CAPITULO 4

RESULTADOS Y DISCUSION

4.1 Caracterización.

Con la caracterización de los materiales se busca identificar las características, físicas,

químicas, ópticas y eléctricas de los materiales. Buscando relacionar los resultados de

esta caracterización con los resultados obtenidos en la aplicación de fotodegradación.

4.1.1 Caracterización estructural.

Con el análisis microestructural se busca identificar la fase del dióxido de titanio

predominante, formación de nuevos compuestos, tamaño de partícula, morfología y área

superficial.

4.1.1.1 Caracterización microestructural mediante difracción de rayos X

(DRX).

En la figura 4.1 se muestra el patrón de difracción de rayos X de los materiales (a) TiO2

solo, compositos (b) 99/1, (c) 90/10, (d) 50/50, (e) 10/90 y (f) clinoptilolita natural. En

este análisis, hay que hacer hincapié en el hecho de que el elemento presente en el

composito en proporción menor a 10 %, no aparece en el espectro, esto lo podemos

apreciar comparando los espectros de la clinoptilolita natural y el composito 1/99. En los

materiales TiO2 solo (a), compositos 99/1 (b), 90/10 (c) claramente identificamos el

patrón de rayos X en la fase anatasa; además se observa que la intensidad de los picos va

disminuyendo conforme disminuye el porcentaje de TiO2 presente. Si partimos del

patrón de la clinoptilolita natural hacia los compositos con menor porcentaje de esta,

observamos lo mismo, disminuyen su intensidad los picos conforme disminuye el

porcentaje de clinoptilolita. El composito 50/50 es el único material donde claramente se

puede observar el traslape de los dos patrones. En ninguno de los casos, se observó

formación de nuevos picos que no correspondieran a los patrones ya sea de TiO2 fase

anatasa o de clinoptilolita natural, por lo que no hubo formación de nuevos compuestos.

20 30 40 50 60

2θ

CPS

c

d

a

f

e

b

Figura 4.1. Patrón de difracción de rayos X, de materiales (a) TiO2, (b) 99/1,

(c) 90/10, (d) 50/50, (e) 10/90 y (f) clinoptilolita natural, con tratamiento térmico de

400ºC por 1h, comparados con el patrón de anatasa #21- 1272 (líneas verticales).

La importancia de verificar la fase obtenida con el método de síntesis y el tratamiento

térmico aplicado, radica en el hecho de que el TiO2 es un compuesto que presenta

polimorfismo que se observa en tres fases: rutilo, anatasa y brookita. Las tres fases

tienen distintas propiedades físicas, importantes en su aplicación. La fase rutilo es la

única estable, las otras dos son metaestables y se transforman a rutilo por calentamiento.

Se ha reportado que la fase anatasa pasa a rutilo en temperaturas de 400 a 1000 ºC.

Por otro lado, el tamaño de partícula del TiO2 y clinoptilolita presente en los materiales

fue calculado con la formula de Scherrer:

θλ

cos.

BD 90= (3)

donde D (nm) = diámetro de grano de cristal, (nm) = longitud de onda de rayos X

(0.15406), (rad) = ángulo de Bragg y B (rad) = ancho del pico a la mitad de la altura

máxima.

La tabla 4.1 muestra el tamaño de partícula del TiO2 y de la clinoptilolita en todos los

materiales, obtenidos a distintos ángulos de difracción, lo cuales se eligieron buscando

que los espectros de ambos elementos no se interfieran. En estos resultados, se observó

un ligero aumento en el tamaño de partícula del TiO2, conforme aumenta la cantidad de

clinoptilolita, esto sugiere que la clinoptilolita promueve el crecimiento de las partículas

de TiO2.

Tabla 4.1. Tamaño de partícula obtenido por la Ecuación de Scherrer

Tamaño de partícula (nm) Material TiO2 Clinoptilolita

2θ =48 2θ =25 2θ=10 TiO2 6.32 7.7

99/1 7.4

90/10 7.6

50/50 8.52 8.69

10/90 16.19

Clinoptilolita 16.19

4.1.1.2 Caracterización estructural mediante la determinación de la

distribución del tamaño de partícula.

