equilibrio entre fases en sistemas multicomponentes · 2 objetivo introducir los conceptos...

1

Equilibrio entre Fases en Sistemas Multicomponentes

Dpto. Ingeniería Química

2

OBJETIVO Introducir los conceptos termodinámicos que rigen el equilibrio

entre fases. Plantear las relaciones básicas del equilibrio en los sistemas líquido-vapor, líquido-líquido, líquido-gas, líquido-sólido y sólido-gas. Introducir el comportamiento no ideal de la fase gas. Explicar la ecuaciones más frecuentemente utilizadas para el cálculo del coeficiente de actividad de las mezclas líquidas y su aplicación al equilibrio LV y LL.

Disponer de herramientas para el cálculo y predicción del equilibrio entre fases, indispensables en el DISEÑO y/o SIMULACIÓN de los equipos donde se realizan operaciones de separación que implican transferencia de materia.

Conocer y manejar las ecuaciones de equilibrio para comprender y manejar adecuadamente los simuladores comerciales tipo CHEMCAD, HISYS, ASPEN, etc.

EQUILIBRIO ENTRE FASES

3

- INTRODUCClÓN -CONDIClONES TERMODINÁMICAS DE EQUILIBRlO - DEFINICIÓN DEFUGACIDAD. COEFICIENTE DE FUGACIDAD. ACTIVIDAD. COEFICIENTE DE ACTIVIDAD. - RELAClONES TERMODINÁMICAS DEL EQUILIBRlO ENTRE DOS FASES - Equilibrio líquido-vapor. Concepto de volatilidad. Temperatura burbuja/rocío - Equilibrio líquido-líquido - Equilibrio líquido-gas - Equilibrio líquido-solido - COEFICIENTES DE ACTIVIDAD EN MEZCLAS LÍQUIDAS - Ecuación básica para su cálculo. - Ecuaciones representativas de la entalpía molar de exceso - Modelos empíricos - Ecuaciones de Margules, van Laar, Scatchard, Hildebrand y Hamer - Modelos basados en el concepto de composición local - Ecuaciones de Wilson, NRTL de Renon y Prausnitz

ÍNDICE TEMA 3: EQUILIBRIO ENTRE FASES

4

La Transferencia de MATERIA de las sustancias que componen una mezcla global, entre las fases que constituyen el sistema, se produce hasta que se alcance el estado de equilibrio, es decir mientras exista una fuerza impulsora que provoque dicha transferencia. Una vez se alcanza el equilibrio, las composiciones de cada fase son constantes y generalmente muy distintas. Es necesario introducir un nuevo concepto (la fugacidad o actividad) o para estudiar el equilibrio.

EL PROBLEMA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES

Por qué estudiar este tema?

5

EL PROBLEMA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES

Fase I IC

I2

I1 x.....,x,x

IIC

II2

II1 x.....,x,x

Fase II

TII, PII Equilibrio entre fases: TI = TII

PI = PII

Problema:

Conocido: )Po(Tyx,....x,x Ic

I2

I1

Calcular: IIc

IIII xxx ,...., 21

Conocido: )Po(Tyz,....z,z c21

Calcular:

Ic

II xxx ,...., 21

IIc

IIII xxx ,...., 21

IIC

IIII zzz .....,, 21

TI, PI

Mezcla global

Ii

IIi xx ≠

Ii

IIi ff ≠

6

SOLUCIÓN TERMODINÁMICA proporciona un lenguaje matemático que permite resolver el problema del equilibrio entre fases

Etapa 1: Concepto de potencial químico

Etapa 2: Condición de equilibrio GIBBS

Etapa 3: ¡la más complicada! )x,P,T(f Fi

Fi =µ

Fi

IIi

Ii ..... µ==µ=µ

TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES

PROBLEMA REAL SOLUCIÓN FÍSICA

Mundo real

Traslación del resultado abstracto a

términos con significado físico

ETAPA 3 ETAPA 1 Proyección del problema físico a

términos abstractos Mundo abstracto de la Termodinámica

ETAPA 2 Solución del problema matemático

PROBLEMA MATEMÁTICO SOLUCIÓN MATEMÁTICA

7

La ecuación de Gibbs expresa la relación existente entre las c+2 variables que caracterizan el estado de una fase F o un sistema

