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Universidad Mayor Química Orgánica

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TECNOLOGÍA MÉDICA

Profesoras: Lucía Medina M.

Tania Tapia O. Ana María Acuña D.

Estudiante: _____________________

Temuco 2014

GUÍA DE LABORATORIO Química Orgánica


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INSTRUCCIONES GENERALES DEL CURSO:

1. La asistencia al laboratorio es de un 100%, salvo en casos

justificados por razones de salud. 2. Sin justificación por inasistencia no puede ingresar al

laboratorio. 3. Todos los laboratorios comenzaran con un test de entrada con los contenidos teóricos del

práctico por realizar. 4. El estudiante en cada práctico debe realizar observaciones, ejercicios y/o reacciones químicas

que debe registrar en su cuaderno. 5. Los alumnos atrasados no podrán entrar a dar el test y se les calificara con la nota mínima. 6. Si un alumno necesita salir del laboratorio deberá solicitar autorización previa. 7. Cada alumno deberá presentarse puntualmente al laboratorio, provisto de su guía de

laboratorio y delantal blanco con nombre. El estudiante que se presente sin delantal y sin guía de trabajo no se le autorizará la entrada al laboratorio.

8. En el laboratorio no se debe fumar, comer, ni realizar actividades que puedan conducir a accidentes.

9. Los trabajos prácticos se desarrollarán en grupos de 4 alumnos como máximo. 10. Cada grupo de trabajo dispondrá del material necesario para el desarrollo del práctico y es deber

del grupo avisar si ha recibido material deteriorado. 11. El grupo de trabajo podrá abandonar el laboratorio sólo después de haber entregado el material

y el mesón limpio. Deben avisar cuando estén listos para retirarse. 12. Todo equipo que sea armado, deberá ser revisado por el profesor. 13. Los reactivos de uso general deberán permanecer en los lugares asignados para ellos, después

de usar un reactivo, éste deberá quedar tapado. 14. Antes de usar cualquier material, asegúrese de su limpieza. 15. Las balanzas deberán permanecer limpias. La utilización de ellas exige conocimiento de las

precauciones que se deben tener al manipularlas. 16. Cada alumno deberá llevar la guía y un cuaderno o carpeta de laboratorio que será obligación

traerlo a todos los prácticos. 17. Debe mantener una actitud vigilante durante toda su permanencia en el laboratorio.


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PRIMEROS AUXILIOS EN CASO DE EMERGENCIA

I. TRATAMIENTO DE QUEMADURAS:

a) Quemaduras con ácidos: Lávese con abundante agua, aplique después una gasa empapada en solución de bicarbonato de sodio.

b) Quemaduras de álcalis: Lávese con abundante agua, aplique después una gasa en

ácido bórico. c) Quemaduras de ácidos o álcalis en los ojos: Lávese los ojos inmediatamente con un

gran volumen de agua, después con solución de ácido bórico en el caso de lesiones producidas por álcalis. Complétese el tratamiento en ambos casos agregando una gota de aceite de oliva.

d) Quemaduras con objetos calientes: NO DEBEN LAVARSE CON AGUA. Aplique

pomadas para quemaduras y luego véndese.

II. INCENDIOS

Los fuegos pequeños deben apagarse con una toalla o bata de laboratorio. En caso de inflamación de la ropa que llevas puesta, es necesario solicitar ayuda, evitar correr. Lo correcto es que la persona afectada debe tenderse en el suelo y rodar sobre sí mismo para extinguir el fuego. No se recomienda el uso de un extintor sobre una persona.

III. CORTES

Es mejor dejar sangrar algo al principio, para prevenir la infección. Lávese la herida cuidadosamente, quítese la suciedad y los trocitos de vidrio. Desinféctese con algún antiséptico, como tintura de yodo y otro. Aplíquese una venda estéril.

IV. PÉRDIDA DEL SENTIDO

En estos casos debe inhalarse amoniaco o sales para oler o aplicarse paños fríos en la cabeza. Una fricción en el pecho y extremidades puede ser suficiente para recuperar el sentido.

V. ENVENENAMIENTO

Cuando se supone que hay envenenamiento, el paciente debe ser atendido inmediatamente por un médico o envíese al hospital sin la menor demora.

VI. INCENDIO DE REACTIVOS

Apáguese todos los mecheros y quítese todos los reactivos combustibles de las proximidades del fuego. Los fuegos pequeños deben apagarse con una toalla. El líquido ardiendo en un vaso es menos peligroso que si se extiende encima del mesón de trabajo. No soplar la llama.


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PRÁCTICO N° 1: PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE LOS HIDROCARBUROS

Objetivos

• Observar las propiedades químicas de los hidrocarburos. • Identificar a través de reacciones sencillas la presencia de:

- Enlaces simples - Enlaces dobles

• Trabajar con modelos moleculares para conocer algunas propiedades de la estructura molecular.

Introducción Los hidrocarburos son compuestos orgánicos cuyas estructuras moleculares están constituidas exclusivamente por carbono e hidrógeno. El petróleo y los gases naturales constituyen la principal fuente de hidrocarburos. El metano (CH4), que es el hidrocarburo más simple, se encuentra en las minas de carbón de piedra, en pantanos y pozos de petróleo, y combinado con el aire constituye una peligrosa mezcla explosiva llamada gas Grisú de las minas de carbón.

Desde el punto de vista de su estructura, los hidrocarburos pueden clasificarse en tres grandes categorías: 1) Hidrocarburos alifáticos Conocidos como hidrocarburos acíclicos, están formados por cadenas de átomos de carbono abiertas. Las cadenas de átomos de carbono que se forman pueden ser lineales o ramificadas, dando origen a:

* Hidrocarburo alifático lineal: Butano CH3-CH2-CH2-CH3 (C4H10) * Hidrocarburo alifático ramificado: 2-metilpropano CH3-CH-CH3 (C4H10) |

CH3 2) Hidrocarburos cíclicos Están formados de átomos de carbono encadenados, dando origen a uno o varios anillos, ejemplo:

• Hidrocarburo cíclico no ramificado:

(C4H8)

Ciclobutano

• Hidrocarburo cíclico ramificado: CH3

(C5H10)

Metilciclobutano


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3) Hidrocarburos aromáticos Estos compuestos llevan los carbonos unidos en forma de cadenas cerradas, en general, son anillos de seis miembros en los cuales se alternan enlaces simples y dobles.

(C6H6) (C6H5CH3)

CH3

Benceno Tolueno

La unión entre átomos de carbono puede hacerse mediante enlaces simples, dobles o triples, de esta manera podemos encontrar: • Hidrocarburos saturados: compuestos en los cuales el átomo de carbono sólo presenta

hibridación sp3 y, por lo tanto, enlaces covalentes simples. • Hidrocarburos insaturados: compuestos en los cuales, a lo menos, dos átomos de carbono

presentan:

i) hibridación sp2 y, por lo tanto, enlaces covalentes dobles. ii) hibridación sp y, por lo tanto, enlaces covalentes triples.

Los alcanos y cicloalcanos son hidrocarburos saturados que poseen sólo enlaces simples, en los cuales cada átomo de carbono está unido a cuatro átomos. Son relativamente estables frente a reacciones químicas y por ello, en general, se utilizan en el laboratorio como disolventes inertes. Los alquenos y cicloalquenos son hidrocarburos insaturados que poseen uno o varios dobles enlaces carbono-carbono. Son reactivos importantes en el laboratorio y en la industria, debido a que no contienen el número máximo de átomos que cada carbono es capaz de acomodar.

Los alquinos son hidrocarburos insaturados que poseen uno o varios triples enlaces carbono-carbono. A menudo se les denomina acetilenos y sufren reacciones de adición similares a la de los alquenos.

Los aromáticos son hidrocarburos insaturados y la mayoría de ellos se hallan emparentados al benceno, naftaleno y antraceno. Presentan propiedades físicas y químicas diferentes a los otros hidrocarburos insaturados. Los hidrocarburos son compuestos altamente combustibles, propiedad muy utilizada en la industria, como por ejemplo:

• Metano (CH4), principal componente del gas natural, el cual en presencia de oxígeno combustiona dando una llama limpia y calorífica.

• Propano (C3H8) y Butano (C4H10), son buenos combustibles y se utilizan en mezcla como gas licuado.

Los hidrocarburos alifáticos y cíclicos de masa molar similar, presentan propiedades físicas y químicas semejantes. El estado físico de los hidrocarburos está íntimamente relacionado con


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su masa molar. Los compuestos de baja masa molar son gases y líquidos, mientras que los de alta masa molar son sólidos. Por otra parte son sustancias no polares, insolubles en agua y con densidades menores a 1,0 g/mL a 20°C. La reacción de combustión, es una de las más importantes de los hidrocarburos, siendo esta un proceso exotérmico. La gran cantidad de energía calórica que se desprende en esta reacción es la base del uso de los hidrocarburos como combustibles en nuestra actual civilización. La reacción que procede en tal caso es: CH3- CH2-CH3 + 5 O2 ∆ 3CO2 + 4H2O + calor Propano

El calor liberado en reacciones de este tipo, el cual se denomina calor de combustión (∆Hc), va aumentando a medida que avanzamos en la serie homóloga. El aumento gradual de los alcanos es de cerca de 160 kcal/mol por cada grupo –CH2 – adicional. Así tenemos, por ejemplo, los siguientes valores: METANO 213 kcal/mol ETANO 373 kcal/mol PROPANO 531 kcal/mol Debido a la reactividad que presentan los hidrocarburos insaturados, estos son fáciles de detectar a través de reacciones químicas simples, pudiendo diferenciarlos de los hidrocarburos saturados y los hidrocarburos aromáticos, los cuales no reaccionan. 1) Reacción de Baeyer Se ocupa una solución acuosa de permanganato de potasio al 1 % p/v. Este ensayo detecta la presencia de insaturaciones. Cuando la reacción es positiva se observa la aparición de un precipitado café. Para la reacción negativa no se observa cambio.

C C MnO4

-C C

OH OH

MnO2+ +

Púrpura pp. Café

2) Reacción de Bromo Se ocupa una solución de bromo en tetracloruro de carbono o diclorometano al 2 % p/v. Se utiliza para verificar la presencia de insaturaciones en compuestos orgánicos, debido a que es el más específico de las reacciones químicas simples que permiten el reconocimiento de un doble o triple enlace. En una reacción positiva se observa la desaparición del color café-rojizo del reactivo (Br2), pasando a incoloro y cuando la reacción es negativa no se observa cambio.

C C C CBr2

Br

BrCCl4 o

CH2Cl2+


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Actividad Nº 1: Taller con modelos moleculares a) Realizar las siguientes estructuras con modelos moleculares y medir estimativamente longitudes

de enlaces C_C para:

• etano • eteno • etino

b) Asigne la longitud estaimada de enlace para cada tipo (los valores están dados en Amstrong) :

1,54 A° , 1,20 A°, 1,34 A°

Enlace Longitud en A°

C-C

C=C

C≡C

c) Asigne el valor correcto de Energía de disociación de enlace para cada uno:

200 Kcal/mol, 83 Kcal/mol, 146 Kcal/mol. (Intente separar los enlaces para estimar la energía necesaria)

Enlace Energía de disociación Kcal/mol

C-C

C=C

C≡C


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d) Indique si es un enlace atómico o una fuerza intermolecular el que se presenta en las siguientes especies químicas, complete la siguiente tabla.