Este análisis nos permitió determinar la distribución del tamaño de partícula de los

materiales en suspensión. En análisis se realizó en los tres materiales con mejor

desempeño fotocatalítica en la degradación de cianuro. Los resultados se muestran en la

tabla 4.2 y en las figuras A.1 a A.3 del anexo B Estos resultados mostraron que algunas

de las partículas se mantienen agregadas en suspensión. La mayoría de las partículas

tienen un tamaño menor a 1 μm. El comportamiento de esta distribución es congruente

con los resultados de Microscopia electrónica de transmitancia (TEM), reportada en

trabajos paralelos a esta investigación, y representan un acercamiento a las condiciones

en las que se llevan a cabo las pruebas de degradación fotocatalítica.

Tabla 4.2. Estadística de distribución de tamaño de partículas por número de partículas.

Material Promedio (μm)

Desviación estándar (μm)

TiO2 0.67 0.603 99/1 0.624 0.407 90/10 0.653 0.414

4.1.1.3 Caracterización microestructural mediante microscopía electrónica

de barrido (SEM).

El análisis por SEM nos permite obtener una imagen topográfica muy ampliada de la

muestra. Las micrografías de los materiales que se muestran en la figura 4.2 exhiben dos

diferentes tipos de aglomerados. En el TiO2 solo y el material 99/1 predominan

aglomerados grandes, por encima de los 10 μm, de forma rocosa, mientras que para los

compositos con grandes porcentajes de clinoptilolita, los aglomerados no se ven con

forma definida y posiblemente más pequeños, con apariencia de “hojuelas”. La imagen

del composito 50/50 muestra una combinación de estos dos tipos de aglomerados. En el

caso del material 90/10 se puede notar una dispersión de los aglomerados al disminuir su

tamaño a menos de 5 μm, rompiendo la tendencia de los materiales 99/1 y 50/50.

Además, el composito 90/10 presenta una mayor uniformidad de los grupos de

partículas. Estas características pueden asociarse a una mayor área superficial activa.

a) b)

c) d)

e)

f)

g)

Figura 4.2. Micrografias de a) TiO2 . b) compositos 99/1, c) 90/10, d) 50/50, e) 10/90,

f) 1/99 y g) Clinoptilolita natural sintetizado por la técnica de sol-gel con tratamiento

térmico de 400°C por 1 hr.

4.1.1.4 Caracterización de área superficial mediante isotermas de adsorción

de nitrógeno por la técnica de BET

El área superficial de un material es una propiedad de gran importancia en el control de

velocidad en reacciones heterogéneas donde se utiliza un catalizador. La técnica de

medición del área superficial por el método de BET (SBET), implica determinar la

cantidad de gas requerido (generalmente N2), para formar una capa con espesor mono

molecular sobre la superficie de una muestra a una temperatura criogénica. El área de la

muestra se calcula, utilizando el área conocida a ser ocupada por cada molécula de

nitrógeno en esas condiciones.

Los resultados del área superficial BET se muestran en la figura 4.3. Se puede observar

una tendencia de aumento del SBET en los materiales a mayor porcentaje de TiO2; sin

embargo, esta tendencia se invierte al llegar a la relación 90/10 que presenta la adsorción

máxima, después de ese punto, al aumentar la proporción de TiO2, la SBET disminuye.

Estos resultados parecen indicar que la proporción óptima de TiO2/Clinoptilolita, para la

adsorción de nitrógeno, se encuentra alrededor de 90/10. Se ha reportado [Yu J. et al.

2000]que los materiales cuyos granos de partícula tienen un diámetro menor de 10 nm,

tienden a formar aglomerados desperdiciándose buena parte de su área activa, la

presencia de un agente externo puede en algunos casos romper esos aglomerados

aumentando el área superficial disponible.

Este resultado se puede asociar con lo observado en las micrografías obtenidas por SEM,

donde se ve una mejor dispersión de los aglomerados el material 90/10, que da como

resultado una mayor área superficial activa.

Es importante resaltar que el área superficial obtenida por el método de BET,

corresponde específicamente a la adsorción del nitrógeno, el área superficial activa para

la adsorción de otras especies se verá afectada por el tamaño de molécula y muy

posiblemente por la carga superficial y/o molecular de los compositos y las especies a

adsorber.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Clinop. 1/99 10/90 50/50 90/10 99/1 TiO2TiO2

SBET

(m2/g)

Figura 4.3. Área superficial BET de los materiales de sol-gel.

