Biofísica

José Ramón Martín SolísDpto. Física

Despacho 4.0A16e-mail: solis@fis.uc3m.es

I. Introducción

II. Estructura molecular de los sistemas biológicos

III. Bioenergética

Introducción

1. ¿Qué es la Biofísica?

2. Conceptos termodinámicosbásicos

¿Qué es la Biofísica?

Comprender y explicar la fenomenologíabiológica en términos de leyes y principios generales de la Física

¿Qué es la vida?

auto-organización

trasiego de energía

evolución y selección de información

conjunto de moléculas peculiares (biomoléculas)

metabolismo (transformación de materia)

sistema compartimentalizadocon capacidad de respuestaal medio

¿Qué es la vida?

• autoconservación

• autorreproducción

• autorregulación

Aspectos fundamentales:

Áreas de la Biofísica:

• Biofísica molecular

• Bioenergética

• Autoorganización

estudio de las biomoléculas como constituyentes de losseres vivos, responsables del almacenamiento y transmisión de información, de la actividad catalítica y de la compartimentalización

• Biofísica molecular:

• transformación de materia en energía(metabolismo)

• transferencia de energía

• transformación de la energía en trabajo útil o materia constitutiva del sistema

• Bioenergética:

estudio del orden emergente en los sistemas biológicos como sistemas abiertos y alejados del equilibrio

• Autoorganización:

Herramientas físicas:

• Termodinámica del equilibrio

• Termodinámica de procesos irreversibles

• Mecánica estadística

• Procesos estocásticos

• Mecánica cuántica

• Electrostática...

Conceptos termodinámicos básicos

1. Introducción

2. Primer principio de la Termodinámica. Calor y trabajo. Entalpía

3. Segundo principio de la Termodinámica. Entropía. Energía libre

4. Sistemas abiertos. Potencial químico

5. Termodinámica de las reacciones químicas

Termodinámica: estudio de los procesos de transferencia ytransformación de la energía.

Objetivos:

• describir los estados energéticamente accesibles

• describir las poblaciones relativas en dichos estados

• predecir la dirección de los procesos que ligan estos estados

Variables de estado:

• Intensivas: independientes del tamaño del sistema (presión, temperatura,…)

• Extensivas: dependen del tamaño del sistema (masa, volumen,…)

• Estado de Equilibrio:- las variables de estado no varían en el tiempo- no existen flujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema

• Estado estacionario:- las variables de estado no varían en el tiempo - flujos de materia y/o energía a través de las fronteras del sistema

Tipos de sistemas:

• aislados: no intercambian materia ni energía con el exterior

• cerrados: pueden intercambiar energía, pero no materia

• abiertos: pueden intercambiar materia y energía

Procesos reversibles e irreversibles

• reversible: se pasa del estado inicial al final a través de cambios infinitesimales. El proceso se puede invertir.

• irreversible: cada estado intermedio es mucho más probable que el anterior: la probabilidad de que el proceso se pueda invertir es muy pequeña

Primer principio de la termodinámica

• Conservación de la energía:

dU = dQ + dW

• U: energía interna (función de estado)

• W: trabajo realizado por (< 0) o sobre (> 0) el sistema

• Q: calor absorbido (> 0) o cedido (< 0) por el sistema

Trabajo: describe un desplazamiento contra cualquiera de las fuerzas que los seres vivos encuentran o generan

dW = Y dX

X: desplazamiento (variable extensiva )Y: fuerza contra la que se realiza el trabajo (variable intensiva )

• Mecánico: dW = - p dV (p: presión; V: volumen)

• Eléctrico: dW = ψ dq (ψ: potencial eléctrico; q: carga)

• Químico: dW = µ dn (µ: potencial químico; n: número de moles)

Entalpía:

H = U + pV

Si sólo existe trabajo p-V y la presión es constante:

dH = dQ

• ∆H < 0: proceso exotérmico

• ∆H > 0: proceso endotérmico

Dirección de los procesos espontáneos:Segundo principio de la termodinámica

Enunciado estadístico:

(1) En ausencia de fuerzas externas, un sistema que experimenta unproceso irreversible, se mueve siempre hacia un estado de mayorprobabilidad o desorden;

(2) En procesos reversibles, el sistema permanece (o muy próximo)a un estado de máxima probabilidad

Entropía

Definición estadística:

S = k lnW

W: función de probabilidad. Su valor está asociado con el número de microestados compatibles con el estado macroscópico del sistema

K/J1038.1k 23−×= (constante de Boltzmann)

Relación entre calor y cambio de entropía:

• Proceso irreversible: dS > dQ/T

• Proceso reversible: dS = dQ/T

•Proceso irreversible: dS > 0

• Proceso reversible: dS = 0

Segundo principio de la Termodinámica:

En un sistema aislado:

Energía libre

• necesitamos un criterio de espontaneidad para sistemas abiertos

Energía libre (o función de Gibbs):

G = H - TS

Condición de espontaneidad: a p,T constantes

dG < 0 (proceso irreversible)dG = 0 (proceso reversible)

Prueba de la condición de espontaneidad:

• dU = dQ + dW = dQ - pdV

• G = H -TS = U+pV-TS

VdpSdTTdSdQ)TSpV(ddUdG +−−=−+=

TdSdQdG −=

T,p ctes

T/dQdS ≥

0dG ≤ T,p ctes

• en el equilibrio (dG=0), G toma un valor mínimo

G

x0x

Significado de G:

• a p,T constantes, la disminución de G en un proceso, indica el máximo trabajo útil (Wu) que se puede extraer del sistema al pasar del estado inicial (1) al estado final (2):

u21 WGG −≥−

≡uW trabajo útil: trabajo total que se puede extraer del sistema con excepción del trabajo pV

Prueba :

• dU = dQ + dW = dQ - pdV+dWu

• G = H -TS = U+pV-TS

udWVdpSdTTdSdQ)TSpV(ddUdG ++−−=−+=

uT/dQdS

u dWdGdWTdSdQdG ≤ →+−= ≥

T,p ctes

• si pasamos de un estado 1 a un estado 2:

u21u12 WGGWGGG −≥−⇒≤−≡∆

• Separación de ∆∆∆∆G en términos ∆∆∆∆H, Τ∆, Τ∆, Τ∆, Τ∆S:

∆G = ∆H - Τ∆S

Un proceso espontáneo (∆G<0) se verá favorecido por:

(a) ∆H < 0 (proceso exotérmico)

(b) ∆S > 0 (aumento de entropía)

• bajas temperaturas: ∆H es el factor determinante

• altas temperaturas: la dirección del proceso está dominada por el término T∆S

• ∆∆∆∆G y la segunda ley de la Termodinámica:

(−∆G/T) = (−∆H/T) + ∆S

• ∆S: variación de entropía del sistema

• (-∆H/T): variación de entropía del entorno )S( e∆

(−∆G/T) representa la variación de entropía del universo (suma de la variación de entropía del sistema y del entorno)

la condición ∆G < 0 equivale al aumento de entropía del universo

Energía libre de un gas ideal:

• dU = TdS -pdV; H= U+PV

• G = H - TS

1

2p

p12

nRTpVcteT

pplnnRT

pdpnRTGG

dpp

nRTdGVdpdGVdpSdTdG

2

1

⋅==−•

= →= →+−=•

∫

=≡

1

2

1

212 c

clnnRTpplnnRTGG ⋅=⋅=−

• Energía libre estándar :)G( 0 energía libre para c = 1 M

clnnRTGG 0 ⋅+=

• llamando c = n/V : concentración

pV=nRT p=cRT, con lo cual

Sistemas abiertos. Potencial químico

Trabajo químico: trabajo que hay que realizar para introducir dn moles de una sustancia en el sistema

dn

dWq = µ µ µ µ dn

µ: µ: µ: µ: potencial químico

Potencial químico (µµµµ): trabajo que es necesario realizar para introducir un mol de dicha sustancia en el sistema bajo unas condiciones de presión y temperatura dadas

