reacciones de hidrocarburos

5/10/2018 REACCIONES DE HIDROCARBUROS - slidepdf.com

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·MECANiSMODE REACCION. CONCEPTOS

En el estudio de la qufmica, el mecanismo de re~ccion es un razonamiento hipotetico que tnclu-

ye la descripcion de los pasos 0 etapas a traves de los cuales se realiza una reaccion quimica; la-~ connotacion- de eSfe-termino-implica -r~lsecuen(:1aQela- ruptTIrayformaciorcae-e-ntcrce-s ysus

velocidades relativas, as! como la conslderacion de las condiciones necesarlas para su realiza-

cion .

. Un mecanismo de reaccion es susceptible de ser modificado e incluso desechado, ahte nuevas

, evidencias con las cuales pudiera perdersolidez. Su utili dad estriba en que resulta ser un so-

. porte teorico para comprender la factibilidad de la posible interaccion qufrnica entre las sus-

tancias iniciales de una reaccton v realizar as! predicciones y /0 generalizaciones, comproban-

dose enalgun memento, de rnanera experimental .. . I { \,) . II . 1,'·."· '

Para' una determinadareaccion, el numero total de pasos es muy variado, cada uno es una re-, t ( \

acclon unciobimolecular, con su pro pia energia.de activacion, y se representa por una ecuacion.

Un.mecanismo d e reaccion se puede establecer E m tres etapas que son iniciacion; propaga-i . I I .; , .

cion y-terrnfnaoicn; las cualesse expresan por varias ecuaciones.En la primera etapa, a

, traves de laruptura de. enlace Ide una de las sustancias iniciales, se forma la especie quimica,

Hamada reactive, que inicia el ataque; en la segunda etapa, la de propagaclon, el reactivo reac-

dona de diferentes maneras con el substrato que es la otra sustancia inicial. Finalmente, en la

etapa de termtnacion las especies residuales libres e inestables se enlazan formando unidades

mas estables, ' ,

Rupturas.homolitlca yheterol:itica

La ruptura de enlaces se puede realizar de forma simetrica oasimetrica. En la primera los elec-

trones compartidos que forman el enlace se distribuyen por igual, generando especies quimi-

cassin carga electrica, muy reactivas, llamadas radlcales libres. '

Ruptura Homolitica

A* f B---.~ A* + • B

radicales libres

H*f H ----,---.~ H * + • Hatornos de hidr6geno

C~ * J . H--__'~ C~ * + • H

radical metilo atomo de hidr6geno

17



I.' '

Otra posibilidad de ruptura del enlace ocurre cuando el par de electrones compartidos se des-

plaza hacia uno de los atomos enlazados, produciendo dos especies qufrnicas con carga electri-

ca, llamadas iones. El atomo que los captura forma el ion negativo 0 anion y el que los cede se

convierte en un ion positivo 0 cation. La tendencia de captacion de electrones por uno de los

atomos esta en funcion de su mayor electronegatividad.

Ruptura heterolftica

- .. - .- _ _. - - . . . - - - - .- - - - - - -- - -

(+1) (-1)

~ A + * B•cation anion ,

(-1) (+1)

A* B,. +anion cation

(~~) (+1)

~H * + H• ,( ,',",

ion hid.iuro"

.proton hidrogeno

(+1) (-1)"

~ C H . 3 + *' H•. "

metll carbonlo ion hidruro '

H : f Hhidrogeno

c~f : H-"

metano

( (-1)

C H . 3 : ) if -- ... C H . 3 :(+1)

+ H '

metano metil carbanion proton hldrcgeno

El tipo de ruptura que .s e realice dependera de las condiciones de la reaccion: por ejemplo, en

generalla presencia de radicales libres 0 de atomos en el sistema reaccionante, asi como tam-

bien de solventes no polares, la adicion de energfa termica 0 luminosa, 0 queel sistema de re-

accionse constituya en rase gaseosa, favorecen la ruptura homolftica.

La ruptura heterolitlca se realiza cuando esta presente un solvente polar, asf como por la pre-

, sencia de especies quimicas que tengan pares de electrones sin compartir (bases de Lewis) 0

bien que puedan formar un enlace covalente coordinado aceptando un par de electrones (act-

dos de Lewis), y finalmente que el sistema se constituya como fase lfquida,

18



,f{

Reactivos electrofilico, ~ucleofilicoyhomolitico .

Ii

I

En el estudio del mecanismo de reaccion, los reactivos .se clasifican segun el rol que desempe-

fian en las reacciones qufmicas en: electrofilicos, nucleofflicos y homolitlcos, Si el reactivo aetna

como especie quimica receptora de electrones, es decir que manifiesta necesidad deelectrones,

~__~j~cOl!sidera electrofilico, por 1 0 que los iones con carga positiva, moleculas que en su estructu-ra tfenenItomos.coiibaja densT(raaeledronfca,~sonejemplosQe-e~stetipo-deTeactivo~-~-----

, . \.. . .

Los reactivos nucleofflicos acnian como donadores de un par de electrones, es decir que tienenpreferencia por el micleo, por 1 0 que estos reactivos pueden ser iones cargados negativamente,

6 moleculas que contengan en su estructura atomos con pares de electrones sin compartir 0

enlaces muy polares, ejemplos:

(;2) (~*1) (-1) (::) ** **

:CI~, ~OH ,~CN, HS~ , :NH3 ' R- OH , H20:* * ** ** * *

Los homoliticos son los radicales llbres que como ya se via se caracterizan por presentar en su

estructura electrones desapareados, los cuales empleanen la formacion de la covalencia co':'

rrespondiente, ejemplos:

CH * 1 * H ·*' ,

Por 1 0 anterior, el mecanisme de reacclon podra realizarse por via Ionica atraves de adiciones

electrofflicas, sustituciones nucleofilicas etc., 0 por radicales libres.

Efecto inductivo

En el estudio del mecanismo dereaccion tambien es de importancia la estructura y el tamafio

de las moleculas de las sustancias, pues sus propiedades qufrnicas estan relacionadas con di-

chos aspectos por 1 0 que la presencia de ramiflcaciones, es decir de radicales sustituyentes,

efectuan interacciones electricas, produciendo un desplazamiento de la densidad electronica.

Empu]e de electrones, que genera reactividad en una determinada parte de la estructura de la

--'-----~mt)leeula-d:e-que-se-trcate.-Siendo-eLefe-cto-maY_or cuanto mayor sea el numero de ramificaciones

19



principalmente metilos y como este efecto se manifiesta a traves de la cadena, tamblen sera

mayor cuanto mas proxirnos esten a la parte mas reactiva de lei.estructura de lamolecula,

.En el siguiente ejemplo se puede observar como alapIicar el efecto inductivo elempuje de elec-

trones generarfa la formacion de las especies quese indican.'

CH3

+H3~ C _;_OH

tCH

3'. alcohol terciario

CH3

I (+)

CH3- C

I

CH3

ion carbonic

terciario

ion hidroxilo

( - )

+ *·OH

(+) (-)

CH3~ C CH ~ CH3

tCH

3

hidrocarburo no saturado

alqueno

• .CH3- C ~ CH-

ICH

3

En el primer caso el empuje de tres grupos metil favorecen el desplazamiento de la densidad

electronica hacla la derecha de la estructura, generando los iones resultantes; en el segundocaso la reactividad del compuesto esta en los dos carbonos que soportan la doble covalencia, y

como hay dos grupos metil dellado izquierdo que reaIizan el efecto de 'empuje de electrones

hacia ellado contrario, resulta un efecto neto de desplazamiento electronico hacia el carbono

derecho dela partereactiva de la molecula, como se observa en el ejemplo.

Estos conceptos son muy titiles para la mejor comprension del mecanisme y en general de

como se realizan las diferentes reacciones qufmicas.

: . . . '

Realiza la actividad de aprendizaje 1.1 y 1.2 que seencuentra en el anexo al final del texto.. . ". ." ,

20



I

I

: I - - ~

I

II

I

Ii

I

I!

REACCIONES DEALCANOS

Una de las principales labores del qufmico es conocer las propiedades derivadas del compor-

tamiento de las diferentes sustancias qufmicas al tratarlas con deterrninados reactivos, 0 bajo

el efecto de ciertos tipos de energfa corno el calor, la luz e incluso de variables de estado como

.....Iapreston, entre otras. ' _:_______o_______________ ~_______ _

Lo anterior Ie permite realizar la transformaci6n de unas sustancias en otras, campo conocido. ,

en la .quimlca del carbona como sintesis organlcas, obteniendose asf sustancias que en un

principio s610estaban presentes en la naturaleza, ademas de otros productos todavfa mas efec-

tivos.

