INTRODUCCIN AL DISEO DE REACTORES

Dr.Ing. I. LpezDr.Ing. L. Borzacconi2009Facultad de Ingeniera

1. INTRODUCCIN Una de las tareas del ingeniero cuando est frente a una serie de operaciones que transforman ciertos insumos o materias primas mediante procesos fsicos y qumicos consiste en el dimensionamiento de los equipos correspondientes. En los casos en que se dan transformaciones qumicas (o bioqumicas) de la materia, el corazn del proceso se da en el reactor qumico. Para disear un reactor debe contestarse una serie de preguntas tales como: qu tipo de equipo se necesita para lograr la extensin de la reaccin requerida? qu condiciones de operacin (temperaturas, presin, velocidades de flujo) se necesitan?

La respuesta a estas cuestiones constituye el diseo del proceso del reactor. El anlisis de costos para determinar el diseo ms rentable introduce nuevos factores tales como los materiales de construccin, la prevencin de la corrosin, los requerimientos de operacin y mantenimiento, etc. Para optimizar los costos deber tenerse en cuenta adems la instrumentacin y mecanismos de control. Ms factores pueden seguir introducindose antes de llegar a la decisin final. No obstante en este curso nos restringiremos exclusivamente al diseo del proceso.

La combinacin de los procesos fsicos y qumicos a los efectos del diseo del reactor se hace recurriendo a las ecuaciones de las leyes de conservacin de la materia y la energa para cada tipo de reactor. Para el diseo del proceso debe disponerse de informacin proveniente de diferentes campos: termodinmica, cintica qumica, mecnica de fluidos, transmisin de calor y transporte de materia.

Cuando una sustancia se transforma en otra por reordenacin o redistribucin de los tomos para formar nuevas molculas decimos que se ha efectuado una reaccin qumica. La termodinmica qumica suministra dos fuentes importantes de informacin necesarias para el diseo: el calor desprendido o absorbido durante una reaccin y la extensin mxima posible de la misma. Las reacciones qumicas van siempre acompaadas de liberacin o absorcin de calor, que se mide por el cambio de entalpa (H). Por ejemplo, para la reaccin

aA rR + sS

el calor de reaccin (H) a la temperatura T es el calor transferido desde los alrededores al sistema reaccionante cuando a moles de A desaparecen para formar r moles de R y s moles de S, suponiendo el sistema a la misma temperatura y presin antes y despus de la reaccin. Si H > 0 , la reaccin es endotrmica, absorbe calor; si H < 0 , la reaccin es exotrmica, desprende calor. En general los efectos de la generacin o absorcin de calor no sern tenidos en cuenta en este curso, trabajndose en condiciones isotrmicas.

La cintica qumica trata principalmente del estudio de la velocidad con que ocurre una reaccin qumica, considerando los factores que influyen sobre ella y explicando la causa de la magnitud de esa velocidad de reaccin. Este estudio es de primordial importancia pues una reaccin puede ser termodinmicamente favorable pero su velocidad tan baja que a los efectos prcticos no ocurre. En el otro extremo, una reaccin puede tener una velocidad tan elevada que entre en la categora de las reacciones explosivas.

Hay muchas maneras de clasificar las reacciones qumicas. A nuestros efectos puede resultar adecuado dividirlas segn el nmero de fases implicadas: sistemas homogneos (una sola fase) y heterogneos (se requiere ms de una fase para que la reaccin tenga lugar). Muchas veces esta distincin no es tajante. Otra clasificacin posible es dividirlas entre catalizadas o no catalizadas. Un catalizador es una sustancia que, sin ser ni reactante ni producto, interviene en la transformacin qumica y resulta incambiada con la reaccin pero modifica la velocidad de reaccin. Los catalizadores pueden ser inorgnicos como por ejemplo los utilizados en la refinacin del petrleo, pero tambin pueden ser biolgicos, por ejemplo las enzimas de las reacciones bioqumicas.