Indique cuál es el enlace atómico o la fuerza

intermolecular

C-C en el etano

C_H en el etano

Etano - etano

Benceno - benceno

H2O - H2O

e) Completar el cuadro

Hidrocarburo Ecuación ajustada de la reacción de combustión

etano

eteno

etino

f) Nomenclatura


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PRÁCTICO Nº2: ALCOHOLES Y FENOLES

Objetivos: Reconocer propiedades físicas y químicas de los alcoholes. Introducción Los alcoholes forman parte de los compuestos orgánicos oxigenados, ya que son derivados de los hidrocarburos al sustituir uno o varios átomos de hidrógeno, por uno o más grupos funcionales –OH. (grupo hidroxilo) Los alcoholes se clasifican en: • Alifáticos: el grupo –OH está unido a una cadena hidrocarbonada alifática R-OH • Aromáticos: el grupo –OH está unido a un anillo aromático Ar-OH (fenoles) Estos compuestos se clasifican además como primarios, secundarios y terciarios de acuerdo con el número de grupos alquilo unidos directamente al carbono alcohólico. De acuerdo al número de átomos de carbono enlazados al carbono que está unido al grupo hidroxilo, los alcoholes se clasifican en:

1) Alcoholes primarios: son aquellos en que el carbono unido al grupo hidroxilo presenta un

carbono vecino. Ejemplo : CH3CH2OH Etanol (C2H5OH) 2) Alcoholes secundarios: son aquellos en que el carbono unido al grupo hidroxilo presenta dos

carbonos vecinos. Ejemplo:

CH3 CH CH3

OH

2-propanol (C3H7OH) 3) Alcoholes terciarios: son aquellos en que el carbono unido al grupo hidroxilo presenta tres carbonos vecinos. Ejemplo:

CH3 CH3

OH

C

CH3 2-metil-2-propanol (C4H9OH) 4) Alcoholes aromáticos o fenoles: son aquellos en que el carbono unido al grupo hidroxilo corresponde al carbono de un anillo aromático. Ejemplo:

OH OH

OH

hidroxibenceno: C6H5OH 1,3-dihidroxibenceno: C6H4(OH)2 o fenol o metahidroxifenol o resorsinol


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Todos los alcoholes presentan en su estructura dos zonas bien definidas: la parte hidrofóbica que corresponde a la cadena hidrocarbonada representada por la letra R y la parte hidrofílica representada por el grupo hidroxilo (-OH), que le otorga la polaridad a la molécula.

δ- δ+ R O H

Los alcoholes presentan interacciones del tipo puentes de hidrógeno entre sí, por lo que el punto de fusión y de ebullición son mayores que los hidrocarburos de peso molecular comparable, y al igual que estos últimos su punto de ebullición también aumenta al aumentar su peso molecular.

Todos los alcoholes son incoloros y líquidos, pero a partir de moléculas con cinco átomos de carbono su densidad aumenta progresivamente a medida que aumenta su cadena hidrocarbonada, adquiriendo una consistencia aceitosa para finalizar como un sólido. En general la presencia del grupo hidroxilo confiere a estos compuestos propiedades físicas y químicas diferentes a las de los hidrocarburos. Estas propiedades se deben a dos características estructurales: 1.- El hidrógeno asociado al átomo de oxígeno, muy electronegativo, determina que estos

compuestos manifiesten un cierto carácter ácido y presenten asociaciones intermoleculares a través de puentes de hidrógeno.

2.- Los pares de electrones no compartidos del átomo de oxígeno determinan que este actúe

como base de Lewis, al igual que de centro nucleofílico. Las asociaciones moleculares por enlaces por puentes de hidrógeno, hace surgir diferencias en las propiedades físicas de los alcoholes y fenoles al compararlos con los hidrocarburos correspondientes, en especial con respecto al punto de ebullición y solubilidad en agua. En los hidrocarburos los factores que determinan los puntos de ebullición son la masa molecular y la mayor o menor ramificación de la cadena hidrocarbonada, existiendo además interacciones intermoleculares del tipo Van der Waals. En el caso de los alcoholes, también muestran un aumento del punto de ebullición con el número creciente de átomos de carbono, lo que ocurre en todas las series homólogas y una disminución del mismo con las ramificaciones, lo que también acontece en las otras funciones orgánicas. Sin embargo, sus puntos de ebullición son mucho más elevados que el de los correspondientes hidrocarburos. La razón de ello es que al igual que el agua, los alcoholes son líquidos asociados mediante puentes de hidrógeno y que necesitan mayor energía para separar las moléculas y llevarlas a la fase de vapor. Los puentes de hidrogeno son atracciones intermoleculares causadas por hidrógeno unido a un elemento electronegativo (O, N, F) el cual es atraído hacia un par solitario de electrones de otro elemento electronegativo.


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En el caso de los fenoles, el fenol ordinario, C6H6O, es sólido a temperatura ambiente, no existen los fenoles líquidos. En cuanto a la solubilidad, el comportamiento de los alcoholes también refleja la tendencia a formar puentes de hidrógeno. En marcado contraste con los hidrocarburos, los alcoholes inferiores son miscibles con agua por asociaciones de puentes de hidrógeno. La figura muestra la solubilidad del metanol en agua, donde destacan los puentes de hidrógeno entre el metanol y el agua. Sin embargo esta situación es válida solamente en los alcoholes inferiores, en los que el grupo –OH constituye una parte considerable de la molécula. Una cadena hidrocarbonada larga confiere su carácter hidrófobo a toda molécula ya que el grupo hidroxilo de carácter hidrofilico sería poco significativo en comparación al tamaño de la cadena.

La tabla siguiente muestra las variaciones de las propiedades físicas de los alcoholes al aumentar la cadena hidrocarbonada. Compuesto Nombre Peso molecular Punto de Fusión Punto de

Ebullición CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH φ-OH

Metanol Etanol Propanol Fenol

32g/mol 46g/mol 60g/mol 94g/mol

-94ºC -117ºC -127ºC 43ºC

65ºC 78ºC 97ºC 182ºC

Las reacciones de los alcoholes pueden implicar las siguientes situaciones. 1.-Reacciones como ácidos: Los alcoholes reaccionan con los metales alcalinos para formar alcohóxidos, son menos ácidos que el agua Ka de alcoholes 10 -16 a 10 -19 , en cambio los fenoles son más ácidos que el agua Ka de fenoles 10-10 . Los alcoholes reaccionan con Naº sodio metálico, originando una base muy fuerte; en cambio los fenoles al ser más ácidos que los alcoholes además de reaccionar con Na°, también lo hacen con NaOH acuoso. Esta es una reacción para distinguirlos. R-OH + Na° R-O-Na+ + ½ H2 R-OH + NaOH NHR

Ar-OH + Na° Ar-O-Na+ + ½ H2 Ar-OH + NaOH Ar-O-Na+ + H2O


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2.-Reacciones como Bases: en estos casos participan los pares de electrones no enlazantes del oxígeno del grupo funcional. Debido a la deslocalización de estos electrones en el núcleo aromático, los fenoles son bases muy débiles y en la práctica no reaccionan como bases, en cambio los alcoholes reaccionan con ácidos fuertes, tales como H2SO4 y HX (HCl, HBr, HI), ocurriendo la pérdida de agua, (lo cual puede lograrse también, usando alúmina Al2O3), evidenciando así su carácter básico. H2SO4

R-CH2-CH2OH R-CH = CH2 + H2O AL2O3 R-CH2CH2OH R – CH = CH2 + H2O La deshidratación con H2SO4, corresponde a una reacción de eliminación con un mecanismo en etapas a través del catión carbonio. Reacción de Lucas que permite diferenciar alcoholes primarios, secundarios y terciarios. Consiste en tratar el alcohol problema con HCl/ZnCl2, produciéndose la sustitución del grupo –OH por un átomo de halógeno. 2R-OH + HCl / Zn Cl2 2R-Cl + H2O Así, cuando el alcohol se trata con el reactivo de Lucas, los alcoholes terciarios reaccionan casi al instante, formando rápidamente una capa insoluble del cloruro de alquilo terciario; los alcoholes secundarios forman un cloruro secundario insoluble al cabo de 10 o 5 minutos, mientras que los alcoholes primarios permanecen en solución sin reaccionar, y sólo forman el cloruro de alquilo primario si se les calienta prolongadamente. 3.-Reacciones como nucleófilo: En estos casos participan los electrones no enlazantes del oxígeno, debido a este efecto la fuerza nucleofilica de los alcoholes corresponde a 1ario>2ario>3ario. La esterificación de los alcoholes con ácidos carboxilicos, catalizada por H2SO4, es una típica reacción en que los alcoholes participan como nucleófilos. Este proceso es reconocido como esterificación de Fisher.

alcohol + ácido carboxílico Ester + agua


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4.-Reacciones de Oxidación: otro tipo de reacciones de los alcoholes son las oxidaciones con diferentes reactivos. La facilidad de la oxidación varía con la naturaleza del oxidante, además de la temperatura, alcalinidad o acidez del medio de reacción. Reacción de Jones (de oxidación): Consiste en una solución ácida de dicromato de potasio. Este ensayo se basa en la capacidad de los alcoholes primarios y secundarios para ser oxidados por el ácido crómico distinguiéndose de los alcoholes terciarios que no se oxidan. Cuando la reacción es positiva se observa un cambio de color del reactivo, pasando de naranjo oscuro a verde (cualquier tono de verde es válido). Para la reacción negativa no hay cambio de color. Los alcoholes primarios, tratados con oxidantes suaves se oxidan a aldehídos y en condiciones de oxidación fuertes, se obtienen ácidos carboxílicos. Por otra parte los alcoholes secundarios siempre se oxidan a cetonas. Los alcoholes terciarios no se oxidan. R-CH 2 -OH + (Cr2 O 7)

–2 + H+ Cr +3 + R-COOH + H 2O alcohol 1° naranjo verde ácido carboxílico R2-CH –OH + ( Cr 2 O 7 )

–2 + H+ Cr +3 + R-CO-R + H 2O alcohol 2° naranjo verde cetona

ACTIVIDADES EXPERIMENTALES

Actividad N°1: Solubilidad de alcoholes:

• En cuatro tubos de ensayo coloque 1ml etanol, 1 ml. de propanol, 1 ml. de butanol

respectivamente y 1 mL de terbutanol. • Agregue 5 ml de agua a cada uno, observe la solubilidad de los alcoholes. • Explicar que ocurre con la solubilidad en agua de los alcoholes al aumentar la cadena

hidrocarbonada. Actividad Nº 2: Reacción de los alcoholes con el reactivo de Lucas. • En tres tubos limpios y secos se agregan respectivamente 1 ml de butanol; 1 ml de 2-butanol y 1

ml de alcohol ter-butílico. • Enseguida se añade a cada tubo 3 ml de reactivo de Lucas. • Observe si se produce reacción. • En aquellos tubos que después de 10 minutos de reposo a temperatura ambiente, la solución

permanece clara y homogénea, se colocan en un baño de agua caliente durante 10 a 15 minutos y observar si hay enturbiamiento

• Ordene los alcoholes ensayados de acuerdo a su reactividad con el reactivo de Lucas. • Escriba las ecuaciones correspondientes.


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Actividad Nº 3: Oxidación de los alcoholes primarios, secundarios y terciarios con agente oxidante dicromato de potasio acidificado K2Cr2O7/H

+ • Prepare una batería con tres tubos de ensayo limpios. • Añada respectivamente 1 ml de butanol, 1 ml de 2-butanol y 1 ml de alcohol ter-butílico. • Agregue a cada tubo 2 ml de solución de K2Cr2O7/ (en ambiente ácido) • Ordene los alcoholes de acuerdo a su reactividad. • Escriba las ecuaciones de oxidación correspondientes.

Trabajo Post-Laboratorio

1. A que se le llama alcohol primario, secundario y terciario. De un ejemplo en cada caso

2. Indique una reacción que le permita diferenciar un alcohol primario de uno secundario y uno

terciario.

3. A que se debe que los alcoholes terciarios no se oxidan

4. ¿Porque a medida que la masa molar de un alcohol aumenta disminuye su solubilidad en

solventes polares como el agua?

