FISICOQUÍMICA

TEMA I

Propiedades coligativas:

Existen propiedades universales que sólo dependen de la concentración del soluto y no de la naturaleza de sus moléculas. Estas son las llamadas propiedades coligativas.

Las propiedades coligativas no guardan ninguna relación con el tamaño ni con cualquier otra propiedad de los solutos.

Son función sólo del número de partículas y son resultado del mismo fenómeno: el efecto de las partículas de soluto sobre la presión de vapor del disolvente.

Las cuatro propiedades coligativas son:

Descenso de la presión de vapor del disolvente Elevación ebulloscópica Descenso crioscópico

Concepto de solución:

Es una mezcla homogénea de dos o más sustancias.

Está

conformada por dos partes:

Solvente: sustancia que está en mayor cantidad en una solución, y es la que disuelve al soluto.

Solvente: sustancia que se encuentra en menor cantidad en una solución y que es disuelta por el solvente.

Ley de Raoult:

La presión de vapor de la disolución es igual a la presión de vapor del disolvente por la fracción molar del disolvente en la disolución. Esta fórmula tiene validez para todas las disoluciones verdaderas.

Soluciones ideales:

Se define como aquella que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones. Todas las soluciones reales se comportan idealmente cuando la concentración de los solutos se aproxima a cero.

Descenso de la presión de vapor:

La presión de vapor de un disolvente desciende cuando se le añade un soluto no volátil. Este efecto es el resultado de dos factores:

1. la disminución del número de moléculas del disolvente en la superficie libre2. la aparición de fuerzas atractivas entre las moléculas del soluto y las moléculas del

disolvente, dificultando su paso a vapor

Cuanto más soluto añadimos, menor es la presión de vapor observada. La formulación matemática de este hecho viene expresada por la observación de Raoult de que el descenso relativo de la presión de vapor del disolvente en una disolución es proporcional a la fracción molar del soluto.

Si representamos por P la presión de vapor del disolvente, P' la presión de vapor de la disolución y Xs la fracción molar del soluto, la ley de Raoult se expresa del siguiente modo:

de donde se obtiene que :

con lo que:

Ecuación fundamental de la termodinámica:

Equilibrio dinámico de fases en soluciones homogéneas y la energía libre de Gibbs:

La energía libre de Gibbs se usa en química para describir si una reacción ocurrirá de forma espontánea o no. Podemos basarnos en dos cosas para calcular la energía libre de Gibbs: el incremento o decremento de la

entropía asociada con la reacción, y la cantidad de calor requerida o liberada por la misma, también conocida como cambio en la entalpía.

Definición de Potencial Químico:

POTENCIAL QUÍMICO

El potencial químico de un sistema termodinámico es el cambio de energía que experimentaría el sistema si fuera introducida en éste una partícula adicional, con la entropía y el volumen mantenidos constantes. Si un sistema contiene más de una especie de partículas, hay un potencial químico diferente asociado a cada especie, definido como el cambio en energía cuando el número de partículas de esa especie se incrementa en una unidad. El potencial químico es un parámetro fundamental en termodinámica y se asocia a la cantidad de materia.

El potencial químico es particularmente importante cuando se estudian sistemas de partículas que reaccionan. Consideremos el caso más simple de dos especies, donde una partícula de la especie 1 puede transformarse en una partícula de la especie 2 y viceversa. Un ejemplo de un sistema de esta clase sería una mezcla supersaturada de agua líquida (especie 1) y vapor de agua (especie 2). Si el sistema está en equilibrio, los potenciales químicos de las dos especies deben ser iguales. De lo contrario, cualquier incremento en un potencial químico produciría emisión neta e irreversible de energía del sistema en forma de calor cuando esa especie con el potencial incrementado se transformara en la otra especie, o una ganancia neta de energía (de nuevo en forma de calor) si tuviera lugar la transformación reversible. En las reacciones químicas, las condiciones de equilibrio son generalmente más complicadas ya que intervienen más de dos especies. En este caso, la relación entre los potenciales químicos en el equilibrio viene dada por la ley de acción de las masas.

CARACTERÍSTICAS  DE POTENCIAL QUÍMICO 

La tendencia de una sustancia a reaccionar con otras sustancias, transformarse en otro estado, puede ser expresada por una única cantidad (su potencial químico μ).

• La magnitud de ésta tendencia, puede variar y es determinado por: 

- el tipo de sustancia, así como por

- el medio en el que se encuentra (temperatura T, presión p, concentraciónc, el estado, el tipo de solvente L, tipo y proporción de los componentes en la mezcla, etc)

no por el tipo de participantes en la reacción, ni por los productos que resulten.

Podemos asumir que una sustancia, digamos la sustancia A, tiene una tendencia más o menos pronunciada al cambio, lo cual significa una tendencia a descomponerse en sus

componentes elementales, o reorganizarse en algún isómero, A→ A*, o a reaccionar con otras sustancias

A’, A’’... ,

A + A’ + ... → … .

El potencial químico μ, es una medida de la magnitud de ésta tendencia. Escribimos μA o μ(A) para designar el potencial de la sustancia A. Mientras mayor sea μ, más activa o “dispuesta” al cambio es la sustancia . Mientras más pequeño sea μ, más pasiva o “apática” al cambio es la sustancia.

Forma analítica del potencial químico:

Descenso de la temperatura de congelación:

La temperatura de congelación de las disoluciones es más baja que la temperatura de congelación del disolvente puro. La congelación se produce cuando la presión de vapor del líquido iguala a la presión de vapor del sólido. Llamando Tc al descenso crioscópico y m a la concentración molal del soluto, se cumple que:

Tc = Kc m

siendo Kc la constante crioscópica del disolvente. Para el agua, este valor es 1,86 (ºC/mol/Kg). Esto significa que las disoluciones molales (m=1) de cualquier soluto en agua congelan a -1,86 º C.