La velocidad de una reaccin qumica puede estar afectada por diversas variables. En los sistemas homogneos las variables son la temperatura, la presin y la composicin. En los sistemas heterogneos hay que tener en cuenta adems el pasaje de materia de una fase a otra y eventualmente la transferencia del calor generado por la reaccin. En todos los casos si la reaccin global consta de varias etapas en serie, la etapa ms lenta de la serie es la que ejerce ms influencia y se denomina etapa controlante.

2. CINTICA DE LAS REACCIONES HOMOGNEAS En las reacciones homogneas todas las sustancias reaccionantes se encuentran en una sola fase: gaseosa o lquida, en general. Supngase que se tiene cierta reaccin qumica homognea en la que dos sustancias A y B (reactivos) reaccionan para dar ciertos productos R y S:

A + bB rR + sS

La ecuacin estequiomtrica dice que un mol de A reacciona con b moles de B para producir r moles de R y s moles de S. Para definir la velocidad de reaccin debemos precisar primero respecto a cul de todas las sustancias se refiere, por ejemplo respecto al reactivo A. La velocidad de reaccin se define entonces como la variacin de moles de A en el tiempo. Como conviene definir la velocidad de reaccin de manera intensiva se refiere esa variacin al volumen de reaccin:

De acuerdo a esta definicin la velocidad de reaccin de un reactivo (velocidad de desaparicin) es positiva. Si rA se definiera respecto a un producto (velocidad de formacin) la expresin no incluye el signo de menos a los efectos de que la expresin quede positiva. En sistemas homogneos la velocidad de reaccin depende de la composicin de las sustancias en la fase considerada, as como de la temperatura y presin del sistema (esta ltima variable en los sistemas gaseosos). No obstante, dichas variables son interdependientes, en el sentido de que la presin queda determinada dada la temperatura y la composicin de la fase. En consecuencia se puede escribir la siguiente ecuacin cintica: rA = f (temperatura, composicin) En muchas reacciones se puede encontrar una expresin para la velocidad de reaccin que est constituida por dos factores: uno dependiente exclusivamente de la concentracin y otro dependiente exclusivamente de la temperatura. Si se trabaja en condiciones isotrmicas

rA = k x f (composicin)

donde k se denomina constante cintica de la reaccin. En muchas oportunidades el trmino que depende de la composicin de la mezcla puede sustituirse por una expresin del tipo

rA = k CAa CBb ....CDd , a + b + .... + d = n

donde Ci es la concentracin (masa por unidad de volumen) de la sustancia i , donde i = A, B, ...., D son las sustancias que intervienen en la reaccin. Los coeficientes a los cuales estn elevados las concentraciones se denominan rdenes de reaccin, esto es, a es el orden de reaccin con respecto al reactivo A, b el orden de reaccin de B, etc., siendo n el orden global de reaccin.

En las reacciones elementales ocurren colisiones o interacciones de las sustancias reaccionantes a nivel molecular que se dan en un solo paso. Por lo tanto, a una temperatura dada, la velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin de los reactantes. Por ejemplo, para una reaccin elemental A + B R la expresin de la ecuacin cintica ser rA = k CACB . Sin embargo, una reaccin que responda a una expresin cintica como la anterior puede no ser elemental.

Las reacciones no elementales pueden tener expresiones cinticas que no se correspondan con la estequiometra, pues en realidad son el resultado final de una serie de pasos (estos si elementales). Su expresin final, que puede llegar a ser relativamente compleja, deber determinarse experimentalmente y eventualmente recurriendo a la verificacin de algn modelo de mecanismo de reaccin. Ciertas reacciones no son irreversibles sino que dado el suficiente tiempo se llegar a un estado de equilibrio entre reactivos y productos. Muchas de estas reacciones reversibles pueden considerarse como una combinacin de dos reacciones elementales, una en sentido directo y otra en sentido inverso:

A + B R + S

La velocidad de desaparicin de A por la reaccin directa est dada por rA directa = k1CACB

y la velocidad de formacin por la reaccin inversa est dada por rA inversa = k2CRCS

En el equilibrio la velocidad de desaparicin es igual a la velocidad de formacin por lo que k1CACB |equilibrio = k2CRCS |equilibrio

donde Keq es la constante de equilibrio para esta reaccin reversible compuesta por dos reacciones elementales. (La constante de equilibrio est relacionada tambin con variables termodinmicas: Go = - RT lnK , donde Go es la variacin de energa libre en la reaccin, R es la constante de los gases y T la temperatura absoluta).