5. La temperatura de ebullición del alcohol metílico es de 64,7 °C y del etanol es de 73 °C

Explique esta diferencia.

6. El pentanol es insoluble en el agua. Indique en que solvente será soluble


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PRÁCTICO Nº 3: ALDEHÍDOS Y CETONAS

Objetivo: Conocer propiedades Físicas y Químicas de aldehídos y cetonas. Introducción. Los aldehídos y cetonas se caracterizan por presentar en su estructura el grupo funcional carbonilo (C=O). Debido a la equivalencia que presentan ambas estructuras de aldehídos y cetonas las propiedades químicas de estos compuestos es similar, siendo los aldehídos más reactivos que las cetonas. La primera característica de estos compuestos es que son muy valiosos como intermediarios en síntesis y se encuentran como agentes de olor y sabor en la naturaleza. Además, los grupos carbonilo y sus derivados son los rasgos estructurales principales de los carbohidratos y aparecen en otros compuestos naturales que incluyen vitaminas, colorantes y hormonas. La mayor diferencia entre un aldehído y una cetona es la naturaleza de los grupos unidos al grupo funcional carbonilo. En los aldehídos, este grupo se encuentra en un extremo de la cadena hidrocarbonada, y el grupo carbonilo debe estar unido al menos a un hidrógeno; en las cetonas se puede encontrar unido a dos grupos alquilos o arilos o mixtos. Aldehídos: RCHO, ArCHO Cetonas: RCOR, ArCOR, ArCOAr La estructura del grupo carbonilo puede ser comparada con la del doble enlace carbono- carbono, excepto que un átomo de oxigeno reemplaza a un carbono:

La Geometría del grupo carbonilo es plana ya que el carbono carbonílico presenta hibridación Sp2. Sin embargo, la distribución de electrones π, no es simétrica en el enlace, como ocurre en un alqueno. Este hecho se debe a la mayor electronegatividad del oxígeno respecto del carbono carbonílico. Esto origina en el grupo funcional cierta polaridad, pudiendo ser representado con las estructuras siguientes:

Los aldehídos y cetonas presentan interacciones moleculares del tipo dipolo-dipolo entre sí, asociadas a la polaridad del grupo carbonilo. Estas interacciones hacen que el punto de fusión y de ebullición de estos compuestos sea superior a los de los hidrocarburos de peso molecular semejante. Al no ser posible las uniones por puentes de hidrógeno entre las moléculas los puntos de ebullición y fusión son más bajos que los de los alcoholes correspondientes. Sin embargo los


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aldehídos y cetonas pueden formar puentes de hidrogeno con el agua, por lo cual los primeros miembros de la serie son solubles pero a medida que aumenta la cadena hidrocarbonada la solubilidad en agua decrece. Reacciones característica de Aldehídos y Cetonas: Reacciones de Oxidación: Aldehídos y cetonas, aún cuando químicamente son muy similares entre si, difieren significativamente según su capacidad de oxidarse. Los aldehídos alifáticos y aromáticos se oxidan a ácidos con facilidad en condiciones suaves; no así las cetonas, esto debido a que en los aldehídos el hidrógeno del grupo carbonilo se pierde durante la oxidación.

Esta diferencia es la base de las pruebas de diagnóstico siguientes para distinguir entre aldehídos y cetonas. Prueba de Tollens: Los aldehídos se pueden distinguir de las cetonas usando el reactivo de Tollens, el cual es una solución de nitrato de plata en hidróxido de amonio [Ag (NH3) 2 OH]. El aldehído se oxida a la sal del ácido carboxílico, el ión plata (Ag +) se reduce a plata metálica (Agº). En cambio las cetonas no reaccionan. Si se permite que la reacción tenga lugar con lentitud en un tubo de ensayo limpio, la plata metálica se deposita en las paredes del vidrio y crea una superficie reflejante lisa; de ahí el nombre de prueba del espejo de plata

Prueba de Fheling: El reactivo de Fehling, está formado por dos soluciones (Fehling A y Fehling B). La primera es una solución acuosa de CuS04, mientras que la segunda es una solución de tartrato sódico-potásico en medio fuertemente alcalino. En el momento de usar se mezclan volúmenes iguales de ambas soluciones formándose un complejo, de color azul. Cuando un aldehído se trata con este reactivo se oxida a una sal del ácido carboxílico correspondiente al aldehído oxidado, y el complejo de cobre II se reduce para formar un precipitado rojo de óxido cuproso.


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Esta prueba se usa clínicamente para detectar glucosa en la orina, una condición que es característica de la diabetes, en la cual el organismo es incapaz de metabolizar la glucosa de manera normal. La glucosa es un aldehído y proporciona un resultado positivo a este ensayo. El grupo carbonilo de aldehídos y cetonas es muy reactivo por las siguientes razones:

- El doble enlace carbono-oxígeno es rico en electrones debido a la presencia del enlace π - El doble enlace carbono-oxígeno es polar - El oxígeno tiene dos pares de electrones no enlazantes - El grupo carbonilo tiene una estructura plana abierta que lo hace accesible a otros reactivos

Los aldehídos son en general más reactivos que las cetonas porque tienen un solo grupo alquilo y un hidrógeno pequeño, mientras que las cetonas tienen dos grupos alquilo más voluminosos que pueden obstaculizar el acercamiento de la especie reactiva. Además muchas reacciones de grupo carbonilo dependen del carácter positivo del carbono carbonílico. Como grupo donador de electrones, los sustituyentes alquílicos reducen la carga parcialmente positiva; esto también hace disminuir la reactividad de las cetonas. Por último, a causa de su polaridad, los grupos carbonilo atraen reactivos, tanto electrofilicos (buscadores de electrones) como nucleofilicos (ricos en electrones) según se muestra en el siguiente diagrama:


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Actividad Nº 1: Solubilidad en agua de aldehídos y cetonas

• En distintos tubos de ensayo limpios y secos coloque 1 ml. de las cetonas disponibles.

• Agregue 5 ml de agua a cada uno, observe la solubilidad de las cetonas • En distintos tubos de ensayo coloque 1 ml. de los aldehídos disponibles. • Agregue 5 ml de agua a cada uno, observe la solubilidad de los aldehídos • Explicar que ocurre con la solubilidad en agua de los aldehídos y cetonas al aumentar

la cadena hidrocarbonada. • Desarrolle la formula semidesarrollada de todas las especies.

Aldehídos Solubilidad Cetonas Solubilidad

Etanal Propanona

Benzaldehído Ciclohexanona

Actividad N°2: Reacción de oxidación con reactivo de Fehling

� Prepare dos tubos de ensayo � A ambos tubos agregue 0,5ml de reactivo de Fehling A y O,5 ml de reactivo de

Fehling B. � Añada a un solo tubo 0,5 ml de etanal (acetaldehído) � y al otro tubo 0,5ml de propanona (acetona) � Someta los tubos a calentamiento en un baño de agua y observe los resultados

obtenidos. � Formule las ecuaciones correspondientes


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PRÁCTICO N °4: ÁCIDOS CARBOXILICOS, AMIDAS Y ESTERES.

Objetivo: Conocer propiedades Físicas y Químicas de los ácidos carboxílicos y sus derivados Introducción. Los ácidos orgánicos son derivados hidrocarbonados que contienen en su estructura el grupo funcional carboxilo -COOH. Este grupo se caracteriza por el doble enlace carbono oxígeno C=O al cual está unido un grupo hidroxilo -OH, y a un grupo R o Ar dependiendo si es un ácido carboxílico alifático; R-COOH o aromático; Ar-COOH Los derivados de los ácidos carboxílicos son los compuestos que resultan cuando los ácidos presentan una reacción de sustitución en la que se reemplaza el grupo -OH por otro grupo. Todos los derivados de ácidos tienen en común el grupo acilo (R-C=O) Cada derivado se puede hidrolizar nuevamente a su ácido carboxílico inicial. Algunos ejemplos de derivados de ácidos son:

R-COCl R-CO-O-CO-R R-CO-OR R-CO-NH 2 Cloruros de acilo Anhídridos Esteres Amidas El grupo carboxilo y el grupo R se distribuyen simétricamente en un plano alrededor del átomo de carbono central

Puesto que el átomo de oxígeno es más electronegativo que el átomo de carbono, cada enlace carbono-oxígeno en el grupo carboxilo es polar. Cada átomo de oxigeno tiene una carga parcialmente negativa, y el átomo de carbono tiene una carga parcialmente positiva. Son por tanto moléculas polares y tal como los alcoholes, pueden formar puentes dé hidrógeno entre sí y con otros tipos de moléculas. Se comportan en forma similar a los alcoholes en cuanto a la solubilidad. Los primeros cuatro representantes son miscibles con agua, el de cinco carbonos es parcialmente soluble y los superiores insolubles en agua. Hierven a temperaturas más altas que los alcoholes, debido a que pares de moléculas de ácidos se encuentran unidas por dos puentes de hidrógeno formando un dímero, tal como se muestra a continuación con el ácido pentanoico:

En el caso de los derivados de ácidos, la presencia del grupo acilo les confiere cierta polaridad. Los cloruros, anhídridos y ésteres tienen puntos de ebullición que son aproximadamente los mismos que aldehídos y cetonas de peso molecular comparable.


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Las amidas constituyen una excepción y tienen puntos de ebullición altos ya que también son capaces de asociarse a través de puentes de hidrógeno. Debido a este hecho no existen amidas líquidas, siendo todas sólidos cristalinos de elevado punto de fusión Los ésteres son más volátiles y muchos tienen olores agradables. Normalmente, los olores de las flores y frutas se deben a la presencia de esteres. Así el acetato de isoamilo (etanoato de pentilo) se encuentra en el plátano, el butirato de amilo en el albaricoque y el metanoato de etilo en el ron. Hay que hacer notar que los olores naturales de las frutas se deben a mezclas de esteres y otros compuestos. La propiedad química más característica de los ácidos carboxílicos, es su acidez. Son ácidos débiles, con una constante de acidez del orden de 10-5, pero más fuertes que los fenoles, debido a la mayor estabilidad de la base conjugada carboxilato

Se disuelven en hidróxido de sodio acuoso y, a diferencia de la mayoría de los fenoles, se disuelven en bicarbonato acuoso, liberando dióxido de carbono.

En agua presenta el equilibrio característico de los ácidos débiles. En el caso del ácido acético el equilibrio se puede representar por la ecuación siguiente:

Que tiene una constante de acidez de 1,8 X 10-5

PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE LOS ESTERES Fuerzas intermoleculares Dipolo- Dipolo

• Compuestos polares. • Los esteres de baja masa molar son solubles en agua. • Muchos aromas naturales de plantas y frutas son ésteres. • Son buenos agentes aromatizantes para alimentos. • No se enlazan por puente de hidrógeno entre sus moléculas, por lo cual tienen Tº

ebullición menor que los ácidos y que los alcoholes de Masa Molar comparable. • Las Tº de ebullición de los esteres son muy similares a las de aldehídos y cetonas.


21

Reacción de esterificación de Fischer Los ácidos carboxílicos reaccionan con alcoholes, en presencia de un catalizador ácido, y calor formando ésteres y agua. Las reacciones de esterificación se efectúan bajo catálisis ácida, puesto que en ausencia de ácidos fuertes estas reacciones proceden de forma muy lenta. Si está presente una cantidad catalítica de ácido el equilibrio se alcanza al cabo de unas horas, calentando una mezcla del ácido carboxílico y del alcohol. Para desplazar el equilibrio hacia la formación del éster se añade un exceso del ácido carboxílico o del alcohol. Ejemplo:

Nombre del Ester Aroma

1. Metanoato de etilo Ron 2. Metanoato de isobutilo frambuesa 3. etanoato de etilo bananas 4. etanoato de octilo naranjas 5. Butirato de pentilo duraznos 6. Salicilato de metilo mentol 7. Butanoato de metilo piña

Tarea: Escriba para cada Ester cual es el acido carboxílico y el alcohol precursor.