"Loshidrocarburos alifaticos saturados, conocidos como alcanos, son compuestos que presen-

tan poca afinidad, derivandose .de ahf el termino de parafinas, ya que no manifiestan gran re-

actividad ante la mayor parte de reactivos utilizados en los procesos de sfntesis. Sin embargose puede asegurar que mas que su poca afinidad a Iosreactivos mencionados, son compuestos

del carbono que manifiestan un elevado grado de selectividad ante estos,

Por su abundante presencia en el petroleo, las pocas reacciones generan productos de amplia

aplicaci6n,dando lugar aldesarrollo e~gran escala de la industria petroqufrnica.

A contlnuacion se presentan algunos procesos en los que participan estos hidrocarburos satu-

rados, y cuya f6rmula general, es CnH2n+2 •

.Obtencion de alcanos

De manera slntetica los alcanos se pueden obtener por algunos metodos que a continuaci6n se

mencionan ...

Proceso de descarboxilacion de sales de sodio

La reacci6n de una sal de sodio en caliente con una mezcla de 6xido de calcio e hidr6xido de

sodio, conocida como cal sodada, provoca que el grupo carboxilo de la sal de sodio se separe

de su estructura, de manera que el radical alquilo resultante se una con un hidr6geno, dando

lugar a la formaci6n del alcano respectivo.

21



C aO

. .Acetato de.sodio Metano

--- --- ---- ------

C aO

CH3 - CH2 - COONa + NaOH

Propanoato de sodio Etano

Una caracterfstica de este proceso,es que presenta un buen rendimiento para la obtencion de 'los cuatro primeros alcanos.

Hidrogenaci6n catalitica de alquenos y alquinos

Al someter hidrocarburos insaturados, alquenos y alquinos, a una atmosfera de hidr6geno ga-

seoso, empleando como catalizadoresplatino, niquelo paladio, se efectua una reacci6n deadi-

cion de ambos atomos de hldrogeno, en cada uno de los carbonos que sostienen la doble 0 trl-

pIe ligadura, en los cuales se rompen los enlaces pi para dar cabida a los atomos de hidrogeno.

En el caso de los alquinos,el rompimiento de dichos enlaces es gradual, de manera que prime-.ro.se forma un alqueno y con la cantidad suficiente de hidr6geno se formara el alcano respecti-

vo.

Ni/PtlPd

CH 2 = CH 2 + H 2 .. C H 3 - CH 3

Eteno0 etHeno Etano

Ni/PtlPd Ni/PtlPd

·C H = : CH + H 2 C H 2 = CH z + H 2 ~ C H 3 - CH 3

Etino 0 acetileno Eteno Etano

22



El tratamientode derivados mono halogenados saturados con sodio, produce alcanos simetri-

cos con el doble de atomos de carbono del derivado halogenado utilizado.

Esta segunda reaccion se puede representar mediante la siguiente ecuacion quimlca:

Ni/PtlPd

CH = : CH. + 2 H2 ---~ .. CH3 - CH3

,--- -- --- Etino -- - - --- - - ----- -- - - Etano- --

Me todo de W iirtz

2 CH3 -Sr + 2 Na .,----. CH3 - CH3 ,+ 2 NaBr

Bromo metano Etano

Propiedades quimlcas

Reacci6 n d e h alo gen ac i6 n

La reacci6n de un alcano con halogenos come el Fz,Clzy Brz,yaque con el Is no presentan re-

accion, se realiza sobre todo con el Cls.y Brz,medial1fe\u,n:mecanismo de radicales libres, resul-

tado del rompimiento homolitico del halogeno por accion de radiaciones como 10 es la luz ul-

travioleta, En general se obtiene como productos de una .reaccion de doble sustitucion, un

monohalogenurode alquilo junto con un hidracido. '

EI radical hal6geno se.sustituye en el alcano, ocupando ellugar de un atorno de hidrogeno, de

manera progresiva y hasta saturacton, cuando su.concentracion es adecuada. Dicha reaccion se

. puede vtsualizar teniendo como ejemplo la cloraci6n del metano, CH4. .

23



Segunda cloracton

Tercera doracion

u . v . - :- 1 * ' " "CI2 --.~ CI.~

u . v .--~. ~~CI. + * CI

Rad ic a le s I ib re s

CH, .G-.~H3: + HCI

CH3• + * CI ....,---.~ CH3- CIC l or o me ta no

CI- CH2• +.* GI --.~ CI- CH2- CID ic lo r o me t an o

C'-'~H.8-.~I-~H. + HCI

CI- CI

CI-CH. + *CI--.~ CI-CH-CI

I ICI CI

T r ic lo r o me t an o

oCioroformo

Cuarta-cloraciotl, en este caso, saturaci6n del metana can hal6genas.

CI

ICI-C .0"H + ~

-I~

CI

CI

I

--.~ CI-C. + HCI

I

CI

CI

I

CI-C, + * CI

I

CI

CI

I

--.~ CI-C-CI

I

CITe tr ac lo r o me t an o

o

24



H* + H·

CI*+CI· --.~ CI2

CH3* + CHs• -- ..~ CH3- CHs

EImecanismo anterior, se puede resumir como:

u.v.CH4 + 4 CI2 -- ..~ CCI4 + 4 HCI

,

Para alcanos con mas de dos carbonos, se debe considerar el factor de reactividad can el cuales

posible deterrninar el carbona en el que se adicionara el radical halogeno, par 10 que un carbo-no terciario es mas reactivo que un carbono secundario y que uno primario. Sin embargo, la

. sustituclon de hidrogeno par radicales de halogeno, dependera de la orlentacion de las molecu-las y la concentracion de reactivos.

Cornoejemplo y conslderando el factor de reactividad de carbonos, la cloracton del propanoen su primera sustitucionserfa:

CIu.v. I

CHs- CH2- CHs + CI2 ~ CH3 - CH - CH3 + HCI2 Claro propano

Oxidaci6nparcial de alcanos

La oxtdacion moderada de un alcano se realiza con agentes oxidantes tales como el permanga-

nato de potasio en medio basico, es decir mezclado con hidroxido de sodio, mezcla conocidacomo reactivo de Baeyer. Lo anterior produce diferentes tipos de alcoholes: primarios, secun-

darios y terciarios, que van a depender de la presencia tambien de diferentes tipos de carbona.en el alcano, as! como de las condiciones bajo las que se efectue la reaccion.

Para representar el proceso de oxidaclon parcial se escribe entre corchetes el simbolo del oxf-

geno.

l....25



KMn04

CH4 + [0] ~ CH3 - OHNaOH Metanol

(alcohol primario)

. KMn04

CH3 - CH2 - CH3 + [0]. ~

NaOH

CH3I

CH3 - CH - CH3 + [0]NaOH

CH3-CH-CH3

I

OH2 Propanol

o alcohol secproplJico .

(alcohol secundario)

CH3I

CH3-C-CH3I

OH2 Met il 2 propanol

o alcohol terbut!lico

(alcohol terciario)

En la practicaadernas de la formaci6n de los alcoholes se observa la generaci6n de un precipi-'.tado pardo 0 cafe, que corresponde al di6xido de manganeso, ademas de una solucion acuosa. de hidr6xido d~ potasio. .

Oxidaci6n total de alcanos

Los hidrocarburos saturados, gaseosos y Ifquidos, en contacto con un exceso de oxfgeno y con

la ayuda de un punto de lgnicion, reaccionan rapidamente en un proceso conocido como oxida-

ci6n total 0 combustion, dando como productos bi6xido de carbona y vapor de agua, adem as

con desprendimiento de energfa en forma de calor, es decir es un proceso exotermlco,

. 26



r-

II

Se presentan las ecuaciones quimicas de la combustion del. metano y del.

n - butano respectivamente,

-------- ----_

.CH4 +2 O2- - ---"--COz--oF -I-I~O-+-ENERGIA--- ----- - _

Metano b ..

C4H1o + 13/2 O2n~ Butano

--.~ 4 CO2 + 5 H20 + ENERGiA

Por 10 anterior, la utilidad deesta reaccton quimica consiste en el aprovechamiento de la gene-radon de energia que proporcionan estos alcanos como combustibles.

En aplicaciones en las quese requiere de la generacion de energia mecanica se presenta el in-conveniente de que como resultado de la combustion de estoscompuestos del carbona se ori-

ginan detonaciones, dando como resultado que la eficiencia en la obtencion de dicha energiamecanica sea baja. ".

iiI

,

Sin embargo, dado que algunos alcanos arborescentes producen detonaciones bajas, se ha dado

por clasificar alas gasolinas de acuerdo con un parametro llamado indice de octano (octana-

[e] y para ella se toma como referencia un valor de 100 para el isooctano, yaquellas gasolinas

quepresenten valores superiores a este valor, generan un buen desempefi~ mecantco,

No obstantelo anterior, la adicion de antidetonantes mejora esta propiedad en las gasolinas,

perodebido a su impacto ambiental, ya que son utilizados compuestos tales como el tetrameti-10 Q el tetraetilo deplomo, se ha evitado su uso, sustituyendolos por un creciente uso de hidro-. carburos arborescentes. .