3. DETERMINACIN DE PARMETROS CINTICOS A PARTIR DE DATOS EXPERIMENTALES

3.1 INTRODUCCIN Una ecuacin cintica puede provenir de consideraciones tericas o simplemente de un ajuste emprico de curvas, pero en cualquier caso la determinacin de los coeficientes cinticos debe realizarse mediante un procedimiento experimental. En general primero se determina la variacin de la velocidad de reaccin a temperatura constante y luego se estudian los efectos de la temperatura para obtener la expresin cintica completa. El estudio puede realizarse utilizando reactores en discontinuo o reactores en flujo. Cuando se utiliza un reactor discontinuo se determina la extensin de la reaccin en el tiempo ya sea siguiendo la concentracin de un determinado componente, la presin o alguna otra propiedad relacionada.

3.2 AVANCE DE REACCIN

Distintos parmetros pueden utilizarse para medir el avance de una reaccin pero uno de los ms usados es la conversin, esto es la fraccin de reactivo que ya ha reaccionado. Por ejemplo, supongamos que en un recipiente cerrado est ocurriendo la reaccin A productos y se parti de un nmero inicial de moles de A que llamaremos NAo . Al cabo de cierto tiempo de reaccin la cantidad de moles habr disminuido a cierto nmero NA .

La conversin de A (que anotamos XA) queda definida por Ao A Ao A N N N X Esta definicin es vlida para los sistemas en discontinuo o batch. Para los sistemas en flujo continuo la conversin se define en funcin de los flujos molares (moles por unidad de tiempo): Ao A Ao A F F F X donde FAo es el flujo molar a la entrada del sistema y FA el flujo molar a la salida, o en algn otro punto del sistema. Estas definiciones nos permiten trabajar con la variable conversin en lugar de trabajar con nmero de moles, o flujos molares, o incluso en muchos casos concentraciones, pues para sistemas en discontinuo

NA = NAo (1 XA)

y para los sistemas en flujo FA = FAo (1 XA)

Como el flujo molar es igual al producto de la concentracin por el flujo volumtrico (FA = v CA [moles/s = L/s * moles/L] ) en los casos en que el caudal no sufre expansin ni contraccin dentro del reactor, como por ejemplo cuando se trata de un lquido, CA = CAo (1 XA) . En el marco en el que se desarrolla este curso, las aplicaciones prcticas normalmente se referirn a corrientes con densidad constante (p.ej. lquidos) por lo que la ltima expresin ser ampliamente utilizada. Muchas veces aparece como definicin de velocidad de reaccin la siguiente expresin: Estrictamente hablando, la expresin anterior no debe tomarse como una definicin de velocidad de reaccin, ya que en realidad se trata de una expresin vlida solo en sistemas discontinuos, como se ver ms adelante. Los sistemas en flujo se disean normalmente en estado estacionario y en esas condiciones no existe variacin en el tiempo de las variables de estado, no tiene sentido hablar de una diferencial respecto al tiempo. dt dC r A A

3.3 MTODO INTEGRAL DE ANLISIS DE DATOS

En el mtodo integral de anlisis de datos se ensaya una ecuacin cintica particular, se integra y se comparan los datos calculados para cada tiempo t con los datos experimentales. Si el ajuste no es satisfactorio se sugiere y ensaya otra ecuacin cintica.

Por ejemplo si se tiene una reaccin A productos en un sistema discontinuo de volumen constante la expresin cintica ser como hemos dicho

O en el caso menos general en que puedan separarse los trminos dependientes de la concentracin de los no dependientes

Esta ecuacin puede integrarse segn

De acuerdo con esto una representacin del trmino de la izquierda frente al tiempo conduce a una recta de pendiente k . A partir de los datos experimentales y suponiendo una determinada forma para f(CA) se calcula entonces el trmino de la integral y se representa frente a los tiempos correspondientes. Se observa si estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el origen. En caso afirmativo se puede decir que la ecuacin cintica ensayada se ajusta a los datos experimentales. En caso negativo es necesario ensayar otra ecuacin.