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PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE LAS AMIDAS

Formación de Amidas (ácidos carboxílicos más aminas)

Las Amidas pueden clasificarse como 1º, 2º y 3º Las amidas 1º y 2º presentan fuerzas intermoleculares del tipo Puentes de Hidrógeno y Dipolo - Dipolo. Nótese que las amidas terciarias no poseen hidrógenos enlazados al nitrógeno y por esta razón, no forman enlaces de hidrógeno entre ellas y tiene puntos de ebullición menor, que las primarias y secundarias. Son más solubles que los ácidos carboxílicos porque forman puentes de hidrógeno con el agua a través del oxigeno y del nitrógeno. Todas las amidas, excepto metanamida son sólidas a temperatura ambiente y sus puntos de ebullición son más altos que los de los ácidos correspondientes. Los miembros inferiores de la serie son solubles en agua y en alcohol; la solubilidad en agua disminuye conforme aumenta la masa molar. El grupo amida es polar y, a diferencia de las aminas (que son básicas, según Lewis), las amidas son moléculas neutras. El par de electrones no compartido del N no se localiza sobre el átomo de nitrógeno, sino que se encuentra deslocalizado, por resonancia, en el átomo de oxígeno del grupo carbonilo,(esto explica porque no son básicas). Las amidas poseen puntos de fusión y ebullición anormalmente altos. Este fenómeno, al igual que la solubilidad en agua de las amidas, se debe a la naturaleza polar del grupo amida y a la formación de enlaces de hidrógeno. Por tanto, la combinación de fuerzas electrostáticas dipolo dipolo y enlaces de hidrógeno explican las atracciones intermoleculares tan fuertes que se observan en las amidas.


23

LA ACRILAMIDA (2-PROPENAMIDA) Es una sustancia potencialmente cancerígena detectada en la fritura y horneado de productos como papas fritas, pan y galletas.

ACRILAMIDA

PARACETAMOL: N- (4-hidroxifenil) etanamida


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Actividad Nº1: Solubilidad de Ácidos carboxílicos, amidas y esteres

• Ensayar la solubilidad en agua de los siguientes compuestos • Explicar las solubilidades ( por fuerzas intermoleculares) Ácidos

Solubilidad Amidas Solubilidad Esteres Solubilidad

Acido acético Acetamida Benzoato de metilo

Acido benzoico

benzamida Benzoato de sodio

Actividad N°2: Reacción de ácidos carboxílicos con NaHCO3, formación de sales.

• En un tubo de ensayo coloque la punta de espátula de NaHC03 • Agregue a continuación 0.5 ml de ácido acético • Y unas gotas de agua destilada • Observe y anote los resultados. • Formule la reacción

Actividad N°3: Esterificación: Obtención de salicilato de metilo

• En un tubo de ensayo limpio y seco coloque la punta de espátula de ác. Salicílico, más 1,0 ml de alcohol metílico y 0,5 ml de H2SO4 concentrado.

• Caliente la mezcla suavemente hasta ebullición.( ojo precauciones, no apunte con el tubo hacia los compañeros)

• Enfríe levemente y vierta la mezcla en un vaso de precipitado que contenga aproximadamente 20 ml de agua fría.

• Cuidadosamente aprecie el olor característico del éster, arrastrando los vapores con su mano hacia la nariz.

• Formule la reacción de esterificación.


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1. Indique una reacción de reconocimiento de ácidos carboxílicos

2. Si dejamos una botella de vino destapada, este adquiere otro sabor y olor. Indique que

reacción química se produce

3. Por qué los ácidos carboxílicos pueden formar doble puente de hidrogeno

4. Por qué son solubles en agua los ácidos de menor masa molar

5. Por qué los ácidos carboxílicos tienen puntos de ebullición más altos que los alcoholes de

masa molar equivalente.

6. Explique la formación de sales carboxilato y agua, cuáles son los derivados de los ácidos

carboxílicos, como se forman.


26

PRÁCTICO N ° 5: RECONOCIMIENTO DE AMINAS

OBJETIVOS: conocer las propiedades físicas y químicas de las aminas INTRODUCCION: Las aminas se pueden considerar como derivadas del amoníaco por reemplazo de uno o más átomos de hidrógeno, por grupos alquilo o arilos. Según el número de sustituyentes presentes en la estructura, las aminas se clasifican como primarias si se reemplaza un hidrógeno de la molécula de NH3, secundarias cuando se reemplazan dos hidrógenos y terciarias cuando se reemplazan los tres hidrógenos.

Propiedades físicas de las aminas Las aminas tienen punto de fusión y de ebullición que aumentan en términos generales con el peso molecular, Sin embargo, la magnitud de los puntos de ebullición e incluso la solubilidad en agua se atribuye a su capacidad para participar en la formación de puentes de hidrógeno. Las aminas alifáticas, 1°,2° y 3° , tienen posibilidad de formar puentes de hidrógeno con el agua, así, las aminas menores son bastante solubles en agua, siendo alcanzada la solubilidad límite para cadenas de unos seis átomos de carbono. En oposición, las aminas aromáticas son muy poco solubles en agua, debido a que el anillo aromático es demasiado voluminoso con respecto al grupo amino e impide una solvatación adecuada. La solubilidad de las aminas en agua se logra para todos los casos si la solubilidad se ensaya con una solución de HCl. Solubilidad por reacción al formarse un compuesto iónico.


27

En tal caso se forman las correspondientes sales que son solubles en agua, debido al carácter iónico de las sales formadas. La reacción es una neutralización ácido-base Además, todas las aminas son solubles en solventes menos polares que el agua, como etanol, éter etílico, cloroformo, etc. Basicidad de las aminas Formación de sales: La basicidad y la capacidad de reaccionar con ácidos son las propiedades más características de las aminas. La presencia de un par de electrones no enlazantes en el nitrógeno hace que las aminas sean bases de Lewis, y, como el amoníaco, puedan compartir este par electrónico con iones hidrógenos provenientes de ácidos minerales fuertes CH3 CH2 NH2 + H 2SO4 CH3 CH2 NH3

+ HSO4

- (sulfato ácido de etilamina)

Las aminas son bases débiles cuando se disuelven en agua, se establece un equilibrio en el cual el agua dona un ión hidrógeno a la amina. El grado en que esta reacción ocurre es una medida de la basicidad de la amina. Las aminas alifáticas son más básicas que las aminas aromáticas tal como lo muestran los valores de Kb respectivos:

La notable menor basicidad de las aminas aromáticas se debe a que el par de electrones no está localizado en el átomo de nitrógeno, sino que por resonancia dichos electrones se deslocalizan en el anillo aromático. Una reacción importante de las aminas es la formación de sales de diazonio y la síntesis de compuestos azoicos, precursores de colorantes.


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ACTIVIDADES EXPERIMENTALES Actividad N° 1: solubilidad de la anilina en agua y en etanol

• Prepare un tubo 1 que contenga 0,5ml de anilina y añada 2ml de agua • Agite suavemente y observe la solubiIidad • Prepare un tubo 2 que contenga 0,5ml de anilina y añada 2ml de etanol • Agite suavemente y observe la solubiIidad.

Actividad N°2: Ensayos de las propiedades básicas de la anilina comparada con la etilamina

• En un vidrio reloj se añaden 3 gotas de anilina más 1 ml de H 2 O destilada • Determine el carácter de la solución utilizando papel pH. • En un vidrio reloj se mezcla 1 gota de anilina con una gota de HCl concentrado • Agite con una bagueta y observe las características de la mezcla • Formule la reacción correspondiente. • Añada 0,5ml de agua y agite. • Determine el carácter de la solución utilizando papel pH.


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CUESTIONARIO AMINAS En base a las actividades prácticas y el material teórico disponible desarrolle el siguiente cuestionario: 1. Realice las fórmulas semidesarrolladas de las siguientes aminas;

etilamina,

fenilamina.(anilina)

etilmetilamina.

trimetilamina .

2. Realice las aminas anteriores con modelos moleculares.

3. Clasifique las aminas anteriores en 1º, 2º o 3º.

4. Explique la solubilidad de las aminas compare la solubilidad de las aminas 1º, 2 y 3º

5. En que solvente es más soluble la anilina y porque

6. Desarrolle la reacción de las aminas con los siguientes ácidos fuertes

a) HCl b) H2SO4

7. Porqué las aminas son más solubles después de ser tratadas con los ácidos anteriores.

8. Porqué las aminas terciarias tienen puntos de ebullición más bajos que las primarias y que las

secundarias.

9. Cuál amina es más básica; la alifática o la aromática, como lo deduce experimentalmente.

10. Explique teóricamente porque la anilina es menos básica.


30

PRÁCTICO Nº6: CARBOHIDRATOS Objetivos: Conocer las propiedades físicas y químicas de los carbohidratos. Introducción. Los hidratos de carbono se conocen comúnmente como azúcares o sacáridos por su sabor dulce. Químicamente, se trata de aldehídos o cetonas polihidroxilados, cuya fórmula empírica general puede expresarse como (CH2O)n. Por ejemplo, cuando n=6 la fórmula molecular es C6H12O6. Los hidratos de carbono, constituyen uno de los grupos más importantes de sustancias orgánicas de origen natural. Figuran entre los compuestos más abundantes de plantas y animales, en los que desempeñan variadas funciones:

• Constituyen una fuente importante de energía. • Forman parte de los tejidos de sostén de las plantas y de algunos animales, por ejemplo la

madera, el almidón, el algodón, el esqueleto estructural de los ácidos nucleicos ARN y ADN, el azúcar de mesa, etc.

Existen varios conceptos que permiten clasificar a los hidratos de carbono. Una clasificación clásica se basa en el número de unidades simples de azúcares que lleva una molécula, así tenemos:

1) Monosacáridos: son los hidratos de carbono que no pueden hidrolizarse para dar moléculas más pequeñas, es decir, no se encuentran enlazados a otros hidratos de carbono y por lo tanto, son los azúcares más simples.

CHO

CH2OH

H

H

H

H

OH

OH

OH

HO

CH2OH

H

H

H

OH

OH

HO

CH2OH

O

Glucosa Fructosa 2) Oligosacáridos: Uno de los oligosacáridos más importantes son los disacáridos, debido a su abundancia en la naturaleza. Los oligosacáridos son aquellos hidratos de carbono que por hidrólisis dan como resultado entre 2 a 10 unidades simples de azúcares o monosacáridos. Los monosacáridos se encuentran unidos por un enlace glicosídico.

HOOH

OH

CH2OH

O

Sacarosa

O

HOCH2

OH

HOCH2OH

O

Maltosa

O

CH2OH

HOOH

OH

O

(H,OH)

CH2OH

OH

OH

O


31

3) Polisacáridos: Son hidratos de carbono que por hidrólisis se obtienen como producto más de 10 unidades de monosacáridos.

O

CH2OH

CH2OHOH

OH

HO

HO

O

O

n

Amilosa Los monosacáridos pueden clasificarse según el número de átomos de carbono que contenga en:

* Triosas: son aquellos hidratos de carbono que poseen 3 átomos de carbono. * Tetrosas: son aquellos hidratos de carbono que poseen 4 átomos de carbono. * Pentosas: son aquellos hidratos de carbono que poseen 5 átomos de carbono. * Hexosas: son aquellos hidratos de carbono que poseen 6 átomos de carbono.

Además si los monosacáridos contienen un grupo funcional aldehído, se conocen como aldosas y si contienen un grupo funcional cetónico se conocen como cetosas. Así un monosacárido puede, tomar cualquiera de los siguientes nombres: aldopentosa, aldohexosa, cetopentosas, cetohexosa, etc.