Sistema global (heterogéneo) cerrado a P y T ctes con F fases (I, II,.....F) y C componentes (1, 2,...C). Cada fase (homogénea) es un sistema abierto capaz de transferir materia con otras fases

Ecuación de Gibbs (Energía Libre fase F ):

• La ecuación de Gibbs y sus formas: ∑+−=

iiinpVTSU µ

∑+−=i

iidnpdVTdSdU µ

∑+=+=i

iinTSpVUH µ

∑+−=i

iidnVdpTdSdH µ

∑+−=−=i

iinpVTSUF µ

∑+−−=i

iidnpdVSdTdF µ

∑=+−=i

iinpVTSUG µ

∑+−−=i

iidnVdpSdTdG µ

Problema del equilibrio entre fases

-Fase: Porción L, S o G de un sistema, limitada por superficies, sin discontinuidades en su seno. -Componentes de un sistema: número mínimo de compuestos químicos que bastan para definir todas las fases.

Condiciones termodinámicas del equilibrio

Equilibrio global del Sistema a T y P ctes: dG=0

Energía Libre fase F (Ecuación de Gibbs):

POTENCIAL QUÍMICO de i en la fase F

( Energía Libre molar parcial Gi)

Fi

c

1i

Fi

FFc

1i

Fi

N,P,Ti

F

N,T

F

N,P

FF dNdPVdTSdN

NGdP

PGdT

TGdG

ijii

∑∑==µ++−=

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

=≠

SISTEMA 01 11

=

++−== ∑ ∑∑

= ==

fases

F

c

ii

Fi

fases

F

F dnVdPSdTdGdG µ0 0

1er criterio de equilibrio: Mínima energía libre de Gibbs

Entropía fase F Volumen fase F

Para un sistema cerrado con 2 fases en equilibrio: III TT =III PP =IIi

Ii µ=µ Para todos componentes

Fugacidad. Coeficiente de Fugacidad

Definición de Fugacidad

TfRTddG )ln( =T

Fi

Fi

Fi fRTddGd )ln( == µ F

iII

iI

i fff === ...

en el equilibrio

Comportamiento ideal

f = P

Definición de coeficiente de fugacidad Fi

Fi

Fi

FiF

i Pxf

Pf

==ϕ

−== ∫

P Fi

Fi

Fi

Fi

Fi dP

PRTv

RTxPxPf

0

1·exp··· ϕ

−= ∫

P Fi

Fi dP

PRTv

RT 0

1expϕ

PRTv F

i = Fi

Fi Pf =

VOLUMEN MOLAR componente i PURO

ESTADO NORMAL O STANDARD del componente i: i puro a la misma P, T y en el mismo estado de agregación que la fase de que forma parte.

Definición de estado normal o estándar

−== ∫

P Fiii dP

PRTv

RTPPf

FF

0

000 1·exp·ϕ

- El estado standard para un mismo componente en fases distintas puede ser distinto. Ejemplo: equilibrio L-V, S-L,.... - El estado standard puede ser hipotético.

( )

−= ∫

P

iF

iFii

Fi dPvv

RTxff

0

00 1·exp·

( )

−= ∫

P

iF

iFiii

Fi dPvv

RTxPf

0

000 1·expϕ

−== ∫

P Fi

Fi

Fi

Fi

Fi dP

PRTv

RTxPxPf

0

1·exp··· ϕ

=1 (componente puro)

11

Leyes de Raoult y Dalton

Fii

Fi xff 0=Fase gas ideal ley Dalton

iV

i Pf = Pf Vi =0

iVi yx = ii PyP =

Fii

Fi xff 0=Fase gas ideal, fase líquida ideal ley Raoult:

iV

iL

i Pequilibrioff == )( 00i

Li Pf = i

Li xx = iii xPP 0=

Definición de actividad

0i

i

ff

aF

fi = F

F

F

Ff

iii

i

i

i

xff

xa

0==γ

Definición de coeficiente de actividad

Para mezclas ideales la actividad coincide con la concentración, y el coeficiente de actividad vale la unidad

