ESTUDIO EXPLORATORIO DE LA OXIDACIÓN DE VINAZA POR MEDIO DE UN PROCESO DE OXIDACIÓN A ALTAS TEMPERATURAS

Proyecto de grado para obtener el título de Ingeniero Químico

JOHN JAIRO ORTIZ MARTÍNEZ

Asesor JAVIER ANDRÉS DÁVILA RINCÓN

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE INGENÍERIA DEPARTAMENTO DE INGENÍERIA QUÍMICA

DISEÑO DE PRODUCTOS Y PROCESOS BOGOTÁ D.C

OBJETIVOS

Objetivo general

Realizar un estudio exploratorio de la oxidación de vinaza proveniente de destilerías de etanol a altas temperaturas y presiones para la obtención de posibles productos de valor agregado

Objetivos específicos

1. Realizar una revisión bibliográfica sobre la producción de vinaza en Colombia y procesos de oxidación a condiciones sub y supercríticas.

2. Establecer las condiciones apropiadas de temperatura y tiempo de reacción. 3. Análisis de las partículas resultantes del proceso de oxidación. 4. Análisis del contenido de potasio en las sales resultantes del proceso de oxidación.

CONTENIDO

Página

RESUMEN IV

CAPÌTULO 1 INTRODUCCIÓN 5

CAPÌTULO 2 ESTADO DEL ARTE

2.1 Etanol producido a partir de caña de azúcar 7

2.2 Vinaza como subproducto de la producción de etanol 10

2.3 Oxidación en Agua Supercrítica 13

CAPÌTULO 3 MATERIALES Y MÈTODOS 16

CAPITULO 4 RESULTADOS

4.1 Perfiles de calentamiento para diferentes tiempos 18 4.2 Oxidación en condiciones subcríticas 18 4.3 Análisis de potasio en fase liquida 20 4.4 Composición de muestras solidas 21

CAPITULO 5 CONCLUSIONES 22

BIBLIOGRAFÍA 23 APÊNDICES

Apéndice 1 Decoloración de vinaza en función del tiempo y temperatura 26

Apéndice 2 Distribución elemental de los sólidos 28

IV

RESUMEN El proceso de SCWO (Supercritical water oxidation) como método para el tratamiento de desechos orgánicos y convertirlos en productos de utilidad, ha sido objeto de múltiples investigaciones por las ventajas que presenta frente a otros procesos. En el presente estudio se realizo dicho proceso en el tratamiento de vinaza, producto de la fabricación de etanol que resulta contaminante por su alto volumen de producción. Se fabricó la vinaza partiendo de la fermentación y posterior destilación de melaza, y se obtuvo vinaza con propiedades similares a la obtenida industrialmente (8.8 grados brix y un pH de 4.96), luego se realizo la reacción de oxidación a diferentes condiciones de temperatura y tiempos. Se obtuvieron muestras liquidas con una alta concentración de potasio y muestras solidas que se analizaron por medio de SEM que pueden ser utilizado como carbón activado. Palabras Claves: SCWO, vinaza, potasio, SEM

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CAPÌTULO 1

INTRODUCCIÓN

La producción de etanol a partir de caña de azúcar es una industria que ha venido en crecimiento por la alta demanda del mismo para diferentes fines tales como: la producción de bebidas alcohólicas, solventes, desinfectantes y en especial su uso como combustible para automóviles (Zuurbier & van de Vooren, 2008). Es de gran interés la producción de etanol como combustible por la búsqueda de nuevas fuentes energéticas libres de contaminantes y que reemplacen a los hidrocarburos como combustibles, datos estadísticos muestran que la producción de etanol se ha triplicado desde el 2000 hasta el 2007 donde se llego a 52 billones de litros a nivel mundial, de los cuales el 80% en volumen del mismo fue para su uso en el sector de transporte (Zuurbier & van de Vooren, 2008), es por esto que la elaboración de etanol se ha hecho comercialmente atractiva, sin embargo no está exenta de problemas, entre los problemas principales que rodean la producción de etanol se encuentran:

- Problemas con el comercio de comida: por la competencia entre el uso de la caña de azúcar como fuente de alimento y como materia prima para la producción de etanol.

- Problemas ambientales: por la generación de subproductos (principalmente vinaza) que representan un potencial peligro por su gran volumen además de las emisiones de CO2 durante la quema de residuos de caña de azúcar(hojas secas, biomasa residual)

- Impacto en los suelos: debido al agua, fertilizantes y pesticidas necesarios para la plantación de caña de azúcar.

- Otros: impactos socio-económicos, estacionalidad (Gröna Bilister, 2006) Los ingenios azucareros han venido desviando su producción de azúcar para consumo humano por la de etanol a partir de esta, según datos de Asocaña y Ecopetrol para el año 2005 (Ecopetrol, 2005), la producción estimada de etanol por parte de los ingenios era de 250,000 litros de etanol diarios, en México (Enríquez, 2005) para el mismo año la producción por parte de las destilerías era de 348,000 litros diarios con un rango de 230 a

250 de melaza procesada.