CH2OH

H

H

H

OH

OH

HO

CH2OH

O

CHO

CH2OH

H

H

H

H

OH

OH

OH

HO

Aldohexosa Cetohexosa La D-glucosa, es el monosacárido más importante, se llama en ocasiones azúcar sanguíneo (porque se encuentra en la sangre y en otros fluidos corporales) o azúcar de uva, porque se encuentra presente en esta fruta. Es el componente principal de muchos oligosacáridos y polisacáridos.

El monosacárido D-fructosa, es fácilmente convertida a D-glucosa en el cuerpo, es un compuesto de sabor más dulce entre todos los azúcares. Se encuentra en las frutas y en la miel, así como en la sacarosa.

La sacarosa, el azúcar de mesa, es un disacárido compuesto de D-glucosa y D-fructosa, se obtiene de la remolacha y de la caña de azúcar, siendo uno de los principales productos orgánicos industriales.


32

La lactosa, es el azúcar de la leche, es un disacárido compuesto de D-galactosa y D-glucosa, es utilizado en alimentos infantiles y en la leche malteada.

La celulosa es el compuesto orgánico más abundante de la tierra. Las hojas secas contienen 10 a 20 % de celulosa, la madera un 50% y el algodón un 90%. La celulosa es un polisacárido de hasta 14000 unidades de D-glucosa, que se agrupan en haces torcionados, a modo de lazos, sujetos por puentes de hidrógeno.

El almidón es el segundo polisacárido más abundante, está constituido por unidades de D-glucosa, al ser triturado y tratado con agua caliente, se divide en dos fracciones principales según su solubilidad: amilosa (soluble), que constituye el 20% y la amilopectina (insoluble) que forma el 80% restante. El glucógeno es un polisacárido utilizado como reserva de glucosa, sobre todo en el hígado y en los músculos de los mamíferos.

Los monosacáridos y disacáridos son sólidos o líquidos con aspecto de jarabe, de sabor dulce, son solubles en agua e insolubles en alcohol absoluto y en otros solventes no polares. Los polisacáridos poseen propiedades similares, pero generalmente son insolubles en agua debido a su alto peso molecular.

La química de estos compuestos esta relacionada directamente con los grupos carbonilos e hidroxilos presentes en estas moléculas. En solución acuosa, el grupo carbonilo en el carbono uno, en una aldosa, o el carbono dos, en una cetosa, y los grupos hidroxilos en los carbonos cuatro y cinco de los monosacáridos reaccionan en forma intramolecular para dar formas cíclicas que justifican muchas propiedades interesantes de estos compuestos. El anillo de cinco miembros se llama furanosa, por analogía con el furano. De modo similar, el anillo de seis miembros se denomina piranosa, por analogía con el pirano.

O

Pirano

O

FuranosaFurano Piranosa

O O

Ejemplos:

Fructosa Glucosa

1

2

3

4

5

6HOH2C

CH2OH

HO

OH

O

OH OHHO

CH2OH

OH

OH

O

1

23

4

5

6


33

La estereoquímica de la forma cíclica de los azúcares se representa por la estructura de Haworth.

OH

CH2OH

HOOH

OH

O O

OH

OHHO

CH2OH

OH

α-D-Glucopiranosa β-D-GlucopiranosaGlucosa

CHO

CH2OH

H

H

H

H

OH

OH

OH

HO

Estructura HaworthEstructura FischerEstructura Haworth

β-D-Fructofuranosaα-D-Fructofuranosa

O

CH2OH

OH

OHHOH2C

HO

O CH2OH

OH

OH

HOH2C

HO

Fructosa

CH2OH

H

H

H

OH

OH

HO

CH2OH

O

Estructura HaworthEstructura FischerEstructura Haworth

De la figura anterior se puede observar que hay dos formas posibles para cada uno de los azúcares (D-glucosa y D-fructosa) que se denominan α y β. Esto se debe a que al pasar de la forma de cadena abierta a la cadena cerrada se introduce un nuevo carbono asimétrico (C1 de las aldosas y C2 de las cetosas), llamado carbono anomérico. Los anómeros son azúcares que sólo se diferencian en su estereoquímica del carbono anomérico.

Muchos azúcares, al igual que los aldehídos simples, reaccionan frente a los reactivos de Tollens, Benedict o Fehling (agentes oxidantes en medio básicos). Los azúcares susceptibles de ser oxidados por estos reactivos se denominan azúcares reductores. Las formas cíclicas de todas las aldosas y cetosas (monosacáridos), respectivamente se oxidan con gran facilidad porque están en equilibrio con la forma de cadena abierta.

Las formas cíclicas de los azúcares pueden reaccionar con los alcoholes para formar glicósidos.

H2O+

O OH

OH

OHHO

HOH2C

CH3OH+

O

OH

OHHO

HOH2C

OCH3

β-D-glucopiranosa Metanol Metil-β-D-glucopiranósido


34

O

Maltosa

.OCH2OH

HOOH

OH

Acetal(Carbono anomérico) Carbono anomérico

.OCH2OH

OH

OH

OH

libre

El enlace éter entre el hidroxilo del azúcar y el alcohol es un enlace glicosídico.

O

OH

OHHO

HOH2C OCH3.Carbono acetálico(carbono anomérico)

Enlace glicosídico

Los monosacáridos componentes de los disacáridos y polisacáridos están unidos mediante enlaces glicosídicos (enlace éter). Cuando los carbonos anoméricos forman un enlace glicosídico, es decir, no existe carbono hemiacetálico o hemicetálico, el azúcar es no reductor. Pero cuando, a lo menos uno de los carbonos anoméricos queda libre es un azúcar reductor.

HOOH

OH

CH2OH

O

Sacarosa

O

HOCH2

OH

HOCH2OH

O

Maltosa

O

CH2OH

HOOH

OH

O

(H,OH)

CH2OH

OH

OH

O

EnlacesGlicosídicos

Una vez que el grupo hidroxilo del carbono anomérico de un azúcar se ha unido para formar un enlace glicosídico, no está libre para pasar de la forma de cadena cerrada a cadena abierta y, por lo tanto, el azúcar es no reductor. Por ejemplo, la sacarosa es un azúcar no reductor porque ambos carbonos anoméricos están unidos formando un enlace glicosídico.

(Carbono anomérico)Acetal

OH

OH

CH2OH

O

Sacarosa

.HO O

Cetal(Carbono anomérico)

HOCH2

OH

HOCH2OH

O.

Mientras que la maltosa es un azúcar reductor porque tiene a lo menos uno de sus carbonos anoméricos libre.


35

El enlace glicosídico puede romperse por reacciones de hidrólisis (ruptura de una molécula por acción del agua). La hidrólisis química de los azúcares se puede realizar calentando la solución acuosa del azúcar usando como catalizador un ácido. En los sistemas biológicos las enzimas actúan como catalizadores.

CH2OHHO

OH

OO HOH2C

OH

OH

CH2OH

GlucosaFructosa

Sacarosa

+HO

CH2OH

OH

OH

O

OH

HOH2C

CH2OHHO

OH

O

HO

H+

H2O+OHO

La sacarosa es un disacárido formado por una unidad de glucosa y una unidad de fructosa. Las cuales están unidas a través de sus respectivos carbonos anoméricos. Ninguna de estas unidades puede estar en equilibrio con su cadena abierta, por lo tanto, la sacarosa es un azúcar no reductor que no reacciona con los reactivos de Tollens, Benedict o Fehling. Sin embargo, al realizar la hidrólisis de este azúcar se obtienen las dos unidades de monosacáridos con sus respectivos carbonos anoméricos libres, los cuales pueden ser susceptibles de ser oxidados y darán respuesta positiva frente a los reactivos de Tollens, Benedict o Fehling. Lactosa: La lactosa es un azúcar presente en la leche. En la leche humana se encuentra en un 5 a 8% y en la leche de vaca en un 4 a 6 %. La lactosa es un disacárido reductor, forma una osazona y

existe en dos formas isoméricas presentando el fenómeno de la mutarrotación. Por hidrólisis ácida se obtienen cantidades equimoleculares de D-(+)-glucosa y D-(+)- galactosa. Mediante análisis químico se ha determinado que la unión de los monosacáridos es a través del C-1 de la galactosa y el C-4 de la glucosa, de manera que la unión glicosídica es de tipo β. ( la fig.anterior representa el anómero β de(+)lactosa. Maltosa : es un azúcar reductor que se obtiene como producto intermedio en la hidrólisis enzimática del almidón. También la hidrólisis se efectúa con ácido mineral. Para la maltosa se ha deducido que su estructura corresponde a un 4-0- (α-D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa, como se muestra en la estructura del anómero α.


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La celobiosa es un azúcar reductor que se obtiene por hidrólisis cuidadosa de la celulosa. La hidrólisis ácida de un mol de celobiosa produce dos moles de glucosa. La unión glucosídica es de tipo β y se forma entre C-1 y C-4. Su estructura corresponde a un 4-0- (β-glucopiranosil)-D-glucopiranosa, como se muestra en la estructura del anómero α.

Polisacáridos Los polisacáridos son polímeros naturales derivados de aldosas o cetosas. Están formados por un gran número de unidades de monosacáridos por molécula, los cuales, al igual que en los disacáridos, están unidos mediante enlaces glicosídicos. Los polisacáridos más importantes son la celulosa y el almidón, formados en las plantas mediante el proceso de fotosíntesis. Ambos polisacáridos están formados por unidades de D-(+)-glucosa. La celulosa es parte del tejido de sostén de los vegetales mientras que el almidón es un material de reserva. Otro polisacárido imortante es el glucógeno, glúcido de reserva de los animales.

Los polisacáridos son polímeros de monosacáridos que se encuentra formando largas cadenas. Los tres elementos estructurales que define un polisacárido son (1) la identidad de los monómeros constituyentes, (2) la naturaleza de los enlaces glicosídicos entre ellos, y (3) cuando es apropiado, la secuencia de los residuos. Respecto del primer punto, los polisacáridos pueden clasificarse como homopolisacáridos (todos los residuos idénticos) o heteropolisacáridos (residuos diferentes). Los polisacáridos de origen natural tiene un tamaño que varia ampliamente a una gama de hasta varios miles de residuos monomérico. Además el número de residuos varia con frecuencia entre muestras de un mismo material. Por lo tanto, el peso molecular de los polisacáridos tiene un valor aproximado. En estos polímeros la unión glicosídica se produce a través de una puente de oxigeno por perdida de una molécula de agua entre los monómeros, la hidrólisis de estos enlaces puede ser provocada por ácido el que canaliza el proceso de adición de agua a los enlaces. Almidón: Este se encuentra en altos porcentajes en cereales, papas, arroz, etc. Por tratamiento ácido o enzimático, el almidón se hidroliza parcialmente a dextrinas, una mezcla de polisacáridos de peso molecular bajo, luego a (+)- maltosa y finalmente a D-(+)-glucosa. Por tratamiento con agua


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caliente, el almidón se separa en dos componentes principales, un componente soluble (20%) denominado amilosa y otro insoluble (80%) correspondiente a la amilopectina. La amilosa tiene un peso molecular que fluctúa entre 10.000 – 50.000 (60-300 unidades de glucosa). Por hidrólisis de la amilosa se obtiene el disacárido (+) – maltosa y el monosacárido D-(+)-glucosa. Este hecho indica que la amilosa está formada por cadenas esencialmente lineales arrolladas en espiral de unidades de D-(+)-glucosa unidas por enlaces α-glucosídicos entre C-1 y C-4. El típico color azul de la reacción del almidón con yodo se debe a la fracción amilosa, que absorbe de 18 a 20% en peso de yodo. El producto azul es un compuesto de inclusión en que las moléculas de yodo se fijan entre los espacios del espiral. La amilopectina tiene un peso molecular que fluctúa entre 50.000 x 106 (300-6000 unidades de glucosa). Por hidrólisis de la amilopectina también se obtiene el disacárido maltosa. Sin embargo, la amilopectina difiere de la amilosa por presentar ramificaciones originadas por unión entre C-1 terminal y C-6 de la cadena principal. Estructura parcial de amilopectina

Celulosa: La celulosa es un glúcido de alto peso molecular 300.000x106, insoluble en agua y es no reductor. Se encuentra en los vegetales como componente principal de la madera y fibras. Por hidrólisis controlada de la celulosa se obtiene celobiosa, la hidrólisis completa produce sólo D(+) glucosa, así la celulosa formada por cadenas lineales de D(+)glucosa unidas por enlaces β-glucosídicos entre los átomos carbonos C-1 y C-4 como, se muestra en la estructura parcial de la celulosa. El aparato digestivo humano no dispone de enzimas capaces de hidrolizar enlaces tipo β-glucosídicos y, por lo tanto, no digiere celulosa. No obstante, el almidón, que posee enlaces α-glucosídicos es digerido ya que en el tracto digestivo se encuentran α-glicosidazas. La celulosa utilizada en la fabricación de papel, se obtiene a partir de la pulpa de madera extrayendo previamente la lignina, sustancia compleja que se encuentra cubriendo a la celulosa. El algodón que es muy utilizado en la manufactura de prendas de vestir, está constituido en un 95% de celulosa con algunas impurezas de grasas y aceites. Entre los derivados importantes de la celulosa cabe mencionar entre otros, el acetato de celulosa y un derivado nitrado, la piroxilina. Estos compuestos son utilizados en la manufactura de plásticos y films.