12

Actividad. Coeficiente de Actividad

F=disolución ideal Fi

Fi

Fi xff ·0=

F=disolución real Fi

Fi

Fi

Fi xff γ⋅= ·0

Coeficiente de actividad de i

Fi

Fi

Fi aff ·0=

Resumen

Liii

Li

Lii

Li

Li xPxff γϕγ ····· 000 ==

si F=vapor

si F=líquida Vii

Vi yPf ϕ··=

“desviación de la fugacidad debida a la mezcla”

“desviación de la fugacidad debida al componente puro”

13

Expresiones para el cálculo del coeficiente actividad

Liiii

Li xPf γϕ ··· 00= ( )

−= ∫

P

iF

iFiii

Fi dPvv

RTxPf

0

000 1·expϕ

( )

−= ∫

P

iF

iLi dPvv

RT 0

01expγ

Para una mezcla ideal 0i

Fi vv = 1=L

iγ

14

( )

( )Fi

Fiiii

Fi

Fi

Fi

Fi

i

iFi

f

f iFi

xTR

xRTaRTffRT

fdTRdF

ii

Fi

i

FFi

i

··ln·

lnlnln

ln··

00

00

00

γµµµµ

γµµµ

µµ

µ

+=∆+=

∴===−=∆

∴= ∫∫

Potencial químico en función de la concentración

TF

iFi

Fi fRTddGd )ln( == µ

Integrando la ecuación de definición del potencial químico:

Condición de Equilibrio:

IIi

Ii µ=µ ( ) ( )II

iIIi

IIi

Ii

Ii

Ii x··lnT·Rx··lnT·R γ+µ=γ+µ 00

IIi

Ii

IIi

IIi

Ii

IiI

iII

ii ffTR

xxTR 0

0000 ·ln·

···ln· −==−=∆

γγµµµ

IIi

Ii ff = II

iII

iIi

Ii afaf ·· 00 = II

iIIi

IIi

Ii

Ii

Ii xfxf ···· 00 γγ =

15

1. EQUILIBRIO L– V

( )

−

−=

∆−=== ∫

P

P

Vi

iL

iiVi

Lii

Vi

Li

i

iLi

Vi

ii

dPvPTR

RTRTPPv

PP

RTxy

xxK

0

00000 ·1·exp··exp·exp

γγµ

γγ

2 aproximaciones conducen a la expresión más utilizada para L-V:

1) fase vapor ideal 2) ( ) RTPPv 0

iL0

i <<−

1vi =γ ( )

RTPPv

PP

xyK i

LiiL

ii

ii

000 ··exp· −== γ

PRTv V0

i =

PP

xyK iL

ii

ii

0

γ== iiLi xP ··P·y 0

i γ=

Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases

0iPP ≈

16

hexano 343 141 0,005 1,005

heptano 373 163 0,005 1,005

isooctano 373 184 0,006 1,006

ciclohexano 373 120 0,004 1,004

benceno 353 96 0,003 1,003

tolueno 373 112 0,004 1,004

tetracloruro de carbono 353 104 0,004 1,004

metanol 373 45 0,001 1,001

etanol 373 64 0,002 1,002

propanol 373 82 0,003 1,003

acetato de etilo 373 105 0,003 1,003

acetona 323 77 0,003 1,003

acetonitrilo 373 59 0,002 1,002

anilina 373 98 0,003 1,003

cloroformo 303 91 0,004 1,004

dimetilformamida 393 86 0,003 1,003

furfural 323 86 0,003 1,003

nitrobenceno 323 105 0,004 1,004

nitrometano 303 54 0,002 1,002

agua 373 19 0,001 1,001

T(K) Vi

0

(cm3/mol)

( )

−RT

PPv iL

i00

exp( )RT

PPv iL

i00 −

Suponiendo P-Pi0=1

17 17

COEF. DE FUGACIDAD (Y DE ACTIVIDAD) A PARTIR DE ECS. DE ESTADO

Coeficiente de Fugacidad/Actividad de una Fase Vapor

−== ∫

P Fi

Fi

Fi

Fi

Fi dP

PRTv

RTxPxPf

0

1·exp··· ϕ

−= ∫

P Fi

Fi dP

PRTv

RT 0

1expϕ

( )