Pero tal como se ha mencionado previamente, el proceso de producción de etanol lleva consigo subproductos contaminantes, entre los cuales la vinaza es la más importante, la vinaza se produce durante la destilación del etanol y se compone principalmente de agua aunque también contiene una gran variedad de compuestos orgánicos (azúcares no degradados, carbohidratos no fermentados entre otros) e inorgánicos (potasio, sulfatos y calcio entre otros) (Hernandez, Gomez, & Marriaga) (Gutierrez, Grosso, & Johnny, 2008) dependiendo del proceso de fabricación así como de la materia prima (Romanholo Ferreira, Aguiar, & Messias, 2010). La vinaza ocasiona problemas ambientales debido a las características propias de esta pues presenta valores de DQO (Demanda Química de Oxígeno ) de 66g/L (Meza Pérez, Briones Méndez, & Ilangovan), de DBO(Demanda Biológica de Oxígeno ) de 30000 a 40000 y un pH que ronda entre 4 y 5 (Cortez & Brossand Perez, 1997), lo que representa un riesgo enorme para la vida acuática al

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presentar una coloración oscura que impide la fotosíntesis y la eutrofización del agua por su alto contenido de nitrógeno y fosfatos (Jiranuntipon, 2009)) además, su contenido de compuestos fenólicos recalcitrantes como el ácido gálico o los melanoides contribuye a la DQO de la vinaza (Gutierrez, Grosso, & Johnny, 2008) (Romanholo Ferreira, Aguiar, & Messias, 2010). Actualmente se producen de 10 a 14 litros de vinaza por cada litro de etanol producido (Goyes & Bolaños, 2005), lo que representa una alta cantidad de vinaza teniendo en cuenta la alta producción de etanol por parte de las destilerías, por lo que los problemas anteriormente planteados se agravan por el gran volumen producido. Lo cual lleva a buscar soluciones para tratar la vinaza y reducir su toxicidad, la solución más común es su uso como abono fertilizante debido al alto contenido de potasio de esta, sin embargo esta solución tan solo reduce los efectos del mismo, depende del tipo de suelo que se maneje y puede ocasionar un deterioro en los suelos ocasionando la perdida de los mismos (Tejada & Gonzales, 2006), además considerando los grandes volúmenes que se manejan por la producción de etanol no es posible implementarla como una solución sostenible. Diversas soluciones al problema del manejo de la vinaza han sido desarrolladas a través de las décadas entre las cuales se destacan: la evaporación e incineración de Vinaza, la

Digestión Anaerobia, la electrocoagulación y el compostaje (Hernandez, Gomez, & Marriaga) (Zayas & Rómero, 2007), cada una con sus ventajas y desventajas frente a un proceso en particular, lo que hace que ninguna de ellas se destaque en particular y depende de la situación. La solución pertinente. Dentro los procesos utilizados, de los más modernos y llamativos es el OAS (Oxidación con Agua Supercrítica) ya que por un lado el oxigeno y muchos compuestos orgánicos son solubles en agua supercrítica mientras que otros compuesto como el azufre o el fosforo forman sales además en ella predominan las reacciones de oxidación a altas velocidades de reacción, lo que implica una muy eficiente destrucción de material orgánico (99%) en cortos tiempos de residencia (<1min), asimismo las condiciones de operación (374ºC y 221 bar) impiden la producción de compuestos potencialmente nocivos para el medio ambiente como el SO2 y el NOx,, por lo que es posible plantear el proceso se muestra economicamente viable.(Hodes, Marrone, & Hong, 2003). Sin embargo el sistema presenta problemas de sedimentación de sales inorgánicas y corrosión , el primero se debe a la insolubilidad de las sales en agua, consecuencia de la reducción de la constante dieléctrica del agua (de 80.2 en condiciones normales a 5 en condiciones supercríticas) (Yesodharan, 2002)lo que impide la disociación de las sales inorgánicas en el agua y genera a su vez incrustaciones en la base y paredes del reactor, que ocasionan problemas durante el proceso especialmente en procesos continuos. Por otro lado la corrosión es electroquímica y se debe principalmente a la formación de ácidos HCL, H2PO4, entre otros que se forman por los componentes presentes en la vinaza, cuyos iones atacan las paredes del reactor. Cabe resaltar que estudios previos han mostrado que el fenómeno de la corrosión es más problemático en condiciones cercanas a la supercrítica que sobre esta, por lo que es posible solventar el problema al controlar las condiciones de temperatura y presión (Marronea & Hong, 2009) además de que se han venido implementando nuevos tipos de reactores como reactores transpirantes para solucionar los problemas de sedimentación, por lo tanto aunque el proceso presenta inconvenientes, este puede ser una alternativa adecuada para la solución del problema además de que permite obtener productos de la reacción con un posible valor agregado.

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CAPÌTULO 2

ESTADO DEL ARTE

2.1 Etanol producido a partir de caña de azúcar

La producción de etanol ha venido creciendo en los últimos años, impulsada por la búsqueda de nuevos tipos de combustibles renovables que reemplacen a los combustibles fósiles y el progresivo interés para la obtención de vehículos amigables con el medio ambiente en el mundo. (Gröna Bilister, 2006). Tal como lo muestra el escenario brasilero, el uso de mezclas etanol/gasolina de hasta un 10% de etanol permite no solo una mejor combustión sino un mejor desempeño en los motores convencionales para automóviles, así mismo en comparación a la gasolina pura, características como el octanaje, volatilidad y la emisión de gases se ven mejoradas considerablemente (BNDES, CGEE, FAO y CEPAL, 2008).

2.1.1 Materia prima para la producción de etanol

Cualquier fuente de alimento que contenga una cantidad significativa de azúcar que pueda transformarse en celulosa o almidón puede a su vez, ser convertida en etanol mediante fermentación. Las principales materias primas para la producción de bioetanol son la caña de azúcar, la remolacha y en menor medida el sorgo, el maíz, el arroz, la yuca y el trigo. (FAO, 2008, pág. 13)

Tabla 2.1 Producción de bioetanol para diferentes materias primas (FAO, 2008, pág. 15)

Se observa de la Tabla 3.1 que la mayor cantidad de bioetanol se produce a partir de la caña de azúcar y remolacha debido a la alta cantidad de materia prima disponible, especialmente en el trópico. Por otro lado se observa que si bien la cantidad de maíz o arroz es relativamente baja, poseen la mayor eficiencia en cuanto a la capacidad de convertir la materia prima en etanol, esto se debe a que ambos cultivos están constituidos principalmente de almidón (que por proceso de hidrólisis producen azucares fermentables (Zuurbier & van de Vooren, 2008, pág. 22)) y a la tecnología asociada a la conversión.