4.1.2 Caracterización química.

Esta se realizó con el fin, de confirmar los elementos químicos presentes en los

materiales y los enlaces formados entre ellos determinado los grupos funcionales

presentes.

4.1.2.1 Caracterización química mediante espectroscopía de infrarrojo

(DRIFT).

La figura 4.4 muestra los espectros de infrarrojo obtenidos de los materiales. Con este

estudio se buscaba determinar los grupos funcionales presentes. En los espectros con

porcentaje de clinoptilolita mayor a 10 % pudimos observar una banda característica a

los 450 cm-1 de el sílice amorfo, debida a las vibraciones en la red de las unidades

estructurales; la banda a 615 cm-1 que está asociada a enlaces de aluminio, se observa

claramente en los compositos 1/99, 10/90 y 50/50, lo que nos puede indicar que las

condiciones ácidas durante la síntesis no fue suficiente para dealuminizar los

compositos; los enlaces Al-O-Al y Si-O-Si de se observan entre la región de 500 a 795

cm-1 respectivamente y en la longitud de onda de 1055 cm-1 aparece la banda

característica de las zeolitas. La presencia del TiO2 se empieza a detectar en los

materiales con porcentajes mayores a 50 %, en el pico doble en la región de 500 a 700

cm-1, que indica que el enlace Ti-O. Por otro lado, la banda presente de 3120 a 3150 cm-

1 se intensifica con la disminución del TiO2 pero en clinoptilolita pura no está presente.

La señal típica de los grupos –OH se encuentra en el intervalo de 3200-3500 cm-1, la

señal de grupos titanol (TiO-H) aparece en 3400 cm-1 y la banda de los grupos hidroxilo

del agua fisisorbida se encuentra a los 3200 cm-1. Las vibraciones de estiramiento del

OH en los 3620 cm-1 son inherentes de grupos menos ácidos, que se forman si el número

de átomos de aluminio aumenta ya que el aluminio posee menor electronegatividad. La

tabla 4.3 muestra un resumen de los enlaces encontrados y en la frecuencia que fueron

encontrados.

Tran

smita

ncia

Figura 4.4. Espectro infrarrojo de: a) clinoptilolita, y los materiales b) 1/99, c) 10/90,

d) 50/50, e) 90/10, f) 99/1 y g) TiO2 solo.

1000 2000 3000 4000

cm-1

Tabla 4.3. Enlaces presentes y ubicación de su frecuencia.

Tipo de enlace Frecuencia (cm-1)

Sílice amorfo 450

Ti-O de estiramiento interno 462

Enlaces de aluminio 615

Ti-O vibración asimétrica externa 785

Al-O-Al y Si-O-Si 500 y 700

Vibraciones externas tetraédricas de

clinoptilolita 615 y 796

Si-O(Al) y Al-O(Si) 1000 a 1100

Estiramiento asimétrico tetraédrico

interno de clinoptilolita 1200

O-H vibraciones de deformación 1633

OH fisisorbida 3200

TiO-H 3400

O-H superficiales 3600

4.1.2.2 Caracterización química mediante microscopía electrónica de barrido

con detector de energía dispersiva. (SEM, EDS).

El microanálisis realizado por el microscopía electrónica de barrido se lleva acabo

midiendo la señal de energía o longitud de onda e intensidad de la distribución de rayos

X, generada por la muestra, con el aditivo de espectrómetro de energía dispersiva la

composición elemental de los materiales es obtenida.

Los resultados del microanálisis se muestran en las figuras A.4 a A.10 del anexo C; en la

tabla 4.4, se muestra una síntesis de los resultados encontrados, con ellos corroboramos

que las muestras están libres de contaminantes tales como el ion Cl-; y que el porcentaje

de titanio disminuye proporcionalmente al porcentaje de TiO2 presente. En cuanto al

análisis de proporción Si/Al, el límite de confiabilidad de medición del equipo que es de

2% en porcentaje atómico, por lo que, en el caso de los compositos 1/99 y 10/90, no fue

posible obtener una relación confiable, sin embargo en los demás casos, la relación

Si/Al se mantiene con un valor aproximado al de clinoptilolita natural lo que nos indica

que el aluminio mantiene su presencia, por lo tanto no hubo dealuminación.