3.4 METODO DIFERENCIAL DE ANLISIS DE DATOS

En el mtodo diferencial se emplea directamente la ecuacin diferencial a ensayar: se evalan todos los trminos de la ecuacin, incluida la derivada dCA/dt y se ensaya la bondad del ajuste de la ecuacin con los datos experimentales.

Supongamos que tenemos como en el caso anterior

A partir de las experiencias se obtienen los datos concentracin-tiempo y se representan grficamente. Se traza la curva continua ajustada a los puntos presentados. Se determinan las pendientes de esta curva, que son las velocidades de reaccin dCA/dt . Se evala f(CA) para cada concentracin. Se representa - ln (dCA/dt) frente a ln (CA) . Si se obtiene una recta el procedimiento estuvo correctamente realizado, la pendiente de esa curva es el orden de reaccin y la ordenada en el origen nos da la constante cintica. El error ms importante de este mtodo es la evaluacin grfica de las pendientes, aunque tiene la ventaja frente al anterior que no es necesario presuponer un orden de reaccin.

3.5 MTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

En este caso se hace una serie de experiencias de CA frente a t , para diferentes condiciones iniciales y cada experiencia se extrapola hasta condiciones iniciales para hallar la velocidad inicial de reaccin (tangente de la curva CA vs t a t = 0 ). Despus se grafican las distintas velocidades iniciales frente a las distintas concentraciones iniciales obtenindose, como en el caso anterior, una recta cuya pendiente nos da el orden de reaccin y cuya ordenada en el origen nos da la constante cintica.

3.6 OTRAS ALTERNATIVAS PARA EL TRATAMIENTO DE LOS DATOS

Una variacin de los mtodos anteriores es el mtodo del tiempo medio. Supongamos que tenemos una reaccin del tipo

Integrando para n = 1, da:

Definiendo t1/2 como el tiempo necesario para que la concentracin de los reactantes descienda a la mitad de su valor inicial resulta

y graficando ln(t1/2) frente a ln(CAo) dar una recta de pendiente 1 n .

En ciertas ocasiones la expresin cintica no es tan sencilla de trabajar, pues no responde a la forma rA = k CA n , y no son directamente aplicables los mtodos anteriores. Un caso muy frecuente es el siguiente

a cuyo formato responden la cintica enzimtica de Michaelis-Menten o la de crecimiento microbiano de Monod. Haciendo un pequeo reordenamiento de los trminos es posible lograr una expresin lineal. As por ejemplo tomando la recproca

y representando 1/rA frente a 1/CA se obtiene una recta de pendiente 1/k1 y ordenada en el origen k2/k1 . Otra forma de linealizar la ecuacin es la siguiente

y graficar rA frente a rA/CA .

Otro tipo de expresiones que dependen de varios reactivos, con expresiones del tipo .... b B a

se trabajan con el mtodo de componentes en exceso, esto es, se mantiene la concentracin de todos los dems componentes menos el estudiado en exceso suficiente como para que su variacin sea despreciable con el avance de la reaccin:

y se trabaja entonces utilizando los mtodos vistos ms arriba.

4. REACTORES IDEALES

4.1 INTRODUCCIN Cuando se va a llevar a cabo un determinado proceso que implica una reaccin qumica (o bioqumica) adems de conocerse la cintica debe determinarse el tipo y tamao del reactor y las condiciones de operacin ms adecuadas para el fin propuesto.

