reacciones de iones hidratados - departamento...

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Reacciones de

iones hidratados

Qca. en solución acuosa

Sediments e.g., amorphous or crystalline solids

Sedimentosej, sólidos cristalinos o amorfos (precipitados y formación de minerales)

Especies solubles Partículas suspendidas

Complejos discretosej., [MClx](n-x)+

Complejos con

macromoléculas

ej., ác. fúlvico

Partículas

coloides, agregados

óxidos (Fe, Al, Mn, Si)

especies adsorbidas

Organismos vivos

intra/extra celular

Ion hidratado

[M(H2O)]n+

Reactividad química en agua

Reacciones de iones hidratados

1. Reacciones ácido-base primarias

2. Reacciones de precipitación y disolución

3. Reacciones de polimerización

4. Reacciones de complejación

5. Reacciones redox

2

[M(H2O)6]z+ + H2O ↔ [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+ pKa

Hidrólisis de cationes

hidroxocatiónCationes +1

K Na Li Tl Agradio(x1011 m)

14.5 14.213.6 13.2

1215.2

11.69

16.4

12.9

0

5

10

15

20

radio(x1011 m)pKa

Electronegatividad < 1.5 Electronegatividad > 1.5

acuocatión

Ba Sr

Ca

Mg

Pb

Hg

Cd Cr

Mn

Fe Co Ni

Zn Be

02468

1012

1416

radio(x1011 m)pKa

Cationes +2

Electronegatividad < 1.5 Electronegatividad > 1.5


Cationes +3

Pu

La Lu YS

c Bi

TlA

u In TiG

a

Fe Cr

Al

-2

0

2

4

6

8

10

12

radio(x1011 m)pKa

Electronegatividad > 1.5Electronegatividad < 1.5


3

Electronegatividad < 1.5

Cationes +4

Electronegatividad > 1.5

Th Pa U Np Pu Ce Hf Zr Sn Ti

-4-202

4

6

8

10

12

radio(x1011 m)pKa


[M(H2O)6]z+ + H2O ↔ [M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H3O+

[M(H2O)5(OH)](z-1)+ + H2O ↔ [M(H2O)4(OH)2](z-2)+ + H3O+

........... ↔ M(OH)z (s)

Estimación del pH de precipitación:

pH = pKa – (1/z)log[Mz+] – 5.6/z


M(OH)z (s) ↔ MOz/2(s) + z/2H2O

M(OH)z (s) + zH2O ↔ MOzz- + zH3O+

Aluminio como ejemplo

pH

A = acuo catión B = hidroxocatiónC = hidróxido D = hidroxoaniónE = oxoaniónF = oxoanión polinuclearG = oxoácido (hipotético)H = óxido

4



Efecto de la carga y el radio

Z2/r o [Z2/r + 0.096(χP – 1.50)]

Para electronegatividadesmenores a 1.5 (círculosblancos):

pKa = 15.14 – 88.16(Z2/r)

5

Clasificación de iones metálicos

< (-4)muy fuertemente ácidos> 1.8> 0.16

EjemplospKaCategoríaχPZ2/rla mayoría de los iones +1 del bloque s14 – 15no ácidos< 1.80.00 – 0.01Tl+11.5 – 14ligeramente ácidos> 1.80.00 – 0.01la mayoría de los iones +2 de los bloques s y f11.5 – 14ligeramente ácidos< 1.80.01 – 0.04la mayoría de los iones +2 del bloque d6 – 11.5débilmente ácidos> 1.80.01 – 0.04

la mayoría de los iones +4 del bloque f1 – 6moderadamente ácidos< 1.80.10 – 0.16

la mayoría de los iones +3 del bloque d1 – 6moderadamente ácidos> 1.80.04 – 0.10

todos los iones +3 del bloque f6 – 11.5débilmente ácidos< 1.80.04 – 0.10

< (-4)muy fuertemente ácidos< 1.8> 0.22

(-4) – 1fuertemente ácidos< 1.80.16 – 0.22

la mayoría de los iones +4 del bloque d(-4) – 1fuertemente ácidos> 1.80.10 – 0.16

