INTRODUCCION

En la obtención de un metal desde el mineral hasta su refinación, casi siempre existe una o mas etapas en las que hay transformación química de uno o mas productos, por ejemplo, en la obtención de cobre desde sulfuros u óxidos, obtención de arrabio y acero desde minerales oxidados de hierro; obtención de zinc desde sulfuros y silicatos, etc. Casi sin excepción, todos los metales antes de ser empleados como tales o como aleación, son transformados químicamente desde su mineral o concentrado. En el caso específico del cobre a partir de sus sulfuros la transformación ocurre a altas temperaturas: al formar la mata y luego oxidar y reducir la matta, tal como se puede observar en la siguiente gráfica:

Otro ejemplo lo constituye la obtención de cobre de las menas oxidadas de cobre. En este caso, para menas de concentraciones menores a 1% en Cobre, se realiza una lixiviación en pila, para luego reducirlo mediante chatarra de hierro, proceso de cementación. De otra forma el cobre es obtenido en solución vía extracción por solvente. La línea que toma concentraciones de cobre mayor tiene operaciones muy similares a las explicitadas anteriormente. La línea interna termina con una electrolisis donde ya no se trata de una electro-refinación, sino de una electro-obtención de cobre.

En metalurgia, la mayor parte de las reacciones que ocurren son en medio acuoso (lixiviación, cementación, precipitación, electro-obtención y/o electro-refinación) o a alta temperatura (tostación, reducción, oxidación, etc.) o en medio fundido a alta temperatura (obtención de Aluminio, formación de mattas, reducción de wustita liquida con carbono, etc.). Para conocer entonces lo que ocurre durante la transformación química del o de las sustancias involucradas, es necesario conocer el o los mecanismo(s) que participa(n), así como la velocidad de aproximación al equilibrio que se establece.

Por otra parte, es necesario conocer y caracterizar el flujo y la mezcla del espacio físico en el que ocurre la transformación. Este espacio o volumen se denomina en general “reactor”, aún cuando en metalurgia, y dependiendo del proceso, se conoce por horno (cuba, cubilote, rotativo, reverbero, fusión, etc.), estanque (lixiviación en estanques o columnas, estática o agitadas), convertidor (para matas, de cobre o níquel), tostador (lecho fluidizado, horno de hogar múltiple, etc.).

En el diseño de un reactor, llamado de aquí en delante de esta forma general, se comienza por analizar el aspecto termodinámico del proceso y las condiciones en las cuales es posible producir la transformación deseada, o bien, dadas ciertas condiciones, verificar si la transformación es posible efectuar.

Conocida las condiciones termodinámicas, se debe entonces conocer el aspecto cinético del proceso: que equilibrio se establece en las condiciones fijadas y con que velocidad se aproxima al equilibrio. Finalmente se debe conocer el flujo que ocurre en el interior del reactor, e integrar la expresión analítica en la cinética para así caracterizar la transformación global.

CLASIFICACION DE REACCIONES

Dependiendo de las fases que toman parte en una transformación química, las reacciones se pueden clasificar en:

 Reacciones homogéneas, y Reacciones heterogéneas

 Las reacciones homogéneas ocurren entre una misma fase y pueden ser gaseosas, liquidas y sólidas. En metalurgia este tipo de reacciones no es muy frecuente como las heterogéneas, aun cuando existen varios casos de estos:

Gas-gas, como ocurre en la etapa de reducción del Cu3Cl3 gaseoso a 700ºC generado en el proceso de segregación de minerales de cobre oxidado con el hidrogeno en las superficies de las partículas de carbón, según la reacción siguiente: 

[Cu3Cl3] + 3[H] ↔ 3<Cu> + 3[HCl]

Líquido-líquido, como en la oxi-reducción del óxido de cobre formado durante el soplado del metal blanco, en la conversión de la mata blanca de cobre: 

(Cu2O) + 2(Cu2S) ↔ 6(Cu) + 2[SO2] Sólido-sólido, como en el caso de la formación de ferritas de zinc durante la tostación de la esfalerita: 

