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Cuenca (Ecuador)
11-08-2015
Jaime Soler Herrero Investigador Prometeo de la Universidad de Cuenca
Investigador del Instituto Universitario de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A)
Universidad de Zaragoza
La importancia de la catálisis en la industria química
Fundamentos de la Catálisis
Materiales catalíticos
Propiedades de los catalizadores
Métodos de preparación
Ejemplos de reacciones catalíticas
+
Definición de catalizador: «Un compuesto que incrementa la velocidad de reacción pero no es consumido por la misma»
(Wilhelm Ostwald)
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FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
¿Qué es un catalizador?
+ +
+
A B Q P
+
4
¿Cómo funciona un catalizador?
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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¿Cómo funciona un catalizador?
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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¿Cómo funciona un catalizador?
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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¿Cómo funciona un catalizador?
Sin catalizador
Con catalizador
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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¿Cómo funciona un catalizador?
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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¿Cómo funciona un catalizador?
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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¿Cómo funciona un catalizador?
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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¿Cómo funciona un catalizador?
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
Catálisis (homogénea y heterogénea) en la práctica industrial
◦ 60% de los productos químicos se sintetizan por procesos catalíticos
◦ 70% de los procesos químicos de fabricación son catalíticos
◦ Más del 99% de la producción mundial de gasolina ocurre a través del craqueo catalítico de fracciones del petróleo y de otras reacciones catalíticas
◦ Más del 90% de los procesos industriales nuevos son catalíticos
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Importancia de la catálisis
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
Características de las reacciones catalíticas heterogéneas
◦ Muy importantes desde el punto de vista industrial
◦ El catalizador es un sólido y los reactivos gases y/o líquidos ocurren en sistemas de reacciones polifásicos
◦ La reacción se produce en la interfase
◦ La estructura y composición superficial de los sólidos adquiere
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Importancia de la catálisis
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Procesos catalíticos heterogéneos a nivel industrial
REACTIVOS PRODUCTO CATALIZADOR TÍPICO
Crudo de petróleo Combustibles Pt/SiO2, Pt/Al2O3, Metal/zeolita
SO2, O2 Ácido sulfúrico V2O5
N2, H2 Amoniaco Fe
NH3, O2 Ácido nítrico Pt-Rh
CO, H2 Metanol Cu-ZnO
C2H4 Polietileno Ag
CH3OH, O2 Formaldehido Fe-Mo
C3H6, NH3, O2 Acrilonitrilo Bi-Mo
o-xileno, O2 Anhídrido ftálico V2O5
n-butano, O2 Anhídrido maleico V2O5
Gases de escape de motores en automoción NOx, CO, hidrocarburos
Gases depurados CO2, H2O, N2
Pt-Rh-Pd/Al2O3
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
Procesos de catálisis homogénea (fase liquida)
◦ Baja actividad, dado que el número de centros activos por
unidad de volumen de reactor es relativamente bajo
◦ Operación a temperaturas medias para preservar la función del catalizador
◦ Dificultades en la separación del catalizador del medio de reacción (misma fase)
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Comparación entre procesos de catálisis homogénea y procesos de catálisis heterogénea
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
Procesos de catálisis heterogénea
◦ Elevada actividad, ya que el número de centros activos que
puede exponerse a los reactivos por unidad de volumen de reactor es más elevado
◦ Temperatura de operación no está limitada por las características del disolvente, lo que permite incrementar la velocidad de reacción
◦ Facilidad de separación de productos y catalizador ya que las fases son diferentes
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Comparación entre procesos de catálisis homogénea y procesos de catálisis heterogénea
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
Oxidación de CO a CO2 sobre un catalizador Pt/Al2O3
CO(g) + 1/2O2 (g) → CO2 (g) CO(g) + Pt ⇄ CO-Pt
O2 (g) + Pt ⇄ 2O-Pt
CO-Pt + O-Pt →CO2 -Pt + Pt
CO2 -Pt ⇄ CO2 (g)+Pt
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Ejemplo de una reacción heterogénea catalítica
◦ Importancia de los procesos de adsorción y desorción de las especies sobre los centros activos, y de la cinética de estas etapas
