terminología analítica quÍmica en soluciÓn acuosa...

07/06/2007

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1Facultad de Química - Departamento Estrella Campos - Química en Solución Acuosa

CURSO DE

QUÍMICA EN SOLUCIÓN ACUOSA

2007

TEMA: ANÁLISIS DE AGUAS

Dr. Moisés KnochenCátedra de Química Analítica


TEMA: ANÁLISIS DE AGUAAlcance:

• Agua superficial• Subterránea• Potable• De mar • Efluentes industriales


Terminología analítica• Muestra: porción del universo sujeta a

análisis• Analito: sustancia a determinar o

detectar• Matriz: todo en la muestra excepto el

analito• Las muestras se analizan• Los analitos se determinan o se

detectan


Terminología analítica

• Detectar: afirmar, en base a evidencia analítica, que el analito está presente en la muestra

• Determinar (cuantificar): estimar la concentración del analito en la muestra


Rangos de concentración• Mayoritario: > 1% • Minoritario: < 1%• Traza: mg/L• Ultratraza: µg/L• Menor concentración:

Técnicas más sensibles y complejasMayor riesgo de contaminar la muestra


EJEMPLO

• Una piscina puede tener las dimensiones 25 m X 8 m X 3 m = 600 m3 = 6.0 x 105 L.

• 1 gota ≅ 50 µL• 1 gota de tinta en una piscina• 50 x 10–6 L en 6.0 x 105L.• 83 x 10–12 partes de tinta por unidad de agua de

la piscina• 83 x 10–6 ppm, 83 x 10-3 ppb*, 83 ppt*

* Unidades americanas

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Especiación

• Forma/s (especies químicas) en que se encuentra un elemento en la muestra

• “Distribución de un elemento entre especies químicas definidas en un sistema.” IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2005

• Análisis de especiación


Especiación

• Toxicidad• Ej: As0, As+3, As+5, arsenobetaína...• Ej: Hg0, Hg+2, metilmercurio...• Movilidad

SolubilidadInfluencia del pH


Cifras de mérito• Califican una metodología analítica• Exactitud• Precisión• Linealidad (curvas de calibración)• Límite de detección• Límite de cuantificación• Selectividad


ASPECTOS IMPORTANTES

• Propósito del análisis Control de calidadComposición básicaEspeciación

• Analitos• Matriz


• Niveles de concentración• Precisión requerida• Posibilidad de interferencias• Componentes normales• Contaminantes• El proceso analítico• Etapa de muestreo

ASPECTOS IMPORTANTES


REPORTEANALISTA AL CLIENTE

CONCLUSIONESANALISTA

EVALUACIÓN DE DATOSANALISTA

MEDICIÓNANALISTA

TRATAMIENTO DE MUESTRAANALISTA

TOMA DE MUESTRAANALISTA CON CLIENTE

SELECCIÓN DEL MÉTODOANALISTA

DEFINICIÓN ESPECÍFICA DEL PROBLEMACLIENTE EN INTERACCIÓN CON ANALISTA

DEFINICIÓN GENERAL DEL PROBLEMACLIENTE

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Algunos componentesIones inorgánicos

4001-50015Calcio

1300>54Magnesio

110005-100Sodio

1-500Sulfato

1900050-5001-50Cloruro

MarSubterr.Superf.(mg/L)


Algunos componentesIones inorgánicos

Nitrato Amonio FosfatoSilicato


• OrgánicosComo analitosComo ligandos de analitos inorgánicos

• Sustancias complejas: ácido húmicos, ácido fúlvico

• Material particulado• Sedimentos

Algunos componentes


• Determinaciones directas: se determina un analito concreto

• Determinaciones surrogadas: no se determina un analito (especie química) concreto. Ej. turbiedad, conductividad

