transversal obtenida porfractura del recubrimiento anódico sin sellar mostrando laforma tubular de los poros

Contribution of electron microscopy to the study ofsealing processes in oxalic anodised aluminium*

REV. METAL. MADRID, 43 (3), MAYO-JUNIO, 209-214, 2007, ISSN: 0034-8570

IMAGENES CON ELECTRONES SECUNDARIOS

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LA FRACTURA DEL VIDRIO PLANO TEMPLADO

Las inclusiones de Sulfuro de Níquel en los vidrios templados térmicamente provocan roturas espontáneas después de transcurridos varios meses desde su fabricación.

Vidrio fracturado Imagen SE. Inclusión de NiS en el vidrio espontáneamente fracturado

Transformación α → β

α-NiS (de alta temperatura)

Estructura de la niquelina (Hexagonal)

β-NiS (de baja temperatura)

Estructura de la niquelina (Romboédrica)

ΔV ≈ 2,8%

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Imagen EBSD

Fase mayoritaria: Romboédrica (rojo).

Fase muy minoritaria: Hexagonal (azul)

Zonas en blanco: no se generan líneas de Kikuchi.

Líneas de Kikuchi para la fase Romboédrica

Imagen SE. Superficie pulida de la inclusión de NiS

Imagen SE. Superficie pulida de la inclusión de NiS

Imagen BSE. Superficie pulida de la inclusión de NiS.

Zonas más brillantes corresponde a Ni7S6, y la zona más oscura a la fase NiS.

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5. DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Principio:

La DRX por los cristales se basa en la dispersiòn elástica. Es decir que el fotón incidente es desviado de su dirección original con igual energía, por colisión con un electrón.

La condición necesaria para que se produzca difracción viene determinada por la ley de Bragg.

2dseno(θ) = nλ       con  n = 1, 2, 3,...

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Difractómetro de rayos X

Fuente de radiación: Tubo de rayos X que emite radiación monocromática de Cu, Cr, Co, Mo.

Difractómetro: Registra la radiación difractada.

La muestra se mantiene plana y gira a una velocidad angular mitad de la velocidad de giro del detector.

El detector puede ser proporcional o de centelleo.

Finalmente se obtiene un espectro: Intensidad (I) vs. angulo (2Θ)

La difracción de polvos es una de las técnicas más ampliamente usadas en materiales.

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Información obtenida:

Identificación de estructuras cristalinas “huella característica”

Identificación de componentes por comparación con patrones.

Análisis cuantitativo (área del pico de difracción)

Tamaño de cristal. Fórmula de Sherrer: D = Kλ / (β cos Θ)

Aplicación a sustancias amorfas: la estructura se describe en términos probabilísticos, encontrar un átomo a cierta distancia de otro “función de correlación”.

Limitación:

Muchos materiales son de tamaño fe grano muy fino o amorfos haciendo inaplicable la DRX.

Generalmente no es útil para concentraciones < 5% en peso.

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Registro (Internacional Centre for Diffraction Data)

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Patrones de difracción de rayos X para el sulfuro de níquel

Tratada a 450ºC: α-Ni7S6 (Hexagonal)

Tratada a 450ºC y templada, Fase α con algo de fase β

Tratada a 450ºC y enfriada lentamente: β-Ni7S6 con algo de fase α

Millerita estable a temperatura ambiente: β-NiS (Romboédrica)

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Difractograma de RX de una mezcla de CaO y Alúmina registrada mientras se calienta la muestra a diferentes temperaturas

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6. ESPECTROSCOPIA RAMAN

Fundamentos del método

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Tres tipos de radiación emitida. Dispersión Stokes, anti-Stokes y Rayleigh. La dispersión Rayleigh es significativamente más intensa. Modelos de desplazamiento idénticos a ambos lados. Líneas Stokes más intensas que anti-Stokes. Se usa la parte Stokes del espectro.

Esquema del equipo para microsonda :

1 - Haz de láser incidente; laser (rojo, verde) 2 - Muestra;3 - Monitor;4 - Monocromador;5 - Fotomultiplicador;6 - Amplificador;7 – Tratamiento de datos.

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Cerámica Huari

La cultura Huari o Wari, fue una civilización andina que floreció en el centro de los Andes aproximadamente desde el año 600 hasta 1200 d. C., llegando a expandirse hasta los actuales departamentos peruanos de Lambayeque por el norte y Arequipa por el sur. La cerámica fue policroma influenciada por la cerámica Nazca.

Identificación del pigmento rojo

Laser rojo

Cinabrio, HgS

Sist. Hexagonal

Hematita, Fe2O3

Sist. Hexagonal

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Polimorfos de CaCO3

Aragonito (ortorrombico)

Calcita (hexagonal)

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Espectros Raman de películas de TiO2 (preparada por sol-gel) recocida a diferentes temperaturas. R, rutilo; A, Anatasa

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7. ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRÓNICA DE ELECTRONES (XPS/ESCA)

Principio:

- Absorción de un fotón de energía hv por parte de un electrón en el nivel 1s

- El electrón adquiere energía suficiente como para escapar del átomo con una energía cinética (Ecin)

Ecin = hv – Eb

Eb: Energía de enlace del electrón (energía de ionización)

Eb = hv - Ecin

Fuente de rayos X (monocromática)

AlKα 1486,6eV

MgKα 1253,6 eV

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- Identificación unívoca multielemental: Eb i

- Reproduce la estructura de niveles electrónicos de los átomos: picos s, p, d

Información:

Espectro general de una muestra de circona

Sistema experimental XPS

ULTRA ALTO VACIO <10-8 mbar

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Resolución espacial: usualmente 1-5 mm, máxima 3-1.5 micrasProfundidad de análisis: 3-10 nmAnálisis en profundidad: Si con ciertos límites (perfiles de concentración)Detección elemental: Z > 2 Todos los elementos de la tabla periódica excepto el H y el He

- Información del estado químico del átomo ionizado (estado de oxidación).

- Análisis cuantitativo: Intensidad del pico (Ni).

Ni = Si cos θ λi

Si : sección eficaz de ionización

λi : recorrido libre del electrón

Θ : ángulo sólido del detector

Uso de muestra patrón;

Ni λi Ci Ci

Ni,s λi,s Ci,s Ci,s

Los picos 3d de la circona aparecen desplazados 4,4 eV hacia energías de enlace mayores con respecto al del Zr metal.

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