◦ El número de moléculas de reactivo convertidas a productos en un intervalo de tiempo (velocidad de reacción) depende del número de centros activos disponibles
◦ Debe maximizarse el número de centros activos accesibles a los reactivos mediante la dispersión de las especies activas (cristalitos de pequeño tamaño sobre un soporte con una elevada superficie específica
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Ejemplo de una reacción heterogénea catalítica
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
Catalizadores soportados Un catalizador sólido (soportado) suele estar conformado por 3 componentes
Una fase activa
Un promotor
Un portador o soporte
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Los materiales catalíticos
COMPONENTE TIPO DE MATERIAL EJEMPLOS
Fase activa
Metales Óxidos metálicos Sulfuros metálicos
Nobles (Pt, Pd); básicos (Fe,Ni) De metales de transición (MoO2, CuO) De metales de transición (MoS2, Ni3S2)
Promotor Textural
Químico
Óxidos metálicos Óxidos metálicos
De transición y del grupo IIIA (Al2O3, SiO2,MgO, BaO, TiO2, ZrO2) De alcalinos o alcalinotérreos (K2O, Na2O)
Soporte Óxidos metálicos o carbones estables y de elevada superficie específica
Óxidos metálicos del grupo IIIA, de alcalinotérreos y de metales de transición (Al2O3, SiO2, ZrO2, MgO), zeolitas (silicoaluminatos) y carbón activo
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
Soporte • Su función es facilitar la dispersión y estabilidad de la fase
catalítica activa
• Debe tener una elevada área superficial, una adecuada distribución de tamaños de poro y una buena estabilidad térmica
• La alúmina (Al2O3) es el soporte comercial más empleado
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Los materiales catalíticos
SOPORTE SUPERFICIE ESPECÍFICA, m2 g-1
VOLUMENDE POROS, cm3 g-1
TAMAÑO DE POROS, nm
Kieselgurh 4,2 1,14 2200
Alúmina 100-300 0,4-0,5 6-40
Sílice 200-600 0,4 3-20
Zeolitas 500-1000 0,5-0,8 0,4-1,8
Carbón activo 500-1500 0,6-0,8 0,6-2
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
Promotor • Modifican las propiedades del soporte o de la fase activa
• No son imprescindibles en la formulación del catalizador
Los promotores pueden clasificarse en dos grandes grupos
Texturales
- Facilitan la preparación de las fases catalíticas dispersas y permiten mantener el estado altamente disperso en las condiciones de reacción (BaO, MgO)
- Incrementan la estabilidad térmica (La2O3, CeO2)
Químicos
- Mejoran la actividad y selectividad de la fase catalítica (K2O)
�
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Los materiales catalíticos
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
Fase activa • Su función es catalizar una determinada reacción química
• Las fases activas pueden ser metales, óxidos metálicos, sulfuros metálicos o carburos metálicos
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Los materiales catalíticos
TIPO DE FASE ACTIVA REACCIONES CATALIZADAS
Metales Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Ru, Pd, Ir, Pt, Au
Hidrogenación, reformado, deshidrogenación, síntesis, oxidación
Óxidos
V, Mn, Fe, Cu, Mo, W, tierras raras, Al, Si, Sn, Pb, Bi
Oxidación de hidrocarburos y CO, craqueo, isomerización, alquilación, síntesis de metano
Sulfuros Co, Mo, W, Ni Hidrodesulfuración, hidrodesnitración, hidrodesoxigenación, hidrogenación
Carburos Fe, Mo, W Hidrogenación, síntesis de Fischer-Tropsch
CENTRO
ACTIVO
Punto en la superficie del catalizador que puede formar
enlaces químicos fuertes con un átomo o molécula
(quimisorción)
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
Partícula
catalizador
soportado
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Los materiales catalíticos
Poro de
catalizador
soportado
Mecanismo de reacción sobre catalizador soportado
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
El diseño de un catalizador es una optimización de:
PROPIEDADES FÍSICAS
PROPIEDADES QUÍMICAS
PROPIEDADES CATALÍTICAS
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Las propiedades de los catalizadores sólidos
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Las propiedades de los catalizadores sólidos
Propiedades físicas RESISTENCIA MECÁNICA DE LA PARTÍCULA (kg cm-2)
Es la fuerza necesaria para romper una partícula en la
dirección axial o radial
ATRICIÓN
Pérdida porcentual de materia debida a la fricción entre las
partículas
TAMAÑO DE PARTÍCULA (mm)
Es el diámetro y/o longitud de las pastillas del catalizador
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Las propiedades de los catalizadores sólidos
Propiedades físico-mecánicas DENSIDAD (kg m-3)
◦ Densidad del sólido o verdadera: relación entre la masa y el
volumen correspondiente sólo al sólido
◦ Densidad de partícula o aparente: relación entre la masa y el
volumen correspondiente a la partícula (incluyendo los poros)
◦ Densidad del lecho o empaquetada: relación entre la masa y