• pH, potencial redox, acidez/alcalinidad


TURBIEDAD


Turbiedad• Medida de la cantidad de partículas en

suspensión por unidad de volumen• Medida de la dispersión de la radiación

visible • Comparación visual• Nefelometría

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Comparación visual


Turbidímetro de laboratorio


Turbidímetro portátil


Conductividad eléctrica

• Medida de la capacidad de transportar corriente eléctrica

• Dada por la suma de los iones en solución

• Depende de la concentración total de sustancias disueltas ionizadas

• La medida depende de la temperatura• Se emplean conductímetros



Medida del potencial redox

Medidas de BOD, COD y oxígeno disuelto

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Oxígeno disuelto

• Determina las existencia de condiciones aerobias o anaerobias

• Desarrollo de vida en cuerpos de agua• Métodos químicos (Winkler/Alsterberg)• Sensores basados en electrodos


Método Winkler - Alsterberg



COD/BOD

• COD: Demanda química de oxígeno• BOD: Demanda bioquímica de oxígeno• Medida de la cantidad de sustancias

orgánicas• BOD: método microbiológico• COD: método químico


COD• Medida del oxígeno consumido por la

materia orgánica• No se emplea oxígeno sino otro oxidante

(K2Cr2O7 / H+) en condiciones controladas• Se agrega una cantidad conocida

exactamente del mismo• Se calienta 2 hs a reflujo• Se determina el contenido remanente de

Cr(VI)


Medida del pH

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Principales técnicas analíticas

• Métodos gravimétricos• Métodos volumétricos• Espectrometría en el visible y en el UV• Potenciometría• Espectrometría de absorción atómica• Espectrometría de emisión atómica

Técnicas “clásicas”


Métodos gravimétricos• Medida de la masa del

analito o de una sustancia relacionada estequiométricamente

• Separación del analito o sustancia a pesar (precipitación)

• Muy elevada precisión (mejor que 0.1%)


Métodos gravimétricos

• Selectividad dependiente de la reacción química

• Pocas aplicaciones• Determinación de sodio • Sólidos totales disueltos (p. ej. residuo

seco a 180ºC)


Métodos volumétricos• Basados (en general)

en la estequiometría de reacciones químicas

• Medida del volumen consumido de reactivo titulante

• Punto final (indicador visual o electrodo potenciométrico)


Métodos volumétricos• Sencillos, fáciles de implementar

• Elevada precisión (generalmente partes por mil)

• No adecuados para concentraciones muy bajas

• Ejemplos: cloruros, dureza


Espectrofotometría en el UV/visible

• Requieren una calibración (y portanto de patrones)

• Sensibilidad moderada a alta

• Medida de la absorción de la radiación (analito o un derivado del mismo) λ = 200 – 800 nm• Relación cuantitativa absorbancia-concentración• Ley de Bouguer-Beer A = a b c

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Curva de calibraciónA

C


Espectrofotometría en el UV/visible

• Medida directa: NO3-

• Puede involucrar una reacción química (desarrollo de color)

• Selectividad limitada, depende de la química

• Pueden requerir algún paso de separación previo

• Ejemplos: nitrito, cianuro, hierro


Espectrometría de absorción atómica

• Determinación de elementos, principalmente metales• Se atomiza la muestra a alta temperatura mediante una

llama o un horno de grafito calentado eléctricamente• Se mide la absorción de radiación producida por los

átomos libres


Espectrometría de absorción atómica

• Apropiada para determinar metales• Atomización por llama: niveles de traza (mg/L) • Atomización electrotérmica: niveles de

ultratraza (µg/L)• Pocas interferencias espectrales, puede haber

interferencias químicas• Equipamiento algo más costoso (US$ 20000 –

60000)


Espectrometría de emisión atómica

• Atomización a alta temperatura rompiendo enlaces moleculares y excitación - emisión

• Plasma de acoplamiento inductivo (8000 –10000 K)


Espectrometría de emisión atómica

• Metales y no metales• Niveles traza (mg/L)• Análisis multielemental• Amplio rango dinámico (106)• Pocas interferencias químicas, puede haber

interferencias espectrales• Equipamiento costoso (> US$ 80000)