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Reacciones Químicas de Reconocimiento: Reacción de Tollens : Detecta azucares reductores Consiste en una solución alcalina de nitrato de plata. Este es un agente oxidante suave, y reacciona con azúcares reductores. Cuando la reacción es positiva se observa un espejo de plata o un precipitado negro o gris. Reacción de Fehling : Detecta azucares reductores Consiste en una solución alcalina de sulfato de cobre. Es un agente oxidante inferior al reactivo de Tollens, reacciona con azúcares reductores. Cuando la reacción es positiva se observa un precipitado de color rojo ladrillo. Test de Barfoed : Diferencia monosacáridos de disacáridos y de polisacáridos Consiste en una solución ácida de acetato de cobre (II). De acuerdo a la velocidad de reacción, permite diferenciar entre monosacáridos, disacáridos y polisacáridos. Cuando la reacción es positiva aparece un precipitado rojo al calentar en baño de agua. Los monosacáridos dan reacción positiva entre lo 2 y 10 minutos. Los disacáridos dan reacción positiva entre los 11 y los 30 minutos. Los polisacáridos no dan reacción positiva, es decir, N.H.R. Test de Seliwanoff : Diferencia aldosas de cetosas. Es una solución de resorcinol en HCl. Para prepararlo se coloca en un tubo de ensayo 1 mL del reactivo y dos gotas de HCl. Es similar al reactivo de Molisch, con la diferencia que se utiliza un agente deshidratante más suave que el ácido sulfúrico (HCl 6 M). Las cetosas dan reacción positiva al calentar por 2 minutos, la aparición de un color rojo corresponde a una cetohexosa y el color verde a una cetopentosa. Las aldosas requieren de horas de calentamiento para reaccionar, observándose la aparición de un color anaranjado cuando es una aldohexosa y un verde limón cuando es una aldopentosa.


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Actividad N°1 : Ensayo con Reactivo de Fehling

• En diferentes tubos de ensayo colocar 3 ml de solución de glucosa, 3 ml solución de fructosa,

3ml solución de lactosa, y 3 ml de solución de sacarosa • A todos los tubos agregar 0,5 ml. de Fehling A y 0,5 ml de Fehling B. • Calentar suavemente en baño de agua. • Observe el cambio en las soluciones.

Muestra Resultado (Color) Positivo / negativo (+/-)

Glucosa

Fructosa

lactosa

Sacarosa

Actividad N°2 Ensayo con reactivos de Barfoed y Seliwanoff.

• Prepare un set doble de tubos coloque 3 ml de todas las muestras de azúcares disponibles, (en ambos set de tubos 10 en total).

• Agregue 1.0 ml del reactivo de Barfoed y a los otros tubos 2 ml de reactivo de Seliwanoff. • Agite, caliente en un baño de agua a ebullición y observe.

Barfoed


Glucosa

Fructosa

lactosa

Sacarosa

Seliwanoff.


Glucosa

Fructosa

lactosa

Sacarosa


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1. Si los siguientes carbohidratos son tratados con diferentes reactivo indique cual será su resultado (+ o -)Complete el siguiente cuadro

Carbohidratos Barfoed Seliwanoff Fehling Clasificación

Glucosa

Fructosa

Lactosa

Sacarosa

Almidón

2. Dar nombres a la estructura adjunta

a) según cantidad de carbonos ____________

b) según grupo funcional y cantidad de carbonos _____________

c) Según nomenclatura Iupac ___________________

3. Transforme la siguiente estructura de Fisher en estructura de Harworth

4. Cuantos carbonos quirales presenta la estructura.

5. Como puede detectar experimentalmente este carbohidrato en presencia de

sacarosa.


fructosa


almidón.


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PRÁCTICO Nº 7: LÍPIDOS

Objetivos: conocer las propiedades físicas y químicas de los lípidos. Introducción. Los lípidos son compuestos bioquímicos, solubles en solventes no polares como el tetracloruro de carbono (CCl 4); Benceno (C 6 H 6); y éter di etílico (CH 3 CH2 OCH2CH3). En otras palabras, si una muestra de tejido animal o vegetal se coloca en un recipiente que contiene un solvente no polar y se tritura, los compuestos que se disuelven en el solvente no polar se clasifican como lípidos. Los lípidos tienen muchas funciones importantes. Son componentes estructurales de la membrana celular; algunos son reservas a largo plazo que las células metabolizan para producir energía, etc. En general abarcan una amplia variedad de tipos de estructuras. Una manera de clasificarlos es la siguiente:

A continuación, se describe las características principales de los componentes más importantes: Ácidos grasos: Los ácidos grasos casi siempre tienen cadenas no ramificadas con un número par de átomos de carbono. Los más comunes son los ácidos C 14 , C 16 y C 18. Las cadenas pueden ser saturadas, como también presentar instauraciones, como se muestra a continuación para los ácidos grasos más comunes. Saturados:


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Insaturados:

En la estructura del triglicérido R, R' y R", puede ser cualquier grupo alquilo no ramificado del intervalo C11 a C25, pudiendo ser saturado o insaturado.

Los triacilgliceroles (glicéridos neutros) son los aceites y grasas de origen vegetal o animal. Incluyen sustancias tan comunes como el aceite de oliva, el aceite de soya, el aceite de maíz, aceite de linaza, la mantequilla, la manteca y el cebo. Los triacilgliceroles que son líquidos a temperatura ambiente generalmente se conocen como aceites y los que son sólidos se denominan grasas. El contenido en ácidos grasos insaturados es mayor en los aceites, mientras que las grasas tienen un mayor contenido en ácidos grasos saturados. Los aceites poliinsaturados, como el aceite de linaza, se emplean en la industria de pinturas como aceites secantes debido a que al exponerlos al aire sufren rápidamente un proceso de autooxidación y polimerización para producir unas sustancias resinosas que forman una capa resistente y protectora. Los aceites y grasas comestibles que derivan de ácidos grasos insaturados se vuelven rancios al contacto con el aire; en este caso, la autooxidación origina unos productos de degradación, tales como aldehídos, cetonas y ácidos volátiles, que son los causantes del olor y sabor característico a rancio. El grado de insaturación de los aceites y las grasas se expresa en función del índice de yodo, (gramos de I2, que se adiciona a los dobles enlaces de 100 g de grasa).Cuanto mayor es el índice de yodo, mayor cantidad de ácidos insaturados contiene.


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Cuando se calienta un aceite o grasa con una solución acuosa alcalina, los grupos ésteres sufren hidrólisis. En esta reacción, denominada saponificación se obtiene glicerol y una mezcla de sales alcalinas de los ácidos grasos que constituían la grasa.

La mezcla de sales de ácidos carboxílicos de cadena larga, una vez purificada del exceso de álcali, constituye el jabón. La acción limpiadora del jabón reside en la facultad de la parte hidrocarbonada de la molécula de jabón, parte hidrófoba, de disolver las gotitas de grasa insolubles en agua y en la facultad simultanea del grupo –COO-, parte hidrófila, de solubilizar en agua el conglomerado conjunto, mediante la solvatación de dichos iones carboxilatos.

Las sales cálcicas y magnésicas de los ácidos grasos de cadena larga son insolubles en agua. Así, con las aguas duras los jabones tienden a precipitar en forma de sales insolubles y no producen espuma. Esta limitación de los jabones como agentes de limpieza ha dado impulso a la obtención de detergentes sintéticos. Estructuralmente, los detergentes sintéticos son sales sódicas de los sulfatos de hidrógeno y alquilo, derivados de los alcoholes de cadena larga, o bien, sales sódicas de ácidos alquilbencensulfónicos de cadena larga.

La acción limpiadora de los detergentes sintéticos es similar a la de los jabones, pero trabajan bien en aguas duras, esto es, en aguas que contienen iones Ca+2, Fe+2, Fe+3 y Mg+2, ya que las sales de calcio, hierro y magnesio de los sulfonatos y sulfatos son solubles en agua y por lo tanto los detergentes sintéticos permanecen disueltos. Finalmente, debe destacarse, que la principal función de los Tiacilgliceroles de los mamíferos es servir como fuente de energía química. Cuando los triacilgliceroles se metabolizan, se convienen en CO 2 y H 20 produciendo más del doble de kilocalorías por gramo que los carbohidratos o las proteínas. Esto se debe principalmente a la alta proporción de enlaces carbono hidrógeno por molécula. Los triacilgliceroles se distribuyen en casi todas las células del cuerpo, pero principalmente están


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almacenados como grasa corporal en ciertos depósitos de tejido conjuntivo especial conocido como tejido adiposo. Fosfolípidos: La mayoría de los fosfolípidos se derivan estructuralmente de un derivado del glicerol conocido como ácido fosfatídico. En el ácido fosfatídico, dos grupos hidroxilo del glicerol son ésteres unidos a ácidos a ácidos grasos y un grupo hidroxilo terminal es un éster unido al ácido fosfórico Ejemplos de fosfolípidos: las lecitinas y cefalinas. Los fosfolípidos se encuentran en las membranas de todas las células y constituyen un elemento estructural básico de los organismos vivos. En las paredes celulares controlan selectivamente el paso de diversas sustancias, hacia adentro y hacia fuera, nutrientes, productos de desecho, hormonas, etc. Propiedades químicas de las grasas: Hidrólisis: Las grasas como cualquier otro éster, pueden hidrolizarse, y el proceso se efectúa en gran escala para fabricación de jabón. Debido a esta asociación de una reacción de hidrólisis con la producción de jabón, se han hecho sinónimo los términos hidrólisis alcalina y saponificación. Por ejemplo, cuando el tristearato de glicerilo hierve con una solución de hidróxido de sodio, se obtiene estearato de sodio, Jabón, y glicerina. Como las grasas naturales son de composición mixta, el jabón producido es una mezcla de sales de ácidos grasos superiores que contienen desde 8 a 10 hasta 24 ó 26 átomos de carbono. El número o índice de saponificación es el número de mi1igramos de hidróxido de potasio necesario para la saponificación de un gramo de grasa. Hidrogenación: Los glicéridos de los ácidos saturados superiores son sólidos, mientras que las correspondientes grasas no saturadas son líquidas. Esto hace posible, por lo tanto, transformar los aceites, por ejemplo el aceite de semilla de algodón, que contiene grasa no saturada en sólidos por saturación de los radicales ácidos de la grasa con hidrógeno. Las grasas completamente saturada tales como la triestearina pura, son demasiado duras para usarse como manteca apropiada para cocinar, de aquí que la hidrogenación de las grasas no saturadas como el aceite de semilla de algodón, se prolongue hasta que el producto, a temperatura ambiente, sea un sólido blando. En esta forma se preparan las mantecas comerciales.

