catálisisdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/apuntescq4_34337.pdfhay dos tipos de catálisis:...

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CATáLISIS Un catalizador es una sustancia que acelera (catalizador positivo) o retarda (catalizador negativo o inhibidor) la velocidad de una reacción química, permaneciendo éste mismo inalterado.

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CATáLISIS

Un catalizador es una sustancia que acelera (catalizador positivo) o retarda (catalizador

negativo o inhibidor) la velocidad de una reacción química, permaneciendo éste mismo inalterado.

Page 2: CATáLISISdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/apuntesCQ4_34337.pdfHay dos tipos de catálisis: Homogénea.La catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se

Ø  Un catalizador baja la energía de activación de Gibbs, proveyendo un mecanismo diferente para la reacción, el cual ocurre a una mayor velocidad, éste aumento en la velocidad aplica a ambas direcciones, reacción directa e inversa.

Ø  Un catalizador no afecta la entalpía o energía de Gibbs de los reactivos y productos. Así, el catalizador incrementa la velocidad para alcanzar el equilibrio, sin alterar la constante de equilibrio termodinámica.

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Hay dos tipos de catálisis:

Homogénea. La catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, ya sea líquida o gaseosa. •  Catálisis ácido-base •  Catálisis organometálica por complejos de metales de transición. •  Catálisis por enzimas.

Heterogénea. La catálisis heterogénea se produce entre dos fases, por ejemplo: sólido-gas ó líquido-sólido.

Tipos de Catálisis

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Catálisis Ácido Base de Brønsted

Ø  Catálisis Específica

Ø  Catálisis General

Catálisis Homogénea

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Catálisis Específica Ácido Específico. Se define como la forma protonada del disolvente en el cual se lleva a cabo la reacción.

H2O H3O+

CH3CN CH3CNH+

DMSO CH3SO(H+)CH3 Base Específica. Se define como la base conjugada del disolvente.

H2O – OH CH3CN – CH2CN DMSO CH3SOCH2

Catálisis Ácida Específica. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reacción depende de la concentración de ácido específico y no de otros ácidos en solución. Catálisis Básica Específica. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reacción depende de la base específica y no de otras bases en la solución.

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Catálisis Ácida Específica

R + HA RH+ + A–

Equilibrio rápido

k1

k-1

rápido k3 PH+ + A¯ P + HA

lento k2 RH+ PH+

La catálisis ácida específica surge cuando el ácido participa en un equilibrio previo al paso lento de la reacción.

Mecanismo representativo:

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Catálisis Ácida Específica

][][2

+= RHkdtPd

1

1

[ ][ ][ ][ ]eq

k RH AKk R HA

+ −

= =

][]][[

][ −+ =

AHARK

RH eq

][]][[][ 2

−=A

HARKkdtPd eq

R + HA RH+ + A–

rápido

k1

k-1

rápido k3 PH+ + A¯ P + HA

lento k2 RH+ PH+

La catálisis ácida específica surge cuando el ácido participa en un equilibrio previo al paso lento de la reacción.

Mecanismo representativo:

Page 8: CATáLISISdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/apuntesCQ4_34337.pdfHay dos tipos de catálisis: Homogénea.La catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se

Catálisis Ácida Específica

][]][[][ 2

−=A

HARKkdtPd eq

considerando que: ][][][ 3

+

=AHA

KOH

HAa

HAa

eq

KROHKk

dtPd ]][[][ 32

+

=

+

+

=RHaK

ROHkdtPd ]][[][ 32

[ ][ ][ ][ ] +

==−+

RH

HA

a

aeq K

KHARARHK

][]][[ 3

HAAOHK

HAa

−+

= ]][[][1

3+

+

=+ OHR

RHK

RHa

+

=RHHA aa

eq

KKK 1

Podemos escribir:

kobs

R + HA RH+ + A– k1

k-1

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log kobs

pH

m = –1

+

+

=RHa

obs KOHkk ][ 32

]log[loglog 32 ++=

+

OHKkkRHa

obs

pHKkkRHa

obs −=+

2loglog

kobs

[HA]

pH = 6

pH = 2 ][][ RkdtPd

obs=

y = b + mx

Gráficas Cinéticas. Catálisis Ácida Específica

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Catálisis Básica Específica

RH + B R– + BH+

Equilibrio rápido

k1

k-1

lento k2 R– P–

rápido k3 P– + BH+ PH + B

Mecanismo representativo:

La catálisis básica específica surge cuando la base participa en un equilibrio previo al paso lento de la reacción.

Page 11: CATáLISISdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/apuntesCQ4_34337.pdfHay dos tipos de catálisis: Homogénea.La catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se

Catálisis Básica Específica

2[ ] [ ]d PH k Rdt

−=

]][[]][[

BRHBHRKeq

+−

=

][]][[

][ +− =

BHBRHK

R eq

2 [ ][ ][ ][ ]eqk K RH Bd PH

dt BH +=

RH + B R– + BH+

Equilibrio rápido

k1

k-1

lento k2 R– P–

rápido k3 P– + BH+ PH + B

Mecanismo representativo:

La catálisis básica específica surge cuando la base participa en un equilibrio previo al paso lento de la reacción.