<ZnO> + 2<Fe2O3> ↔ <ZnO.2Fe2O3>

Las reacciones heterogéneas ocurren entre diferentes fases y son las más frecuentes en metalurgia, tanto sólido-gas, sólido-liquido y liquido-gas; como por ejemplo: Sólido-gas, en la reducción de magnetita a wustita en el alto horno con el [CO]:

<Fe3O4> + [CO] ↔ 3<FeO> + [CO2]

Sólido-líquido, en la lixiviación de un mineral oxidado de cobre con ácido sulfúrico: 

<CuSiO3.2H2O> + (H2SO4) ↔ (CuSO4) + <SiO2> + 3(H2O)

 y como en la reducción de la wustita liquida (1200ºC) con el Carbono sólido en el crisol del alto horno:

(FeO) + <C> ↔ (Fe) + [CO]

Líquido-gas, en la conversión de la mata de níquel o cobre: 

(NiS) + [O2] ↔ (Ni) + [SO2] Además de estas, existen también catalíticas, aunque en un número muy restringido, que tienen interés en metalurgia. Por ejemplo, la transformación de [SO2] a [SO3], mediante el pentóxido de vanadio

[SO2] + ½[O2] ↔ [SO3]

DEFINICION DE VELOCIDAD DE REACCION

Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada uno de los reactivos y productos va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes

La velocidad de una reacción es la derivada de la concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo.

Es decir, es el cociente de la variación de la concentración de algún reactivo o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0, tal como podemos observar en la siguiente ecuación y gráfica: 

t 0

Δ[Sustancia] d[Sustancia]v = lim =

Δt dt

EJEMPLO DE VELOCIDAD DE REACCION

Sea la reacción:

 (Br2) + (HCOOH) ↔ 2(HBr) + [CO2]

 Vamos a estudiar como varía la concentración de Br2 a lo largo del tiempo. La velocidad puede expresarse como:

Parece claro que la velocidad de aparición de (HBr) será el doble que la de aparición de [CO2] por lo que en este caso la velocidad habrá que definirla como la mitad de la derivada de (HBr) con respecto al tiempo.

Tiempo (s) [Br2] (mol/l) Vel. media

0 0,0120

50 0,0101 3,8 x 10–5

100 0,0084 3,4 x 10–5

150 0,0071 2,6 x 10–5

200 0,0059 2,4 x 10–5

2 2[ ] [ ][ ] [ ]

2

d Br d COd HCOOH d HBrv

dt dt dt dt

EXPRESION DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCION QUIMICA

En la reacción estándar:  a A +b B ↔ c C +d D

Como la velocidad es positiva según transcurre la reacción hacia la derecha, es decir según va desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo “–” delante de las concentraciones de éstos.

[ ] [ ] [ ] [ ]

d A d B d C d D

va dt b dt c dt d dt

EJEMPLOExpresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción:

4[NH3] + 3[O2] ↔ 2[N2] + 6[H2O]

Para completar los conocimientos termodinámicos de los procesos químicos, la cinética química trata dos aspectos básicos:

La descripción del mecanismo de reacción o conjunto de pasos y estados intermedios que se producen durante la reacción, y la formulación de una ley de velocidad que describa adecuadamente y en detalle la velocidad de la reacción.

3 2 2 2[ ] [ ] [ ] [ ]

4 3 2 6

d NH d O d N d H Ov

dt dt dt dt

LEY DE ACCION DE MASA Y LEY DE VELOCIDADCINETICA HOMOGENEA

En teoría todas las reacciones químicas son reversibles, es decir existe la posibilidad de que los compuestos resultantes reaccionen entre ellos para dar lugar a los reactantes originales:

  A + B → C + DC + D → A + B

Todo esto depende de la fuerza determinante (variación del potencial químico) que acompaña a una reacción, y constituye una medida exacta de la tendencia a que una reacción se complete. Así, si el valor absoluto de ésta es muy grande, y el signo negativo, la reacción se completará en el sentido directo de la misma:

A + B → C + D

Sin embargo, si el valor es solo ligeramente negativo, la reacción puede progresar hasta cierto punto, pero podría revertirse si las condiciones fisicoquímicas del sistema son ligeramente modificadas. En este caso diremos que la reacción es reversible: 

A + B ↔ C + D  Si se cumplen las siguientes condiciones:

1) La velocidad de formación de los reactantes (A, B) es igual que la de los productos (C, D);

2) Estos últimos reaccionan entre si para dar lugar a los reactantes; y

3) Que la composición de la solución es constante; debemos decir entonces que la reacción es dinámica y constantemente reactiva en las dos direcciones, y por lo tanto que existe equilibrio químico:

A + B = C + D

La característica más importante del equilibrio químico es que la velocidad de reacción en las dos direcciones es igual, equilibrándose mutuamente, evitando así cualquier variación de la composición en el sistema. La constante de equilibrio para una reacción es proporcional a las concentraciones de las substancias presentes en el sistema, y se expresa como:

donde los paréntesis cuadrados expresan la concentración química de las substancias (por ejemplo, en moles por litro) que intervienen en el equilibrio.

K

BxA

DxC

Si en la reacción intervienen más de dos substancias:

A + B + C = D + E

la constante de equilibrio queda definida como:

K

CxBxA

ExD

Por otra parte, si intervienen dos o más moléculas de una sustancia:

A + 3 B = 2 C

tendremos:

Y en el caso general:

aA + bB = cC + dD

tendremos:

KBxA

C

3

2

KBxA

DxCba

dc

Para entender cómo funciona la constante de equilibrio nos centraremos ahora en dos temas importantes: 1) el producto de solubilidad, y 2) la disociación de ácidos y bases. El producto de solubilidad (Ksp, medido para las reacciones a 25ºC) nos da una medida de “cuanto” de un compuesto soluble o ligeramente soluble pasa efectivamente a fase iónica. Analizaremos dos ejemplos concretos, la fluorita (CaF2) y la anhidrita (CaSO4). La fluorita es un mineral típico de ganga en muchas masas filonianas, y en algunos casos es explotada como tal. Se trata de un compuesto iónico muy poco soluble en agua. La reacción de disolución queda expresada como:

 CaF2 = Ca2+ + 2 F-

 La constante de equilibrio para la reacción será:

kspCaF

FxCa

2

22

de aquí en adelante expresado como KCaF2

Debido a que CaF2 es una fase sólida tenemos que:

KCaF2 = [Ca2+] x [F-]2

0.017 g de CaF2 se disolverán completamente en 1 kilo de agua a 25ºC. Dado que la masa molecular de la fluorita es de 78.08, diremos que la molalidad es de 0.00022 mol/Kg. (0.017/78.08=0.00022). Si 0.00022 moles de CaF2 pueden saturar 1 Kg. de agua a 25ºC las concentraciones de Ca2+ y F- serán de 0.00022 y 0.00044 respectivamente, y así:

KCaF2 = [Ca2+] x [F-]2

= 0.00022 x (0.00044)2

= 4.26 x 10-11

Este producto de solubilidad muy baja, y de ahí podemos extraer dos conclusiones:

1)Que la fluorita se disuelve muy poco en solución acuosa. 2)Que en una solución basta con un ligero incremento en la concentración de iones Ca2+ o F- para que empiece a precipitar CaF2.

Dado que los valores del Ksp vienen dados en tablas (no hace falta realizar los cálculos anteriores), podemos así predecir de una manera relativamente fácil el comportamiento en solución de un determinado compuesto iónico.

En el caso de la anhidrita la disolución procede de la siguiente manera:

CaSO4 = Ca2+ + SO4-2

y el producto de solubilidad vienen expresado como:

4

4

24

2

CaSOkCaSO

SOCa

y el valor de este Ksp es de 10-4.5. Si comparamos los Ksp de la fluorita y la anhidrita (4.26 x 10-11 versus 10-4.5), vemos que esta última es mucho más soluble en solución acuosa que la primera, o que si comenzamos a subir la concentración de Ca2+ en una solución no saturada que contenga aniones F- y SO4

-2, el primer mineral en empezar a precipitar será la fluorita.

