Clase 2

Calorimetría

1º Ley de la termodinámica

Sistema aisladoTienen energía y masa constante debido a que sus fronteras son- rígidas, por lo que no permiten el intercambio de

energía mecánica;- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor; - impermeables al intercambio de materia.

Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo son importantes porque las reacciones que ocurren en sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o absorber calor o cualquier otra forma de energía.

SISTEMACualquier parte del universo que se desea estudiar. La posición exacta de las fronteras del sistema se fija de acuerdo al problema que se desea estudiar.Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de átomos, de minerales o de rocas.Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no involucrar interacción con el entorno.

Definiciones

Sistema cerradoTransferencia de energía hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay intercambio de materia. Tienen masa y composición constante, pero niveles de energía variables.Como el intercambio de materia es un proceso lento, aquéllos procesos que ocurren en corto tiempo (p. ej. el enfriamiento de un dique) se pueden considerar como sistemas cerrados.

Sistema abiertoTransferencia tanto de energía como de materia hacia dentro o hacia afuera del sistema. El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies químicas. La mayoría de los sistemas geológicos son abiertos, al menos en el contexto de la larga duración que pueden tener.

Sistema adiabáticoCategoría especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de calor con el entorno, pero se puede transferir energía a través de las fronteras del sistema en forma de trabajo.Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se descomprime, se enfría mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo expansivo (P∆V). Muy poco calor es conducido al entorno debido a que la tasa de conducción de calor es baja.

Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.

EQUILIBRIO

Este estado tiene dos atributos:1.En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el

tiempo.2. Un sistema en equilibrio retornará a ese estado después de haber sido

perturbado, esto es, al cambiar ligeramente uno o más parámetros y regresarlos nuevamente a sus valores originales.

Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura, presión o composición, tenderá a cambiar hasta eliminar esos gradientes.P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no está en equilibrio con el aire que la rodea, y se enfriará.

Analogía mecánica de un sistema químico.

Los sistemas naturales tienden a estados de mínima energía.

Equilibrio estableNivel de energía más bajo. Reúne los atributos de equilibrio. P. ej. grafito.

Equilibrio metaestableReúne los atributos de equilibrio, pero no tiene el nivel energético más bajo. Sólo si se supera la barrera de energía (energía de activación) se accederá al estado estable. P. ej. Diamante en la superficie de la tierra

Sistema inestable1: Reúne primer atributo de equilibrio, pero no el segundo.2: No reúne ninguno de los atributos

La forma estable de una sustancia es diferente a diferentes condiciones. Ejemplos:a) A +5ºC la forma estable de H2O es agua, y a –5ºC es hielo.b) A alta P y T, la forma estable de C es diamante, a baja P y T es grafito.

Los sistemas en equilibrio tienen propiedades mensurables.

Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, volumen). Estas variables caracterizan a los estados termodinámicos y dependen sólo del estado presente del sistema y no de la forma en que se alcanzó ese estado.

Propiedades extensivasSon proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del tamaño del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa, energía.

Propiedades intensivasSon independientes de la cantidad de materia (del tamaño del sistema). No son aditivas. P. ej., concentración, temperatura, presión. Incluye propiedades molares, como el volumen molar.

VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO

PROCESOS

Son aquellos que afectan a un sistema termodinámico al cambiar de un estado a otro (p. ej. una reacción química). La trayectoria seguida en el cambio entre estados no es materia de la termodinámica, sino de la cinética.

Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinámico:

Proceso termodinámico irreversible

Cambio de un estado metaestable a un estado más estable de menor energía.Ejemplo: Conversión de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones atmosféricas (devitrificación). La devitrificación ocurre espontáneamente en la dirección de menor energía.

Proceso termodinámico reversible

Cambio de un estado inicial estable a un estado final también estable, pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio. En la naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles, se emplean sólo como modelos termodinámicos.

Procesos Especiales en un Gas Ideal

- Proceso isobárico : presión constante V/T constante.- Proceso isócoro (isométrico o isovolumétrico): volumen constante

P/T constante.- Proceso isotérmico : temperatura constante P.V constante.- Proceso adiabático: calor constante,

Estas tres leyes son casos especiales de la ley de los gases ideales:- P.V/T es constante.