. ,

Pir6lisis 0 craking

Tambien conocido como desintegraci6n del petroleo es un proceso que consiste en romper la

estructura de hidrocarburos de elevado peso molecular, presentes en las fracciones pesadas

del petroleo crudo, para obtener compuestos de menor peso molecular con un punto de ebulli-

cion mas bajo, tales como oleflnas, gasolinas e incluso derivados aromatlcos,

Existen dos tipos de cracking, eltermico y el catalftico.

En-el proceso de cracking termlco una mezcla de hidrocarburos de alto peso molecular se so-

mete a temperaturas relativamente bajas y presiones altas. En la actualidad, se usan mezclas

ligeras liquidas 0 gaseosas, sometiendolas a temperaturas elevadas en un rango que va de los

27



EI caso del cracking catalftlco se lleva a cabo sometiendo hidrocarburos de cadena larga a

.temperaturas que se encuentran en un rango entre 450°C a 55(j°C,.empleando catalizadores,

con _loscuales se evitan muchas reacciones secundarias no deseadas, obteniendose principal-

mente hidrocarburos saturados de cadena corta. . . .~ ~ - - - ~ - - - - - - ~ ~ - - - - ~ - ~ - - - -- - - - -.Actividad

II

~

. ~.. .

BOO°Ca los 900°C, y a presiones.bajas.iobtenlendose principalmente olefinas [termino desig-nado a los alquenos],

.Realiza las actlvldades de aprendizaje 1.3y 1.4 que se encuentra en el anexo al final del tex-

to.

. . . . .

REACCIONES DE ALQUENOS

Los alquenos compuestos insaturados que se.caracterizanporque en su estructura presentan

una doble covalencia formada por un enlace molecular sigma y un enlace molecular pi, tambien

forman compuestos que presentan mas de una doble ligadura e inclusive con cadena cfclica.

Por estas caracteristicas la reactividad de los alquenos, comparada con la de los alcanos, es

mayor. Tienen como 'formula general CnH2n, ycon excepclon d e .los primeros dos alquenos,.eteno y propeno, a partir del alqueno de cuatro carbonos se presenta la isomerfa de posicion eincluso Ia isomerfa geometrica, .

".. \

Los atomos de carbone que sostienen la doble ligadura experlmentan reacciones de adic16n.

Obtenci6n de alquenos

Metodo de deshidratacion de alcoholes

Eneste proceso se hace reaccionar un alcohol en presencia de acido sulfurico concentrado en

exceso, aunque en condiciones apropiadas se pueden utilizar como agelltes deshidratantes.elP20S, H3P04 Y Alz(h, Yen un rango de temperatura entre 170°C y 180°C. El acido sulfiiricotiene la funcion de proporcionar el agente electrofflico,.H '+1; que provoca la separacion del gru-

po hidroxilo, (OH) -1, del alcohol, con la subsecuente formacion de agua y de un carbocation

[ioncarbonio), en el cual el ion H +1, proveniente del carbono vecino, regen era el H2S04,'. .

formandose de esta manerael doble enlace.

28



H2S04

-- ..~ CH2 = CH2 + H20Eteno

En el caso de la deshidratacion del propanol se tiene:. v '

H2S04

. • CH3 - CH = CH2 + H20Propene .'

Cuando en la estructura del alcohol el grupo hidroxilo se encuentra en un carbono secundario 0

terciario, se considera la Ley de Saytzef que establece que el alqueno predominante sera aquel

en el que los carbonos, entre los que se encuentra la lnstauracion, estan unidos al mayor mime-

ro de radicales alquilo, interpretandose que entre mas al centro se encuentrela doble ligadura,

el alqueno sera mas estable. Sin embargo, se formara una mezcla de alquenos en la queel al-

queno con mayor rendimientosera aquel que se ajusta a la Ley de Saytzef Lo anterior se puedeobservar en la deshidratacion del 2 butanol.

OH

I

CH3._ CH - CH2 - CH3 --.. CH3 - CH = CH - CH3 + CH2 = CH- CH2 - CH3 + H20170°C 2 buteno buteno

80% 20 %

Deshidrohalogenacion dehalogenuros de alquilo .

. Este metoda se utiliza para obtener alquenos a partir de la reaccion entre un halogenuro de

alquilo con una solucion alcoholica de hldroxido de potasio.

29



CH 3 - C H 2 - C H 2 - C I + KOH --.~ C H 3 - C H - C H 2 r c l ° y ; A OH --.~ C H 3 - C H = CH 2 + KC I + H 20

Cloro propano EtOH. I~2° ~ . Propeno

H1°

Como ejemplo se tiene la deshidrohalogenacion del cloro propano:

Otro ejemplo se tiene en el 2 bromo butano, que al someterlo a una deshidrohalogenaci6n si-gue la Ley de Saytzef formandose una mezcla de alquenos con un mayor rendimiento de aquelen el que la doble ligadura tiende a acomodarse en el centro. .

Propiedades quimicas

Halogenacion de alquenos

En .este proceso los hal6genos Clz,Br2 y h, disueltos en tetracloruro de carbo no, se adicionan. en.Ioscarbonos que sostienen la doble Iigadura, produciendo un derivado -dihalogenado deltipoj R- CHX~XCH2,0 bien, R - CHX- XCH- R'.

Enel caso de la cloraci6n del eteno, se obtiene el siguiente producto de adici6n:

CI CICCI 4 1 I

CH2 = CH2 + CI2 • CH2 - CH2



1 . 2 D ib ro mo b uta ne

La reacciori e:t:ltreel buteno con bromo en tetracloruro produce:

Br Br

I I-------~---------CH2-=-CH-CH2 --CHs-;F-Br2=="~---CH2='CfI:':':'-CFl2-=-CFl3------· -~-----~-~-----

En ambos ejemplos se puede observar que laadici6n del ha16geno se efectua en cada uno de los

carbonos que sostienen la insaturaci6n. "

Hidrohalogenaci6n de alquenos

Otra de las reaccionescaracterfsticas de los alquenos es la correspondiente a la reacci6n entre

un alqueno con los hidracidosproduciendo un monohalogenuro, como resultado de fa adicitin

de fa particula mas electroneqativa, en ef carbona mas pobre en hidr6'genos, 10anterior 10

establece la Leyde Markownikoff

En el caso de estructuras de alquenos en los que los carbonos que sostienen la insaturaci6n

.contengari el mismo mimero de hidr6genos, se debe considerar el efecto inductive, como me-

canismo para determinar en cual se adiciona el ha16geno y el hidr6geno respectivamente, pro-

venientes del hldracido reaccionante .

. \

En el caso de la hidrohalogenaci6n del propeno, se observa que el cloro.siendo la particula mas

electronegativa, se adiciona al carbono mas pobre en hidr6genos, de entre los dos carbonos

que soportan la insaturaci6n; en el caso del hidr6geno del acido clorhidrico, por el contrario se

adiciona al carbona mas rico en hidrogenos.

CH2= CH- CH3 + HCI

H CI

I I

CH2-CH-CH3

ropeno 2 C lo ro p ro pa no

31



~I.il.f.

t~,Para el caso de la reaccion del 2 penteno con el bromuro de hidrogeno, los carbonos del alque-

no que soportan la doble ligadura contienen el mismo mimero de hidrogenos, de modo que laregla de Markownikoff 1;10 pro cede, por 10 que se hace necesario aplicar el criterio del efecto

.inductivo derivado por los grupos metilo de la estructura, los cuales generan una fuerza que se

traduce en un empuje de los electrones pi de la instauracion, depositandose los electrones en

-__._-- ~uno_deJ_Qs_~aI"bonosquesostienen la doble ligadura, y que se encuentre del lado .donde hayamenor mimero de dichos grupos CH3, y/o que liaya mayor~JstafiCiaentreestosgrupos yla-------

instauracion, dando como resultado la formaci on del iori carbonio, carbone positivo, y de uncarbanion, 0 carbona negativo. .

CH3-CH = CH-CH2- CH3 + HBr ~ CH3-CH-CH-CH2- CH3I IBr H

2 Penteno 2 Bromo pentane

Elprobable mecanismo debido al efecto inductivo seria:

~

CH3 - CH = CH - CH2 - CH3

Carbani6n

(+ ) •• (-)

--.~ CH3 - CH - CH - CH2 - CH3Carbocati6n

I

Por otro lado, la molecula atacante proveniente del bromuro de hldrogeno sufre un rompi-miento heterolftico produciendo un ion bromuroInegattvc) y un ion H + 1 , los cuales se adicio-

nan en los respectivos iones de carbona en la cadena del hidrocarburo.