El equilibrio químico también es importante para entender el grado de disociación que pueden presentar diferentes ácidos.

Hablamos en este caso de la constante de disociación del ácido o Ka. Como ya hemos visto anteriormente, los ácidos inorgánicos y orgánicos tienen en común el ceder iones H+ en solución acuosa, pueden presentar una disolución simple o compleja, y ser fuertes o débiles (baja disociación).

Ejemplos de disociaciones:

1)Acido acético, un caso de disociación simple:

CH3COOH = CH3COO- + H+

Ka = [CH3COO-] x [H+]Ka = 1.8 x 10-5

2) Acido carbónico, un caso de disociación compleja, donde tendremos:

a) H2CO3 = H+ + HCO3-

K1 = [H+] x [HCO3-]

K1 = 10-6.4

b) HCO3- = H+ + CO3-2

K2 = [H+] x [CO3-2]

K2 = 10-10.3

como podemos observar, la primera disociación es mucho más importante que la segunda (~ 4 ordenes de magnitud) con lo cual podemos deducir que a partir de H2CO3 la proporción de iones HCO3

- será muy superior a la de CO3

-2 en la solución.

El agua también está sujeta a los fenómenos de equilibrio químico:

H2O = H+ + 2 OH-

Kw = [H+] x [OH-]2

Kw = 10-14

de ahí que en el agua neutra [H+] = 10-7 y el pH (-log [H+]) sea igual a 7.

ECUACIÓN DE VELOCIDAD

Como se vio en los cursos de Físico-Química, para una transformación homogénea del tipo:

A + B C + D

Se puede escribir para las velocidades de reacción que:

d

i

DCKv

BAKv

ii

dd

DCKBAKequilibriovvsi idid :

equilibrio

i

d KDC

BA

K

K

En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una expresión similar a la siguiente para la reacción estándar: 

a A + b B ↔ c C + d D y el cual podemos expresar tal como sigue:  

Es importante señalar que “m” y “n” no tienen porqué coincidir con los coeficientes estequeométricos “a” y “b”, sino que se determinan experimentalmente.  A la constante “k” se le denomina constante de velocidad o constantes especificas de velocidad. (No confundir con KC o KP)

[ ] [ ] n mv k A B

EJEMPLOS

Las reacciones:  a)[H2] + [I2] ↔ 2[HI]b)[H2] + [Br2] ↔ 2 [HBr]

tienen ecuaciones de velocidad diferentes: a)v = k x [H2] x [I2]b)v = k x [H2] x [Br2]1/2

 Nota: El valor de “k” depende de cada reacción.

ORDEN DE REACCION

En la expresión:  v = k [A]n × [B]m

se denomina orden de reacción al valor suma de los exponentes “n + m” que también se denomina orden global de la reacción Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden “n” con respecto a A y de orden “m” con respecto a B.

Ejemplo determinar los órdenes de reacción total y parcial de las reacciones anteriores:

a)[H2] + [I2] ↔ 2[HI] v = k × [H2] × [I2]  b)[H2] + [Br2] ↔ 2 [HBr] v = k × [H2] × [Br2]1/2

a) [H2] + [I2] ↔ 2[HI]        v = k x [H2] x [I2]  Reacción de segundo orden  (1 + 1)De primer orden respecto al H2 y  de primer orden respecto al

I2.

 b) [H2] + [Br2] ↔ 2 [HBr] v = k x [H2] x [Br2]1/2

 Reacción de orden 3/2  (1 + ½)De primer orden respecto al H2 y  de orden ½ respecto al Br2.

DETERMINACION DE LA ECUACION DE VELOCIDAD

Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la velocidad. Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es “2”.

Ejemplo

Determinar el orden de reacción de [CH3-Cl] + [H2O] [CH3-OH] + [HCl] usando los datos de la tabla.