Ley 0Equilibrio térmico

Calorimetría

Para medir el calor específico de una sustancia se calienta la muestra y se sumerge en una cantidad conocida de agua. Se mide la temperatura final y con estos datos se puede calcular el calor específico.

mw

Tw< Tx

mx

Tx

Tf

antes

después

Qfrio = –Qcaliente

mwcw(Tf – Tw) = – mxcx(Tf – Tx)

( )( )fxx

wfwwx TTm

TTcmc

−−

=

En el estado final ambos cuerpos tienen la misma temperatura (Tf) (equilibrio térmico)

Ejemplo

Un lingote metálico de 0.050 kg se calienta hasta 200°C y a continuación se introduce en un vaso de laboratorio que contiene 0.4 kg de agua inicialmente a 20°C. si la temperatura de equilibrio final del sistema mezclado es de 22.4 °C, encuentre el calor específico del metal.

DATO: cw= 4186 J/kg °C (calor específico del agua líquida)

( )( )fxx

wfwwx TTm

TTcmc

−−

= =(0.4)(4186)(22.4 – 20)/((0.050)(200 – 22.4)) = 452.54

Tarea

El agua en la parte superior de las cataratas del Iguazú tiene una temperatura de 25.0°C. El elemento cae una distancia total de 50.0 m. Suponiendo que toda su energía potencial se emplea para calentar el agua, calcule la temperatura del agua en el fondo de las cataratas.

c = 4186 J/kg °C

Q = mc∆T

Calor latente

Los cambios de sólido a líquido, de líquido a gas y los opuestos, se llaman cambios de fase.

La energía térmica necesaria para cambiar de fase una masa m de una sustancia pura es

Q = mL

Donde L es el calor latente (calor oculto) de la sustancia.

Existen dos tipos de calor latente:

Lf – calor latente de fusión

Lv – calor latente de vaporización

Algunos calores latentes

Sustancia Punto de fusión (°C)

Calor latente de fusión (J/kg)

Punto de ebullición

Calor Latente de vaporización

HelioNitrógenoOxígenoAlcohol etílicoAguaAzufrePlomoAluminioPlataOroCobre

-269.65-209.97-218.79

-1140.00119

327.3660

960.801063.00

1083

5.23x105

2.55x104

1.38x104

1.04x105

3.33x105

3.81x104

2.45x104

3.97x105

8.82x104

6.44x104

1.34x105

-268.93-195.81-182.97

78100.00444.6017502450219326601187

2.09x104

2.01x105

2.13x105

8.54x105

2.26x106

3.26x105

8.70x105

1.14x107

2.33x106

1.58x106

5.06x106

Gráfico de la temperatura en función de la energía térmica añadida cuando 1 g de agua, inicialmente a –30°C, se convierte en vapor a 120°C.

Hielo

Hielo + agua

Agua

Agua + vapor

Vapor

62.7 396.7 815.7 3076-30

0

50

100

T(°C)

AB

C

DE

Se calienta el hielo

Se funde el hielo

Se calienta el agua

Se evapora el agua

Se calienta el vapor

120

Parte A. Q1 = mici∆T = (1x10–3)(2090)(30) = 62.7 J

Parte B. Q2 = mLf = (1x10–3)(3.33x105) = 333 J

Parte C. Q3 = mwcw∆T = (1x10–3)(4.19x103)(100.0) = 419 J

Parte D. Q4 = mLv = (1x10–3)(2.26x106) = 2.26x103 J

Parte C. Q5 = mscs∆T = (1x10–3)(2.01x103)(20.0) = 40.2 J

Total = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5 = 3114.9 J

DATOS: cw= 4186 J/kg °C (calor específico del agua líquida)

chielo= 2090 J/kg °C (calor específico del agua sólida)

Ejemplo¿Qué masa de vapor inicialmente a 130°C se necesita para calentar 200 g de agua en un recipiente de vidrio de 100 g de 20.0 a 50.0 °C?

Para enfriar el vapor

Q1 = mc∆T = m(2010)30 = 60300m J

Para condensar el vapor se libera:

Q2 = mLf = m(2.26x106)

Para calentar el agua y el recipiente se requiere:

Q3 = mwcw∆T + mVcv∆T = (0.2)(4186)(30) + (0.1)(837)(30) = 27627

Para enfriar el vapor (agua) de 100°C a 50°C

Q3 = mcw∆T = m(4186)(50) = 209300

Calor perdido por el vapor = Calor ganado por agua y recipiente

60300m + 2260000m + 209300m = 27627

m = 10.9 g

Discusión

¿Por que sudar durante los ejercicios ayuda a mantenerse fresco?