−= ∫

P

iF

iFi dPvv

RT 0

01expγ

18

i

Mt

i

tM

i

NjTPMti N

vNNNv

NvN

v∂∂

∂∂

∂∂

+== ,,)(

Primero se deduce la expresión para el volumen molar parcial (general para cualquier propiedad parcial en función de la variable molar):

COEFICIENTES DE FUGACIDAD (Y DE ACTIVIDAD) A PARTIR DE ECUACIONES DE ESTADO

Relación entre el volumen de mezcla y la composición

Como:

∑=

=+++=⇒=

=⇒+++=

c

j j

j

j

M

i

c

c

M

i

M

i

M

i

McM

i

tCt

Ny

yv

Ny

yv

Ny

yv

Ny

yv

Nvyyyfv

NNNNNN

1

2

2

1

121

21

· ·...

·

· ), ... ,,(

1 ...

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

Por otro lado:

t

i

t

jt

i

ti

i

i

t

j

t

j

i

tj

iji

j

Ny

NNN

NNN

Ny

Ny

NN

NNN

Ny

)1(/

/

2

2

−=

−==

−=

−==

≠

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

Por tanto: ∑ ∂

∂−

∂∂

+=j j

Mj

i

MMi y

vyyvvv

c

Mc

i

Mi

MMMi y

vyyvy

yvy

yvyvv

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

−−−+−−−= ...)·1(...2

21

1

=>⋅=⋅= ∑=

i

c

iiTMTotal NvNvv

1

19

i

Mt

i

tM

i

Mti N

vNNNv

N)vN(v

∂∂

+∂∂

=∂

∂= ∑ ∂

∂−

∂∂

+=j j

Mj

i

MMi y

vyyvvv

∫∑∫∫ ∂∂

−∂∂

+−=γ=

P0

j

Mc

1jj

P0

i

MP0

0iM

Fi dP

yvydP

yvdP)vv(lnRT

∫∑∫∫ ∂∂

−∂∂

+−=ϕ=

P0

j

Mc

1jj

P0

i

MP0 M

Fi dP

yvydP

yvdP)

PRTv(lnRT

( )dPvvRT1ln P

00i

Fi

Fi ∫ −=γ

( ) dPP

RTvRT1ln P

0Fi

Fi

F0i ∫

−=γϕ

Se sustituye dicha expresión en las ecuaciones de los coeficientes:

Sólo se necesita una ecuación que relacione vM con P: EC. DE ESTADO DE VIRIAL

...vC

vB1z

RTPv

2 +++==

B, C,....desviación comportamiento ideal si puro

f(T) f(T, compos.) mezcla (M)

∑∑=i j

ijjiM ByyB

∑∑∑=i j k

ijkkjiM CyyyCijB ijkC

dependen sólo de T

Fiϕ

Bij = Bji

Coeficiente de Fugacidad/Actividad (Ecuaciones de Estado)

20

Otras Ecuaciones de Estado

Ecuación de Van der Waals

Ecuación de Redlich-Kwong

c

c

PTRa

912

1 5.22

31−

=c

c

PRTb3

12 31

−=

Ecuación de Soave

c

c

PTRa

945723553.0

22

=c

c

PRTb3

07779607.0=

( )( )( )25.02 )/(126992.054226.137464.01 rTT−−++= ωωα

Ecuación de Benedict, Bose, PC-SAFT, …

21

Tomaremos sólo el primer término del desarrollo, lo transformamos para despejar v (vM) y lo introduciremos en la ecn. del coeficiente de actividad o de fugacidad:

BvRTPv2

+= ( ) ( )( ) ( )BvRT

BvBvPRT

BvP 22+=

−+=

−a P moderadas v>>B

( )i

M

i

MMM y

ByvB

PRTv1

RTBvP

∂∂

=∂∂

⇒+=⇒=−

( )

∫

∫ ∫ ∫∑

∑∑∑−∑∑+∑∑+−=

=−+−==

P

kmmkmkj

jj

kjjkjki

kjjkjk

ii

P P P

j

Mc

jj

i

MiiM

Vi

dPByyy

yByyy

ByyB

dPyBydP

yBdPBBRT

0

0 0 01

ln

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂γ

- Para el coeficiente de actividad

Coeficiente de Fugacidad/Actividad Ecuación de Estado del Virial

∫∑∫∫=

−+−=P

j

Mc

jj

P

i

MP

iMFi dP

yvydP

yvdPvvRT

01

00

0 )(ln∂∂

∂∂γ

ii0i B

PRTv +=

22 22

( )