En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] luego el cambio de “v” se debe al cambio de [CH3-Cl]. Como al doblar [CH3-Cl] se duplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH3-Cl  es “1”. En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl] luego el cambio de “v” se debe al cambio de [H2O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H2O es “2”

3 2[CH -Cl] [H O]n mv k

Experiencia [CH3-Cl]

(mol/l)

[H2O] (mol/l) v (mol·l–1·s–1)

1 0,25 0,25 2,83

2 0,50 0,25 5,67

3 0,25 0,5 11,35

Por tanto, la ecuación de velocidad en este caso se expresará:

Y el orden total de la reacción es “3”.  El valor de “k” se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 181,4 mol–2L2s –1.  Para determinar los órdenes de reacción, también puede usarse logaritmos: 

log v = log k  +  n × log [CH3-Cl ] + m × log [H2O]

Aplicamos dicha expresión a cada experimento: 

1) log 2,83 = log k + n × log 0,25 M + m × log 0,25 M2) log 5,67 = log k + n × log 0,50 M + m × log 0,25 M3) log 11,35 = log k + n × log 0,25 M + m × log 0,50 M

23 2[CH -Cl] [H O]v k

Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos “k” y [H2O]: 

log (2,83/5,67) = n × log (0,25/0,50) Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y [CH3-Cl]: 

log (2,83/11,35) = m × log (0,25/0,50) 

2,83 2,83log log

5,67 11,35 ; 0,25 0,25

log log0,50 0,50

n m 1 2

Ejercicio AEn la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales es la oxidación del óxido nítrico a dióxido de  nitrógeno: 2 [NO] + [O2] 2[NO2]. Para esta reacción, se ha determinado experimentalmente que su ecuación de velocidad es: v = k [NO]2 · [O2] y que la constante de velocidad, a 250 ºC, vale: k = 6,5x10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iníciales (mol L-1) de los reactivos son:  a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M; b) [NO] = 0,200 M;  [O2] = 0,420 M.

Ejercicio BEl oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido nitroso, N2O:  2[NO] +[H2] ↔[N2O] + [H2O]. En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados: Determinar la ecuación de la velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad.

Experiencia Concentración inicial (mol L-1) Velocidad

inicial (mol L-

1s-1)

[NO] [H2]

1ª 0,064 0,022 2,6 . 10-2

2ª 0,064 0,044 5,2 . 10-2

3ª 0,128 0,022 0,10

MECANISMOS DE REACCIÓN. MOLECULARIDAD

La reacción [H2] + [I2] ↔ 2[HI], cuya ecuación de velocidad tiene la forma: v = k [H2] x [I2], es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y  para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reacción “bimolecular”. Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. Se trata de un número entero y positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc.

Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reacción. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H2O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta.

Es raro que en una reacción intervengan más de tres moléculas, pues es muy poco probable que choquen entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas. Por dicha razón, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la reacción”. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como “reacción intermedia”. La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta.

Ejemplo de mecanismo de reacción. La reacción siguiente sucede en dos etapas:  

[NO2] + [CO] ↔ [NO] + [CO2]

1ª etapa (lenta) 2 [NO2] ↔ [NO] + [NO3]2ª etapa (rápida) [NO3] + [CO] ↔ [NO2] + [CO2]

La reacción global es la suma de las dos. NO3 es un “reacción intermedia”. Como en la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2, v = k x [NO2]2

INTEGRACION DE LEYES DE VELOCIDAD SENCILLAS

Reacciones de orden cero

En este caso la velocidad de reacción es independiente de las concentraciones de los reactantes, y por lo tanto es constante con el tiempo. En el caso de una reacción del tipo:

[A] + [B] ↔ [C]Se tendra:

cuya integración de acuerdo a las condiciones de borde siguientes para t=0 [C]= 0 y para t=t [C]= [C]

C = krt

k rdt

Cd

tC

rdtdC k 00

y por tanto a una variación lineal de la concentración con el tiempo, Tal como podemos apreciar en la siguiente gráfica:

En metalurgia existen casos de reacciones de orden cero, como es la oxidación del carburo de titanio y carburo de tungsteno, la oxidación del sodio y potasio y ciertas reacciones entre metales entre 485 - 530 °C, como el Fe - Zn y Ti – Al.