Los equipos en los que se efectan reacciones homogneas pueden ser de tres tipos generales: discontinuos (bacth), continuos de flujo estacionario, y semicontinuos de flujo no estacionario Los reactores discontinuos son sencillos de operar e industrialmente se utilizan cuando se han de tratar pequeas cantidades de sustancias. Los reactores continuos son ideales para fines industriales cuando han de tratarse grandes cantidades de sustancia y permiten obtener un buen control de la calidad del producto. Los reactores semicontinuos son sistemas ms flexibles pero de ms difcil anlisis y operacin que los anteriores; en ellos la velocidad de la reaccin puede controlarse con una buena estrategia de agregado de los reactantes.

El punto de partida para el diseo de un reactor es un balance de materia referido a determinado reactante (o producto), que se realiza sobre determinado volumen de control.

En las operaciones no isotrmicas debe agregarse tambin el balance de energa, que est relacionado con el anterior por el trmino de reaccin qumica, ya que el calor generado o absorbido es proporcional a la extensin de la reaccin. No obstante para el presente curso estos aspectos no sern tomados en consideracin, asumindose que se trabaja en condiciones isotrmicas.

4.2 REACTOR DISCONTINUO IDEAL En un reactor discontinuo ideal no hay entrada ni salida de reactante. Se supone adems que el reactor est perfectamente agitado, esto es, que la composicin es la misma en todos los puntos del reactor para un instante de tiempo dado. Como la entrada y la salida son nulas el balance de materia queda

Dado que el reactor est perfectamente agitado, esto es, todos los puntos tienen la misma composicin, el volumen de control para realizar el balance es todo el reactor. Evaluando los trminos:

Y teniendo en cuenta que NA = NAo(1 XA) resulta

Integrando se obtiene la ecuacin de diseo para el reactor discontinuo:

Si el volumen de reaccin permanece constante puede expresarse en funcin de la concentracin de reactivo CA = NA/V

4.2 REACTOR CONTINUO AGITADO IDEAL

El reactor continuo agitado ideal (RCAI) o reactor de mezcla completa supone un flujo de alimentacin y salida uniformes y una agitacin perfecta, esto es, en todos los puntos del reactor la composicin y propiedades fsicas del fluido son iguales. Por esta misma razn la corriente de salida tiene la misma composicin y propiedades que el fluido que se encuentra en el interior del reactor. La operacin del RCAI se realiza en condiciones de estado estacionario, esto es, no hay acumulacin dentro del reactor. En esas condiciones desaparece el trmino de dependencia con la variable tiempo. Lgicamente, en el arranque del reactor o cuando suceden perturbaciones que modifican las condiciones de trabajo, es necesario tener en cuenta ese trmino y entonces se habla de estado transitorio.

Como todos los puntos del reactor tienen igual composicin y propiedades el volumen de control para realizar el balance de masa es todo el reactor; en estado estacionario queda entonces

Entrada = Salida + Desaparicin por reaccin FAo = FA + rA V = FAo(1 XA) + rA V FAo XA = rA V

Si se trata de un fluido que no sufre expansin ni compresin FA = v CA y puede sustituirse en la expresin anterior. Suele definirse adems el parmetro = V/vo , a

veces denominado tiempo espacial (y tambin tiempo de residencia hidrulico), donde V es el volumen de reaccin y vo el flujo volumtrico a la entrada, y que en los sistemas que estamos considerando coincide con el tiempo de residencia hidrulico. Por lo tanto la ecuacin de diseo del RCAI puede escribirse como

4.4 REACTOR TUBULAR FLUJO PISTN El reactor tubular de flujo en pistn (RTFP) se caracteriza porque el flujo de fluido a su travs es ordenado, sin que ningn elemento del mismo sobrepase o se mezcle con cualquier otro elemento situado antes o despus de aquel, esto es, no hay mezcla en la direccin de flujo (direccin axial). Como consecuencia, todos los elementos de fluido tienen el mismo tiempo de residencia dentro del reactor.

Como en el caso anterior estudiaremos este reactor en estado estacionario, o sea que el trmino de acumulacin desaparece en el balance. Como la composicin del fluido vara a lo largo del reactor el balance de materia debe realizarse en un elemento diferencial de volumen transversal a la direccin de flujo.