Tabla 4.4. Microanálisis (SEM EDS)

Material Titanio* Oxigeno* Aluminio* Silicio* Si/Al

Clinoptilolita 77.32 2.87 17.77 6.2

1-99 - 77.86 2.70 18.09 6.7

10-90 2.40 77.23 2.67 16.94 6.3

50-50 12.61 73.71 2.00 11.27 5.6

90-10 29.51 67.67 - 1.87 -

99-1 32.51 66.79 - - -

TiO2 33.33 66.67 *Porcentaje atómico

4.1.3 Caracterización opto-eléctrica

La determinación de la propiedad óptica de los materiales fotocatalíticos es importante,

ya que en ella se determina la cantidad mínima de energía requerida para la activación

del fotocatalizador. Por otro lado, la valoración de las propiedades eléctricas nos ayuda a

determinar la carga de la superficie de las muestras, de tal manera que entendamos mejor

la interacción entre el catalizador y el contaminante a degradar.

4.1.3.1 Caracterización óptica mediante reflectancia difusa de UV-Vis.

Se utilizó la técnica de UV-Vis reflectancia difusa para determinar el ancho de banda de

cada material. La figura 4.5 muestra los espectros de absorción de los materiales; en el

recuadro punteado se puede observar que todos los materiales, con excepción del

composito 1/99, muestran un pico de absorción entre 210 a 220 nm, que está referido a

la existencia de titanio en coordinación tetraédrica (Changzi Jin et al. 2007). También se

observan cambios en la absorbancia al aumentar la presencia de la clinoptilolita. Este

comportamiento se ve más claro en la tabla 4.5 donde se muestran los anchos de banda

(Eg) obtenidos para cada uno de los materiales, utilizando dos métodos: el método de la

primera derivada y el modelo de absorción directa e indirecta reportados en la literatura,

y resumidos en la siguiente ecuación:

α=A(hν–Eg)n (4)

donde A es la constante que depende de la masa efectiva del electrón y del índice de

refracción del material (n), donde n toma los valores de 1/2 y 3/2 para la transición

directa permitida y no permitida de materiales policristalinos, n=2 para la transición

indirecta permitida y n=2,3 en materiales amorfos [26]. En este trabajo se asumieron

transiciones directas permitidas para los materiales compuestos, tomando en cuenta que

son las reportadas para el óxido de titanio.

α = A( hν – Eg)1/2 (5)

Tabla 4.5. Ancho de banda prohibida.

Material Eg (eV)

TiO2 3.4

99/1 3.35

90/10 3.33

50/50 3.4

10/90 3.7

1/99 3.9

Clinoptilolita 3.8-4.0

Figura 4.5. Espectro de UV-vis de los materiales sol-gel.

De los resultados obtenidos se observa que los materiales con más del 50 % de

clinoptilolita tienen un corrimiento hacia la zona de UV. Los otros materiales mantienen

su ancho de banda prohibida igual o ligeramente menor al obtenido en el TiO2 solo.

4.1.3.2 Caracterización eléctrica mediante potencial Zeta.

La carga superficial de los materiales determinada por la técnica de potencial Zeta , solo

se pudo realizar en las muestras de TiO2, clinoptilolita y el composito 1/99, los demás

materiales mostraban dos direcciones de migración de cargas, por lo que no se pudo

cuantificar un potencial Zeta en cada pH. Este resultado era esperado, pues los

resultados preliminares sugerían que la interacción entre los dos elementos de los

compositos, no llegaba a ser de enlaces, por lo que en solución podrían comportarse de

forma individual. La figura 4.6 muestra como la clinoptilolita mantiene una tendencia

negativa a través del intervalo de pH de 4 a 10, aumentando su negatividad conforme el

pH aumenta. Este comportamiento puede explicarse por el hecho de que la clinoptilolita

natural tiene cationes en toda su estructura incluyendo la superficie, estos cationes al

estar en un medio acuoso se disocian y al agregar iones OH- al medio tienden a

disociarse aun mas ya que tienen gran afinidad por los iones OH-. En el caso del

potencial Zeta del TiO2 solo, encontramos una diferencia al reportado en bibliografía

para TiO2 comercial. El sintetizado por la técnica de sol-gel mantiene una carga negativa