el volumen correspondiente a las partícula empaquetadas en un lecho catalítico
TAMAÑO DE LOS POROS (nm)
◦ Macroporos (dp>50 nm)
◦ Mesoporos (dp=3-50 nm)
◦ Microporos (dp<3 nm)
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PROPIEDADES DE
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MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Las propiedades de los catalizadores sólidos
Propiedades físico-mecánicas
SUPERFICIE ESPECÍFICA (m2 g-1)
• Es la superficie total (incluida la del interior de los poros)
comprendida en un gramo de sólido
• Superficie microporosa
• Superficie meso-macroporosa
VOLUMEN DE POROS (cm3 g-1)
◦ Es el volumen de los poros comprendidos en un gramo de catalizador sólido
Volumen de macroporos
Volumen de mesoporos
Volumen de microporos
FUNDAMENTOS
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MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
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MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Las propiedades de los catalizadores sólidos
Propiedades químicas
COMPOSICIÓN
• Porcentaje en peso de los diferentes elementos en el catalizador
CONCENTRACIÓN DE CENTROS ACTIVOS
◦ Número de centros activos por gramo de catalizador
◦ Superficie cubierta de centros activos por gramo de sólido
La concentración de centros activos es función de la carga metálica
de fase activa y de su dispersión o fracción expuesta a los reactivos
Ns→ número de átomos o moléculas superficiales
NT→ número total de átomos o moléculas de la fase catalíticamente activa
La dispersión puede variar entre 0 y 1, y es inversamente
proporcional al tamaño de la cristalita
FUNDAMENTOS
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MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Las propiedades de los catalizadores sólidos
Propiedades químicas ACIDEZ
• Centros Brønsted: capacidad para dar protones
• Centros Lewis: capacidad para capturar electrones
La acidez juega un papel importante en numerosos procesos
catalíticos (craqueo, isomerización, polimerización)
ESTADO DE OXIDACIÓN
◦ Estado químico o de valencia de las especies activas
ESTRUCTURA QUÍMICA
• Agrupamiento geométrico de los átomos, agrupamiento y
propiedades de los electrones, y enlaces característicos de los átomos
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MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Las propiedades de los catalizadores sólidos
Propiedades catalíticas Son la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador
Son propiedades dinámicas ya que suelen modificarse con el tiempo
de uso del catalizado
ACTIVIDAD
◦ Conversión
◦ Velocidad de reacción
Moles convertidos/unidad de tiempo referida a diferentes
bases (volumen de reactor, masa de catalizador, área
superficial del catalizador,...)
◦ Frecuencia o número de rotación
Es el número de moléculas convertidas o producidas
por centro activo catalítico y por segundo
FUNDAMENTOS
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MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Las propiedades de los catalizadores sólidos
Propiedades catalíticas SELECTIVIDAD
◦ Propiedad que permite modificar solamente la velocidad de
una reacción determinada, no afectando a las demás
◦ Se evalúa como la cantidad o velocidad de producción de uno
de los productos con relación al total de productos
ESTABILIDAD
◦ Pérdida de actividad en unas determinadas condiciones de
reacción debido a la disminución del número de centros
activos disponibles (fenómenos de desactivación) Los fenómenos de desactivación se agrupan en estos tipos generales:
Envejecimiento (“aging”)
Sinterización de las fases activas (“sintering”)
Envenenamiento (“poisoning”) Ensuciamiento (“fouling”)
Pérdida (volatilización) de las fases activas
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MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Las propiedades de los catalizadores sólidos
Fenómenos de desactivación
ENVENENAMIENTO
◦ La desactivación por este mecanismo cuando ciertas moléculas presentes en el medio de reacción (venenos) se quimisorben irreversiblemente sobre los centros activos, disminuyendo el número de éstos disponibles para la reacción principal
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PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
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Las propiedades de los catalizadores sólidos
Fenómenos de desactivación
ENSUCIAMIENTO
◦ La desactivación por ensuciamiento se debe al depósito de residuos carbonosos que quedan retenidos fuertemente en la superficie del catalizador, bloqueando parte de los centros activos (quedan depositados sobre los centros o bien taponan el acceso a los poros sobre los que los centros están fijados
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MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Las propiedades de los catalizadores sólidos
Fenómenos de desactivación
ENVEJECIMIENTO