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Se conoce como descenso crioscópico o depresión del punto de fusión a la disminución de la temperatura del punto de congelación que experimenta una disolución respecto a la del disolvente puro.

Todas las disoluciones en las que, al enfriarse, el disolvente solidifica , tienen una temperatura de congelación inferior al disolvente puro. La magnitud del descenso crioscópico, ∆Tc, viene dada por la diferencia de temperaturas de congelación (o de fusión) del disolvente puro y de la disolución, Tf* y Tf, respectivamente:

ΔTc=T∗f−Tf

El descenso crioscópico es una de las propiedades coligativas y por lo tanto, la magnitud del descenso sólo depende de la naturaleza del disolvente y de la cantidad de soluto disuelta, es decir, es independiente de la naturaleza de este último. Cualquier soluto, en la misma cantidad, produce el mismo efecto.2 3 4

Ecuación de Clapeyron:

Ecuación de Gibbs Helmholtz:

The Gibbs–Helmholtz equation is a thermodynamic equation useful for calculating changes in the Gibbs energy of a system as a function of temperature. It is named after Josiah Willard Gibbs and Hermann von Helmholtz.

The equation is:[1]

where H is the enthalpy, T the absolute temperature and G the Gibbs free energy of the

system, all at constant pressure p. The equation states that the change in the G/T ratio at

constant pressure as a result of an infinitesimally small change in temperature is a

factor H/T2.

Constante Crioscópica:

Aumento de la temperatura de ebullición:

La temperatura de ebullición de un líquido es aquélla a la cual su presión de vapor iguala a la atmosférica (Figura de la derecha).

Cualquier disminución en la presión de vapor (como al añadir un soluto no volátil) producirá un aumento en la temperatura de ebullición (Ver Figura de la tabla). La elevación de la temperatura de ebullición es proporcional a la fracción molar del soluto. Este aumento en la temperatura de ebullición (Te) es proporcional a la concentración molal del soluto:

Te = Ke m

La constante ebulloscópica (Ke) es característica de cada disolvente (no depende de la naturaleza del soluto) y para el agua su valor es 0,52 ºC/mol/Kg. Esto significa que una disolución molal de cualquier soluto no volátil en agua manifiesta una elevación ebulloscópica de 0,52 º C.

El aumento o ascenso ebulloscópico es el aumento del punto de ebullición que experimenta un disolvente puro, al formar una disolución con un soluto determinado. El agua con sal, hierve más tarde que el agua sin sal, por ejemplo. La magnitud del ascenso ebulloscópico, ΔTb , se obtiene al calcular la diferencia entre la temperatura de ebullición de la disolución y del disolvente puro, Tb  y T∗b  respectivamente:

ΔTb=Tb−T∗b 

Es directamente proporcional a la molaridad del soluto, o más precisamente, a la actividad del soluto, según la siguiente ecuación:

aumento ebulloscópico= i x Kb x actividad

la actividad se expresa en mol/kg y se obtiene multiplicando la molalidad por el coeficiente de actividad.

Kb, constante de aumento ebulloscópico, característica de cada sustancia.

i es el factor de van't Hoff (ver Jacobus Henricus van't Hoff), tiene en cuenta la formación de iones en la solución, indica el número de partículas formadas por cada partícula de soluto que pasa a la solución.

Por ejemplo:

i = 1 para azúcar en agua.

i = 2 para NaCl en agua (un ion cloruro y un ion sodio).

i = 3 para CaCl2 en agua (dos iones cloruro y un ion calcio).

i = 2 para HCl en agua (se disocia completamente).

i = 1 para HCl en benceno. (no se disocia en benceno)

Constante Ebulloscópica

Equilibrio dinámicoUn equilibrio dinámico ocurre cuando dos procesos reversibles ocurren al mismo paso. Muchos procesos (como algunas reacciones químicas) son reversibles y cuando están en un equilibrio dinámico, reacciones opuestas ocurren al mismo paso(es demasiado eficiente).

Un ejemplo del proceso puede ser imaginado con un recipiente lleno de agua que se coloca en un cuarto pequeño. El agua del recipiente evapora, y el aire en el cuarto se empieza a saturar del vapor de agua. Eventualmente, el aire en el cuarto será completamente saturado y el nivel de agua en el cubo parará completamente. Sin embargo, el agua en el recipiente sigue evaporando. Lo que está pasando es que las moléculas de agua en el aire, de vez en cuando se chocan contra la superficie del agua y se vuelven a condensar. Esto ocurre al mismo paso al que el agua se evapora del cubo. Este es en un ejemplo del equilibrio dinámico porque el paso de evaporación es igual al paso de la condensación.

El concepto del equilibrio dinámico no es limitado a los simples cambios de estado. Con frecuencia está aplicado al análisis cinético de reacciones químicas para obtener información útil sobre la proporción de reactivos y productos que formarán el equilibrio. Debería ser notado que en un equilibro las concentraciones de los reactivos y las concentraciones de los productosson constantes.

El término también tiene otras aplicaciones. Siempre se refiere a una situación estable mantenida por procesos en equilibrio. Por ejemplo, en ecología, una población de organismos que no cambia resulta equilibrando el índice de natalidad y el índice de mortalidad. En el campo de la salud también se ha llegado a emplear el término de equilibrio dinámico. Un cuerpo saludable se encuentra en un estado de equilibrio dinámico cuando todos los procesos internos se encuentran en armonía y balance. Los procesos anabólicos y catabólicos trabajan en armonía y todas las células que forman el organismo trabajan en conjunto para mantener este equilibrio