Hidrólisis de oxoaniones

[MOx]y- + H2O ↔ [MOx-1(OH)](y-1)- + OH- pKb

Ejemplos:

[MnO4]- + H2O ↔ [HMnO4] + OH- pKb

[CO3]2- + H2O ↔ [HCO3]- + OH- pKb1[HCO3]- + H2O ↔ H2CO3 + OH- pKb2

pKb1 = 10.0 + 5.7x – 10.2y

nro. de grupos oxo carga negativa

Clasificación de oxoanionesEjemplospKb1 calculadoTipoCategoría

M = Sn-14.7MO34-

M = B, Al, Ga-18.2MO45-

M = Te-17.0MO66-

M = As, Sb-3.5MO33-

M = Si, Ge-8.0MO44-

M = I, Np-6.8MO65-fuertemente básicos

M = C, S, Se, Te6.7MO32-

M = P, As, V2.2MO43-

M = Xe, Os3.4MO64-

M = N, Cl11.2MO2-moderadamente básicos

M = S, Se, Xe, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os

12.4MO42-ligeramente básicos

M = N, Cl, Br, I16.9MO3-

M = Cl, Br, Mn, Tc, Re22.6MO4-no básicos

6

Algunos oxoácidos

-1 1 3 5 7 9 11 13 15pH“cationes”

Na+

Ca2+

Zn2+

Al3+

Ti4+

P5+

S6+

Cl7+

“oxoaniones”

ZnO46-

AlO45-

PO43-

SO42-

ClO4-

Na+(ac)

Ca2+(ac)

Zn2+(ac)

Al3+(ac)

Ca(OH)2

Zn(OH)2

Al(OH)3

TiO2

HPO42-(ac)H3PO4(ac) H2PO4

-(ac) PO43-(ac)

SO42-(ac)HSO4

-(ac)

ClO4-(ac)

Zn(OH)42-(ac)

Al(OH)4-(ac)

Especies predominates para concentraciones 10-3M

H2O

Li+

Na+

Rb+

Cs+

K+

Mg2+

Ca2+

Sr2+

Ba2+ Lu3+

Ac3+

La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+

UO22+ThO2 Pa2O5 NpO2

+ PuO2 Am(OH)3

Am3+

Y3+

Y(OH)3

Sc(OH)3 TiO2

ZrO2

HfO2

Nb2O5

Ta2O5

H3V2O7-

H2VO4-

Cr(OH)3 Fe(OH)3

Ru(OH)3

OsO2

MoO42- TcO4

-

ReO4-

WO42-

WO3

Mn2+

MnO2

Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

Cd2+Ag+

HgOAumetal

PtO2IrO2

Rh2O3 Pd(OH)2 In(OH)3

Ga(OH)3

Al(OH)3

Tl+ Pb2+

B(OH)3

SiO2

GeO2

SnO2

CO2

HCO3-

NO3-

H2PO4-

HPO42-

H2AsO4-

HAsO42-

Sb2O3

Bi2O3

Be(OH)2 H2O F-

Cl-

Br-

IO3-

SO42-

SeO42-

HTeO3-

HPoO3-

Especie predominante de los elementos en agua“moderadamente aireada” a pH 5.5 - 7

7

Reacción de los óxidos con agua

1. Oxidos básicos Na2O + H2O 2NaOHMgO + H2O Mg(OH)2

2. Oxidos ácidos P2O5 + 3H2O 2H3PO4Cl2O7 + H2O 2HClO4

3. Oxidos anfóterosM+ + OH- básico

MO(s) MO(ac) MOH(ac) MO- + H+ ácido

polimerización

4. Oxidos neutros CO, N2O

Anfoterismo

EjemploAl2O3(s) + 6 H3O+(ac) + 3H2O → 2[Al(OH2)6]3+(ac)Al2O3(s) + 2 OH-(ac) + 3H2O → 2[Al(OH)4]-(ac)

