lecciÓn 12.- alquenos i 1.- estructura: descripción orbitálica del doble enlace carbono,carbono...
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LECCIÓN 12.- ALQUENOS I
1.- Estructura: descripción orbitálica del doble enlace carbono,carbono
2.- Isomería geométrica
3.- Propiedades físicas
4.- Estabilidad relativa de alquenos isómeros
5.- Preparación
5.1.- Deshidrohalogenación de haluros de alquilo. Regioselectividad y estereoquímica de las reaaciones de eliminación
5.2.- Deshidratación de alcoholes
Q.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 1
Q.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 2 Estructura: descripción orbitálica del doble enlace C=C
La E del enlace C = C del etileno es 163 Kcal/mol
La E. del enlace C – C del etano es de 88 Kcal/mol
ISOMERÍA GEOMÉTRICA
Nomenclatura E, Z
Q.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 3
cis-2-buteno Momento dipolar neto
trans-2-buteno Momento dipolar nulo
Alcano Formula p.eb. p.f.
Etano CH3CH3 -89º -183º
Eteno CH2=CH2 -104º -169º
Propano CH3CH2CH3 -42º -188º
Propeno CH2=CHCH3 -48º -185º
Butano CH3(CH2)2CH3 -1º -138º
1-Buteno CH2=CHCH2CH3 -6º -185º
cis-2-Buteno 4º -139º
trans-2-Buteno 1º -105º
Q.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 4 Propiedades Físicas
Estabilidad relativa de alquenos isómeros.
Q.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 5
Estabilidad relativa de los alquenos
Q.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 6
R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR ~ R2C=CH2 > RCH=CH2
Estabilidad de los alquenos:
H
H
trans
HH
cis
Estabilidad relativa de los alquenos
Q.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 7
Factores que influyen en la estabilidad de los alquenos:
a) el grado de sustitución; b) la tensión de van der Waals
El calor de combustión del cis es 10,5 kcal/ mol mayor que el del trans
a)
b)
Métodos de preparación de alquenos
1.- Deshidrogenación de haluros de alquilo
2.- Deshidratación de alcoholes
3.- Hidrogenación parcial de alquinos
4.- A partir de aldehídos y cetonas. Reacción de Wittig
Q.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 8
1.- Deshidrohalogenación de haluros de alquilo. Mecanismo E2
Preparación de alquenosQ.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 9
Ejemplos:
Base/disolvente % %
70 30
27 73La base más voluminosa ataca preferentemente a
hidrógenos metilicos, que son los más externos y los menos impedidos estéricamente. Esto da lugar a una mayor proporción de la olefina
menos estable termodinámicamente.
Orientación de las reacciones E 2
Q.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 10
Regioselectividad
Deshidrohalogenación de haluros de alquilo: estereoselectividad
Preparación de alquenosQ.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 11
Deshidrohalogenación de haluros de alquilo: reacción estereoespecífica
Así los isómeros 2R,3R y/o 2S,3S (juntos -racemato- o cada uno por separado) del 2-bromo-3-metilpentano conducen, por eliminación E2, al isómero E del 3-metil-2-penteno.
De forma análoga, los isómeros 2S,3R y/o 2R,3S (juntos -racemato- o cada uno por separado) del 2-bromo-3-metilpentano conducen, por eliminación E2, al isómero Z del 3-metil-2-penteno.
Preparación de alquenosQ.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 12
2.- Deshidratación de alcoholes 2ios y 3ios . Mecanismo E1
Preparación de alquenos Q.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 13
Deshidratación de alcoholes: mecanismo E1
1ª Etapa: Protonación del ROH
2ª Etapa: Disociación del ión ciclohexiloxonio (etapa lenta, determinante de la velocidad)
3ª Etapa: Desprotonación del catión
Preparación de alquenosQ.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 14
Diagrama de energía de la deshidratación de alcoholes 2ios y 3ios .
Q.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 15
TransposicionesQ.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 16
4-metilpentan-2-ol
2-metilpentan-2-ol
2.- Deshidratación de alcoholes 2ios y 3ios :
OH+
H2SO4+ H2O
minoritario mayoritario
H2SO4 + H2O
(E)-1-fenilprop-1-eno(mayoritario)
OH
1-Bromo-fenilpropano (Z)-1-fenilprop-1-eno(minoritario)
+
Preparación de alquenos Q.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 17
(90%)
Regioselectividad
Deshidratación de alcoholes:estereoselectividad
Q.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 18
Una reacción es estereoselectiva cuando a partir de un único producto se forman dos ó más productos estereoisómeros, pero uno se forma en mayor proporción que los otros.
H
+
OH
H+
H2SO4 H2OOH
butanol
+
H
OEtH
HH
H
H
Alcoholes primarios: mecanismo E2
Preparación de alquenosQ.O.I. Grupo A
L. 12. Diap. 19