◦ La desactivación por envejecimiento se debe a procesos de degradación de la estructura del catalizador en las condiciones de reacción (reducción de la superficie específica por estrechamiento o cierre de poros), que reduce el número de centros activos accesibles del catalizador
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Las propiedades de los catalizadores sólidos
Fenómenos de desactivación
SINTERIZACIÓN
◦ La desactivación por sinterización se debe al crecimiento o aglomeración de los cristales metálicos (centros activos) durante la reacción
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MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Las propiedades de los catalizadores sólidos
Fenómenos de desactivación
PÉRDIDA DE LA FASE ACTIVA POR VOLATILIZACIÓN
◦ Se debe a la pérdida de centros activos del catalizador sólido debido a su transformación, por reacción química, en especies volátiles (en fase gas)
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MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Las propiedades de los catalizadores sólidos
Fenómenos de desactivación
CAUSAS PRINCIPALES
◦ Temperatura elevada (envejecimiento y sinterización)
◦ Empleo de reactivos ricos en carbono (ensuciamiento)
◦ Presencia de impurezas que actúen como venenos
(envenenamiento) y/o que interaccionen fuertemente con
los centros activos provocando la formación de especies
volátiles (pérdida de fase activa por volatilización)
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MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Preparación de catalizadores soportados
◦ Consiste en:
Preparación del soporte
Incorporación de la fase activa
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MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Preparación de catalizadores soportados
Preparación del soporte
La preparación de soportes
(Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2)
generalmente se realiza por precipitación controlada
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MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Preparación de catalizadores soportados
Incorporación de la fase activa
◦ La incorporación de los metales sobre un determinado soporte mediante un método de preparación (precursor catalítico)
◦ La transformación de la fase metálica en fase activa catalítica mediante un proceso de activación (catalizador soportado)
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MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Métodos de preparación
PREPICITACIÓN-DEPOSICIÓN
IMPREGNACIÓN
SOL-GEL
FUSIÓN
ANCLADO
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CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Métodos de preparación
PREPICITACIÓN-DEPOSICIÓN
◦ Consiste en depositar un hidróxido mediante la precipitación
de una sal soluble del metal sobre el soporte
◦ La precipitación se realiza principalmente por modificación del
pH de la disolución
◦ El precipitado se lava, se filtra y se seca. Posteriormente se calcina y se muele en polvo fino. Se suele añadir grafito o ácido esteárico como agente aglutinante y el polvo se comprime en pellets
◦ Generalmente los líquidos de los lavados pueden contener altas concentraciones en metales y es necesario dispositivos almacenamiento que deben incluirse en el costo final de la
manufactura del catalizador
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MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Métodos de preparación
IMPREGNACIÓN
◦ Es el método más empleado debido a su sencillez
◦ Consiste en añadir el soporte a una disolución, con el contenido de fase activa deseado, y eliminar el disolvente por evaporación
◦ Posteriormente hay una fase de secado, otra de calcinación y, finalmente, una de reducción
◦ EJEMPLO: Pd/SiO2
Impregnación con Pd(NO3)2ó PdCl2,
en disolución acuosa
Eliminación del disolvente
Calcinación a 500ºC al aire
Reducción con hidrógeno a 400ºC
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MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Métodos de preparación
SOL-GEL
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CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Métodos de preparación
SOL-GEL
◦ Existen dos mecanismos de condensación:
◦ La olación corresponde a la adición nucleofilica de grupos OH (negativamente cargados) a un catión metálico hidratado (carga positiva)
◦ Dado que los acuocationes ya presentan el máximo número de coordinación, la formación de un enlace “ol” requiere la pérdida de una molécula de agua
◦ Esta reacción esta gobernada por la labilidad del enlace M‐OH2 la cual aumenta cuando se incrementa el tamaño del catión y/o disminuye su estado de oxidación
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MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Métodos de preparación
SOL-GEL
◦ Existen dos mecanismos de condensación:
◦ La oxolación se presenta con precursores que no contienen moléculas de agua coordinadas al catión metálico . En la reacción se involucra la condensación de grupos OH para formar una molécula de agua; y se entonces se forma un puente “oxo”. El mecanismo SN2 que se presenta es el siguiente:
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CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Métodos de preparación
SOL-GEL
◦ Elaboración de capas finas (film) por el método sol-gel
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CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
50
Métodos de preparación
SOL-GEL
◦ El proceso sol‐gel puede ser llevado a cabo a baja Tª. Con este método es posible la creación de materiales de alta homogeneidad a nivel molecular
◦ Se produce la formación de materiales de alta limpieza con composición y estructura determinada
◦ El proceso sol‐gel es la síntesis de redes‐estructuras inorgánicas obtenidas a baja Tª en líquidos: reales o disoluciones coloidales
◦ Con el método sol‐gel se pueden obtener nuevos materiales vítreos, vidrio‐cerámico y otros materiales de alta resistencia
FUNDAMENTOS
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MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Métodos de preparación
SOL-GEL
FUNDAMENTOS
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MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Métodos de preparación
SOL-GEL
Principales ventajas del método sol‐gel
◦ Ahorro de energía porque se desarrolla a moderadas T
◦ Obtención de materiales de alta homogeneidad
◦ Se utiliza una tecnología medioambiental apropiada
◦ Disminuye las pérdidas de componentes en el tratamiento térmico obteniéndose la formación del material con alta compacticidad de contenido del componente
Desventajas
◦ Relativo alto coste del material inicial, especialmente el alcoholato empleado en la variante del método sol‐gel
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CATALÍTICOS
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CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Métodos de preparación
FUSIÓN
◦ Los catalizadores basados en óxidos metálicos pueden ser preparados por fusión. La fusión sólo es posible para catalizadores que son conductores a altas temperaturas. Muchos óxidos son aislantes a Tª ambiente llegan a ser conductores a altas Tª.
◦ La masa de catalizador se dispone en un horno eléctrico. Una vez finalizado el proceso se disgrega en pequeñas piezas y se muelen.
◦ El aspecto final del catalizador es muy irregular y con partículas de diferentes tamaños
FUNDAMENTOS
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MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Métodos de preparación
ANCLADO
◦ Usando los grupos reactivos de la sílice
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MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Activación
Consiste en la obtención de la fase activa
◦ Si la fase activa es un óxido metálico:
Secado: eliminación de agua
Calcinación en aire a alta temperatura: obtención del óxido metálico
◦ Si la fase activa es un metal:
Secado: eliminación de agua
Calcinación en aire a alta temperatura: obtención del óxido metálico
Reducción en hidrógeno a alta temperatura: obtención del metal (reducido)
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MATERIALES
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PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Técnicas de caracterización de catalizadores sólidos
ESTRUCTURA FÍSICA
◦ Fisisorción de a baja temperatura
◦ Difracción de rayos X
ESTRUCTURA QUÍMICA
◦ Quimisorción estática
OTRAS TÉCNICAS
◦ Espectroscopia de absorción atómica
◦ Espectroscopía infrarroja
◦ Resonancia magnética nuclear
◦ Espectroscopía raman
◦ Microscopía electrónica de barrido
◦ Microscopía electrónica de transmisión
◦ Análisis termogravimétrico
◦ Desorción a temperatura programada
◦ Reducción a temperatura programada
◦ Reacción a temperatura programada
FUNDAMENTOS
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MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
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Obtención de fenol a partir de benceno
OH
COx
O2 O2
H2
H2H2 + O2
O
Figura II. 1. Papel del óxido de vanadio para la formación “in situ” del peróxido de hidrógeno
(Miyake y cols., 1995).
O2 + H2 H2O2
H2O2 2OH
C6H6 + OH C6H6-OH (radical hidroxiciclohexadienil)
C6H6-OH + OH C6H5-OH + H2O
Figura II. 1. Mecanismo de reacción (Kunai y cols., 1989).
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
58
Obtención de fenol a partir de benceno
Figura II. 1. Diagrama de flujo correspondiente a la síntesis del catalizador de Pt-VOx/SiO2.
Etapa1: impregnación de SiO2 con NH4VO3.
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DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
59
Obtención de fenol a partir de benceno
Figura II. 1. Diagrama de flujo correspondiente a la síntesis del catalizador de Pt-VOx/SiO2.