Anfoterismo

Variación del carácter anfóterocon el estado de oxidación

8

Reacciones de polimerización (1)

+ 2H2O

OH2

MH2OOH

HO+M

M M

HO

OH

olación(formación de puentes hidroxo)

policatión


+ H2O

OH2

MH2OOH

HO+M

olación(formación de un puente hidroxo)

policatión

M

M

HO


M M

HO

OH

oxolaciónformación de unpuente oxo

M

MO

+ H2O

policatión

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Policationes

Policationes

Estructura del [AlO4(Al(OH)2)12]7+

Mo7O246-, Mo8O26

4-

CrVIO42-

MoVIO42-

WVIO42-

VVO43-

NbVO43-

CrO3(OH)-, Cr2O72-

H2W12O4210- , H2W12O40

6-

V10O286-

Nb6O198-

H+

H+

H+

H+

H+

Polianiones

Fr

Cs

Rb

K

Na

Li

H

Ra

Ba

Sr

Ca

Mg

Be

AcUnqUnpUnhUns

La

Y

Sc

Hf

Zr

Ti

Ta

Nb

V

W

Mo

Cr

Re

Tc

Mn

Os

Ru

Fe

Ir

Rh

Co

Pt

Pd

Ni

Au

Ag

Cu

Hg

Cd

Zn

Tl

In

Ga

Al

B

Pb

Sn

Ge

Si

C

Bi

Sb

As

P

N

Po

Te

Se

S

O

At

I

Br

Cl

F

Rn

Xe

Kr

Ar

Ne

He

10

Principales características de los polianiones

1. Están básicamente construidos por octaedros MO6 quecomparten aristas.

2. La forma global es aproximadamente esférica.

3. Dadas las condiciones de la solución, se forma una única especie en solución de estequiometría definida.

4. El grado de polimerización es diferente para losdistintos iones metálicos.

Estructura de polianiones

60° 90°

120° 180°


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W4O168-


Casos particulares: Cr y V

Cr

CrO42- + H+ → CrO3(OH)-

2CrO3(OH)- → Cr2O72- + H2O

V

VO43- + n H+ → V2O7

4- → V3O93- → V4O12

4-

5 V4O124- + 8H+ → 2V10O28

6- + 4H2O

V10O286- + 16H+ → 10VO2

+ + 8H2O

14 12 10 8 6 4 2

0

1

2

3

4

5

pH

-log

[V]

VO43-

V2O74-

HVO42-

H2VO4-

V4O124-

V3O93-?

V10O286-

HV10O285-H2V10O28

4-

VO2+

H3VO4

V2O5

Vanadatos e isopolivanadatos

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Heteropolianiones

Estructura del [PMo12O40]3-

Polianiones no metálicos

Fr

Cs

Rb

K

Na

Li

H

Ra

Ba

Sr

Ca

Mg

Be

AcUnqUnpUnhUns

La

Y

Sc

Hf

Zr

Ti

Ta

Nb

V

W

Mo

Cr

Re

Tc

Mn

Os

Ru

Fe

Ir

Rh

Co

Pt

Pd

Ni

Au

Ag

Cu

Hg

Cd

Zn

Tl

In

Ga

Al

B

Pb

Sn

Ge

Si

C

Bi

Sb

As

P

N

Po

Te

Se

S

O

At

I

Br

Cl

F

Rn

Xe

Kr

Ar

Ne

He

Ejemplos:

B2O54-

B3O63-

Si2O76-

Ge3O96-

As3O105-

Se2O72-

Se3O102-

Polifosfatos

ortofosfato

pirofosfato

tripolifosfato

trimetafosfato

tetrametafosfato

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Polifosfatos

Constantes aparentes de hidrólisis de polifosfatos a 60°C

Silicatos

ortosilicatos

silicatos condensados

silicatos en cadena

silicatos laminares

silicatos tridimensionales

Polisulfuros

2HS- + O2 → 2S(s) + 2OH-

HS- + (n-1)S(s) → Sn2- + H+

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