• dU = dQ + dW = dQ - pdV + dWq = TdS - pdV + µdn

• G = H - TS = U + pV - TS

• dG = - S dT + V dp + µ dn

p,TnG

∂∂=µ

jn,p,Tii n

G

∂∂=µ

Si hay varias sustancias, para cada sustancia i:

Como ),n,n,p,T(G),n,n,p,T(G 2121 KK λ=λλ

( ) ii

in,p,Ti

nG

i nnGj

i ∑∑ µ== ∂∂

Teorema de Euler

Condición de equilibrio difusivo:

p,T p,T

Iµ IIµ

pared rígida, diatérmica y permeable

III µ>µ

IIIIdndnIIIIII

IIIIII

dn)(dGdndndG

nnG

III

µ−µ= →µ+µ=•

µ+µ=•

−=

• el flujo se verifica de la región de mayor potencial químico aa la de menor potencial químico (de I a II)

• en el equilibrio: III µ=µ

0dn)(dG IIII ≤µ−µ=• condición de espontaneidad:

0dn0Como IIII ≤⇒>µ−µ

Potencial químico de los gases ideales:

ii

inG ∑µ=Como y )clnRTn)T(G(GG iii

0i

ii ⋅+== ∑∑

i0ii clnRT)T( ⋅+µ=µ

:0iµ potencial químico estándar

• el resultado anterior se puede generalizar a sustancias en disolución si la disolución es diluida (disolución ideal)

• en disoluciones reales, la concentración c debe sustituirse porla actividad a

i0ii alnRT)T( ⋅+µ=µ

la relación entre la actividad y la concentración viene dada por elcoeficiente de actividad γ : a = γ γ γ γ c

Termodinámica de las reacciones químicas

Sea la reacción

K+ν+ν 2211 AA K+ν+ν 2'

2'

1'

1' AA

ii

iA∑νEsquemáticamente: 0

:iν coeficientes estequiométricos

• productos:

• reactivos:

0i >ν

0i <ν

Grado de avance de una reacción:

Si 0in es el número inicial de moles, al cabo de un tiempo:

ξν=⇒ξν+= ddnnn iii0ii

ξ: ξ: ξ: ξ: grado de avance de la reacción

• ξ>0: la reacción avanza de izquierda a derecha

• ξ<0: la reacción avanza de derecha a izquierda

Velocidad de una reacción:

vdt

dndtdv i

i ν=⇒ξ=

Energía libre y afinidad química de una reacción:

a T,p constantes:

ξ⋅∆=ξ

µν=µ=

µ= ∑∑∑ dGddnnddG

iiii

ii

iii

Energía libre de la reacción: ∑ µν=∆i

iiG

Afinidad química: GGAi

iip,T

∆−=µν−=

ξ∂∂−= ∑

Criterio de espontaneidad de una reacción química:

la condición lleva a los siguientes criterios deespontaneidad para una reacción química:

0dG ≤

• de izquierda a derecha (dξ>0):

• de derecha a izquierda (dξ<0):

• equilibrio (dξ=0): ∆G = 0; A=0

0A;0Gi

ii ><µν=∆ ∑0A;0G

iii <>µν=∆ ∑

,dAdGdG ξ⋅−=ξ⋅∆=Como

Energía libre de una reacción en función de las concentraciones:

)clnRT(G i0i

ii

iii ⋅+µν=µν=∆ ∑∑

K

K

⋅⋅⋅⋅⋅+∆=∆ νν

νν

21

'2

'1

21

210

ccc'clnRTGG

→µν≡∆ ∑ 0i

ii

0G Energía libre estándar: valor de la energíalibre ∆G cuando todas las concentracionestienen un valor 1 M

En el equilibrio: ∆G = 0

eq21

210 KlnRTcc'c'clnRTG

21

'2

'1

⋅−=⋅⋅⋅⋅⋅−=∆ νν

νν

K

K

K

K

⋅⋅⋅⋅= νν

νν

21

'2

'1

21

21eq cc

c'cK constante de equilibrio

RT/Geq

0

eK ∆−=