¿Cómo se pueden proteger a los árboles frutales una aspersión de agua cuando amenazan heladas?

¿Por qué el calor latente de evaporación del agua es mucho mas grande que el calor latente de fusión?

Tarea

¿Cuánta energía se requiere para cambiar un cubo de hielo de 40.0 g de hielo a -10.0°C a vapor a 50°C?

Primera Ley de la Termodinámica

Es una adapación para la termodinámica de la ley de conservación de la energía.Se define la energía interna del sistema, U, como su energía respecto del SR del centro de masa.

El trabajo necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende unicamente de los estados inicial y final, y es independiente del método usado para realizar el cambio.

Por tanto, exixte una función de estado que identificamos como la energía interna. El trabajo realizado sobre el sistema es W. Por tanto, el cambio de la energía interna durante una transformación adiabática es ∆ U = W.El sistema también puede variar su energía sin realizar trabajo mecánico, se transfiere de otra forma, como calor.

Definición de calor: La cantidad de calor Q absorbido por un sistema es el cambio en su energía interna que no se debe al trabajo.

La conservación de energía será: ∆ U = Q + W.

Si realizamos variaciones cuasiestáticas (p.ej., de volumen) escribiremos: δ W = - p dV.Si movemos el pistón muy rápido el gas no hará trabajo sobre el pistón y δ W → 0 aunque varíe el volumen. Usamos d para una diferencial (propia) que depende sólo del cambio de estado. Usamos δ para indicar una diferencial (impropia) que también depende del proceso usado para cambiar el estado.Por tanto se escribe:

d U = δ Q + δ W.

Diagrama P-V

Pres

ión

VolumenV

p

T mayor

T menor

pV = nRT

p = nRT/V

Hipérbolas

GASES IDEALES

Primera ley de la termodinámica

Sistema termodinámico típico mostrando la entrada desde una fuente de calor (caldera) a la izquierda y la salida a un disipador de calor (condensador) a la derecha. El trabajose extrae en este caso por una serie de pistones.

A la vez pero independientementecomprueban que trabajo y calor son

interconvertibles

Julius von Mayer (1814-1878)

Físico alemán

La energía más la masa se conserva en todo sistema aislado (1ª ley de la Termodinámica).

James Prescott Joule (1818-1889)Físico inglés

Experimento de Joulehttp://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/estadistica/otros/joule/joule.htm

Primera Ley de la TermodinámicaLey de la conservación de la energía: La energía no se crea ni se destruye

Energía internaLa energía total, ET , de un sistema puede descomponerse en energía de masa (Em), energía cinética (Ek), energía potencial (Ep), y energía interna (U):

ET = Em + Ek + Ep + U

La energía interna U considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia.

SISTEMA

- q + q

+ w

- w

Transferencia de energíaEn sistemas cerrados, el intercambio de energía (U) entre el sistema y el entorno sólo puede ocurrir en dos formas:

Calor (q) Energía que fluye a través de la frontera de un sistema en respuesta a un gradiente de temperatura.

Trabajo (w) Energía que fluye a través de la frontera de un sistema en respuesta a una fuerza que se desplaza cierta distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de volumen).

Convención de signos:

∆U = ∆q + ∆wwrev = - P dV a P=cte

Para un cambio infinitesimal:

dU = dq + dw

dU = dq – PdV (P = cte)

Si se suministra calor a un sistema (+dq), éste se expandirá (+dV), realizando trabajo sobre el entorno (- PdV).

El aumento en la energía interna (U) debida al calor absorbido, es compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.

En la definición de trabajo (w) se incluye un signo negativo para obtener trabajo positivo realizado sobre el sistema

Primera Ley de la Termodinámica

Entalpía

dU = dq – PdV (P = cte)

dqP = dU + PdV

(dq)P : Transferencia de calor a presión constante es una variable de estado. A presión constante, w es constante y por lo tanto q debe ser también constante (1a. Ley).

La entalpía es el calor absorbido o liberado al ocurrir una reacción, también se le denomina calor de reacción.