Page 12: CATáLISISdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/apuntesCQ4_34337.pdfHay dos tipos de catálisis: Homogénea.La catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se

Catálisis Básica Específica

2[ ] [ ]d PH k Rdt

−=

]][[]][[

BRHBHRKeq

+−

=

][]][[

][ +− =

BHBRHK

R eq

2 [ ][ ][ ][ ]eqk K RH Bd PH

dt BH +=

RH + B R– + BH+

rápido

k1

k-1

lento k2 R– P–

rápido k3 P– + BH+ PH + B

Mecanismo representativo:

La catálisis básica específica surge cuando la base participa en un equilibrio previo al paso lento de la reacción.

Page 13: CATáLISISdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/apuntesCQ4_34337.pdfHay dos tipos de catálisis: Homogénea.La catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se

considerando que: ][][

][ 3++

=+

BHB

OH

KBHa

RHBH aaeq KKK =+sabemos que:

2 [ ][ ][ ][ ]eqk K RH Bd PH

dt BH +=

2

3

[ ][ ][ ]

BHeq ak K K RHd PHdt H O

+

+=

2

3

[ ][ ][ ]

RHak K RHd PHdt H O +

=

Catálisis Básica Específica

[ ][ ][ ][ ] +

==+−

BH

RH

a

aeq K

KBRH

BHRK

][]][[ 3

RHOHRK

RHa

+−

= ]][[][1

3+

+

=+ OHB

BHK

BHa

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Gráficas Cinéticas. Catálisis Básica Específica

log kobs

pH

m = 1

]log[loglog 32+−= OHKkk

RHaobs

pHKkkRHaobs += 2loglog

kobs

[B]

pH = 6

pH = 2

[ ] [ ]obsd PH k RHdt

=

y = b + mx

][ 3

2+=

OHKk

k RHaobs

[ ]w

aobs K

OHKkk RH

= 2

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Catálisis General

Catálisis Ácida General. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reacción depende de la concentración de ácido en la solución. Catálisis Básica General. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de la reacción depende de la concentración de base en la solución. El término “general” se refiere al hecho que un ácido o una base afecta la velocidad de la reacción. La catálisis general tiene lugar cuando la transferencia del protón está involucrada en el paso lento de la reacción y no en un equilibrio previo.

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Catálisis Ácida General

R + HA RH+ + A– lento

k1

rápido k3 PH+ + A¯ P + HA

rápido k2 RH+ PH+

La catálisis básica general, surge cuando el ácido participa en el paso lento de la reacción.

Mecanismo representativo:

Page 17: CATáLISISdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/apuntesCQ4_34337.pdfHay dos tipos de catálisis: Homogénea.La catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se

Catálisis Ácida General

]][[][1 RHAk

dtPd

=

HAaK

ROHAkdtPd ]][][[][ 31

+−

=

[HA] ó [A–] están ahora en la expresión de velocidad, afectando la velocidad de la reacción.

][]][[1

31 HAkK

OHAkkHAa

obs ==+−

R + HA RH+ + A– lento

k1

rápido k3 PH+ + A¯ P + HA

rápido k2 RH+ PH+

La catálisis básica general, surge cuando el ácido participa en el paso lento de la reacción.

][][ RkdtPd

obs=

Mecanismo representativo:

Page 18: CATáLISISdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/apuntesCQ4_34337.pdfHay dos tipos de catálisis: Homogénea.La catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se

Catálisis Acida General. Gráficas Cinéticas.

kobs

[HA]

a pH = cte ][][ Rk

dtPd

obs=

][1 HAkkobs =

El magnitud de la pendiente es k1

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Gráficas Cinéticas. Catálisis Ácida General

][1 HAkkobs =

log kobs

pH

]log[loglog 1 HAkkobs +=

pKa

][][log

HAApKapH−

+=

pH < pKa [HA] predomina

pH > pKa [HA]↓ [A–]↑

[ ] 10[ ]

pH pKaAHA

−−=

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Catálisis Básica General

RH + B + H2O R– + BH+

rápido

lento

1[ ] [ ][ ]d PH k B RHdt

=

[BH+] ó [B] están ahora en la expresión de velocidad, afectando la velocidad de la reacción

1

3

[ ][ ][ ][ ]

BHak K BH RHd PH

dt H O+

+

+=

][][][

13

1 BkOHBHKk

k BHaobs ==

+

++

k1

k2

R– P–

rápido k3

P– + BH+ PH + B

La catálisis básica general, surge cuando una base, B, participa en el paso lento de la reacción.