a través del intervalo de pH, aumentando esta misma con el aumento de pH. Esto se

puede atribuir a dos cosas: la primera sería que el material tuviera impurezas en

porcentajes muy pequeños no detectados por microanálisis de EDS o conductividad y

también a que se reporta que el método de síntesis permite que se mantengan iones OH-

en la superficie del material, como se reporta en bibliografía y al aumentar el pH se

agregan mas iones OH- que tienden a adherirse a la superficie del material lo que lo

carga mas negativamente. El composito 1/99, mantiene su carga negativa en el mismo

intervalo de pH pero con una tendencia inversa, disminuyendo su carga negativa

conforme el pH aumenta, esto puede ser resultado del tratamiento ácido que se le da a la

clinoptilolita durante la síntesis del TiO2., lo que permitió que ciertos cationes se

lixiviaran al medio y cambia la química superficial de la misma.

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

04 5 6 7 8 9 10

pH

mV

% (TiO2) % (1/99) % (Clinoptilolita)

Figura 4.6. Potencial Zeta en un intervalo de pH de 4 a 10.

4.2 Degradación de Cianuro

El cianuro es un ion aniónico, su determinación puede realizarse por varias técnicas,

tales como la potenciométrica, la colorimétrica y la titulación. La titulación con AgNO3

se utiliza para determinar cianuro libre en concentraciones de hasta 1 mg/L.

Las muestras utilizadas en este trabajo son muestras sintéticas de NaCN a 100mg/L lo

que corresponde a 53mg/L de CN-. Todas las soluciones de CN- fueron valoradas por

titulación y estandarizadas para obtener soluciones de CN- de 50mg/L. Las pruebas de

degradación se hicieron con muestras de sacrificio, por lo que ninguna muestra se

reutilizó en otra degradación. La figura 4.7 muestra una gráfica de la degradación de

cianuro contra tiempo, para cada uno de los compositos y TiO2 solo. Los resultados

muestran que el TiO2 sol-gel solo es el mejor material para la degradación del cianuro.

La incorporación de clinoptilolita, no fue exitosa para el caso de la degradación de

cianuro, debido muy posiblemente al conflicto de cargas. En el análisis de potencial

Zeta, se observa que el TiO2 solo y el composito 99/1, se acercan a un potencial Zeta

de -20 mV a un pH de 10. La degradación del cianuro se lleva a cabo a ese mismo pH,

por lo que podemos asegurar que el factor de la carga superficial es decisivo para el

desempeño de estos compositos en la degradación de cianuro.

0 5 10 15 200

10

20

30

40

50

mg/

L CN

-

tiempo (h)

(TiO2) (99/1) (90/10) (50/50) (10/90) (1/99)

Figura 4.7. Concentración de cianuro contra tiempo.

4.3 Determinación de la Cinética de Reacción.

La cinética de una reacción química se refiere al conjunto de cambios químicos que se

producen como resultado de dicha reacción en un sistema determinado conforme

transcurre el tiempo. La cinética de una reacción química se cuantifica a través del

concepto de velocidad de reacción.

Para reacciones homogéneas, es decir aquellas que ocurren dentro del volumen de una

fase, la velocidad de reacción se define como la rapidez de consumo de las moles del

reactante i por unidad de volumen de la fase reaccionante:

dtdn

Vr iV

i1= (6)

donde Vir es la velocidad de reacción homogénea, en mol i/(m3s), y ni es el número de

moles de la especie i en el volumen de reacción V al tiempo t. Para sistemas de reacción

a volumen constante, el lado derecho de la ecuación anterior puede sustituirse por:

dtdCi / , donde Ci es la concentración de la especie i en la fase reaccionante, en mol

i/m3.

Para reacciones heterogéneas, es decir aquellas que ocurren sobre la superficie de una

fase sólida o líquida, la velocidad de reacción se define como la rapidez de consumo de

las moles del reactante i por unidad de área de la superficie:

dtdn

Sr iSi

1= (7)

donde Sir es la velocidad de reacción heterogénea, en mol i/(m2s), y S es el área de la

superficie sobre la cual ocurre la reacción.