Cultivo Eficiencia Producción

Materia Prima Ton/HA Litros/Ton Litros/HA

Remolacha 46 110 5060 Caña de Azúcar 65 70 4550 Yuca 12 180 2160 Maíz 4,9 400 1960

Arroz 4,2 430 1806 Trigo 2,8 340 952 Sorgo 1,3 380 494

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2.1.2 Principales productores de etanol en el mundo

Para el año 2007, los mayores productores de bioetanol en el mundo fueron Brasil y US, con un 90% de la producción mundial (que se estima en 52 billones de litros) mientras el 10% restante se reparte principalmente entre Canadá, China, UE (Unión Europea) e India (FAO, 2008).

En Brasil, la producción de etanol toma principalmente caña de azúcar como materia prima, con un 9% del área total del país dedicada exclusivamente al cultivo de esta (BNDES, CGEE, FAO y CEPAL, 2008), mientras que en Estados Unidos, la producción es principalmente a base de maíz. La implementación de nuevas políticas (reemplazo de MTBE con etanol como componente de la gasolina (Zuurbier & van de Vooren, 2008, pág. 20)), mayores incentivos, disminución de costos en la fabricación y aumento en el precio del petróleo han permitido el continuo crecimiento y sostenibilidad en la producción de etanol.

Tabla 2.2 Producción de etanol en el año 2007 en diferentes países (FAO, 2008, pág. 15)

2.1.3 Proceso de producción de etanol

La producción de etanol a partir de la caña de azúcar es un proceso en tres etapas principalmente:

- Conversión de biomasa en azúcares fermentables.

- Fermentación del azúcar en etanol.

- Separación y purificación del etanol.

En primer lugar, la materia prima pasa por un proceso de lavado, preparación y separación con el fin de obtener el jugo de azúcar que posteriormente es fermentado. Para la producción de etanol a base de maíz u otra materia prima amilácea, se requiere un paso adicional, la conversión de la biomasa, que se da mediante el proceso de sacarificación (hidrólisis) que logra romper el almidón en azucares fermentables (Zuurbier & van de Vooren, 2008, pág. 22) (BNDES, CGEE, FAO y CEPAL, 2008).

Etanol Producido

País Millones de litros

Brasil 19000 Canadá 1000 China 1840 India 400 US 26500 UE 2253 Otros 1017

Mundial 52010

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La fermentación del azúcar se da en un bioreactor, por medio del microorganismo Saccharomyces cerevisiae el cual es un hongo que por medio de una reacción de respiración en medio anaerobio en el cual se toma la glucosa, fructosa y otro tipo de azúcar y produce etanol como producto principal, dejando atrás un residuo solido de levadura y otros compuestos (Zuurbier & van de Vooren, 2008). En los últimos años, se ha buscado mejorar el rendimiento en la fermentación del etanol por medio de modificaciones genéticas al microorganismo que permitan la inclusión de diferentes compuestos (no solo azucares simples), mejorar la adaptabilidad a otros ambientes (no solo pH ácidos) entre otras mejoras (Banks, 2011).

La separación del etanol se da por medio de una torre de destilación que opera por encima de 77°C (punto de ebullición del etanol) y produce etanol hasta de un 95% de pureza (concentración a la cual se presenta el azeótropo entre el agua y etanol) (Zuurbier & van de Vooren, 2008). Luego el etanol (conocido en esta etapa como etanol hidratado) pasa por un proceso de deshidratación, donde pasa a ser etanol puro, que es usado como combustible.

Figura 2.1 Producción de etanol a partir de caña de azúcar (BNDES, CGEE, FAO y CEPAL, 2008)

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2.1.4 Limitaciones del proceso Sin embargo el proceso presenta limitaciones en dos sectores principalmente: el sector ambiental y el sector socioeconómico, en el sector ambiental se dan serios problemas en cuanto a la disponibilidad de agua para los cultivos, el impacto del cultivo en los suelos y en especial, en los gases de invernadero. Considerando que a través del etanol, se busca reducir la contaminación causada por la gasolina, se ha considerado que la producción de etanol trae directa e indirectamente gases de invernadero como el N2O o el CO2. Además de que la producción de etanol (en especial a base de caña de azúcar) trae como subproducto la vinaza el cual, por sus altos niveles de DQO y DBO puede llegar a ser un contaminante si no se le trata adecuadamente. Para el sector socioeconómico se presenta principalmente la competencia entre el uso de la materia prima para la producción de alimentos y la producción de etanol, esta competencia incrementa considerablemente los precios de los alimentos, lo que hace que la población más pobre y necesitada se vea imposibilitada para obtener los recursos y a su vez crea un debate entre el uso de biocombustibles o la soberanía de los alimentos como expectativas para el futuro. En conclusión, es necesario establecer un control sobre la producción con el fin de mitigar los efectos negativos del etanol y de esta manera poder garantizar la sostenibilidad de la fabricación de etanol como combustible. 2.2 Vinaza como subproducto de la producción de etanol

2.2.1 Composición de la vinaza

El principal subproducto de la producción de etanol es la vinaza, es el subproducto que sale por fondos en la torre de destilación durante la separación del etanol. La vinaza compuesta principalmente de un 30 a 80 % w/v de agua, carbohidratos 5-25% w/v, minerales 11-60% w/v, proteínas 5-35% w/v (Sucrogen Bioethanol, 2010). Entre los minerales presentes se encuentran potasio, calcio, magnesio, fósforo y azufre en forma de sulfatos