∫

∫ ∫ ∫∑

∑∑∑−∑∑+∑∑+−=

=−+−==

P

kmmkmkj

jj

kjjkjki

kjjkjk

ii

P P P

j

Mc

jj

i

MiiM

Vi

dPByyy

yByyy

ByyB

dPyBydP

yBdPBBRT

0

0 0 01

ln

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂γ

dPBy2ByyBP0

k j kikkkjjkii∫ ∑∑ ∑

+−−=

−−= ∑∑∑

k jkjjkii

kikk

vi ByyBBy

RTP 2lnγ

22221112

v1 y)BBB2(

RTPln −−=γBinario

( )

∑∑∑∑∑∑∑

∑∑∑∑

=+=∂

∂+

∂∂

=

∂

∂=

∂∂

=∂∂

kkmk

kkmk

jjmj

j kkjk

m

j

j kkjj

m

k

j k m

kjjk

j kkjjk

mm

M

ByByByByyy

Byyy

yByy

Byyyy

B

·2


23

- Para el coeficiente de fugacidad Se opera de forma análoga a la desarrollada para el coeficiente de actividad, la única diferencia es que en la ecuación de partida de los coeficientes, en el caso del de fugacidad aparece R·T/P en lugar de v0

i. Se llega así a las siguientes expresiones:

RTPByyBy2ln ijji

jijijj

vi

∑∑−=ϕ ∑

( )( )RTPyBy1yB2yB2ln 2

12211112212

vi +−+=ϕ

Binario

∫

−==

P Fi

Fi

Fi

Fi dP

PTRv

RTLnLn

0

0 ·1)·( ϕγϕ

Por tanto:

∫

−=

P Fi

Fi dP

PTRv

RTLn

0

00 ·1 ϕT·RP·BdP

PT·RB

PT·R·

T·Rln ii

Pii

vi =⋅∫

−+=ϕ

0

0 1


24

Para gases puros NO polares: ( )( )

( )

−−−+ω

+−−−=

ω=

8iR

3iR

2iR

2iR

i

3iR

2iRiR

NP

iciR

iiRNP

ic

icii

T0073.0

T097.0

T50.0

T46.0073.0

T0121.0

T1385.0

T330.01445.0f

TT =Tcon

,TfP

RTB

ω iis

c T T

PP

ii c

≡ −

−

=

log ./ .

100 7

1000

Para gases puros polares:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]BRTP

f T f T f Tiici

c

NPR i

HR R i

ASR i

i

i i i= + +, , ,ω µ ηµ

f(NP)

f(AS)

f(µ)

Gases no polares

Asociación

Momento dipolar

Distinto valor dependiendo del valor de µR


25

Donde: si µRi ≥ 4

( ) ( ) ( )( ) [( ) ( )

( ) ( ) ( )[ ]

f T

T

f T T

R R R R

RR

R

R R

ASR i i R

i i i i

i

i

i

i i

i i

µ µ µ µ

µ µ

µ µ

η η

, . . ln . ln

. ln . . ln

. ln . ln

, exp . .

= − + − +

+ − +

−

= − −

5237220 5665807 2133816

0 25253731

5769770 6181427

2 283270 0 2649074

6 6 0 7

2

3

2 3

y si µRi < 4:

( ) ( ) ( ) ( )f T f TR RAS

R ii i i

µ µ η, ,= = 0

µi es el momento dipolar en Debye, Pci la presión crítica en atm y Tci la temperatura crítica en K.

ωiH es el factor acéntrico del homomorfo del cuerpo i (un hidrocarburo con

aproximadamente el mismo tamaño y la misma forma que la molécula polar).

µRi es el momento dipolar reducido µµ

Ri c

ci

i

i

P

T=

105 2

2


26

ηi es un coeficiente que sólo es distinto de cero para las moléculas que tienden a dimerizarse en fase vapor.