El objetivo de un estudio cinético es obtener una expresión matemática que represente

los valores de Vir o S

ir como función del tiempo. Esto típicamente se realiza a través de

expresiones de la forma:

)( ibVV

i Cfkr = (8)

)( isSS

i Cfkr = (9)

donde Cib es la concentración de la especie i en el seno de la fase reaccionante, Cis es la

concentración de la especie i en la fase próxima a la superficie S donde se lleva a cabo la

reacción, y los símbolos Vk y Sk son las constantes de velocidad de reacción.

Las expresiones (8) y (9) se conocen como modelos cinéticos. Los modelos cinéticos

pueden ser expresiones puramente empíricas o estar basados en principios

fundamentales. Los primeros dan lugar a modelos cinéticos aparentes o “de pseudo-

orden”. Los segundos dan lugar a modelos cinéticos que representan la cinética

intrínseca o verdadera de la reacción.

En la literatura es común encontrar modelos cinéticos homogéneos como la Ecuación (8)

para representar reacciones químicas que se sabe son heterogéneas. Esto típicamente se

hace por simplicidad, ya que el tratamiento formal de las reacciones heterogéneas es

matemáticamente más complejo que el de las reacciones homogéneas. En la literatura

estos modelos se conocen como “pseudohomogéneos”.

El objetivo de esta sección es presentar un modelo cinético intrínseco para la

degradación fotocatalítica del ion cianuro en soluciones acuosas, utilizando TiO2 puro

como catalizador.

La degradación fotocatalítica del ion cianuro utilizando TiO2 como catalizador ha sido

reportada en la literatura. Marugán et al. (2008) propusieron un modelo cinético de

degradación fotocatalítica del cianuro en una suspensión de partículas de catalizador

sólido de TiO2 en soluciones acuosas basado en un mecanismo de reacción propuesto

por Chiang, et al. (2003). El mecanismo de reacción para la degradación del ion cianuro

en la superficie del TiO2 bajo radiación UV se muestra en la tabla 4.6.

Tabla 4.6

Mecanismo de reacción para la degradación fotocatalítica del ión cianuro

en solución acuosa (Chiang 2003)

Reacción No. Paso de la reacción

1 TiO2 + hv→TiO2 + e- + h+

2 e- + h+ →calor

3 e-+ O2 →·O2

-

4 O2-+ H2O →HO2

· + HO-

5 HO2· + e- → HO2

-

6 TiO -+ h+ → TiO· 7 HO- + h+ →HO·

8 HO-+ TiO· →HO· + TiO- 9 CN- + h+ →CN·

10 CN· + TiO·→CN· + TiO- 11 TiO· + e-→ TiO- 12 2CN· → (CN)2

13 (CN)2 + 2HO- →CON- + CN- + H2O

14 2HO·→ H2O2

15 2H2O2 → 2H2O + O2

Para el desarrollo del modelo cinético los autores hicieron las siguientes suposiciones:

(a) La reacción fotocatalítica se lleva a cabo en la superficie del catalizador al ser

adsorbido el contaminante,

(b) Las reacciones intermedias inestables se llevan a cabo en estado estacionario,

(c) Las concentraciones de e- y h+ son aproximadamente iguales

(d) La rapidez de generación de e-/h+ es equivalente a la velocidad local

volumétrica de la absorción de fotones.

(e) El ion cianuro se oxida en la superficie de los huecos atrapados,

(f) Las concentraciones de agua e iones hidroxilo en la superficie del TiO2 son

constantes.

(g) La adsorción del ion cianuro compite con la adsorción de los productos

intermedios.

(h) La concentración de oxígeno molecular disuelto en la solución es constante.

cianuro en soluciones acuosas (Chiang 2003).

(i) Se considera una adsorción de oxígeno molecular en la superficie del

catalizador no competitiva

Bajo estas suposiciones, los autores desarrollaron la siguiente expresión para la rapidez

de degradación fotocatalítica del ion cianuro:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++−

+−=

−

−

−

catg

a

CN

CNcatgCN CS

eC

CCSr 2

3

1 111

αα

α (10)

donde:

dtdCr CNCN /−− = = rapidez de consumo del ion cianuro, mol/cm3s

Sg = área superficial del catalizador (cm2/g),

α1 = constante cinética (cm/s)