<TiC> + 2[O2] ↔ <TiO2> + [CO2]

C

t

kr

Reacciones de primer orden

Este caso es el más frecuente en metalurgia, lo que hace que el análisis de los sistemas sea relativamente simple en ciertos casos. En este caso la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración del reactivo o los reactivos. Por ejemplo la descomposición del carbonilo de níquel (gaseoso) a 290ºC, según:

[Ni(CO)4] ↔ <Ni> + 4[CO]

El orden es uno con respecto a la concentración del carbonilo, por lo tanto:Para una reacción tipo:

<A> + [B] ↔ <C>

CkCCCOdt

d

dt

dNir

NiCONi

4

4

Que sea de orden cero con respecto a A y orden 1 con respecto a B, se tiene que:

La integración de esta ecuación conduce a una expresión logarítmica, considerando las siguientes condiciones de borde t = 0 [B]= [B°] y para t=t [B]= [B]

Por lo tanto tenemos:

ó

Bdt

Bdk r

t

r

B

Bdt

B

dBk 0º

tkB r

B

Bln

º

tB

Bk r

ºln t

B

Bk r

ºln

de la última expresión podemos despejar el tiempo:

o también:

Si graficamos vs el tiempo tenemos que:

B

Btk r

ºln

1

)exp(º tBB k r

B

Bºln

t

kr

B

Bºln

Reacciones de primer orden en metalurgia son numerosas, por ejemplo en la tostación de sulfuros de cobre a óxidos ó sulfatos:

<CuS> + [O2] ↔ <CuO> + [SO2]

<CuS> + 2[O2] ↔ <CuSO4>

La transferencia de azufre desde el metal a la escoria en la refinación del acero en hornos de solera abierta: 

(S)m ↔ (S)e

OkOrdt

CuSd

dt

d2

2

OkOrdt

CuSd

dt

d2

2

2

1

SkSSer

me

dt

d

dt

d

Un concepto importante en cinética es el tiempo de vida media o período de semireacción. Se define como el tiempo necesario para que la concentración del reactivo se reduzca a la mitad (B=0.5B°). En el caso de una reacción de primer orden resulta:

y por tanto, la vida media viene dada por:

Finalmente, la descomposición del pentóxido de nitrógeno:  

2 [N2O5] ↔ 4[NO2] + [O2]

que es una reacción compleja, pero que globalmente sigue una cinética de primer orden.

º5.0

ºln

15.0 B

B

ktr

rk

t2ln

5.0

Reacciones de segundo orden

Pueden darse dos casos, dependiendo de que la ecuación de velocidad sea función de la concentración de un solo reactivo o de dos. El primer caso corresponde a una reacción elemental del tipo:

2 A ↔ C

que podrá describirse mediante la ecuación de velocidad de segundo orden siguiente:

La integración de esta ley de velocidad conduce a:

Ak rdt

Ad 2

At

A k r0

11

y por tanto, la representación de 1/[A] frente al tiempo da lugar a una recta de pendiente kr y ordenada en el origen 1/[A]o. La concentración de A experimenta una variación hiperbólica con el tiempo:

El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la expresión:

El otro tipo de reacción de segundo orden viene representado por el proceso elemental:

A + B ↔ C

que está gobernado por la ecuación de velocidad:

tkA

AA

r0

0

1

kAt

05.0

1

BAdt

Adk r

si llamamos x a la concentración de A que ha reaccionado en el tiempo t, la ley de velocidad integrada será:

Un caso particular importante se encuentra cuando la concentración de uno de los reactivos es muy grande en comparación a la concentración del otro. En tal caso, la concentración del reactivo en exceso puede considerarse constante con el tiempo, por lo que la ley de velocidad quedará:

es decir, la ecuación de velocidad se transforma en una ecuación de seudo primer orden.

x

xt

BAAB

BAk r 00

00

0

ln0

1

Akv ´

Energía de Activación El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques entre las moléculas de los reactivos. De éstos, no todos son efectivos, bien porque no tienen la energía necesaria para constituir el “complejo activado”, (asociación transitoria de moléculas muy inestable, porque su energía es mayor a la de reactivos y productos por separado, pero por el cual debe transcurrir necesariamente la reacción), o bien porque no tienen la orientación adecuada.