[ ] [ ]obsd PH k RHdt

=

Mecanismo representativo:

Page 21: CATáLISISdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/apuntesCQ4_34337.pdfHay dos tipos de catálisis: Homogénea.La catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se

Catálisis Básica General

RH + B + H2O R– + BH+

rápido

lento k1

k2

R– P–

rápido k3

P– + BH+ PH + B

La catálisis básica general, surge cuando una base, B, participa en el paso lento de la reacción.

Mecanismo representativo:

Page 22: CATáLISISdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/apuntesCQ4_34337.pdfHay dos tipos de catálisis: Homogénea.La catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se

Catálisis Básica General. Gráficas Cinéticas.

kobs

[B]

][][ RkdtPd

obs=

][1 Bkkobs =

a pH = cte

El magnitud de la pendiente es k1

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Catálisis Básica General. Gráficas Cinéticas.

][1 Bkkobs =

log kobs

pH pKa

logkobs = logk1 + log[B]

][][log ++=

BHBpKapH

pH > pKa [B] predomina

pH < pKa [B]↓ [BH+]↑

[ ] 10[ ]

pH pKaBBH

−+=

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Distinguiendo entre catálisis específica y general

Ø Mediante la dependencia de la kobs con el pH es simple determinar el tipo de catálisis. Catálisis específica mostrará una dependencia lineal, en tanto que si se trata de catálisis general se observará un cambio de pendiente, el cual ocurre cerca del pKa del ácido o del ácido conjugado de la base.

Ø  La dependencia cinética con la concentración de ácido y/o base es también muy diferente. En la catálisis específica la kobs no cambia con la concentración de ácido, mientras que en la catálisis general, kobs incrementa con la concentración de ácido y/o base.

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Catálisis de Brønsted y sus Ramificaciones

Ø  La catálisis ácido-base general surge cuando un ácido ó una base participan en el paso lento de la reacción, por lo tanto, las velocidades de éstas reacciones deberán depender de la reactividad del ácido y base utilizados como catalizadores.

Ø  En otras palabras, la kobs no solamente dependerá de la concentración del ácido o la base, sino también de su estructura.

Ø  Por ejemplo, sería razonable pensar que en una reacción catalizada por ácido la kobs fuera mayor si se utiliza un ácido fuerte. Ácidos mas fuertes donarían más fácilmente su protón en el paso lento de la reacción. Similarmente, en una reacción catalizada por base, bases fuertes deberían dar valores de kobs mayores

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Relación lineal de energía libre. Ley de Catálisis de Brønsted

La relación entre la estructura de un ácido o base general y la constante de velocidad se conoce como la ley de catálisis de Brønsted.

Catálisis Ácida General:

•  Para una reacción catalizada por un ácido general, el log(kobs) depende linealmente del pKa del ácido general con una constante de proporcionalidad α.

•  El signo negativo refleja el hecho de que cuando el pKa incrementa (el ácido es más débil), la constante velocidad disminuye.

•  El valor de α indica la sensibilidad de la reacción a la fuerza del ácido.

C pK k aobs +−= α)log(

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Relación lineal de energía libre. Ley de Catálisis de Brønsted

Catálisis Básica General:

•  Para una reacción catalizada por una base general, el log(kobs) depende linealmente del pKa del ácido conjugado de la base general con una constante de proporcionalidad β.

•  El signo positivo refleja el hecho de que cuando el pKa incrementa (la fuerza de la base incrementa), la constante velocidad aumenta.

•  El valor de β indica la sensibilidad de la reacción a la fuerza del base.

•  C es simplemente el intercepto de la gráfica de log(k) vs. pKa y no tiene significado físico.

C pK k aobs += β)log(

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Relación lineal de energía libre. Ley de Catálisis de Brønsted

Significado de los coeficientes de Brønsted α y β :

•  La magnitud de α y β provee información mecanística de las reacciones catalizadas por ácidos y/o bases generales.

•  En particular, éstas constantes reflejan la magnitud de la transferencia de protón en el estado de transición del paso lento de la reacción.

•  Para cualquier reacción catalizada por un ácido general, un valor de α = 1 indica que el ácido transfiere completamente su protón al reactivo en el paso lento de la reacción.

•  En el otro extremo si α = 0, no hay sensibilidad a la fuerza del ácido. Esto indica que el ácido no está donando su protón en el paso lento de la reacción.

•  Valores de α entre 0 y 1 indican situaciones intermedias.

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Relación lineal de energía libre. Ley de Catálisis de Brønsted

Significado de los coeficientes de Brønsted α y β :

•  Similarmente, un valor β de 1 indica que la desprotonación del reactivo por la base general ocurre completamente en el paso lento de la reacción

•  Un valor de β = 0 significa que no ocurre desprotonación del reactivo en el paso lento de la reacción.

•  Valores de β entre 0 y 1 reflejan magnitudes de desprotonación intermedias.