Tabla 2.3. Principales características de la vinaza (Hernandez, Gomez, & Marriaga)

COMPONENTE UNIDADES VINAZA DILUÍDA

Materia orgánica 6,7 Nitrógeno( ) 0,63 Nitratos( ) 0,64 Fósforo( ) 0,7 Potasio ( ) 6 Calcio( ) 1

Magnesio ( ) 1,3 Sulfatos ( ) 5,1

Densidad 1045 DQO 78

DBO 30 pH 3,5-4,3

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Adicionalmente, la vinaza presenta una naturaleza recalcitrante (difícil de descomponer, especialmente por biodegradación) debida a la presencia de colorantes de color café oscuro, que son materiales coloidales biopoliméricos que contienen grupos fenólicos en su composición. Además se ha encontrado la presencia de melanoidinas (producto final de las reacciones de Maillard (Romanholo Ferreira, Aguiar, & Messias, 2010)), antocianinas, taninos, ácidos húmicos, compuestos de azufre y diferentes compuestos producto de la descomposición de azúcar, estos compuestos contribuyen a la naturaleza recalcitrante de la vinaza (Jiranuntipon, 2009) (Zayas & Rómero, 2007).

2.2.2 Problemas asociados a la vinaza

La vinaza ocasiona problemas ambientales debido a varias características propias de esta, especialmente por presentar valores de DQO de 78 y de DBO de 30 a 40 y un pH que ronda entre 4 y 5 (Cortez & Brossand Perez, 1997), lo que representa un riesgo enorme para la vida acuática al limitar el oxigeno disuelto disponible en el agua, que los peces y otras formas animales necesitan para vivir, adicionalmente como se menciono previamente, la vinaza presenta una coloración oscura que puede impide la fotosíntesis (Satyawali & Balakrishnan, 2006), además debido al alto contenido de nitratos, nitrógenos, fosfatos, potasio y demás minerales(véase Tabla 2.3) se presenta la eutrofización del agua (Jiranuntipon, 2009) (Northeast Georgia Regional Development Center). Asimismo su contenido de compuestos fenólicos recalcitrantes como los ácidos húmicos o los melanoides que contribuyen a la DQO de la vinaza (Gutierrez, Grosso, & Johnny, 2008) (Romanholo Ferreira, Aguiar, & Messias, 2010) dificultan considerablemente la degradacion, especialmente por medio de microorganismos pues estos compuestos resultan toxicos para estos.

Sin embargo, el problema más grave en consideración a la vinaza es el gran volumen de vinaza que se produce en las destilerías, se estima que se producen de 10 a 14 litros de vinaza por cada litro de etanol producido (Goyes & Bolaños, 2005), lo que representa una alta cantidad de vinaza teniendo en cuenta la alta producción de etanol (más de 52 billones de litros a nivel mundial) por lo que los problemas anteriormente mencionados se agravan debido al alto volumen de vinaza que debe ser procesada para hacer la producción de etanol sostenible.

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2.2.3 Métodos para el aprovechamiento de la vinaza

Tabla 2.4 Principales usos de la vinaza (García & Rojas, 2005)

El uso más común para la vinaza es como fertilizante para suelos (en forma granulada), pues al incorporar silicio, hierro y otros elementos menores (formando así un complejo polimérico) presenta las siguientes ventajas (Irisarri, Tecnicaña):

Neutralizador de aluminio por la presencia de silicatos. Mejora el intercambio de cationes en el suelo. Alta capacidad como corrector de pH del agua. Mejora la liberación y asimilación de nutrientes.

Usos Acción Observaciones

Fertilización Fomenta la reproducción de microorganismos en el suelo.

Se puede aplicar con equipos especiales o directamente por riego.

Aporte de nutrientes disponibles. Sustrato para compostaje

Fuente de energía y nutrientes para microorganismos (Actinomyces y Fungi) que compostan el material vegetal residual.

El exceso de Vinaza concentrada puede ralentizar el proceso de compostaje debido a los altos niveles de DBO.

Producción de Biogás y biosólidos

Mediante digestión anaerobia se genera biogás que contiene , y

Se deben controlar los niveles de debido a los malos olores producidos y deterioro de tuberías de biogás.

Producción de biosólidos ricos en carbono, nitrógeno y azufre, que pueden ser asimilados por las plantas.

Medio de cultivo Si se suplementa con Urea y sacarosa resulta un excelente sustrato para promover el crecimiento de levaduras, algas del genero Chlorella, bacterias como Pseudomonas y Methanomonas.

Las proteínas que producen estos microorganismos resultan una fuente de proteína para consumo animal.

Suplemento alimenticio

Mezcla con otros compuestos para la elaboración de concentrados para animales.

En bovinos, dosis de potasio superiores a 1.5 Kg/animal producen efectos laxantes

Sustituye parte la melaza usada para la alimentación de ganados, bovinos, etc.

Incineración Resulta un buen combustible para incinerar y generar energía térmica con diversas aplicaciones.

En Tailandia existen dos calderas que usan vinaza como combustible

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Mejora la estructura de los suelos pobres en materia orgánica y evita la desertización.

Favorece la actividad del entorno bacteriano.

Sin embargo esta solución depende del tipo de suelo que se maneje y puede ocasionar un deterioro en los suelos ocasionando la perdida de los mismos debido a la presencia de cationes monovalentes (Tejada & Gonzales, 2006),

Otro común uso de la vinaza es como materia prima para compostaje en conjunto con la cachaza(subproducto los ingenios azucareros) (Conil), bajo este proceso la materia prima es descompuesta por microorganismos (Actinomyces y Fungi) esto confiere al suelo mejores propiedades químicas, biológicas y químicas además de permitir una mayor retención de la humedad en los suelos (Hernandez, Gomez, & Marriaga), adicionalmente es un proceso simple y con una baja inversión inicial aunque no se puede aplicar en temporadas de lluvia.