Las contribuciones debidas al momento dipolar y a la constante de disociación son despreciables para TR > 0.95 ya que son muy débiles

Para el cálculo de los Bij, se reemplazan las variables críticas por las correspondientes a la mezcla: Pci por Pcij, Tci por Tcij, ωi por ωij, µRi por µRij y ηi por ηij y utilizar las siguientes reglas de mezcla:

Coeficiente de Fugacidad/Actividad de una Fase Vapor (Ec. de Estado)

( ) 2

21 ji

ijccc jiijTTT

ωωω

+==

( )P T

P vT

P v

T

v vc c

c c

c

c c

c

c cij ij

i i

i

j j

j

i j

=

+

+4

13

13

3

es el volumen crítico de i. vci

µµ µ

Ri j c

cij

ij

ij

P

T=

105

2η

η ηij

i j=+

2

ωω ω

ijiH

j=+

2 i polar, j no polar

ωω ω

ijH i

HjH

=+

2 i y j polares

Concepto de VOLATILIDAD Volatilidad absoluta de A (αA): cociente entre la presión parcial del componente A en la fase gas y su fracción molar en la fase líquida.

0AA P=αSi A comp. puro

o mezcla liq. ideal la volatilidad de A coincide con su presión de vapor a T

0AA

A

0AAA

A

AA P

xPx

xP

γ=γ

==α

Volatilidad relativa de A respecto a B (αAB): cociente entre las volatilidades absolutas de A y B.

B

A

BB

AA

BB

AA

BB

AA

B

AAB K

KxyPxyP

PP

xPxP

==⋅⋅

===/·/·

//

0

0

γγ

ααα

Si mezcla L ideal 0B

0A

AB PP

=α


( )1·1·

−+=

ABA

AABA x

xyα

α

2. EQUILIBRIO LÍQUIDO–GAS


∞γ=

i

i*i

HPii*ii xPPy γ=

0L0i

L0i

L0i =µ−µ=µ∆ 2211 L

iLi

Li

Li xx γ=γ

Similar a LÍQUIDO-GAS, reemplazando las magnitudes relativas al líquido por las del sólido.

3. EQUILIBRIO L–L

4. EQUILIBRIO SÓLIDO–GAS

5. EQUILIBRIO SÓLIDO–LÍQUIDO

21 Li

Li aa =

( )

−−

−

=

−

Fi

FiisiL

FiR

CC

FiLi

si

i THCC

TRTT

TTK

isiL

··exp·

γγ

29

COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DE MEZCLAS LÍQUIDAS Ecuaciones de estado Composición local Contribución de grupos.

Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Clasificación Mezclas

∑=

++−=c

ii

Fi

F dnVdPSdTdG1µ

Integrando la ecuación de a T y p cte

∑=

=c

ii

Fi

F dxG1µ

Los métodos basados en el concepto de composición local proponen una expresión para calcular o F

iµMiµ

Se necesita GE=f(composición) en forma explícita. Atendiendo a la forma de deducir esa expresión los modelos se clasifican en:

-Modelos empíricos (normalmente desarrollo polinómicos) -Modelos basados en el concepto de composición local -Modelos de contribución de grupos

MODELOS PARA EL CÁLCULO DE γi BASADOS EN GE

1) MODELOS EMPÍRICOS

Normalmente desarrollos polinómicos de las fracciones molares o volumétricas medias de sus componentes

Coeficiente de Actividad Mezclas Líquidas. Modelos para GE

31

1) MODELOS EMPÍRICOS

( )ln

( )

( ) ( )γ i

j ijj

c

i

i j ijj

c

i j ij i j ijj

c

j

c

x A

x

x x A

x x A x x A=

−−

+ −

= =

==

∑ ∑

∑∑

1 1

11

2

11

1

Aii = Ajj = 0

En general, los valores de Aij se encuentran en la bibliografía.


Modelos para mezclas binarias: MARGULES, VAN LAAR, SCATCHARD, HILDEBRAND y HAMER. Son desarrollos polinómicos de la composición.