Br

I

--.~ CH3 - CH - CH2,.. CH2 - CH32 Bromo pentano

(+) .. (-)

CH3 - CH -- CH - CH2 - CH3 +

Hidrataci6n de alquenos

La adicion de agua en los carbonos que sostienen la lnsaturacion de un alqueno, se realiza en. de acido mediante un mecanismo polar, dando como producto final un al-

3 2



de la estructura del alqueno, sepuede establecer la ubicacion del grupo hidroxilo en uno de los

carbonos que sostienen la instauracion mediante la Ley de Markownikoff 0 aplicando el efecto

inductive.

La hidratacion del propeno quedarfa representada por la slguiente ecuacion quimica:

H2S04

CH3 - CH = CHz . + HzO· •

Propeno

(+) (-)~

CH3 - CH - CHz + - - t V - OH

L__)

OH

I--.. CH3 - CH - CH3

.2 Propanol

La ecuacion que represents la hidrataci6n delbuteno es. .

CH3 - CHz- CH = CHz + HzO

Butene

OH

(+) (-) ~ I

CH3 - CHz - CH - ~~z + Jt:;JOH --.~ CH3 - CHz - CH - CHz\ ." ". ~ j 2 Butanol

.~.

Oxidaci6n parcial de alquenos

Cuando se hace reaccionar un alqueno con una solucion alcalina de permanganato de potasio,

Reactivo de Baeyer (KMn04 / NaOH),.se produce una oxidacion rnoderada, de manera que el

enlace pi de la instauraclon se rornpe, permitiendose inserten enlos carbonos que sostenian

dicha insaturacion, un grupo hidroxilo respectivamente, dando como producto la formacion de

un diol 0 glicol, que es incoloro, sin embargo se hace evidente su desarrollo por la obtencion de

un precipitado color cafe, correspondiente al dioxido de manganeso, Mnqz, ademas de hidroxi-

do de potasio que permanece en solucion.

33



. ' : \ .

" . . .•

Laoxidacion parcial del eteno produce el etilen glicol 0 etanodiol:

------:---- C I:l2-= =_G_1 :I2-" '"_ ,KM I'Io4 ~_ CH 2 " ':_QH 2__ -" '" '----~nOl_ * + KOH .. E teno . NaOH I I. caa--------c-----------------

OH OHEtanodiol

, As f tambien se tiene el caso del propeno, para producir propanodiol 0 propilengllcol

CH2. = CH2 -CH3 + KMn04 ~ CH i - CH 2 - C H 3 +Propeno NaOH I I

OH OHPropanodiol

Mn02~ +. cafe

KOH

Oxidacion total 0 combustion

Los alquenos, al igual que los alcanos, siendo hidrocarburos son utilizados para producir

energfa cart divers os fines. La reaccion de un alqueno con el oxigeno, no es del todo esponta-

nea, par 1 0 que puede ser acelerada al utilizar un medio que inicie la.reaccion, como lo-es un

punto de igniclon a chispa, generando energia, can el desprendimiento de bioxido de carbona y

agua.··

CH2 = CH2 + 3 O2 ~2 CO2 + 2 H20 + EnergiaEteno

CH2 = CH - CH 2 - CH 3 + 6 O2 ~ 4 CO2 + 4 H20 + EnergiaButeno

Polimerizacion

EI tipo de reaccion caracterfstica de los alquenos es de adiclon, 1 0 que hace posible la forma-

cion de cadenas muy grandes ql1-ese forman a partir de unidades pequeiias en las .que se en-

cuentra unadoble ligadura, Las cadenas resultantes, por supuesto, presentan una masa mole-

cular elevada, compuestos ..conocidos .como polfmeros, y.las unldades.pequenas.sa conocen

como mon6meros.

34



J! . ~ .'

- ,,

Las macromoleculas asf formadas pueden ser de origen natural 0 bien sintetico, estas ultimas

son resultado de procesos industriales en los que la materia prima principal es elpetroleo.La

aplicaclon de los polimeros ha dado un elevado e importante auge economico a Ia industria de

los plasticos para la elaboracion de materiales para embala]e, juguetes, recipientes diversos,

sillas, mangueras, tuberfas.protesis, carcasas, partes automotrices.accesorios en computacion,

fibras textiles, pelfculas, etc. :-----

Losmecanismos por mealodelbscuaIE:$se-realiza-este-proeeso'-qufmico-son_via_"adl~al~~_Ji" __bres, via i6nica [cationicay anionica], . . -

Algunos ejemplos de monomeros que tienen una extensa importancia anivel industrial por ser

materia prima para innumerables productos polimericos, se muestran a continuacion, con el

nombredel polfmero derivado.

Monomero Polimero

-~H2-CH~~

Etileno Polietileno

CHz=CH-CI

Cloruro de vinilo . Policloruro de vinilo (PVC)·

, F F, I ,

(C-C ')

It,,In

F F

Tetrafluoroetileno Po ll te t ra tl u or oe t ll e no (TEFL6N )

CHZ=CH-Q

Estireno Poliestireno

CHz = CH -C::N

AcrilonitriloPoliacrilonitrilo

35



~.'

j .~YI\ .C H 2 = C H -:-C H 3

------------------':---------------~--------------- ----~------------,--------'-c:~~--

o ~ j 'I . - C H 2 - C H :.....

C H 2 = CH - 0 - C - C H 3 ,I n,CH3-C-O

_ II

o

Propileno Polipropileno

Aceta to de v in ilo A c eta to de poliv in ilo

....... '

Actividad

,Reallza las actividades de aprendizaje 1.5 y 1.6, que se encuentra en el anexo al final del tex-

to.

REACCIONES DRALQUINOS

Al igual que los alquenos, ,los alquinos son hidrocarburos insaturados que se caracterizan por

presentar en su cadena unatriple ligadura, dos enlaces pi y un enlace sigma, propiedad que les

confiere una gran reactividad comparativamente con los alquenos y alcanos. Su formula gene-

ral es CnH2n - 2, Yse presentan en los tres estados de agregacion, siendo solldos cuando presen-

tan cadenas de mas de 15 carbonos. Son insolubles en agua, pero altamente solubles en bence-

no, eter, cloroformo e incluso en alcanos lfquidos.

Sus compuestos con cadenas mayores de tres atomos de carbono, presentan isomerfa de posi-cion 0 lugar.y en forma particularpresentan reacciones de adiclcn.

36



.~

C :: C + 2 H - OH --_.~ HC:: CH

't{ ..'.'/ Elino

carburode~

+ ' Ca(9Hh

Obtenci6n de alquinos

Obtenci6n de etino (acetileno)

Hidrocarburo insaturado de gran aplicacion en diferentes ramas industriales. Su obtencion se

r - - - -~--~~:~l~:;~~~~~-::_~~~i~~o~~:::~a~:~~~~x~~e~~~~~. Y_~Clg!la a t~l!meraturCUl!1lhl~~Ilt~Les~I

Esto es, ,

Obtenci6n de alquinos por el proceso de deshalogenaci6n

El tratamiento de derivados tetrahalogenados utiIizando zinc metalico, da como .resultadola

produccion de alquinos ademas de la sal haloidea de zinc respectiva.

IIl

IBr BrI I

CH3- C - CH + 2 ZnI I

CH3- C :: CH + 2 ZnBr2Propino

Br Br1,1,2,2 Tetrabromo

propano

I,

I

I

Ladeshalogenacion del 2,2,3,3, tetracIoro butano produce:

'. ,II

CI CII I

CH3-G-CH-CH3 + 2 Zn CH3-C::C.-CH3 + 2 znct,I I 2 Butlno

GICI

,2,3,3 Tetracloro

butano

3 7



.~

. ~ ' ~ - - - - - - ~ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ~ - - ~ - - - - - - - - - - ~ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

.Obtencion de alquinos por el proceso de deshidrohalogenaci6n

..~- -- Eifeste-proceso-se-hace-reaccionar-un-der1vado dthalogenadoenel gu.~Jgs atomos de halogeno

se encuentran en diferente atomo de carbona de la cadena, can hidroxldo de potasio en sohi=--

cion alcoholica, produciendose el alquino correspondiente, ademas de la ~al de potasio respec-tiva y agua, ,iSumecanismo se desarrolla de forma que los atornos de potasio se unen con los

atomos del halogeno, de manera que los carbonos que los sostier.en pierden ademas un atomo. de hidrogeno respectivamente, 'generandose de esta manera latriple covalencia, y la conse-

cuente generacion de moleculas de agua. .