Se define como Entalpía (H)

dHP = (dq)P

H = U + PV

dHP = dU + PdV

Funciones de estado y de trayectoria

• Hasta ahora hemos considerado dos funciones de estado, i.e., U y H– El valor es independiente del

recorrido– Depende de los estados inicial y final,

∆U = Ufinal-Uinitial – El cambio global es

exactaldiferenciaesdU

dUUfinal

inicial∫=∆

( ) inexactaldiferenciaes,

qddq

dqqfinal

atrayectoriinicial∫=

ruta 1 -Adiabática w≠0;q=0

ruta 2 - No-adiabática w≠0;q≠0

∆U1 = ∆U2 = Uf -Ui

El camino del edo. inicial al final tiene una dependencia funcional:

» Puede hacerse trabajo, puede fluir calor, o ambos

» Las ecuaciones que describen cómo se llega al edo. final son funciones de trayectoria. Las funciones de trayectoria dependen del recorrido

Energía Interna U, U(V,T)

Sea U una función de V y T, entonces:dU = (dU/dV)TdV + (dU/dT)VdT [1]

• (dU/dT)V es Cv• (dU/dV)T se llama la presión interna, πT

[1] se convierte en dU = πTdV + CvdT

Note que la derivadas parciales tienen un significado físico, no sólo la pendiente en un punto

Presión interna, πT - Experimento de Joule

Expansión Isotérmica

pex = 0, ∴ w = 0

dT=0, ∴ q = 0

∆U = q +w = πT dV= 0

πT debe ser =0 ya que dV>0 w = − pexdV

V1

V2

∫

“No change in temperature occurs when air is allowed to expand in such a manner as not to develop mechanical power” J. P. Joule, Phil. Mag., 26, 369 (1845)

» “poder mecánico” ≡ trabajo externo

» El experimento de Joule incapaz de detectar pequeños cambios debido a que el calorímetro usado tenía una capacidad calorífica grande

Presión interna, πT• Ley del gas ideal

Para un gas ideal, πT = 0 ya que U es independiente de la separación molecular para cambios de volumen a T constante

• Para un gas real,– si dU >0 al aumentar dV a T

constante, dominan las atracciones entre moléculas y πT > 0

- si dU <0 al aumentar dV a Tconstante, dominan las repulsiones moleculares y πT<0

Trabajo y calor en procesos termodinámicos

Gas contenido en un cilindro a una presión P efectúa trabajo sobre un émbolo móvil cuando el sistema se expande de un volumen V a un volumen V + dV.

dW = -Fdy = -PAdy

dW = -PdV

El trabajo total cuando el volumen cambia de Vi a Vf es:

∫−= f

i

V

VPdVW

El trabajo positivo representa una transferencia de energía eliminada del sistema.

El trabajo efectuado en la expansión desde el estado inicial hasta el estado final es el área bajo la curva en un diagrama PV.

Trayectorias

Pi

Pf

Vi Vf

i

f

P

V

Pi

Pf

Vi Vf

i

f

P

Pi

Pf

Vi Vf

P

f

i

El trabajo realizado por un sistema depende de los estados inicial y final y de la trayectoria seguida por el sistema entre dichos estados.

Trabajo y calor

Pared aislante

Pared aislante

Posición final

Posición inicial

Vacío

Membrana

Gas a T1Gas a T1

Depósito de energía

La energía transferida por calor, al igual que el trabajo realizado depende de los estados inicial y final e intermedios del sistema.

EjemploUna muestra de gas ideal se expande al doble de su volumen original de 1.00 m3 en un proceso cuasi-estático para el cual P = αV2, con α = 5.00 atm/m6, como se muestra en la figura. ¿Cuánto trabajo realiza el gas en expansión?

P = αV2

P

V1.00m3 2.00m3

i

f

Tarea

Un recipiente contiene un gas a una presión de 1.50 atm y un volumen de 0.050 m3. ¿Cuál es el trabajo efectuado por el gas si:

a) se expande a presión constante hasta el doble de su volumen inicial?

b) ¿Se comprime a presión constante hasta un cuarto de su volumen inicial?

Podemos decir que el sistema tiene una energía térmica, a esta energía se le llama energía interna U.

Si se efectúa un trabajo sobre un sistema sin intercambiar calor (adiabático), el cambio en la energía interna es igual al negativo trabajo realizado:

dU = – dW infinitesimal

UB – UA = – WA → B finito

La energía interna se relaciona con la energía de las moléculas de un sistema térmico, y es solo función de las variables termodinámicas.