La vinaza también puede ser utilizada como materia prima para la producción de biogás a través de digestión anaerobia, este proceso consiste en la degradación anaerobia de material orgánico que reduce los niveles de DBO hasta un 90% y aunque tan solo hasta un 70% de DQO (debido a la naturaleza recalcitrante de la vinaza) además de producir biogás con un alto contenido de como subproducto. El principal problema con este proceso es que el biogás debe pasar por un proceso de tratamiento previo y post digestión con el fin de garantizar un gas libre de contaminantes que pueda ser utilizado como combustible, sin embargo este proceso permite el uso de un considerable volumen de vinaza para el proceso además de producir un subproducto con valor agregado, por lo que este proceso es atractivo comercialmente (Conil)

Por último la vinaza puede ser usada como combustible y fuente de potasio por medio de la incineración a temperaturas inferiores a 700 ºC (con el fin de evitar problemas de seguridad debido a la fundición de las sales de potasio), este proceso se lleva a cabo en una caldera que usa la vinaza como combustible y produce vapor como producto y cenizas de potasio como subproducto. Si bien es un alternativa atractiva, se debe considerar que para la incineración es necesario concentrar la vinaza hasta un 60% grados brix además existe un alto requerimiento energético tanto para la concentración de la vinaza como para la incineración del vapor de agua remanente.

2.3 Oxidación en Agua Supercrítica

2.3.1 Explicación del proceso de oxidación de agua supercrítica

Se propone usar para este proyecto un nuevo proceso para el tratamiento de vinaza llamado oxidación de agua supercrítica (en adelante SCWO, por sus siglas en ingles).En la literatura no se encuentran muchos trabajos relacionados con la oxidación de vinaza en agua supercrítica, tan solo los trabajos presentados por Goto (Goto, Nada, Kodama, & Hirose, 1999) (Goto, Nada, Ogata, Kodama, & Hirose, 1998) y Goyes (Goyes & Bolaños, 2005) sin embargo se ha propuesto su aplicación a nivel de planta piloto por la empresa Forster-Wheeler para la destrucción de compuestos orgánicos peligrosos (Forster Wheeler, 2002). El proceso consiste en la utilización de agua en condiciones supercríticas (374ºC y 221 bar) como medio de reacción, el cual favorece las reacciones de oxidación debido a las propiedades que exhibe el agua en condiciones supercríticas pues el agua

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cambia su naturaleza polar a una no-polar, por lo cual los minerales y compuestos inorgánicos que eran solubles en agua dejan de serlo por lo que se da la formación de sales como precipitados y por el contrario, la solubilidad del oxigeno y demás compuestos orgánicos aumenta considerablemente. (Hodes & Marrone, 2003)

2.3.2 Ventajas de SCWO

Por lo anterior, se genera el ambiente idóneo para que en presencia de un agente oxidante se dé una mejor reacción de oxidación de los componentes orgánicos al crear una fase homogénea de contacto entre los compuestos (Vijgen, 2002) además promueve reacciones adicionales como la conversión de carbono en dióxido de carbono, de hidrogeno en agua, de compuestos orgánicos clorados en iones cloruros disociados, de fosforo, azufre y nitrógeno en fosfatos, sulfatos y nitratos respectivamente pero a la vez no permite la formación de , pues las temperaturas no son lo suficientemente altas (Hodes & Marrone, 2003) por lo que no se producen compuestos potencialmente peligrosos para el medio ambiente. Adicionalmente el proceso no requiere grandes volúmenes para los reactores a utilizar ya que los tiempos de residencia para gran variedad de reactivos que se oxiden con conversiones de hasta 99.9% sobre la materia orgánica y con tiempos de residencia cortos, que pueden de <1s para moléculas orgánicas sencillas hasta <5 min para moléculas complejas como las grasas (Hodes & Marrone, 2003), datos reportados en la literatura muestran su implementación en otros desechos industriales como propelante solido para cohetes, películas de espumas para aviones, biomasa, aguas residuales y vinaza entre otros múltiples compuestos tratables (Forster Wheeler, 2002), los cuales todos mostraban tiempos de residencia relativamente cortos aun para grandes volúmenes de reactivo, además considerando que la energía suministrada para alcanzar las temperaturas y presiones deseadas no poseen un costo elevado en comparación a otros procesos por lo que es posible hacer al proceso económicamente viable. En añadidura a lo anteriormente planteado, el agua exhibe propiedades únicas a condiciones supercríticas diferentes a las exhibidas en condiciones normales, ejemplo de ello es la reducción de la densidad, de la constante dieléctrica y de la viscosidad (Hodes & Marrone, 2003) además de que la difusividad, conductancia eléctrica y solubilidad entre otras se ven afectadas (Goto & Nada, 1997), estos cambios en las propiedades evidencian la naturaleza no polar que muestra el agua supercrítica y permite entender de mejor manera la forma en que las reacciones de oxidación ocurren en esta.