Laobtencion del propino a partir dell, 2 dicloro propano que se hace reaccionar con una solu-

cion alcoholica de hidroxido de potasio, se representa con la slguiente ecuacion qufmica:

CI CII I

CH3-CH-·CH2 + 2 KOH1, 2 D!cloropropano

--~ .. CH3 - C :: CH + 2 KCI + 2 H20EtOH Propino

La reaccion entre ell, 2 diyodo butano mediante este proceso produce:

I I

I I

. CH3_ CH2- CH_ CH2 + 2KOH .. CH3_ CH2 - C :: CH + 2 KI + 2 H20

1,iDiyodo butano EtOH Butino

38



Propino

Sr a-I I

CH3-G-CHI ISr Sr

1 , 1 , 2 , 2 , T etra bro mo

propano

.",

.. .~. .

. Propiedades quimicas

Halogenaci6n de alquinos

Como se ha mencionado anteriormente, la reactividad de los alquinos es mayor que en el caso

de los alquenos, y mucho mas que en los hidrocarburos saturados, debido a la presencia de dos----------------enla-ces-pi-en-la-tripl~-ligadura~-De-e~ta-m-anera,-a- l - igua-l -que-en-los -a-lquenos , l -a-reacc ion--de --ad-i -~ ----

cion que se presenta en la halogenacion de los alquinos se realiza de tal forma que los atomosde hal6geno se adicionan en los carbonos que sostienen la insaturaci6n, dando como productos

derivados tetrahalogenados en el caso de que la concentracion de los hal6genos y las condicio-

nes de la reacd6n sean las adecuadas, si la concentraci6n es menor s610se rompera uno de los

enlaces pi, conservandose en la estructura del halogenuroresultante un doble enlace, como semuestra a continuaclon, .

La bromaci6n del propino puede realizarse de la siguiente manera:

Sr Sr

I I

+Sr2 ---+ CH3 - C = CH

Asf, se puede representar la cloracion del 2 butino con las siguientes ecuaciones:

CH3 - C = = C - CH3 + CI2 ---+ CH3 - C = C - CH32 B u tin o CCI 4 I I

CI CI

1 , 2 D lclo ro 2 b ute noo bien,

.CI CI

I

CH3 - C = = C - CH3 + 2 Cb ---+ CH3 - C - C - CH3

2 B u tin o CCI4 I I

CI CI1- ; -1- ; -2 ;-2 Ietrac lo ro imtano

·39



ri

" ", '

Hidrohalogenacion de alquinos

En este proceso, al igual que sucede con los alquenos, la adicion del hidracido se realiza de ma-. nera tal que losatomos de halogeno se unen de acuerdo con la Regla de Markownikoff 0 bajo el

_____fecto inductivo. Es asi como los atomos de halogenoquedan ubicados en un mismo atomo decarbono~de los que~sostenlaii la tripleligaQura:-Este--cpro~ce-so-puedellevarse-a-caboen-dos·-eta-~.pas, d e la misma manera quese ejempliflco enel proceso dehalogenacion, .

La hidrohalogenaeion del .propino con acido yodhidrico produciria el 2, 2diyodo propano, co-

mo puedeobservarse en la siguiente ecuacion quimica.- .

CHa-- C = = CH + HI

I I

I I. . CH3-C =CH2 + HI . . CH3-C-CH3

I

I2 Y od o p ro pe no 2 , 2 D iy od o p ro pa no

La hidrobromaclon dell butino se puede representar de las siguientes maneras:

Sr

I

--.... CH2 = C-CH2-CH3

2 B rom o 1 bu te no

CH = = C - CH2 - CH3 + HSrBut ino

obien:

Sr

I

--... CH3-C-CH2-CH3I

Sr2 ,2 D ib ro mo b uta no

40



I.

Oxidacion parcial de alquinos

La oxidaci6n moderada de un alquino se realiza con el reactivo de Baeyer (soluci6n alcalina de

permanganato de potasio) y en caliente, dando como productos una mezcla de acidos carboxi-

licos, estructura que va a depender de la posicion en quese encuentre la insaturaci6n, ademas

_ _ Q e laprecipitaci6n de di6xido~demanganeso e hidr6xido de potasio en soluci6n.

CH 3 - C = = C - C H 32 Bu tl no

l : 1

-- ..~ 2 C H3 - CH OOH + Mn02~ + KOHNaOH . Acido etanolco

l : 1

CH 3 - C = = C - CH 2 - C H 3 + KMn04 ~ C H 3 - COOH + CH 3 - C H 2 -COOH + Mn02' . +' KOH2 Pentino NaOH Acido etanoico Acido propanoico •

Cuando la triple ligadura. esta soportado por uno de los carbonos extremos, se produce el acido i

carboxfiico respectivo y ademasbtoxido de carbono. .

CH = = C - CH 3 + KMn04Propino

fj, ~ CH 3 - COOH + CO2 + Mn02 ~+ KOHNaOH Acido etanoico

Oxidacion total (combustion) de alquinos

. Al igual que los alcanos y alquenos, los alquinos al hacer 'contacto con un exceso de oxigeno,

. utillzando un medic que inicie dicha reaccion, como una chispa 0 punto de ignici6n, se genera

una cantidad aprovechable de energia, bi6xido de carbono y agua, ambas sustancias en estado

gaseoso.

IGNICION

CH = = CH + 5/ 2 O2 ~ 2 CO2 + H 20 + EnergfaEtino

IGNICION

CH3 - C = = CH + 4 O2 ~ 3 CO2 + 2 H 20 + EnergfaPropino

'-41



il

I

Actividad

.

·-·~Realiza-las-actividades de aprendlzaleLz, 1.8 y 1~9, que se encuentra-enel-anexo.al-final-del-----·--l'·texto. . . . ..

PROPIEDADES QuiMICAS DE COMPUESTOS OxiGENADOS .

Oxidaci6n de alcoholes yaldehidos

.\Las principales propiedades qufmicas de los alcoholes y los aldehfdos se maniflestan en el car-

bono delgrupo funcional a traves de la ruptura de la union, 0 - H, C - H YC - 0 conla conse-

cuente formacion de nuevos enlaces entre el carbono y el oxfgeno. Una de laspropiedades de

los alcoholes es la oxldacion moderada con algunos agentes oxidantes como el KzCrzO,(,en me-

dio acido.para formal.' aldehidos 0 cetonas, dependiendo de que el alcohol empleado sea pri-

mario 0 secundario. La oxidacion del aldehido generara el acido carboxflico respecnvo, . .

El oxigeno para la oxidacion procede del agente oxidante empleado y se indica con el sfrnbolo

dentro de uncorchete.

4 2



Alcohol.primario

---'------~---------------~-----------K2Cr207---:-- '--___ _ _

: - CH3- CH2 - CH2 - OH + [0] CH3 - CH2 - CHO + H20_

Propanol Propanal

Alcohol s ecunda ri o

I K2Cr207

Ch3-CH-CH2-CH3 +[0] ~ CH3-CO-CH2-CH3 + H20

- IO . H2 - butanol 2 butanona

Losaldehidos se oxidan facilmentetneluso-por eloxigeno delaire, sin embargo .con.el agenteoxidante ya indicado la r~acci6n ocurre de acuerdo con:

_CH3- CH2 - COOH

Propanal Acido propano lco

II.

Con los alcoholes terciarios se ha observado que estes son muy resistentes al ataquede la ma-yor parte de los agentes oxidantes, y sobre todo cuando el medio.es alcalino.

CH3-I medio

CH3 - C - OH + [0] ~ -NO HAY REACCI6NI alcallno

CH3

S f el sistema de reacci6n es en medio acido se deshidratan formando alquenos los cuales son

. susceptibles de oxidaci6n por la ruptura del enlace carbono-carbono, resultando una reacci6n

lenta y de bajo rendimiento.

CH3 CH2H+l II

ICH3-C-OH + [0] ~ H20 + CH3-C

! I KMn04 ICH3 CH3 -

43



1~

CH2,II H+1

CH3 - C + [0]I KMn04

CH3

CH3 - co + CO2 + H20

ICH3

~ - ~ - - ~ - - -~ - - ~ - - - - - - - - - - - - - - ~ - - ~ - - ~ - - ~ - - - ~ - ~ - - - - - ~ - - - - - - - ~

La diferenciacion de la presencia de un alcohol primario, secundario 0 terciario en una muestra

se realiza empleando el reactivo de Lucas, que es una soluci6n de Hel concentrado y ZnClz an-

hidro, formando el cloruro de alquilo respectivo y agua, el cual se manifiesta con Ia aparici6nde una fase insoluble de aspecto turbio, inmediata si es un terciario, 0 de entre 3 0 4minutos

, aproximadamente si es secundario, y practicamente no aparece si es primario, de acuerdo conlas siguientes ecuaciones: '

Alcohol t er c ia rio

'CH3 '

CH3- 6...,.OH + HCI

I, CH3

CH3ZnCb I Ve lo cid ad d e

- - - , , ' - ' + . CH3 - C - CI + H20 reacci6ninmediata

ICH3

Terbu tanol C l o ru r o d e t e rb u ti lo

A lc ohol sec unda rio '

ZnCI2

CH3 - CH - OH+ 'HCI --_.. CH3 - CH - CI + H20I I 'CHs CH3

intermedia

2 - pro pano l 2 - clo ro pro pan o

A lc o ho l p rim a rio

CH3-CH2-OH + HCI ---+CH3 - CH2 - CI + H20 mu y le nt a

E tanol C lo ru ro de e tilo

,'.'