Entrada = Salida + Desaparicin por reaccin FA = FA + dFA + rA dV

Teniendo en cuenta que dFA = d[FAo(1 XA)] = - FAo dXA por sustitucin queda FAo dXA = rA dV

Que integrada queda

o bien

4.5 COMPARACIN DE TAMAOS ENTRE RCAI Y RTFP

La relacin de tamaos entre un RCAI y un RTFP depende de la extensin de la reaccin, de la estequiometra y de la forma de la ecuacin cintica. Una forma de visualizar esta comparacin es a partir de las ecuaciones de diseo

RCAI

RTFP

se puede graficar 1/rA vs XA siendo el rea bajo la curva / CAo

Puede observarse que si la curva cintica es siempre creciente, el rea bajo la curva para un RCAI siempre es mayor que para un RTFP, mantenindose todas las dems condiciones iguales. Esto quiere decir que para lograr igual conversin se precisa un volumen de reactor ms grande en el caso del RCAI que en el caso del RTFP. O bien, que para igual volumen se obtiene mayor conversin en el RTFP que en el RCAI. Esto es cierto solamente en los casos en que la curva cintica es siempre creciente; en casos como las reacciones autocatalticas esto no ocurre y el reactor ms adecuado puede depender de la conversin que se pretenda lograr.4.6 REACCIONES AUTOCATALTICAS En una reaccin autocataltica la velocidad de reaccin depende no solo de los reactivos sino tambin de uno de los productos. Por ejemplo la reaccin A + R R + R , rA = k CAa CRr

Ejemplo de reacciones autocatalticas son las reacciones de fermentacin, debidas a la accin de microorganismos sobre un sustrato orgnico.

En este tipo de reacciones la curva de 1/rA vs XA no es siempre creciente sino que presenta un mnimo correspondiente al punto de velocidad mxima.

Para conversiones finales ms pequeas que la del punto de velocidad mxima, el reactor de mezcla completa es el de menor volumen. Para conversiones mayores deber estudiarse cada caso, pudiendo trabajarse con una combinacin de dos reactores (RCAI + RTFP) o incluso con un reactor de flujo pistn con recirculacin.

4.7 SISTEMAS DE REACTORES MLTIPLES

4.7.1 RTFP

Si se tienen N reactores de flujo en pistn conectados en serie, con X1 , X2 , .... , XN , para cada reactor el balance de materia es

y para los N reactores conectados en serie

Esto es, la suma de RTFP en serie es equivalente a un RTFP con volumen igual a la suma de los volmenes.

Para reactores en paralelo la disposicin ms eficaz es aquella que presenta igual para cada una de las ramas.

4.7.2 RCAI

Supongamos que tenemos N reactores de mezcla completa de igual volumen conectados en serie y consideremos el caso particular de una cintica de primer orden. La ecuacin de diseo del reactor puede escribirse como

o bien

Como todos los reactores tienen el mismo volumen y por lo tanto el mismo i tenemos

y para todo el sistema

Obsrvese que para N esta expresin tiende a la ecuacin del RTFP:

O sea que el comportamiento de una serie de muchos reactores de mezcla completa en serie tiende al de un reactor de flujo pistn de igual volumen al volumen total de la serie. Esta conclusin puede generalizarse para otros rdenes de reaccin.

4.8 REACTOR TUBULAR CON RECICLO En algunos casos es conveniente dividir la corriente de salida de un reactor en flujo pistn haciendo retornar parte de ella a la entrada del reactor.

Definimos la relacin de recirculacin

Planteando la ecuacin de diseo para el reactor (dentro del lazo de reciclo)

si se considera que no hay expansin ni contraccin en el reactor, planteando un balance en el punto de unin de la entrada y el reciclo, v1 = (R + 1) vo y adems CA1 = (CAo + CAf) / (R + 1) , por lo que la ecuacin de diseo del reactor queda

Obsrvese que si R = 0 queda la ecuacin del RTFP y si R tiende a infinito la expresin tiende a la del RCAI. Por lo tanto con un reactor tubular con reciclo se puede obtener un comportamiento intermedio entre ambos tipos de reactores ideales.