Etapa2: impregnación del precursor con [Pt(NH3)4]Cl2.
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
60
Obtención de fenol a partir de benceno
a)
Si V
V
Pt
Pt
V
V
Si
b)
d) c)
Micrografías TEM del catalizador Pt-VOx/SiO2
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MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
61
Obtención de fenol a partir de benceno
Muestra
Área BET experimental (m2/g)
Fresco Usado
Pt-VOx/SiO2 206,9 m²/g 200,7 m²/g
FUNDAMENTOS
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MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
62
Reacción de aromatización de metano
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
63
Reacción de aromatización de metano
Figura III. 1. Diagrama de flujo correspondiente a la síntesis de Mo/HZSM-5/Bentonita.
Etapa1: Aglomeración.
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MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
64
Reacción de aromatización de metano
Figura III. 1. Diagrama de flujo correspondiente a la síntesis de Mo/HZSM-5/Bentonita. Etapa
2 y 3: Intercambio iónico e impregnación.
FUNDAMENTOS
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MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
65
Reacción de aromatización de metano
Figura III. 1. Micrografía SEM del catalizador de Mo/HZSM-5/Bentonita.
Análisis O Mg Al Si Fe Mo
1
2
3
48,77
59,18
61,46
1
-----
-----
18,35
-----
3,43
28,86
40,61
32,66
2.9
-----
-----
0,12
0,22
2,45
Porcentaje atómico de los elementos, obtenido por EDS en tres puntos del catalizador.
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
66
Reacciones del glicerol
Yu-Chuan Lin, IJHE 38 (2013) 2678-2700.
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DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
Reacción química global:
C3H8O3 + 3 H2O 3 CO2 + 7 H2 DH0298K = 128 kJ/mol
Dos reacciones combinadas:
C3H8O3 3 CO + 4 H2 DH0298K = 250 kJ/mol
CO + H2O CO2 + H2 DH0298K = -41 kJ/mol
Otras reacciones: CO + 3 H2 CH4 + H2O
C3H8O3 C2H4 + CO + 2 H2O
Metanol, acetaldehído, …
Endotérmica Altas temperaturas de reacción.
Catalizador de Ni/Al2O3.
67
H2O
Reformado de glicerol con vapor de agua
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
68
Reformado de glicerol con vapor de agua
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
69
Reformado de glicerol con vapor de agua
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
70
¿Cómo funciona un catalizador? Hidrólisis de biomasa
FUNDAMENTOS
DE CATALISIS
MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
Reacción química global:
C6H12O6 + 6 H2O 6 CO2 + 12 H2
Dos reacciones combinadas:
C6H12O6 6CO + 6H2
CO + H2O CO2 + H2
Endotérmica Altas temperaturas de reacción o condiciones supercríticas
Catalizadores de Ni o Ru
71
Reformado de azúcares (glucosa)
H2O
FUNDAMENTOS
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MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
Método: impregnación a humedad incipiente
◦ Precursores: nitrato de niquel hexahidrato: (Ni(NO3)2·6H2O)
solución de nitrato nitrosil rutenio en ácido nítrico (HN4O10Ru)
◦ Soportes: óxido de titanio (TiO2)
óxido de zirconio (ZrO2)
carbón activado
¿g-Al2O3?
Se secan a 105ºC durante 12 horas
Se calcinan a 550ºC durante 6,5 h en aire
(excepto AC que se calcina en N2)
Se muele y tamiza para obtener tamaños
de partícula entre 300-800 mm
72
Catalizadores para reformado en el proyecto
FUNDAMENTOS
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MATERIALES
CATALÍTICOS
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CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
73
Catalizadores para reformado en el proyecto
FUNDAMENTOS
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MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
74
Catalizadores para reformado en el proyecto
FUNDAMENTOS
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MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
75
Catalizadores para reformado en el proyecto
FUNDAMENTOS
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MATERIALES
CATALÍTICOS
PROPIEDADES DE
CATALIZADORES
MÉTODOS DE
PREPARACIÓN
EJEMPLOS DE
REACCIONES
Cuenca (Ecuador)
11-08-2015
Jaime Soler Herrero Investigador Prometeo de la Universidad de Cuenca
Investigador del Instituto Universitario de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A)
Universidad de Zaragoza
¡Gracias por su atención!