,i,~



Reducci6n deacidos carboxilicos

.Por reducci6n estos acidos forman alcoholes primaries, transformaci6n que se realiza con buen

rendimiento, empleando como agente reductor al hidruro de aluminio y litio, LiAIH4, en eter

etflico formandose tambien los hidr6xidos de litio y aluminio insolubles en el eter etflico y que

- -son.faciles.de.elimtnar.Esteproceso contrari()_a la oxidaci6n es complejo, pero se puede expre-sar de acuerdo cQn: . ~~_~-----------_-~- - ----

CH3 -(CH2h - COOH + H2---. CH3 - ( CH2 h - CHO + UOH + AI(OHheter

Acido pe tanoico Pentanal ,

CH3 - (CH2)10;_ COOH + H2 .---..~ CH3 - {CH2 )10 - CHO + UOH + AI(OHheter

Ac ido dodecano ico Dodecanal

Reducci6n de aldehidos y cetonas

La reduccion de los carbonilos aldehidlcos y cet6nicos conduce a la formaci6n de alcoholes

prlmarios y secundarlos respectivamente, proceso que se realiza con agentes reductores como

el hidruro de aluminlo y litio, el cual es mas selectivo con otros grupos funcionales que pudie-

ran estar presentes en la estructura del compuesto, por 10 que se empleapara reducir aldehf-

dos y cetonas saturados a alcoholes saturados.

45



------ -- - - F 'ropanal Propanol

CH3-CH2-CO + H2 ---.. CH3-CH2-CH - OHI €lter I -C~ C~

_ 2 - bu tanona 2- bu tanol

Estertfieaclon

Este proceso perinite obtener a los esteres, sustancias qufrnicas muy empleadas en la industria

de los saborizantes para elaborar aditivos stnteticos, que mejoran el saborde gelatinas, dulces,helados, bebidas gaseosas, mermeladas etc. La obtencion es -a traves de la reacci6n entre un

acido carboxflico y un alcohol, Em presencia de acido sulfiirico concentrado como catalizador,

donde el grupo hidroxilo del-acido carboxilico se enlaza con el hidrogeno del alcohol para for-

mar agua, y el grupo 0 - R del alcohol se une al carboeation del acido carboxflico para formar

el ester, la reaccion es reversible.

CH3- CH2- OH + CH3~ CH2- CH2 - COOH ..~ = = ~ .H3- CH2- CH2 - COO -CH2- CH3 + H20Saborpii ia

B u ta na to d e e tilotanol Ac . bu tano ico

CH3 - COO - CH2 - (CH2)a - CH3 + H20s a be r p la ta no

E ta no ato d e p en tiloentanol- Addo e t an o ic o

46



».

Hidr61isis de esteres

El caracter reversible de la esterificaci6n da paso al proceso conocido como hidr6lisis, el cual se

realiza en rnedio acido para formar el alcohol y el acido carboxilico correspondientes.

--.~ C6HS- COOH + CH3 - OH

B enz oa to d e me tilo Acido benzo ico M etano l

H(+)

-...;.__.~CHs- CH2- COOH + CHs- CH2- OH

P ro pa no ato d e e tilo Acido propano ico E tano l

Sapohificaci6n

Cuando se emplea un trigllcerido (tri ester de glicerido], la hidr6lisis en caliente con NaOH 0

.KOH,forma la sal de estos metales, de acidos grasos que comunmente son del oleico, palmftico,

-laurico y estearico, entre otros, la cual se conoce como [abon en un proceso de reacci6n lenta

denominado saponificaci6n, obtenlendose ademas como subproducto el glicerol (glicerina),. ~ .

El [abon se mezc1a con algo de aceite de coco 0 de palma, colorante, perfume, entre otros adi-

tivos para el cuidado de la plel. Losjabones de sales de sodio son mas duros que los de las sales

de potasio.

R-COO-CH2

IR-COO-CH + NaOH

IR-COO-CH2

b. ~ 3 R - COONa +

CH2-OH

ICH -OH

ICH2-OH

T ri es t ar d e g li ce r id o Jab6n Glicerol

47



. ~: ; > 1 . .

I

CH3~ (CH2) 16'- COO ~ CH2 CH2 ~ OH

I . . ICH3~ (CH2) 16~ COO ~ yH + 3NaOH -t6.-.~3CH3 ~ (CH2) 16~ COON a + ?H - OH

CH3~ (CH2) 16~ COO ~ CH2 C~2 - OH

Estearatodeglicerol Es.tearatode sodio----------Glicerol--------~---------Jab6n .

Actividad

Realizalas actividades de aprendizaje 1.10, que se encuentran en el anexo al final del texto.

NOMENCLATl.TRADELBENCENOY-SUS-DERIVA:i:>OS, . , .

Dentro de las actividades de la industria qufmlca se encuentran la extracci6n dernateriales, la

generaci6n desustancias consideradas como intermediarias 0 subproductos para otros proce-

sos, asf como productos terminados entre los que se pueden mencionar: petroleo, los derivados

del carbon, papel, vidrlos, alimentos, pinturas, fertilizantes, pesticidas, los productos fotografl-cos, metales, polfrneros, jabones y detergentes, productos para la industria nuclear; y muchos

otros mas.

Entre.los procesos qufrnicos de gran relevancia econ6mica, esta Ia refinaci6n del petroleo, asf

como la destilacion destructiva del carbon mineral (la antracita y el bituminoso]: ambos proce-

'sos proporcionan una inflnidad de materias primas que se utilizan tambien en la industria

.qufmica para la obtencion deuna gran cantldad de productos importantes para satisfacer las

necesidades de la sociedad. Los productos quimicos industriales se.pueden clasificar en .orga-

nicos e Inorganicos, Dentro de los organicos se considera como uno de los principalesal him-

ceno, delcual se derivan otro grupo de sustancias muy conocidas .como aromaticas, por su ca-. ..' .. .., . .

racterfstico olor a la sustancia base que es el benceno.

E ST RU CT URA D EL B EN CEN O

De manera superficial se podrfa pensar que debido ala cantidad tan limitada de liidr6geno en

el benceno, este es altamenteinsaturado;asimismo, que presenta gran tendencia a sufrir pro-

cesos .de sustitucion mucho mas facil que de adici6n, causando una gran especulacion en cuan-

estructuras como las de Arms-

48



-_- --- --------

. " ' .

trong- Baeyes, Thiele, Claus, Dewar, Ladenburg y la de Kekule lacual explica de una manera

mas exacta gran parte del comportamiento caracteristico de este compuesto' aromatico,

Dicha estructura consiste principalmente en un ciclo constltuido por seis atomos de hidr6geno

y seis atomos de carbona (C6H6)unidos estes por tres dobles ligaduras alternadas, forman do

un cicIo hexagonal de tal modo que en cada vertice del hexagono formado se encuentra un gru-

_ P _ Q _ C - H . _ _ _ _ _ _ _

Todos los enlaces carbono-carbono son iguales con una longitud de 1.~9 A , segun estudios dedlfraccion can rayos X,cuando par la presencia de tres simples y tres dobles ligaduras deberfantener longitudes de enlace de 1.34 A y 1.48 A , respectivamente, 10 que Ilevo a ampliar y modifi-

car lateoria estructural del benceno, surgiendoasf elconcepto de RESONANCIA.

PRO PIED AD ES FIS ICAS Y QU IMICAS D EL B EN CEN O

80.08oC

0.879 g/ml,

en agua pero soluble en

de carbona y en ligrofna

temperatura ambiente es unpero al congelarse

hexagonales.

FEN 6MEN O D E RESO NAN CIA EN EL B EN CEN O

Comose mencion6 anteriormente, la simetria en la estructura del benceno es debida a que losenlaces Carbono - Carbono son iguales dado a un interesante fen6meno producido por los elec-

trones que forman los enlaces pi de las dobles ligaduras.ya que no permanecen estaticos, sinoque se mueven a 10 largo del ciclo de los seis atomos de carbono forrnando enlaces deslocall-

zados, fenomeno conocido como resonancia. Por 10 anterior, es cornun representar la estruc-

tura resonante del benceno mediante un circulo inscrito en un hexagono.

49



HIDROCARBUROSAROMATIcoS.DERIVADOSDELBENCENQ

..

DERIVADOS MONOSUSTITUIDOS

Los derivados monosustituidos del benceno, son tamblen compuestos aromaticos de gran im- .