α2 = constante cinética (cm2s/Einstein),

α3 = constante cinética (cm3/mol),

C CN- = concentración de ion cianuro en el seno de la solución acuosa, (mol/cm3),

Ccat = masa de catalizador sólido por unidad de volumen de solución (g/cm3)

ea = rapidez local de absorción de fotones por unidad de volumen de solución (Einstein

/cm3s)

KCN- = constante de adsorción en equilibrio

Donde las constantes cinéticas α1, α2 y α3 se definen como:

(11)

(12)

(13)

En el presente trabajo, la Ecuación (10) se adoptó como punto de partida para el

desarrollo del modelo cinético. Integrando esta ecuación se obtiene:

(14)

donde:

CCN-= concentración de ion cianuro en el seno de la solución acuosa al tiempo t

(mol/cm3),

CCN0 = concentración inicial de ion cianuro en el seno de la solución (mol/cm3),

t = tiempo (s)

k1 = constante cinética (cm3/mol), es α3 cambia para mantener la misma nomenclatura

k2 = constante cinética (1/s), en la integración tomó el valor de:

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛++−−

catg

a

catg CSe

CS 21 11

αα

Marugán et al. (2008) reportaron los valores numéricos a partir de los cuales es posible

calcular las constantes k1 y k2 de la Ecuación (14). A partir de dichos valores puede

predecirse el comportamiento de la concentración del ion cianuro en el seno de la

solución, CCN- vs t para los experimentos realizados en este trabajo mediante la Ecuación

(14). Para lo anterior se utilizaron los siguientes valores: Sg = 1 2 4 m2/g, Ccat =

0.002g/cm3, y 0CNC = 0.001mol/cm3.

Las predicciones de la Ecuación (14) con los datos experimentales mostraron una

discrepancia sustancial, tal como se muestra en la Figura 4.8 Este comportamiento es

posible que se deba a que en el experimento realizado por Marugán et, al (2008)

mantuvieron la concentración de oxígeno constante con burbujeó de aire, de esta

manera la suposición de concentración de oxígeno constante para el desarrollo del

modelo es válida. En nuestro caso no hubo burbujeo de aire y no pudimos asegurar que

la concentración de oxígeno se mantuviera constante, por lo que el oxígeno pasó a ser un

reactivo limitante en la serie de pasos en la degradación del cianuro. El oxígeno funciona

como un cazador de e- de tal manera que estos no se recombinen con los h+, cuando esto

sucede los pasos subsecuentes de la degradación no se llevan a cabo. En base a lo

anterior, se optó por determinar numéricamente los valores de las constantes k1 y k2 de

la Ecuación (14) que redujeran a un mínimo el error entre las predicciones del modelo y

los datos experimentales. Como resultado de este procedimiento se obtuvieron los

valores de k2= 1.6 x10-13 (1/s), k1 se optó por eliminarla ya que cuando su valor tendía a

cero permitía un mejor ajuste disminuyendo el error entre el modelo y los datos

experimentales. Los resultados que se muestran en la Figura 4.9 indican una

concordancia razonable entre los valores calculados y los datos experimentales. Con lo

cual se obtuvó una ecuación final de:

0 1x104 2x104 3x104 4x104 5x104 6x104 7x104 8x104

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

CN

- (mol

/dcm

3 )

Tiempo (s)

Valores calculados Datos experimentales

Figura 4.8. Comparación de ajuste de datos experimentales de TiO2 puro contra modelo

de Marugán (2008).

0.0 2.0x104 4.0x104 6.0x104 8.0x104 1.0x105

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

CN

- (mol

/dcm

3 )

tiempo (s)

Valores calculados Datos experimentales

Figura 4.9 Comparación de ajuste de datos experimentales contra modelo de Marugán

(2008) modificado.

[ ] ( )[ ]−−−

= CNsxdt

CNd 1106.1 13 (15)

[ ][ ] ( )tsxCNCN

o

/1106.1ln 13−−

−

= (16)

Por lo que la degradación fotocatalítica del cianuro depende del área superficial y

cantidad de catalizador utilizado, la intensidad de la luz UV y que tanta de esta es

efectiva en la producción de fotones, que a su vez se relacionan con la producción de

pares e-/h+ que producen los radicales necesarios para la degradación fotocatalítica, esto

último englobado en lo que representan α1 y α2.