2.3.3 Problemas asociados a SCWO y posibles soluciones a estos

Sin embargo ningún proceso está a salvo de errores, para el proceso existe dos problemas principalmente y son: la formación de sales como precipitados y la corrosión de los reactores (Marrone & Hodes, 2003), la formación de sales es producto de la insolubilidad de los minerales que fue anteriormente explicada y constituye un problema grande pues estas se depositan en las paredes de los reactores causando problemas de transferencia de calor por las paredes además de impedir de proceso continuo por la limpieza necesaria del reactor y por otro lado la corrosión se debe principalmente al hecho de que el agua supercrítica favorece las reacciones de oxidación por lo que las paredes del reactor son afectadas (Future Chemistry Technology Inc., 2008), se han diseñado sistemas para tratar ambos problemas con resultados favorables aunque funcionales tan solo bajo ciertas condiciones establecidas por el método, para la solución de la formación de sales se proponen principalmente: reactor con flujo reversible y formación de piscina, reactor con paredes transpirativas, reactor centrífugos entre otros (Marrone & Hodes, 2003) , para el

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problema de la corrosión se proponen el uso de materiales antioxidantes para el material del reactor, el uso de temperaturas superiores a la crítica (Future Chemistry Technology Inc., 2008), en la cual se observa que la corrosividad se reduce sin comprometer las cualidades de la reacción además teniendo en cuenta que varios de los métodos que se usan para la formación de sales solución a su vez el problema de la corrosión, por lo que si bien el proceso conlleva consigo problemas considerables, son problemas que pueden ser superados.

Figura 2.2. Planta de proceso continuo de vinaza en condiciones supercríticas. (Marias, Letellier, Cezac, & Serin, 2010)

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CAPÌTULO 3

MATERIALES Y MÈTODOS

3.1 Fermentación 3.1.1 Preparación del mosto Para el proceso de preparación de vinaza, inicialmente se preparó el mosto con 3kg de melaza diluida en agua cuya concentración se ajustó para facilitar la fermentación, para la producción de etanol dicha concentración se ajusto a grados brix (Florez & Sanchéz) (Murtagh, 1999) considerando que los grados brix son una medida del porcentaje de sólidos solubles presentes en una solución con agua, cabe agregar que la medición de los grados brix se realizó con un refractómetro digital (Sper Scientific 300034) el cual calcula los grados brix con corrección de temperatura directamente. 3.1.2 Preparación del fermento Por otra parte, se eligió levadura fresca comercial (Saccharomyces cerevisiae) para la fermentación, después de esterilizar tanto el erlenmeyer como el reactor donde se fermentó (con el fin de evitar cualquier infección bacteriana), se diluyeron 30 gr de levadura en 250 ml de agua agitando vigorosamente hasta obtener una mezcla homogénea, cabe resaltar que no fue necesario el uso de acido para regular el pH (que va entre 4.5 - 5 para promover el crecimiento del microorganismo) pues la solución ya se encontraba en este pH, finalmente la solución y el bioreactor se precalentaron a 30ºC (en agitación por 1 hora para la solución). 3.1.3 Fermentación Se agregaron el fermento y el mosto hasta completar 6L de solución en e bioreactor, regulando la temperatura de 32ºC y 5 rpm de velocidad de agitación (Florez & Sanchéz) dentro del mismo. El sistema permaneció en estas condiciones por un periodo de . Una vez completada la fermentación se realizo la medición de los grados brix de la solución resultante.

2.2 Destilación

Se alimentaron 2 litros de melaza fermentada en la torre de destilación de vidrio (ubicada en laboratorio de escalado de procesos) procurando revisar de antemano, la funcionalidad de los sistemas de control de la misma. Para la destilación se fijaron las siguientes condiciones de operación, el porcentaje de potencia del rehervidor ( en 25, y la temperatura de fondos ( en . Inicialmente la torre opero en reflujo total hasta la estabilización, posteriormente se opero la torre abriendo la válvula de destilado cada 10s, una vez obtenido un volumen de 20 ml, se midió la concentración de etanol en la muestra mediante un densímetro (densito 30px Mettler Toledo).

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2.3 Reacción de oxidación

Las condiciones de operación se establecieron considerando temperaturas relativamente altas (sin embargo debajo del punto crítico del agua por limitaciones del reactor) y diferentes tiempos de operación a dichas temperaturas, las condiciones establecidas fueron para temperatura T = 250°C, 290°C, 320°C y 345°C y para tiempos t = 1 min y 30 min, tomando en cuenta que estos tiempos representan el lapso temporal que paso cuando se alcanzó la condición de temperatura.

2.3.1 Presión de operación del reactor Por los problemas que ha venido presentando el reactor (especialmente fugas) la presión no se puede controlar mediante el cálculo el volumen inicial del rector (basado en la presión de operación). Con el fin de garantizar que el reactor no se secase y/o no se obtuviese una presión elevada, se cargo inicialmente el reactor con 100 ml de muestra en cada corrida, por lo que la presión final del sistema dependió exclusivamente de la temperatura de operación.

2.3.2 Volumen máximo inicial En base al manual de seguridad del reactor de alta presión, es necesario realizar el cálculo previo de MAWL (Maximum Allowable Water Load) con el fin de evitar sobrepresiones del sistema. Dicho calculo se realizó mediante las siguientes formulas.

(1)

(2)

Donde TO y PO son la temperatura y presión de operación respectivamente, los datos del volumen específico se obtuvieron del libro de Smith (Smith & Van Ness, 1997). Tabla 3.1 Resumen de los volúmenes máximos permitidos en el reactor

Como en ninguno de los niveles el MAWL supero los 200ml (equivalente al 40% del volumen total del reactor), se toma como límite máximo de carga 200 ml de muestra al reactor por recomendación del técnico José Laurentino Buitrago.

T(°C) P(kPa) ( ) ( ) Factor MAWL

250 3977,6 1,251 0,020039098 1,24725823 360,791367 290 7446,1 1,366 0,021881221 1,36191426 330,417277 320 11289,1 1,5 0,024027695 1,49551346 300,9 350 16535,1 1,741 0,027888145 1,73579262 259,247559

18

CAPITULO 4

RESULTADOS

a) b)

Figura 4.1. Perfiles de temperatura (--) y presión (--) del reactor a condiciones de 290°C con un tiempo de operación de a) 1min y b) 30 min.