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• Instrumentos portátiles• Kits de reactivos• Métodos por comparación visual• Instrumentos basados en fibras

ópticas

Técnicas de campo


Kits


Algunos analitos de interés general

• Nitrógeno total (NH4+ + NO3

- + NO2-)

• Nitrato + nitrito• Nitrato – peligroso para la salud a altas

concentraciones. Fertilizantes. Aguas subterráneas

• Nitrito – indicador de actividad bacteriana


• Nitrito: desarrollo de color con sulfanilamida y N-naftiletilendiamina, medida a 543 nm

• Nitrato a) Medida directa en el UV a 220 nm (método de screening)

b) Reducción a NO2- en

columna de Cd/Cu y desarrollo de color


• Amonio: reacción con fenol e hipoclorito catalizada por nitroprusiatode sodio ⇒ indofenol color azul, medida a 640 nm


• “Dureza” – medida conjunta de Ca++ + Mg++ + Sr++ + Fe++ + Mn++

Eficacia de jabónIncrustación de calderas

• Se aproxima por Ca++ + Mg++ y se expresa en CaCO3 (mg/L)

0 – 75 mg/L - agua blanda75 – 150 mg/L - moderadamente dura150 – 300 mg/L - dura> 300 mg/L - muy dura

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• Cloruros: titulación volumétrica con AgNO3

• Fluoruros: medida potenciométricacon electrodo selectivo a fluoruro


• Sulfato: método turbidimétrico(precipitación con Ba++)

• Hierro: método colorimétrico con o-fenantrolina (510 nm)

• Es necesario reducir Fe+3 a Fe+2 con hidroxilamina


• Manganeso: absorción atómica• Fósforo (orto fosfatos): método

colorimétrico por reacción con molibdato de amonio en presencia de un reductor: formación de azul de molibdeno y medida a 882 nm


Algunos elementos potencialmente tóxicos

• Plomo• Cadmio• Cromo• Arsénico• Selenio• Mercurio


Toma y conservación de muestra


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Muestreadorde agua


Conservación de la muestra• Materiales de los envases, tapas,

contratapas.• Pérdida de analito:

Precipitación y coprecipitaciónAdsorción en las paredesMigración a través de las paredes

• Liberación de sustancias de las paredes

• Medio apropiado: pH, potencial redox


Envases para muestra

POLÍMEROS VIDRIO BOROSILICATO


Composición de los vidrios

• Afecta las propiedades físicoquímicas• Intercambiador de iones• Retención de trazas• Liberación de contaminantes• Ideal para muestras para analitos

orgánicos• Muestras fotosensibles


--0.1%-Trazas varias

-0.6%--ZnO0.3%0.4%--MgO

0.04%<0.05--Fe2O3

0.2%2.5%--BaO0.5%1.2%-0.1%K2O

10.3%0.8%--CaO2.7%5.9%0.5%2.3%Al2O3

0.3%10.8%3.0%13.0%B2O3

13.4%8.6%-4.0%Na2O72.3%69.15%96.4%80.6%SiO2

Wheaton800, 900 cal-soda

Wheaton180, 200, 400 borosilicato

Vyorborosilicato

Pyrexborosilicato

Material

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Polímeros• Menor actividad

superficial• Ideal para analitos

inorgánicos• Mayor permeabilidad a

los gases• Polímeros más usados• Impurezas frecuentes



Medio apropiado• La muestra debe conservarse en un

medio que asegure la estabilidad de los analitos (y eventualmente la especiación)

• Metales (hierro, plomo, aluminio, etc.): medio ácido (pH 2 - 3)

• Cianuros: medio alcalino pH 12 – 13• Baja temperatura (< 4ºC)



Análisis de trazas• Técnica analítica (límites

de detección y cuantificación)

• Preconcentración de analito

• Eliminación de matriz• Calidad de los reactivos


Calidad de reactivos

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Calidad de reactivos

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