Recordemos que k1 (k1 = α3), está definida por los pasos 8, 10 y 11 de la serie de

reacciones en el proceso de la degradación fotocatalítica del ion cianuro. Cada uno de

estos pasos requiere la existencia de pasos previos, en el caso del paso 8 son necesarios

el paso 6 que tiene como reactivo el portador de carga h+ y el paso 4 donde se producen

los iones O2- que provienen del paso 3, tiene como reactivo el O2. Los pasos 10 y 11

también forman parte de la definición de α3, en estos pasos es necesaria la producción de

h+, que como se puede ver en el paso 1, se generan cuando el catalizador se excita. Este

análisis sugiere que la alimentación de oxigeno durante el proceso de degradación

fotocatalitica marca una gran diferencia, ya que el oxígeno funciona como cazador de e-,

lo que minimiza la recombinación de los h+, los cuales oxidan al ion cianuro (paso 9) y

lo prepara para su descomposición a cianato (paso 13).

El modelo anteriormente descrito fue desarrollado para partículas no porosas de TiO2

puro. Para el caso de los experimentos realizados con los compositos 99/1 y 90/10, las

partículas de dichos compositos presentan una alta porosidad. Adicionalmente, la

estructura interna del sólido está aún por determinarse y por lo tanto no es posible

establecer con claridad los mecanismos físicos y químicos relevantes que se presentan

durante los experimentos.

Por lo anterior, para los experimentos realizados con partículas de compositos se

desarrollaron modelos cinéticos pseudohomogéneos, tomando como punto de partida la

ecuación (10) para obtener un orden cinético aparente de las reacciones de degradación

del ion cianuro.

Valiéndose del cálculo integral, de las leyes de velocidad del método gráfico, expresados

en las ecuaciones de la tabla 4.7, se obtuvieron valores de un pseudo orden.

Tabla 4.7

Ecuaciones para orden cinético del método de integración

Orden Ecuación de velocidad Ecuación integrada

1

2

3

Para el TiO2 solo se aplicó también el método gráfico como forma comparativa de los

resultados obtenidos por el modelo ajustado de Marugán (2008). Se obtuvieron tres

gráficas, para los tres primeros ordenes, figuras A.12 a A.14 respectivamente del anexo

E. El mejor ajuste dio para la gráfica de orden 1 que muestra una R2= 0.98, lo que nos

indica un reacción de pseudo primer orden con una constante cinética, k= 3x10-5 s-1.

Para el material 99/1 al aplicar el método gráfico de velocidad integrada, se obtuvieron 3

gráficas; una para orden 0, orden 1 y orden 2, Figuras A.15 a A.17 del anexo E

respectivamente. El parámetro de correlación más cercano a uno determinó el orden de

la reacción. La gráfica de primer orden muestra una R2= 0.991, lo que nos indica un

ajuste muy bueno, y permite inferir que la reacción es de pseduo primer orden con una

constante cinética de k= 1x10-5 s-

Para el material 90/10 de igual manera se aplicó el método gráfico de rapidez integrada,

donde se obtuvieron las 3 graficas para los tres primeros ordenes, figuras A.18 a A.20

respectivamente del anexo E. El mejor ajuste dio para la gráfica de orden 1 que muestra

una R2= 0.98, lo que nos indica un reacción de pseudo primer orden con una constante

cinética, k= 2x10-5 s-1. La tabla 4.8 muestra los valores de las constantes cinéticas

encontradas para orden 0,1 y 2 de TiO2 y los compositos 99/1 y 90/10 con su índice de

correlación en la degradación del ion cianuro.

Tabla 4.8.

Constantes cinéticas.

Material Orden de

reacción Constante cinética

Índice de

correlación

TiO2 0 3x 10 -8 (mol/dm3s) 0.738

1 3 x 10 -5 (1/s ) 0.986

2 0.069 (dm3/mol s ) 0.854

TiO2/clinop.

99/1 0 2 x 10 -8 (mol/dm3s) 0.938

1 1 x 10 -5 (1/s ) 0.991

2 0.011 (dm3/mol s ) 0.977

TiO2/clinop

90/10 0 2 x10 -8 (mol/dm3s) 0.928

1 2 x 10 -5 (1/s ) 0.98

2 0.015 (dm3/mol s) 0.979