Energía Térmica

Proceso isobáricoUn proceso a presión constante se denomina isobárico, el trabajo realizado es:

( )if

V

V

V

VVVPdVPPdVW f

i

f

i

−=== ∫∫

P

Vi Vf

P

Para mantener la presión constante deberá haber flujo de calor, y por lo tanto, incremento en la energía interna (temperatura)

El flujo de calor en este caso es:

dQ = Cp dT

El subíndice indica que es capacidad calorífica a presión constante.

Proceso isocórico

Un proceso a volumen constante se llama isovolumétrico (o isocórico), en tal proceso el trabajo es cero y entonces: ∆U = Q

W = 0

Pf

V

P

Pi

Para incrementar la presión deberá haber flujo de calor, y por lo tanto, incremento en la energía interna (temperatura)

El flujo de calor en este caso es:

dQ = CV dT

El subíndice indica que es capacidad calorífica a volumen constante.

V

Un proceso a temperatura constante se llama isotérmico. Si consideramos un gas ideal es trabajo es:

=

== ∫∫

i

f

V

V

V

V

VV

nRTW

dVV

nRTPdVW f

i

f

i

ln

Pi

Pf

Vi Vf

P

f

i

PV = cte.

Isoterma

Proceso isotérmico

Proceso adiabático

En un proceso adiabático no hay flujo de calor entre el sistema y sus alrededores.

El trabajo efectuado es igual al negativo del cambio en la energía interna.

Se puede demostrar que la curva que describe esta transformación es

.00 cteVppV == γγ

adiabáticas

Donde γ = (Cp/CV) = 1.67, para gas ideal

isotermas

Ejemplo

Un mol de gas ideal se mantiene a 0.0°C durante una expansión de 3 a 10 L, ¿Cuánto trabajo ha realizado el gas durante la expansión?

=

i

f

VV

nRTW ln

¿Cuánta energía se transfiere por calor con los alrededores en este proceso?

Q = W

Si el gas regresa a su volumen original por medio de un proceso isobárico, ¿Cuánto trabajo efectúa el gas?

W = P(Vf – Vi) = nRT/Vi(Vf – Vi)

Ejemplo

Un gas inicialmente a 300 K se somete a una expansión isobárica a 2.5 kPa. Si el volumen aumenta de 1 m3 a 3 m3, y si 12.5 kJ de energía se transfieren por calor, calcule a) el cambio en la energía interna b) su temperatura final.

W = P(Vf – Vi) = 2.5k(3 – 1) = 5 kJ

U = – W + Q = – 5kJ + 12.5 kJ = 7.5 kJ

piVi /Ti = pf Vf /Tf , entonces

Tf = Ti pf Vf /(piVi) = (300)(2.5k)(3)/(2.5k)(1) = 900 K

La primera ley de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica establece que el cambio en la energía interna de un sistema es igual al trabajo realizado por el sistema sobre sus alrededores, con signo negativo, más el calor hacia el sistema:

∆U = UB − UA = − WA → B + QA → B

Esta ley es la ley de la conservación de la energía para la termodinámica.

Para cambios infinitesimales la primera ley es:

dU = −dW + dQ

Si la cantidad Q – W se mide para diferentes trayectorias, se encuentra que esta depende solo de los estados inicial y final.

Consecuencias de la 1a. ley

Para un sistema aislado el cambio en la energía interna es cero.

Puesto que para un sistema aislado Q = W = 0, ∆U = 0.

En un proceso cíclico el cambio en la energía interna es cero.

En consecuencia el calor Q agregado al sistema es igual al trabajo W realizado.

Q = W, ∆U = 0

En un proceso cíclico el trabajo neto realizado por ciclo es igual al área encerrada por la trayectoria que representa el proceso sobre un diagrama PV.

PTrabajo = Calor = Área

V

Aplicaciones de la primera leyUn trabajo es adiabático si no entra o sale energía térmica del sistemas, es decir, si Q = 0. En tal caso:

∆U = − W

Expansión libre adiabática

Para la expansión libre adiabática

Q = 0 y W = 0, ∆U = 0

La temperatura de un gas ideal que sufre una expansión libre permanece constante.

Como el volumen del gas cambia, la energía interna debe ser independiente del volumen, por lo tanto

Uideal = U(T)

vacío

Gas a Ti

membrana

Muro aislante

Tf = Timembrana