4.1 Perfiles de calentamiento para diferentes tiempos Debido al sistema de control de temperatura, la presión fluctúa considerablemente aun cuando la temperatura no cambia drásticamente por lo que se observa una dependencia bastante alta de la presión con respecto a la temperatura e impide a su vez hablar de una presión de operación, tal como se estableció previamente. Cabe resaltar que este comportamiento se presenta en todos demás perfiles, por lo que tan solo se presenta el más representativo. Tal como se observa en la Figura 4.1 existe un lapso de tiempo considerable para alcanzar las condiciones de operación requeridas, por ende no es posible hablar de un tiempo de reacción pues es posible que las reacciones de oxidación de la vinaza se hubiesen dado incluso antes de alcanzar las condiciones establecidas y en su lugar, se debe hablar de un tiempo de operación entre la carga y descarga de material en el reactor. Esto muestra que si bien los tiempos de residencia en condiciones supercríticas reportados pueden ser cortos (Hodes, Marrone, & Hong, 2003), los tiempos para el calentamiento y enfriamiento no lo son por lo que sistemas de reacción especiales son requeridos para poder trabajar a condiciones de alta presión y temperatura. 4.2 Oxidación en condiciones subcríticas Tal como se puede observar en el apéndice 1, por debajo de los 300°C no se observa un efecto significativo en la oxidación de la vinaza, siendo la coloración bastante similar entre las muestras finales e iniciales, mientras que por encima de los 300°C la decoloración de la vinaza resulta mucho más evidente considerando la relación entre la coloración y los niveles de DBO y DQO (por la presencia de compuestos fenólicos colorantes) (Romanholo Ferreira, Aguiar, & Messias, 2010) (Satyawali & Balakrishnan, 2006) se redujeron a su

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0

50

100

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200

250

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350

0 10000 20000

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I)

Te

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(°C

)

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Te

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(°C

) Tiempo de operación (s)

19

vez, los niveles de DBO y DQO de la vinaza. Adicionalmente, como ya se ha mencionado las reacciones de oxidación ocurren durante el calentamiento de la vinaza lo que indica que el tiempo de residencia requerido aumenta drásticamente a bajas temperaturas y se requieren alcanzar condiciones superiores de temperatura y presión (por encima del punto crítico) para obtener una decoloración total de la vinaza sin el uso de agentes oxidantes. Por otro lado se observó que la cantidad de sólidos resultantes aumentó directamente con la temperatura y el tiempo, aunque dicha cantidad de sólidos no se midió debido a los problemas de incrustaciones de los mismos en la superficie, permite concluir que medida que ocurren las reacciones de oxidación, hay una mayor precipitación de sales insolubles.

Figura 4.2 Densidad y constante dieléctrica del agua pura vs temperatura a 250 bar (Hodes, Marrone, & Hong, 2003) Asimismo, tal como lo muestra la Figura 4.2, la reducción de la constante dieléctrica es mucho mayor a medida que se acerca al punto crítico, por lo tanto se reduce la cantidad y fuerza de los enlaces de hidrogeno, por lo que el agua exhibe un comportamiento de una sustancia no polar, como el benceno (Hodes, Marrone, & Hong, 2003), este fenómeno afecta la solubilidad de los compuestos presentes en la vinaza en agua y contribuye a su vez a la precipitación de sales a medida que las condiciones son cercanas al punto crítico, por otro lado, mayores tiempos permiten que los sólidos formados tengan más tiempo de precipitarse en el reactor en lugar de permanecer suspendidos en la vinaza resultante. Por último es necesario resaltar que si bien se filtraron las muestras solidas, en la muestra liquida a analizar se encontró la presencia de sólidos que, durante el almacenamiento se precipitaron.

20

4.3 Análisis de potasio en fase liquida Por medio de espectrofotometría de absorción atómica se realizo la medición de la concentración del potasio en las muestras liquidas resultantes (incluyendo la muestra de vinaza inicial). Tabla 4.1 Concentración de potasio en las muestras liquidas finales.

Tal como se puede observar en la Tabla 4.1, la temperatura no tiene un efecto significativo en el contenido de potasio (tanto en forma de iones como sales) a temperaturas inferiores a 300°C, sin embargo a medida que aumenta el tiempo se incrementa la cantidad de potasio en las muestras. Por otro lado a temperaturas mayores de 300°C se presenta una mayor cantidad de potasio en las muestras liquidas, datos reportados por Schubert (Schubert, Regler, & Vogel, 2009) muestran que la solubilidad de diferentes sales de sulfatos, cloruros y carbonatos de potasio (presentes en la vinaza) se ve reducida considerablemente cuando las condiciones superan el punto crítico del agua sin embargo con condiciones cercanas se presenta la mayor solubilidad de los sistemas analizados. Por ende se espera que a temperaturas inferiores al punto crítico haya una presencia de potasio en la vinaza. Cabe resaltar que durante la prueba a 320°C y 1 min ocurrió un error durante el almacenamiento donde la muestra quedo expuesta tanto al aire como a la luz, por ende el dato de la concentración de potasio de dicha muestra se ve comprometido. Tal como se menciono previamente, las muestras liquidas mostraban precipitados después de un cierto tiempo de almacenamiento y en especial la muestra a 345°C (la cual presento la mayor decoloración), donde se observó una cantidad significativa de sólido precipitado, lo que conlleva a pensar que durante la oxidación a temperaturas mayores de 320 se presentaron reacciones adicionales que formaron sales que permanecieron en suspensión que luego se precipitaron una vez se llegó a condiciones normales (25°C 1 atm). Lo que explica el valor de potasio más bajo a estas condiciones. 4.4 Composición de muestras solidas Como se puede observar en el Anexo B, el carbono y oxigeno son los elementos más predominantes en todas las muestras solidas obtenidas, sin embargo se obtuvo la presencia de otros diferentes elementos como azufre, potasio, calcio. Estos tres elementos