Reducción de las grasas: La reducción de las grasas con hidrógeno a presión elevada sobre un catalizador de cromito de cobre, o usando el sodio y un alcohol (reducción de Bouveault-Blanc), proporciona los alcoholes superiores necesarios para la fabricación de detergentes sintéticos. Ceras: La mayoría de las ceras son ésteres de ácidos grasos de cadena larga y alcoholes de cadena larga. Las ceras se encuentran como recubrimientos protectores en la piel, pelo o plumas de animales. Son insolubles en agua y tanto la cabeza como la cola tienen naturaleza hidrofóbica.


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Esteroides: Las fracciones de Lípidos que se obtienen de las plantas y animales contienen un importante grupo de compuestos conocidos como esteroides. Muchos esteroides son reguladores biológicos importantes y casi todos los esteroides presentan efectos fisiológicos sorprendentes cuando se administran a los organismos vivos. Entre estos importantes compuestos se encuentran las hormonas sexuales masculinas y femeninas. Las hormonas adrenocorticales, las vitaminas D, los ácidos biliares. Estructuralmente los esteroides son derivados del sistema de anillos ciclopentanohidrofenantreno

El colesterol es uno de los esteroides más abundantes y puede ser aislado extrayéndolo de casi todos los tejidos animales. Los cálculos biliares humanos son muy ricos en colesterol. Este esteroide es muy abundante en el cuerpo, pero no se conocen todas sus formas biológicas. Se sabe que el colesterol sirve como intermediario en la biosíntesis de las hormonas esteroidales y de los ácidos biliares, pero hay mucho más colesterol en el cuerpo que el necesario para estas funciones. Se cree que los altos niveles de colesterol bloquean las arterias del corazón. Se hacen intensas investigaciones en el área del metabolismo del colesterol con la esperanza de encontrar formas de disminuir los niveles de éste mediante el uso de ajustes dietéticos o de medicamentos. En cuanto al comportamiento químico, todos los esteroides presentan las reacciones que se esperarían en compuestos que contienen doble enlace, grupos hidroxilos, etc. Terpenos: Terpenos y los compuestos oxigenados llamados terpenoides son los componentes más importantes de los ácidos esenciales. La mayoría de los terpenos poseen esqueleto de 10, 15, 20 ó 30 átomos de carbono. Son lípidos constituidos a partir de múltiples unidades de carbohidratos insaturados de cinco carbones llamado isopreno (C 5H 8). Algunos terpenos son moléculas lineales y algunos son cíclicos y los hay que contienen ambas estructuras. Los terpenos pueden formar parte de moléculas grandes. El isopreno es: 2-metil-l,3 butadieno, éste último y la unidad isopreno se pueden representar de varias formas: Las plantas fabrican gran variedad de terpenos, algunos de uso comercial como los aceites esenciales de los perfumes. Las resinas de las hojas actúan como repelentes de insectos y el caucho natural es un terpeno complejo. Los carotenoides son terpenos vegetales, son pigmentos que intervienen en la fotosíntesis. Algunos son atractivos para los insectos polinizadores. El β-caroteno, responsable del color de la zanahoria se convierte en vitamina A, en el hígado.

Usos: terpenos y terpenoides son los principales constituyentes de los aceites esenciales presentes en muchas familias de plantas, que son usados por el hombre como aditivos en la comida, para hacer las fragancias en perfumería, en aromaterapia y en medicina tradicional y alternativa.


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Terpenos

LISTA DE ACIDO GRASOS

N° de C

Nombre sistemático IUPAC Punto fusión °C

Fórmula

ACIDOS GRASOS SATURADOS: (ácidos)

Butírico 4 Butanoico -7,9 CH3 (CH2)2 COOH Caproico 6 Hexanoico -3,4 CH3 (CH2)4 COOH Caprilico 8 Octanoico 16,3 CH3 (CH2)6 COOH Caprico 10 Decanoico 31,2 CH3 (CH2)8 COOH Laurico 12 Dodecanoico 43,9 CH3 (CH2)10 COOH Miristico 14 Tetradecanoico 54,1 CH3 (CH2) 12 COOH Palmitico 16 Hexadecanoico 62,7 CH3 (CH2)14 COOH Estearico 18 Octadecanoico 69,9 CH3 (CH2)16 COOH Araquidico 20 Eicosanoico 75,4 CH3 (CH2)18 COOH Behénico 22 Decosanoico 80,0 CH3 (CH2)20 COOH Lignocerico 24 Tetracosanoico 84,2 CH3 (CH2)22 COOH ACIDOS GRASOS INSATURADOS

Palmitoleico 16 Cis,∆9-hexadecenoico ω7 0,5 CH3 (CH2)5 CH=CH (CH2)7COOH

Oleico 18 Cis,∆9-octadecenoico ω9 13,4 CH3 (CH2)7 CH=CH (CH2)7COOH

Erúcico 22 Cis,∆13-docosenoico ω9 -5,0 CH3 (CH2)7 CH=CH (CH2)11COOH

Nervónico 24 Cis,∆15-tetracosenoico ω9 -10,0 CH3 (CH2)7 CH=CH (CH2)13COOH

Linoleico 18 Cis,∆9,12- octadecadienoicoω6 -49,5 Linolenico 18 Cis,∆9,12,15- octadecatrienoico

ω6

Araquidonico 20 Cis,∆5,8,11,14-eicosatetraenoico ω6


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Actividad N°1: Solubilidad de ácidos grasos.

• Preparar dos tubos de ensayo ambos con acido oleico • Ensayar la solubilidad en un tubo con agua • En el otro tubo con éter de petróleo. • Explicar lo observado

Actividad N°2: Determinación de insaturaciones en ácidos grasos.

• En tres tubos de ensayo colocar al primero 0,5 ml de ácido oleico, al segundo 0,5 ml de aceite de maravilla, y al tercero un trocito de manteca.

• El tubo con manteca se calienta directamente al mechero en forma suave para fundirla. • Agregar a todos los tubos 5 gotas de solución de permanganato de potasio al 0,2% m/v.

neutro (KMnO4 ) • Agite y observe los cambios en la mezcla. • Realice las ecuaciones.

Reacción a nivel del doble enlace

C C MnO4

-C C

OH OH

MnO2+ +

Morado Café Actividad N°3: Reconocimiento de Colesterol. Reacción de Lieberman-Burchard

• En dos tubos de ensayo secos coloque 1 trocito de manteca y en el otro tubo un trocito de margarina vegetal.

• Agregue a ambos tubos 2 ml de cloroformo a continuación 0,5 ml de anhídrido acético y finalmente 5 gotas de ácido sulfúrico concentrado.(Con precaución)

• Si existe colesterol aparece una coloración azul verdosa que pasa a verde.


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Trabajo post- laboratorio

1.- Reconozca sus respectivas estructuras. Lípidos Estructura Ceras

Ácidos grasos saturados

Ácidos grasos insaturados

Triacilglicérido.

Esfingomielina

Esteroides

Cerebrósido

Fosfoglicérido

Eicosanoides

Prostanglandina

2.- Dibuje las estructuras de los siguientes ácidos grasos de cadena larga e insaturados e indique el tipo de omega que presentan.

Formula taquigráfica Formula semidesarrollada Omega C 14: 2 ∆ 8,11

C18:2 ∆ 9,12


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PRÁCTICO N° 8: AMINOÁCIDOS Y PROTEÍNAS

Objetivos: Conocer las propiedades físicas y químicas de los Aminoácidos y Proteínas. Introducción. Las proteínas son los compuestos bioquímicos más abundantes en los seres vivos. Las enzimas están compuestas de estructuras proteínicas son los catalizadores que permiten que ocurran casi todas las reacciones químicas en los sistemas vivos. La vida, como la conocemos, no sería posible sin las enzimas. Además de las enzimas existen muchas otras proteínas localizadas al interior de las células. Junto con los lípidos las proteínas son los componentes estructurales de las membranas celulares. Las proteínas de las membranas ayudan a transportar sustancias a través de la doble capa lipídica y trabajan como sitios receptores de los neurotransmisores y de las hormonas. Las proteínas son responsables del soporte, estructura y del movimiento del cuerpo humano. El tejido conectivo está compuesto de fibras proteínicas que ayudan a unir la piel y el hueso. Los tejidos musculares están compuestos de proteínas que se contraen; los huesos se mueven por músculos que también se contraen. Las proteínas mueven los cromosomas de las células. Otras funciones de las proteínas incluyen el transporte y almacenamiento de iones y moléculas; por ejemplo llevan el oxígeno de los pulmones a las células. Numerosas hormonas agentes de comunicación química son estructuras proteínicas. Una de las líneas de defensa más importante contra los agentes infecciosos son las proteínas denominadas inmunoglobulinas. Estructuralmente las proteínas son polímeros compuestos de unidades monoméricas que se conocen como aminoácidos. La hidrólisis de las proteínas naturales puede producir hasta 20 aminoácidos diferentes, todos ellos tienen dos características estructurales comunes de importancia. Todos son α-aminoácidos y, con excepción de la glicina (cuyas moléculas son aquirales) casi todos los aminoácidos naturales tienen la configuración L en el carbono α, tienen la misma configuración relativa que el L-gliceraldehído. Aminoácidos: Son moléculas que contienen un grupo amino (-NH 2), y un grupo carboxilo (-C00H). Estos dos grupos funcionales están unidos al mismo átomo de carbono, el cual tiene comúnmente un átomo de hidrogeno y otro grupo que es variable.

Un α-aminoácido, contiene un grupo amino en el segundo átomo de carbono de la cadena del ácido carboxílico, dada la estructura anterior el carbono α, es un carbono quiral en todos los aminoácidos, excepto en el más sencillo: la glicina. Las estructuras de estos compuestos varían considerablemente. Además su grupo carboxilo y del grupo aminoácidos con respecto a aquel, algunos de los aminoácidos tienen un segundo carboxilo


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(por Ej. Ácido aspártico y glutámico). Estos se llaman aminoácidos ácidos, otros contienen un segundo grupo básico que puede ser amino (por Ej. lisina), un guanidino (arginina), o el anillo del imidazol (histidina) estos se llaman aminoácidos básicos. Además algunos de los aminoácidos contienen sistemas bencénicos o heterocíclicos, grupos fenolicos o alcohólicos, o átomos de halógenos o azufre. Cada uno de estos sistemas anulares o grupos funcionales sufre su propio conjunto de reacciones y características electrónicas. Debido a la presencia de estos grupos Aminos y carboxilos los aminoácidos adoptan la siguiente disposición que se designa Switterion. Forma isoelectrónica neutra de los aminoácidos.

Esta característica les permite comportarse como ácido o como base. Pueden formar sales con ácidos al ser atacado el grupo –NH2 o al ser atacado el grupo carboxilo por bases. Si en la estructura predominan los grupos aminos o los carboxilos se consideran básicos o ácidos respectivamente, o si el número es idéntico de cada uno de estos grupos, serán neutros. • A diferencia de las aminas y ácidos carboxílicos los aminoácidos son sólidos cristalinos no

volátiles que se funden con descomposición a temperaturas elevadas. • Insolubles en disolventes no polares, como éter de petróleo, benceno o éter. mientras que son

muy solubles en agua. • Las constantes de acidez y basicidad son extremadamente pequeñas.