-portancia.econcmica.quesepueden p_!'_oduci!:l_y~ea, a partir de reacciones con el compuestobase que es el benceno, 0 bien, como parte de los-derivadosael pefroleo.-Basicamente-se-for;;------~

man al sustituir uno de los seis hidrogenos del benceno, por un radical 0 grupo funcional..

Para nombrarlos, se escribe primeroel nombre .del radical 0 grupo funcional sustituido, segui-

.do de la palabra benceno, aunque en varios de los casos reciben nombres triviales. A continua-

cion se presentan algunos ejemplos:

CH3- : -CH-CH3

CI

, _ . . : "

C lo ro be rice no . N i tr o benceno Acldo

bencensul f6r i ico

Se cp ro p il b e nc e no ,

ls o pr op ll b e nc e no 0

"Cumeno ' "

Me t il b enceno B r omo b e nc e no Am in o b en ce no H i dr ox i b e nc e no

o 'To lu e n e " o An il in a o " Fen o l"

CH2 -CH3 . 0

//C -H

CH =C H2

E t il e n benceno ,

V in il b enceno Benzaldehfdo Ao ldo benzol co

Et i lbenceno o "E ;s t ir e no "



CI1Qro2 3. iH2 Dado que el cloro tiene prioridad en orden altabetlco sobre el etil, el primero se en-