Choque eficaz

Choque no eficaz

H2

H2H2

I2

Reactivos

HI HI

H2

I2

Complejo activado

Productos

Orientación en el choque

La energía de activación es la necesaria para  formar el “complejo activado”, a partir del cual la reacción transcurre de forma natural.

Perfil de una reacción

Entalpía de reacción (H)

Energía de activación

Entalpía

reactivos

reactivos

productos

productos

Complejo activado Complejo activado

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

•Naturaleza de las sustancias.•Estado físico.•Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos)•Concentración de los reactivos.•Temperatura.•Presencia de catalizadores. Estado físico de los reactivos

Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolución las reacciones son más rápidas que si se encuentran en estado líquido o sólido. En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverización.

Concentración de los reactivos

En la ecuación de velocidad ya observamos la influencia que tenían los reactivos o al menos alguno de ellos en la velocidad de la reacción. En general, al aumentar la concentración de éstos se produce con mayor facilidad el choque entre moléculas y aumenta la velocidad.Temperatura(Ecuación de Arrhenius)

La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor. Así, a T2 hay un mayor porcentaje de moléculas con energía suficiente para producir la reacción (área sombreada) que a T1.

Fra

cció

n

de

molé

cula

s

Energía

T1

T2

EA

La variación de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius:

EA= energía de activaciónkr = constante de velocidad k0 = factor de frecuencia (o factor de colisiones entre átomos o moléculasT = temperatura absoluta °K

Normalmente se expresa de forma logarítmica para calcular EA.

RTEkk A

rexp0

RTEkk A

r

1lnln

0

Ejemplo

¿Cuál es el valor de la energía de activación para una reacción si la constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25 °C?

Sabemos que   k2 (298 K) =  2 × k1 (288 K)

(1)ln k1 = ln A – Ea/RT1

(2)ln 2 k1 = ln A – Ea/RT2

Sustituyendo R = 8,31 Jmol–1 K,  T1 = 288 K y T2 = 298 K y restando (2) – (1): Despejando EA se obtiene:

4 14,95 10AE J mol

Catalizadores

Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican, pues se recuperan al final y no aparecen en la ecuación global ajustada.

Modifican el mecanismo y por tanto la EA de la reacción.

Sin embargo, no modifican las constantes de los equilibrios.Pueden ser: Positivos: hacen que “v” aumente, pues consiguen que EA

disminuya. Negativos: hacen que “v” disminuya, pues consiguen que EA aumente.

EA sin catalizador

En

erg

ía

Coordenada de reacción

reactivos

productos

H

EA con catalizador

Perfil de la reacción con y sin catalizador

Los catalizadores también pueden clasificarse en: Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.

Ejemplo de catálisis heterogénea

En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh sobre las que se producen las siguientes reacciones:

2 [CO] + [O2] ↔ 2 [CO2]2 [NO] + 2 [CO] ↔ [N2] + 2[CO2]

2 [C2H6] + 7 [O2] ↔ 4 [CO2] + 6 [H2O]

con objeto de eliminar los gases tóxicos CO y NO, e hidrocarburos que no se hayan quemado del todo.

Ejercicio de Selectividad

Teniendo en cuenta la gráfica adjunta:

a)Indique si la reacción es exotérmica o endotérmica b)Represente el valor de H de reacciónc)Represente la curva de reacción al añadir un catalizador positivo.d)¿Qué efectos produce el hecho de añadir un catalizador positivo?

coordenada de reacción

En

erg

ía

reactivos

productos

a) Es exotérmica ya que Eproductos < Ereactivos

b) Ver gráfica.c) Ver gráfica.d) Disminuye la EA y por tanto existe una mayor cantidad

de reactivos con energía suficiente para reaccionar; por tanto aumentará la velocidad.

Coordenada de reacción

En

erg

ía reactivos

productos

H

EA