La glicina por ejemplo, tiene Ka = 1,6 x lO-10 y Kb = 2,5 x 10 -1212, mientras que la mayoría de las aminas alifáticas tienen una Kb de aproximadamente 10-4 . Todas estas propiedades concuerdan bien con una estructura de ión dipolar para los aminoácidos.

Las propiedades físicas como punto de fusión, solubilidad, momento dipolar, son precisamente las que se les debe suponer a una sal de este tipo. En general, las propiedades químicas, están determinadas por los grupos funcionales presentes en sus estructuras y por la interacción de los dos grupos. Recuérdese que los grupos amino y ácido carboxílico tienen formas conjugadas de ácido/base en agua, las cuales dependen del pH de la solución donde se encuentran. Por lo tanto un aminoácido puede adoptar varias formas con carga que dependen del pH. Puesto que los aminoácidos tienen carga a ciertos valores de pH, se mueven si se aplica un campo eléctrico, es decir, polos eléctricos + y -, a la solución. La forma catiónica (+ ) se mueve al polo negativo (-) o cátodo, y la forma aniónica (-) emigra al polo positivo (+) o ánodo. La forma sin carga neta no se mueve en absoluto. El proceso de someter aminoácidos y proteínas, o cualquier especie con carga, a un campo eléctrico se conoce como electroforesis. En los casos en que sea posible podemos acelerar una reacción deseada ajustando la acidez o alcalinidad de la solución de modo tal que aumente la concentración de la especie reactiva. Sin embargo, debe considerarse que lo que suceda con una solución de un aminoácido, cuando se coloca un campo eléctrico depende de su acidez o alcalinidad. Así la concentración de ión hidrógeno de la solución para la cual un aminoácido determinado no migra en un campo eléctrico se conoce como punto isoeléctrico de dicho aminoácido.


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Reacciones de los aminoácidos: Estas reacciones, en general, están determinadas por los compuestos que contiene; grupo amino y carboxilo, además de todo grupo adicional que pudiera estar presente, dará su propio conjunto de reacciones. Péptidos. Son aminas formadas por interacciones entre grupos amino y carboxilo de aminoácidos. Según, el numero de unidades de aminoácidos por molécula, se les conoce como dipéptido, tripeptidos etc., hasta polipéptidos (convencionalmente se consideran como polipéptidos los que tienen pesos moleculares hasta 10 000, sobre este valor son proteínas). Proteínas. El nombre proteína proviene de la palabra griega proteios, que significa "lo primero”. Ciertamente el nombre está bien puesto, ya que entre los compuestos químicos de los seres vivientes, se debe considerar a las proteínas como las más importantes y constituyen alrededor del 50% del peso seco del cuerpo.

• Las proteínas están formadas por carbono (C), nitrógeno (N), oxigeno (O) e hidrogeno (H), pudiendo encontrarse pequeñas cantidades de otros elementos formando parte de sus estructuras tales como fósforo y azufre.

• Funciones estructurales: forman parte de los tendones y huesos (colágeno); pelo, uñas y piel (queratina), también constituyen las membranas celulares (lipoproteínas).

• Funciones catalizadoras: regulan las reacciones químicas en los seres vivos. • Funciones inmunológicas: anticuerpos que constituyen los sistemas inmunológicos del

organismo (globulina) • Funciones transportadoras: transporte de bilirrubina (albúmina), transporte de oxigeno

(hemoglobina), transmisión de impulsos nerviosos, transporte de glucosa a las células (insulina)

Clasificación de las proteínas:

• Proteínas fibrosas: son insolubles en agua, largas en forma de hilos y tienden a juntarse para

dar fibras. En algunos casos se mantienen unidas en muchos puntos, por lo cual las fuerzas intermoleculares que debe vencer el disolvente son muy fuertes.

• Proteínas globulares: son solubles en agua o en soluciones acuosas de ácidos, bases o sales. Sus moléculas están dobladas, de modo que forman unidades compactas que a menudo se aproximan a una forma esferoide.

Estructuras de las proteínas:

1. Estructura primaria: corresponde a la secuencia de aminoácidos que forman la proteína. 2. Estructura secundaria: corresponde a la disposición espacial de la proteína. Se producen

enlaces por puentes de hidrogeno entre los grupos funcionales induciendo a la formación de cadenas en espirales α-hélice o zig - zag, o cadenas plegadas β, lo que produce una conformación estable.

3. Estructura terciaria: se produce al interactuar por ejemplo, restos de aminoácidos que contienen azufre y que se encuentran alejados pero en la misma cadena, dando lugar a


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estructuras asimétricas. La forma adquirida es fundamental para la actividad biológica de la proteína

4. Estructura cuaternaria: esta constituida por la unión de varias cadenas polipeptídicas. (fig, siguiente las cuatro estructuras de la hemoglobina)

Propiedades de las proteínas. Hidrólisis de las proteínas: Las reacciones de hidrólisis consisten en la ruptura de un enlace mediante moléculas de agua. En el caso de las proteínas, la hidrólisis se efectúa en los diferentes enlaces peptídico o amídicos. Estos enlaces se forman entre el grupo amino del siguiente amino ácido, con eliminación de una molécula de agua y el enlace se rompe. La hidrólisis de las proteínas produce cadenas de péptidos más pequeñas o aminoácidos libres. Desnaturalización de una proteína. Consiste en la modificación de la estructura secundaria o terciaria de una proteína por diferentes medios

Son muchos los factores que producen desnaturalización de las proteínas, entre ellos se consideran el calor, los ácidos, las bases, los metales pesados y alcohol. Por ejemplo, cuando un huevo se


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somete al calor la proteína de la clara (albúmina) que es un liquido incoloro, se transforma en un sólido blanco por proceso de desnaturalización. La desnaturalización de las proteínas altera sus propiedades biológicas pero no sus propiedades nutritivas, pues la secuencia de aminoácidos o estructura primaria se conserva. REACCIONES DE IDENTIFICACIÓN Reacción Xantoproteica. Detecta anillos bencénicos asociados a grupos aminos y/o hidroxilo, los cuales son fácilmente nitrados para dar compuestos de color amarillo.(ácido xantoproteíco). Cuando se coloca ácido nítrico (HNO3) concentrado en contacto con la piel, las uñas u otras proteínas, adquieren un color amarillo intenso. Procede de la nitración de los núcleos aromáticos de ciertos aminoácidos presentes en la cadena proteica. Esta prueba caracteriza a los aminoácidos aromáticos. Esta reacción se debe a la presencia de un grupo fenilo en la molécula proteica. Los complejos de la molécula proteica que son de importancia en esta reacción son la tirosina y el triptófano. La fenilalanina no reacciona en las condiciones que se realiza en el laboratorio. Para esta prueba se produce la nitración del anillo bencénico presente en los aminoácidos obteniéndose nitrocompuestos de color amarillo, que se vuelven anaranjados en medio fuertemente alcalinos (formación de ácido picrámico o trinitrofenol). No puede realizarse esa reacción para identificar albúmina en orina, por el color anaranjado de la reacción final. Reacción de Biuret. Reconoce compuestos con dos o más uniones peptídicas y es una prueba general para identificar la presencia de proteínas. Cuando se mezcla una solución diluida de sulfato cúprico con una solución débilmente alcalina de una proteína o péptido, aparece un color entre rosa y violeta, el color violeta es debido a un complejo de coordinación que forma el Ion cobre (II) con cuatro átomos de nitrógeno de los enlaces peptídicos de las proteínas Este método tiene varias ventajas incluyendo la velocidad, similar color desarrollado con distintas proteínas y existen pocas sustancias interferentes. La principal desventaja de este método es la falta de sensibilidad, el límite de sensibilidad es alrededor de 1,0 mg. Esto ha estimulado a investigadores a buscar mejores métodos de cuantificación de proteínas en solución, es así que el método de Bradford cuya sensibilidad es alrededor de 10 a 20 ug, resulta ser muy utilizado.


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Reacción de la Ninhidrina. Tiene como objetivo detectar y cuantificar cantidades de aminoácidos libres. Los Aminoácidos, en general reaccionan con la ninhidrina (hidrato de hicelohidrandeno) cuando son Calentados con un exceso de la misma. Todos los aminoácidos que poseen un grupo amino libre Reaccionan y forman dióxido de carbono, amoníaco y un aldehído que contiene un átomo de Carbono menos que el compuesto original. Esta reacción da lugar a la formación de un producto color azul o púrpura (que posteriormente puede ser utilizado para cuantificar el aminoácido). En el caso de la prolina, que estructuralmente no posee el grupo amino libre, sino un grupo imino, la coloración final es amarilla. El amoníaco, la mayoría de los polipéptidos y las proteínas pueden desarrollar coloración en esta reacción, pero a diferencia de los aminoácidos, no liberan CO2. Recuerde que la coloración azulada o violeta será proporcional a la concentración del aminoácido. La reacción entre un aminoácido y la ninhidrina es la siguiente:


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ACTIVIDADES EXPERIMENTALES Actividad N°1 : Identificación de aminoácidos con Ninhidrina.

• Prepare dos tubos de ensayo con 0,5 ml. de una solución de ninhidrina • Agregue a un tubo 3 ml de una solución de glicina. • Y al otro tubo 3 ml de solución de albúmina • Caliente en un baño de agua hasta ebullición • Enfríe y observe el color formado en ambo tubos • Deduzca lo ocurrido. Actividad Nº 2: Reacción de reconocimiento de proteínas con reactivo de Biuret.

•En un tubo de ensayo agregue 2 ml de solución de caseína u otra proteína •En otro tubo agregue 2 ml de solución de glicina •Añada el reactivo de Biuret a ambos tubos •Observe el color que se forma •Deduzca lo ocurrido Actividad N°3: Reacción xantoproteíca • Prepare 3 tubos de ensayo • Tubo 1 agregar 2 ml de solución de caseína. • Tubo 2 agregar 2 ml de solución de glicina • Tubo 3 agregar 2 ml de solución de triptófano • Agregue 0,5 ml. de ácido nítrico concentrado lentamente y con cuidado a cada tubo. (Realizar bajo

campana y con guantes) • Agitar suavemente y observar la reacción. • Explicar lo sucedido.


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Trabajo post-laboratorio

1. ¿Cómo se manifiesta la desnaturalización de la clara de huevo?

2. ¿Cuál de los agentes utilizados tiene mayor poder de desnaturalización?

3. ¿Cómo podríamos saber que una sustancia desconocida es una proteína?

4. ¿Qué coloración da la reacción del Biuret?

5. ¿Una proteína coagulada podría dar la reacción del Biuret?

6. Si se realiza la reacción del Biuret sobre un aminoácido como la Glicina ¿es positiva o negativa? ¿Por qué?

7. Según la figura adjunta: dará positiva la reacción de Biuret para el dipéptido (a)

8. Cuantos enlaces amida presenta el polipéptido b de la figura adjunta.

9. Que tipo de reacción es la formación del dipéptido a.


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ESTRUCTURA QUÍMICA DE AMINOÁCIDOS.


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BIBLIOGRAFIA

• Bailey, P. Bailey, C.(1998) Química Orgánica, Conceptos y Aplicaciones. Pearson Educación. México

• del Valle de la C. M. Angélica (1999) “Mediciones y métodos de uso común en el laboratorio químico”

Ed. Universidad Católica de Chile.

• Arias, X, Bravo R. y otros (2004) Guía de Laboratorio Química Biológica. Universidad Mayor. Sede

Santiago.

• François M. (1994) Técnicas Básicas de Laboratorio. Universidad Católica de Temuco

RESUMEN DE LAS EVALUACIONES

Fecha , tipo de

evaluación

nota Fecha, tipo de

evaluación

nota

guÍa de laboratorio química orgánica - … · universidad mayor química orgánica 2...

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