, CH3 cuentra en e,lcarbona 1. EI s entido de la numeraci6n que se muestra es la distancia

~~~~~~~~~~~~~_m_a_s_co_rta~e_n_tr_e_rn_d_ic_a_le_s._E_I_no_m_b_re~co_r~re_sp_o_n_d_ie_nt_e_e_s_3_~_ti_I-C_I_or_o_b_en_c_

,."

o~C-O-Na

Naftaleno Antraceno

Benzoato de sadie Fenantreno

Benzofenona"Difenil cetona"

Alcohol bencfliconisol

-,:

DERIVADOSDISUSTITuiDOS

Cuando dosde cualesquiera de los seis hldrogenos del benceno son sustituldospor dos grupos, '. . I

funcionales 0 radicales (iguales 0 diferentes), se forman 10 que se conoce cOJIlO,erivados di-sustituidos. '

En este caso, para nombrarlos el carbono 1 siempre sera el que sostenga el radical 0 grupo fun-

clonal prioritario en orden alfabetico, y el sentido de numeracion la distancia mas corta entre

radicales. Para nombrarlo, se escribe la posicion y nombre del radical 0 grupo funcional que no

tenga laposicion 1, seguido del radical 0 grupo funcional del carbono 1 y al final la palabra

benceno, como ejemplo se tiene:

51



:-f•.

Si uno de los radicales 0 grupos funcionales proporciona nombre trivial, estara en el carbona 1,y el sentido de la numeraci6n vuelve a ser la distancia mas corta entre radicales. Al escribir el

hombre, se menciona la posicion y nombre del radical o grupo funcional que no este en el car-

bono 1, seguido delnornbre trivial del compuesto aromatico, esto es:

CH3I Ya que el metil forma nombre trivial (tolueno), se Ie asigna el carbono 1. EI

CH2 sentido de la numeraci6n que se muestra es la distancia mas corta entre

I radicales. EI nombre correspondiente es ~ propil tolueno.CH2

'CH3

Este tipo de compuestostambien sepuedenidentfflcar at utilizar Iosprefijosurto (b)~meta(m) y para (p), para las posiciones 1-2,1-3 Y1-4, respectivamente, y que ademas pueden

presentar nombres especiales 0 triviales.

..... : B r

B r

; ..

COOH

. Ac ido ,4 amino benzoico

.AddC l p -li lmino benzoico

. 3 Yodo etil benceno

m - yodo etl l benceno

. 1, 2 Dibromo.benceno

'0-; Dibromo benceno

Los grupos funcionales

ldenticos, se encuentran

en posicion 1 - 2, por 1 0

que tarnblen les corres-

ponde la posicion ono.

Ambos grupos funcionales

presentan nombres especiales

o triviales, pero se toma en

cuenta el orden alfabetlco,

tenlsndo prioridad el nombre

como acldo, escribiendo en

lugar del nombre trivial de

anilina, por el de amina, en

posicion 4 0para.

Ninguno de los grupos fun-

cionales dan nombre espe-

cial a l compuesto, por 1 0 que

de acuerdo con el orden al-

fabetlco, Ie corresponde al

etil el carbono 1, de modo

que el yodo adquiere la posi-

cion 30 meta .

CH3

2 Nitro toluene .

o - nltro toluene

Como el radical. metil confle-

re al compuesto un nombre

especial 0 trivial, este se ubi-

ca en el

carbone 1; .de modo que el

grupo nitro, se encuentra en

la posicion 2, u orlo.

52



1··-

I

,I

I.\

i

. ~ I - -

En estos compuestos aromaticos disustituidos, se utilizan nombres especiales 0 triviales, pr

sentandose tambien el caso de isomerfa:

CH3

C H ' 1 Q J C H ' .

.0- Dlrnetil benceno

o=-Xileno

o-Xiiol

m - Dimetil benceno

m-Xileno

m-Xiiol

CH3

P - Dimetil benceno

p-Xilenop-Xiiol

CH3H 2 C H , t Q J N H 'H3

m - Amino tolueno

m - Toluidina

N H 2

P - Amino tolueno

p- « Toluidina

OH

m - Metil fenolm-Cresol

CH3

P - Metil fenolp- Cresol

OH

o - Dihidroxibenceno

Catecol

m - Dihidroxibenceno

Resorcinol

OH

P - Dihldroxibenceno

Hidroquinona

5



Son el resultado de sustituir mas de dos atomos de hidrogeno en el anillo bencenico, por radi-. cales 0 grupos funcionales (iguales 0 diferentes). En este caso, la numeracion 'en el cicIo aroma- .

tico, se puede realizar teniendo en cuenta el orden alfabetico, aunque resulta conveniente men-

cionar que tambien se aplica el criterio de reactividad entre los diferentes grupos funcionales·····-queparticipancomo-sustituyentescen-elanillo-bencen1co.---_. _ .---...-.----.-.- ..--.-. .-----.- ._.__

. Para nombrarlos el carbono uno siempre sera el que sostenga el radical o grupo funcional prio-

ritario en orden alfabetico, y el sentido de numeracton la distancia mas corta entre radicales, demodo que 'para nombrarlos, se indica la posicion y nombre de radicales 0 grupos funcionales .

por orden alfabetico que no tengan la posicion 1, seguido del nombre del radical 0 grupo fun-

cional del carbona uno y alfinalla palabra benceno, como ejemplo tenemos:

II

~

DERIVADOS POLISUSTlrirrDOS

C

badoql.Js-el-5r6m6 tiehEfpribridadenordenalbabetico sabre leis demas··

radicales, Ie corresponde la posici6n 1. EI sentido de la numeraci6n es la

distancia mas corta entre radicales. Asi que el nornbre que Ie correspon-

de es: 5 cloro - 3 etil- 2 propil bromo benceno.C H 2- C I-I:z" ':C H 3

Sr

Siuno de los radicales 0 grupos funcionales proporciona nombre trivial, estara en el carbona 1,

y el sentido de la numeracion vuelve a ser la distancia mas corta e'ntre radicales. Al escribir elnombre.se menciona la posicion y nombre del radical 0 grupo funcional que no este en el car-. .

bono1eguido del nombre trivial delcompuesto aromatico, esto es:

CH 3

IC H3-C ':'" C H3

En este caso el grupo oxidrilo, proporciona el nombre especial 0 trivial de

fenol a la estructura, por 1 0 tanto, al carbono que 1 0 contiene se Ie asigna

el numero 1, se elige la distancia mas corta entre radicales, de modo que

el terbutil se. encuentra en el carbono 3 y en el carbone 4 se encuentra el

grupo nitro; por 1 0 tanto, el nombre del compuesto aplicando el criterio

de orden alfabstlco es: 3 terbutil - 4 nitro fenol.

OH

r. ,

54



55

, ..

Realiza las actividades de aprendizaje 1.11, 1.12, 1.13, que se encuentran en el anexo, al finaldel texto.



La importante clasificacion que de los compuestos del carbono se hace en la actualidad, surge

por la enorme aplicabilidad de estas sustancias, siendo los compuestos aromaticos los que se

utilizan como insumos para la obtenci6n de productos con gran demanda tanto a nivel indus-

. trial como en el hogar, y otros en campos de aplicaci6n como disolvente de grasas, aceites, en la.. -..fabrICaci6n aepintiirasye-n ergraoaao-fotografico-de-jmpresion-es;-en-ta-manufactura- de-de;;-

tergentes, explosives, productos farmaceuticos y tinturas.

La estructura especial y por ende su reactividad, mediante reacciones de sustituci6n en.las quese "intercambian" atomos de hidrogeno por radicales 0 diferentes grupos funcionales, generan

una diversidad de compuestos aunado tambien al fen6meno de resonancia que presenta la e s -tructura homociclica e insaturada del benceno. . . . .

REACCIONES DELBENCENO

. . Por 10 regular, los compuestos aromatlcos son Hquidos y s6lidos, con olor caracterfsttco inten-

so, algunos de ellos flamables y muy t6xicos; insolubles en agua pero solubles 'en solventes no

polares como el eter, el alcohol y la acetona,

Propled.ides · q i d m f c a s

Debido a que la estructura del bencenocuenta con una densidad electronica elevada (regi6n

.negativa), es "atacada" por reactivos 0 agentes electrofflicos (partfculas positivas), momentoen

el cual se unen al ciclobencenico, paso que se realiza de manera lenta con la consecuente salida

del atomo de hidr6geno respective (particula protonada], el cual es capturado por unagentenucleofflico participante en la misma reacci6n quimica de manera .raptda, A este proceso en

general se Ie'conoce como sustltucion electroffllca, rnencionandose a continuaci6n algunoscasos importantes como reacciones caracteristicas del benceno.

Sulfonaci6n

EI benceno en contacto con acldo sulfurico concentrado y temperatura de 60 oC , produce el

acido bencensulfonico y agua como subproducto.

EI mezcla de trioxide de azufre, S03, en una concentraci6n aproximada de 7% en el aci-

56



i.

!

d-

Nitracion

Este proceso se efectiia haciendo reaccionar el benceno con acido nitrico y como catalizadoracido sulfurico, mezcla que se conoce como sulfonitrica, generandoseel i6n nitronio, N02 + , queaetna como agente electrofflico a una temperatura de entre 50 a 60 =C,produciendose en esteproceso el nitro benceno yagua. .

Halogenaci6n

Esta reacci6n de sustituci6n se realiza de manera observable con los hal6genos cloro y bromo,

empleando como catalizadores sus sales ferricas derivadas, inclusive hierro metalico, En el ca-so.del fluor y del yodo, por la extrema reactividad del primero y muy baja del segundo, no exis-

te reacci6n apreciable con el benceno.

El ejemplo mas claro es la cloraci6n del benceno que se muestra a contiriuaclon conlasiguiente

ecuaci6n quimica:

Eneste caso el agente electrofflico 1 0 constituye la partfcula Clr, obteniendose como productos

elclorobenceno yel acido clorhidrieo.

Alquilaci6n 0 sintesis de Friedel Crafts

Lareacci6n entre el benceno con un halogenuro de alquilo, empleando un acldo de Lewis como

catalizador, generalmente es el cloruro de aluminio, AICb, aunque tambien suele utilizarse el

cloruro ferrico, El mecanisme de esta reacci6n se realiza de tal manera que se induce la intro-

ducci6n de grupos alquilo al anillo bencenico, actuando como agentes electrofflicos, debido a lageneraci6n del i6n carbonio, representado de manera general como R+.

57



I. "'~" . ', :

Amanera de ejemplo se presentan la obtenci6n del tolueno y del etil benceno mediante las si-guientes ecuaciones qufrnlcas, respectivamente:

+ . Hel

BENCENO ACIDO

CLORHIDRICO

CLORO

METANO

TOLUENO

HBr

BENCENO ACIDO

. . B R O M H I D R I C OBROMO

ETANOETIL

BENCENb

Obtenci6n del benceno por el proceso de descarboxilaci6n

EIbenceno puede ser generado por la descarboxilaci6n del benzoato de sodio, sal aromatica, a

elevada temperatura y en contacto con cal sodada (inezcla de hidr6xido de sodio con 6xido decaIcio).

5 .8



, - ' I '

ORIENTADORES EN LAS SUSTITUCIONES DE LOS DERIV ADOSDELBENCENO

___omo ya se estudio anteriormente, los electrones (pi) deslocalizados del, cicIo bencenico pro-muevenel queeste-compuesto,y--susaerivaaosreaccionenprincipalrrn:mte-p-orsustitucion;-y-'

puesto que los enlaces C - H de la estructura cfclica son equivalentes, la lntroduccton de unprimer sustituyente, independientemente de que este formado por un atomo 0 por un grupo de

atomos, se podra realizar en cualquier carbona del ciclo, por 10 que la posicion resultante es

indistinta.

La realizacion de una sustitucion adicional en el micleo dara origen a la formaci6n de derivados

di sustituidos, los cuales se emplean para obtener otros aun mas sustituidos. La entrada del

segundo sustituyente es influenciada porla naturaleza estructural del primero que induce ala

dtstrtbuclon de los electrones (pi), dando como resultado una orientacion en determinadas

posiciones.

El estudio de divers as reacciones quimicas en los derivados del benceno permite establecer

-reglas- para predecir-la poslcion.resultante deunasegunda sustttucton.encontrandose 9.11E:

naturaleza de la estructurainterna del primero, determina la orientacion del segundo a las po-

siciones orto, para y meta, asi como tambien el clasificar al primer sustituyente en dos grupos

en funcion de, que atraigan 0 den electrones y que en este texto se mencionaran como de pri-

mer 0 segundo orden, respectivamente.

Losde primer orden se caracterizan por ubicar al segundo sustituyente a las posiciones orto

(0) y para "(p) simultaneamente, y los de segundo orden orientan a la posicion meta [m], al-

gunos de estos sustituyentes son: "

La aplicacion de esta clasificaclon a las' reacciones de los derivados monosustituidos del

benceno, se puede visualizar en las siguientes propiedades qufmicas:

59



:;'

':. :

Halogenaci6n

Si este proceso se .realizapara un derivado nitrado, la entrada de un halogenoes influenciadapor la presencia del grupo nitro, el cual es un orientador de segundo orden, que 10diriglra .a laposici6n meta. .

CI - CI HCI

Nitrobenceno

m-cloro.ni trobenceno

En elprocesode halogenacion del tolueno, la posicion del segundo sustituyente sera promovi-. da-por-el-grupometil yapresenteim-elcicIohencenico~que-porserUIrorientatfora~-ptifflerorden 1 0 ubicara alas posiciones orto y para. ...

, ~: . .

HCICI - CI

.To lueno0- cloroto lueno

p - oloroto lueno

AIquilaci6n

Sup6ngase que se desea la realizaci6n de este proceso para el acido benzolco, en reacci6n con

el bromuro de etilo, en cuyo caso se podrfa observar que la presencia del grupo carboxilo comoprimer sustituyente, al ser un orientador de segundo orden favorecera la alquilaci6n a la posi-

ci6n meta.

60



eooH

------Gl-+-CH3--cHz-:..sr-

..Acldo

benzoico

eOOH

A l e " • [0lc~~_~~:+HBr-----Acido m - etilbenzoico

,.0 ,: .

EI proceso de alquilaci6n anterior, para un derivadornono sustituido que contenga en su es-

tructura un orientador de primer orden, como el grupo amino, se puede observar en la siguien-

te ecuaci6n:

2 6 + 2 CH3

CH2- Br- A _ I C I _ 3 .~6CH2 - CH3+ 0 + 2 HBr

eH2 - eH3p - etil aminobenceno

Aminobenceno

0- etil aminobenceno

Sulfonaci6n

".. I

Esta propiedad qufmica en presencia de un orientador de primer orden, como por ejemploconel fenol, se tendra que el grupo - OR promovera la formacion de productos en las posiciones

orto ypara.

+2 HO-HS03

oleum O H S 0 3 + 0 + 2 H 20HS03

Acido 0 - hidroxi Acido p- hidroxibencen sulf6nico bencen sulf6nico

Fenol

La influencia de un sustituyente de segundo orden se presentaria en la sulfonacion del ben~al-d

61



COH

oleum

06. ... + H20,

.HS03- --- -- ~~-~ - ~----- ------ --- - ---------------------

Benzaldehfdo Acido m - metanal

bencen sulf6nico

.Nitracion

L a nitra~i6n del cloro be~ceno como orientador de pr.imer orden,se representa por Ia siguiente

ecuaci6n:

I

~()+HO~N02

0- claro

nitro benceno

Claro

benceno

p - claronitro benceno

Si se considera la nitracion para el acido bencensulf6nico, como el primer sustituyente es unorientador de segundo orden, la ubicaci6n del otto sera a meta, como se indica a continuaci6n:

0: HO-N02

H 2SO 4 O N02

+ H2O. ..6.

Acido bencen Acido m - nitrosulf6nico bencen sulf6nico

Act iv idad

Realiza las actividades de aprendizaje 1.14, 1.15Y1~16,que se encuentranen el anexo al final

62 -..----~~~------~~--~~~~----~------~~--~~ --~--

I~~

. J '

reacciones de hidrocarburos

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