[ ])AA(x2Axln 1221112221 −+=γ

2

21

12

2

1

121

AA

xx1

Aln

+

=γ

−+=γ )A

vvA(x2Axln 12

2

121112

221

Margules

Van Laar

Scatchard, Hildebrand y Hamer

32

2.1) WILSON

jiijjiijii ggaunqueAA;1A =≠=

∑∑−=j

ijji

iE AxlnxRTG

-Las Aij son estimables a partir de datos binarios y ctes. en un amplio rango de T -Limitación: Sólo valido para LV, no es capaz de predecir el desdoblamiento LL

2) MODELOS BASADOS EN EL CONCEPTO DE COMPOSICIÓN LOCAL


∑∑∑ −

−+=γ

kj

kjj

kik

jijji Ax

AxAxln1ln

2112

212

1221

112211 1

A·xxA·x

A·xxx)A·xxln(ln

+−

+−+−=γP.ej. sist.

binario:

33

-Parte de una ecuación distinta de la que parte Wilson (Flory-Huggins) -Modelo de composición local de Wilson (no aleatoriedad en la distribución molecular de las mezclas líquidas), pero lo mejora (teoría de Guggenheim) para que funcione para el desdoblamiento de 2 fases L-L parcialmente miscibles, introduciendo una constante de ordenación αij (inversa del nº de coordinación z) ( )

( )RT/gexpxRT/gexpx

xx

iiiii

ijijj

ii

ij

α−

α−=

Cambio de variable RT)gg(

'ij

iiijij

e−α

−=Λ jiij

'ji

'ij

'ii

ggaunque

; 1

=

Λ≠Λ=Λ

( ) ( )

( )( )

∑∑

∑∑ ∑ ∑∑ ∑

∑ ∑∑ ∑∑

Λ

Λ−

=−=

−=

=

−−=

−+=−=

≠ ≠

≠≠

ik

'ikk

j

'ijiiijj

ii i j

iiijijiij ij

ijiiijiji

i ijiiiiijiji

i ijiiijijiiiii

i

puroi

Mii

E

x

ggxxggxxxggxx

x1ggxxggxgxxggxG

∑=j

ijijMi gxg

∑∑∑

Λ

Λ=

+

=

+

= −α−

≠

−α−

α−

≠

α−

α−

j

'iji

'iji

RT)gg(

ijji

RT)gg(

j

RTg

ijj

RTg

i

RTg

jij x

x

exx

ex

exex

exx

iiijij

iiijij

ijijiiij

ijij

Ecn. NRTL

2.2) NRTL “no random two liquid” (Renon y Prausnitz)


34

2.2) NRTL “non random two liquid” (Renon y Prausnitz)

Ecuaciones:

∑ ∑

∑τ

=i

kkki

jjjiji

iE

xG

xG

xRTG

∑ ∑∑

∑∑∑

τ−τ+

τ=γ

jk

kkj

rrrjrj

ij

kkkj

jij

kkki

jjjiji

i xG

xG

xGxG

xG

xGln

TA ji

ji =τ

( )jijiji expG τα−=

Rgg

A jjjiji

−=

Introduce el parámetro αij (=αji) relativo al carácter no aleatorio de la mezcla

( )ijjiijijii ,A,A,x,xfln α=γ ≠

Ventaja: aplicable al equilibrio LL.


(K)

Hay 2 parámetros de ajuste por binario:

- Binario: 2 parámetros - Ternario: 6 parámetros - Cuaternario: 12 parámetros

jiijjiij

ii

ggaunqueAAA

=≠= 0

35

Ecuaciones:

∑ ∑

∑τ

=i

kkki

jjjiji

iE

xG

xG

xRTG

∑ ∑∑

∑∑∑

τ−τ+

τ=γ

jk

kkj

rrrjrj

ij

kkkj

jij

kkki

jjjiji

i xG

xG

xGxG

xG

xGln

TA ji

ji =τ

( )jijiji expG τα−=

Rgg

A jjjiji

−=

( )ijjiijijii ,A,A,x,xfln α=γ ≠

Cálculo del equilibrio

(K)

Hay 2 parámetros de ajuste por binario:

- Binario: 2 parámetros - Ternario: 6 parámetros - Cuaternario: 12 parámetros

jiijjiij

ii

ggaunqueAAA

=≠= 0

∑∑ ==

==

i iiLi

iii

iiLiiii

xPxK

xPxKy

10

0

γ

γ

Ecuación básica para el cálculo del equilibrio L– V

36

ri

cii γγγ lnlnln +=

RTuu

T jjjiji

−=

Cálculo del equilibrio Modelo UNIQUAC

Hay 2 parámetros de ajuste por binario

( ) ( )12

−−−= jjjj rqrzl

−

−= ∑

∑∑

=

=

=

NC

jNC

kkjk

ijjNC

jjiii

ri

T

TTq

1

1

1

ln1lnθ

θθγ

∑=

Ψ−+

Ψ

+

Ψ=

NC

jii

i

ii

i

ii

i

ici xl

xlqz

x 1

ln2

lnln θγ

∑=

= NC

jjj

iii

qx

qx

1

θ∑=

=Ψ NC

jjj

iii

rx

rx

1

Fracción de longitud de segmento

Fracción de área

37 37

Interacciones en la primera esfera de coordinación. Parámetros binarios.

1. Significado físico de MODELOS y PARÁMETROS

2. OPTIMIZACIÓN o cálculo de parámetros. Los resultados dependen de: Los valores iniciales de los parámetros. La definición de la función objetivo. El método de optimización utilizado.

Criterio de isoactividad soluciones “falsas” Parámetros no coherentes con todo el sistema.

3. PRÁCTICA NO ADECUADA en sistemas complejos.

4. LIMITACIONES de los propios modelos para representar distintos comportamientos complejos.

Limitaciones generales de los métodos de cálculo del equilibrio

38

BIBLIOGRAFÍA general

- "Introducción a las operaciones de separación. Cálculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla, Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edición digital: http://publicaciones.ua.es) - "Ingeniería Química 5. Transferencia de materia. 1 ª p. ". E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra Universidad. 1988. - "Separation Processes". C.J. King. Ed. Mc. Graw Hill, Chemical Engineering Series, 2ª ed. Nueva York, 1988. - "Operaciones de Separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química". E.J. Henley y J.D. Seader. Ed. Reverté, Barcelona, 1998-2000. - "Chemical Engineering. II. V. Unit Operations". J.M. Coulson y J.F. Richardson. Ed. Reverté, Barcelona, 1979-1981. - “Operaciones de separación en Ingeniería Química: métodos de cálculo”. P. Martínez de la Cuesta; E. Rus Martínez. Madrid : Pearson- Prentice Hall, 2004. - “Termodinámica Molecular de los Equilibrios entre Fases”. Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes de Azevedo, (2000). -“Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química”. Smith, Van Ness y Abbott, (1997). - “Phase Equilibrium in Process Design”. Null, Harold R. Ed. Wiley Interscience,1970. - “Multicomponent Distillation”. Holland, C.D., Prentice Hall. Englewood Cliff. Nueva Jersey, 1963. - “Distillation”. Van Winkle, Ed. McGraw Hill, Nueva York, 1968. -“Calcul sur Ordinateur des Equilibres Liquide-Vapeur et Liquide-Liquide”. Renon, H., Asselineau, L., Cohen, G. y Rimbault, Technip, Paris, 1971. -Reyes-Labarta, J.A. “Diseño de Columnas de Rectificación Y Extracción Multicomponentes”(WEB). Biblioteca Virtual Miguel de Cervantes (Universidad de Alicante), 1998.

http://www.cervantesvirtual.com/FichaObra.html?Ref=4845&ext=pdf

39

CÁLCULO DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES

Problemas Tema 3 libro: "Introducción a las operaciones de separación. Cálculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla, Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edición digital: http://publicaciones.ua.es). - Problemas 1, 2 y 3 corresponde con la Sesión práctica 1 (ordenadores): “Introducción al equilibrio entre fases. Cálculo de temperaturas de burbuja y temperaturas de rocío (resolución de ecuaciones no lineales)”. - Problemas 5, 6, y 9 corresponde con la Sesión práctica 2 (ordenadores): “Cálculo de temperaturas de burbuja y temperaturas de rocío en sistemas líquido no ideal-vapor ideal. Obtención de los datos de equilibrio a partir de modelos termodinámicos”. - Problemas 4, 7, 8: Sist. binarios L-Videal: Van Laar y Margules - Problema 10: Cálculo del equilibrio L-V no ideales (sist. binario). - Problema 11: Cálculo del equilibrio L-L no ideal (sist. ternario).

http://publicaciones.ua.es/

equilibrio entre fases en sistemas multicomponentes · 2 objetivo introducir los conceptos...

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