Temperatura (°C) Tiempo (s) Potasio (g/L)

25 n/a 8,6 250 1 9,1 290 1 9,4 320 1 26,2 250 30 11,6 290 30 11,7 320 30 17,2 345 30 8,9

21

se presenten principalmente en forma de sulfatos de potasio y calcio (con una mayor cantidad de calcio que de potasio) principalmente, pues la distribución de estos elementos es bastante similar entre sí para diferentes muestras. Adicionalmente se observa la presencia de cloruros de potasio a temperaturas superiores de 250°C lo que lleva a pensar que a mayores temperaturas se presentan reacciones que fomentan la formación de diferentes tipos de sales que se precipitan en forma de sólidos en adición al carbono residual que presenta la oxidación. Los datos reportados en la literatura (Hodes, Marc; Griffith, Peter; Smith, Kenneth, 2004) muestran que la que la cantidad de sulfato de potasio depositado en agua supercrítica aumenta considerablemente a medida que aumenta la temperatura, siendo esto coherente con los resultados obtenidos pues al aumentar la temperatura y tiempos de residencia se encontró una mayor cantidad de elementos tales como azufre, magnesio, silicio entre otros en los sólidos resultantes Por otro lado se observó la presencia de óxidos de silicio agrupados en determinadas zonas que a su vez impedía la deposición de carbón en dichas regiones, delimitando en área superficial disponible en el carbón. Por último, las graficas de la microscopia SEM muestran que el sólido se agrupa por capas (lo que permite que diferentes elementos se solapen entre sí) lo cual disminuye el área superficial utilizable del carbón sin embargo presenta múltiples poros (mesoporos) en especial a altas temperaturas, lo que podría compensar dicha perdida de área superficial y permitiría los sólidos resultantes como carbón activado, aunque mayores estudios son necesarios para confirmar dicha hipótesis.

22

CAPITULO 5

CONCLUSIONES

La oxidación de vinaza en condiciones subcríticas a temperaturas superiores a 300°C es un método complementario para el tratamiento de vinaza y permite la obtención de productos agregados al aumentar la concentración de potasio de la vinaza resultante, lo que permite que la muestra final pueda ser utilizada como fertilizante. Por otro lado, la oxidación produce material solido con una alta concentración de carbono además de la presencia de sulfatos de potasio y calcio en la misma, la cual aumenta a medida que aumenta el tiempo de residencia a condiciones de alta presión y temperatura. Dicho solido puede ser utilizado como carbón activado al poseer un área superficial utilizable que permite la adsorción de diferentes materiales.

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26

Apéndice 1

Decoloración de vinaza en función del tiempo y temperatura

Figura A Vinaza resultante de la destilación de etanol.

Figura C Oxidación de vinaza a condiciones de 250°C y 1 minuto.

Figura B Oxidación de vinaza a condiciones de 250°C y 30 minutos.

Figura D Oxidación de vinaza a condiciones de 290°C y 1 minuto.

27

Figura E Oxidación de vinaza a condiciones de 290°C y 1 minuto.

Figura F Oxidación de vinaza a condiciones de 320°C y 1 minuto.

Figura G Oxidación de vinaza a condiciones de 320°C y 30 minutos.

Figura H Oxidación de vinaza a condiciones de 345°C y 30 minutos.

28

Apéndice B

Distribución elemental de los sólidos

Figura I Imagen de sólidos resultantes a 250°C y 1 min a 2000 aumentos, de izquierda a derecha. Primera fila: imagen de la partícula, distribución de carbono, distribución de oxígeno, distribución de azufre. Segunda fila: distribución de potasio, distribución de calcio, distribución de silicio.

Figura J Imagen de sólidos resultantes a 250°C y 30 min a 2000 aumentos, de izquierda a derecha. Primera fila: imagen de la partícula, distribución de carbono, distribución de oxígeno, distribución de azufre. Segunda fila: distribución de potasio, distribución de calcio, distribución de silicio. distribución de cloro.

29

Figura K Imagen de sólidos resultantes a 290°C y 1 min a 2000 aumentos, de izquierda a derecha. Primera fila: imagen de la partícula, distribución de carbono, distribución de oxígeno, distribución de azufre. Segunda fila: distribución de potasio, distribución de calcio, distribución de silicio, distribución de cloro.

Figura K Imagen de sólidos resultantes a 290°C y 30 min a 2000 aumentos, de izquierda a derecha. Primera fila: imagen de la partícula, distribución de carbono, distribución de oxígeno, distribución de azufre. Segunda fila: distribución de potasio, distribución de calcio, distribución de silicio, distribución de cloro.

30

Figura L Imagen de sólidos resultantes a 320°C y 1 min a 2000 aumentos, de izquierda a derecha. Primera fila: imagen de la partícula, distribución de carbono, distribución de oxígeno, distribución de azufre. Segunda fila: distribución de potasio, distribución de calcio, distribución de silicio, distribución de cloro.

Figura M Imagen de sólidos resultantes a 320°C y 30 min a 2000 aumentos, de izquierda a derecha. Primera fila: imagen de la partícula, distribución de carbono, distribución de oxígeno, distribución de azufre. Segunda fila: distribución de potasio, distribución de calcio, distribución de silicio, distribución de magnesio.

31

Figura N Imagen de sólidos resultantes a 345°C y 30 min a 2000 aumentos, de izquierda a derecha. Primera fila: imagen de la partícula, distribución de carbono, distribución de oxígeno, Segunda fila: distribución de azufre, distribución de potasio, distribución de calcio. Tercera fila: distribución de silicio, distribución de magnesio.