aplicación de diseño de experimentos para determinar el...

MEMORIAS DEL XXIII CONGRESO INTERNACIONAL ANUAL DE LA SOMIM 20 al 22 DE SEPTIEMBRE DE 2017 CUERNAVACA, MORELOS, MÉXICO

Tema A2a Materiales: Compuestos cerámicos

“Aplicación de diseño de experimentos para determinar el efecto de partículas ZrO2-3%Y203 en un vidrio sódico-cálcico”

O. Aguilar-Garcíaa*, J. Aguilar-Garcíaa, M. E. Contreras-Garcíab, A. González-Silvaa,R Lara-

Hernándeza, J. C. Camacho-Arriagac

aDepartamento de Ingeniería Industrial, Instituto Tecnológico de Morelia, Avenida Tecnológico 1500, Col. Lomas de Santiaguito, 58120 Morelia, MICH,

Mexico.

bDepartamento de Cerámica, Instituto de Investigaciones Metalúrgicas, Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo, Apdo. Postal 888, 58000

Morelia, MICH, Mexico cDepartamento de Ingeniería Mecánica, Instituto Tecnológico de Morelia, Avenida Tecnológico 1500, Col. Lomas de Santiaguito, 58120 Morelia, MICH,

Mexico.

* Dirección de correo electrónico: [email protected]

R E S U M E N

Compósitos de matriz vítrea con reforzamiento disperso fueron elaborados con el fin de mejorar las propiedades mecánicas del vidrio. El desarrollo experimental fue realizado con un vidrio sódico-cálcico (SC) como matriz conteniendo partículas de ZrO2-3%Y2O3 como inclusión rígida. El elemento reforzante fue sintetizado mediante la ruta sol-gel para después ser secado por pulverización agregándosele a la matriz vítrea en distintos porcentajes. La homogenización del compósito se realizó mediante un molino de bolas controlando el tiempo de molienda y la relación materia prima versus medio de molienda, esto con el fin de determinar la influencia que tiene la cantidad de refuerzo y las variables de procesamiento sobre las propiedades microestructurales y mecánicas del compósito. Se midió la Microdureza Vicker’s y densidad; además de caracterizar los compósitos con MEB y EDX. Se incrementó en un 28% la Microdureza Vicker’s del compósito con respecto al vidrio sin refuerzo.

Palabras Clave: Nanopartículas, Indentación, Microestructura.

A B S T R A C T

Vitreous matrix composites with dispersed reinforcement were developed in order to improve the mechanical properties

of the glass. The experimental development was performed with a sodium-calcium glass (SC) as a matrix containing ZrO2-

3% Y2O3 particles as rigid inclusion. The reinforcing element was synthesized by the sol-gel path and then spray-dried

by adding it to the glass matrix in different percentages. The homogenization of the composite was carried out by means

of a ball mill controlling the grinding time and the raw material versus milling ratio, in order to determine the influence

of the amount of reinforcement and the processing variables on the microstructural properties and Mechanical properties

of the composite. Vicker's Microhardness and density were measured; besides characterizing the composites with MEB

and EDX. The Vicker's Microhardness of the composite was increased by 28% with respect to the glass without

reinforcement.

Keywords: Nanoparticles, Indentation, Microstructure.

1. Introducción

El vidrio es un material que posee un gran número de

propiedades atractivas en aplicaciones estructurales,

arquitectónicas, aeroespaciales y electrónicas; sin embargo,

su fragilidad y su poca resistencia mecánica ha limitado en

gran medida su uso y posibles aplicaciones. Una forma de

mejorar las pobres propiedades mecánicas que tiene el vidrio

es creando un material compuesto, aprovechando las

ventajas que lo hacen un candidato muy atractivo para la

fabricación de dichos compósitos. En los últimos años ha

habido un notable incremento en la aplicación de los

materiales compuestos en la industria. El interés que ha

surgido en este tipo de materiales ha sido resultado del

crecimiento del conocimiento científico y la necesidad de

crear materiales con mejores propiedades que las de los

materiales tradicionales. Este tipo de materiales compuestos

ofrecen una serie de combinaciones de propiedades

(estructurales, eléctricas, térmicas y químicas) que otros

materiales no poseen por separado, haciéndolos atractivos

para ciertas aplicaciones estructurales en las que no se

requiere soportar una carga considerable, además de que la

matriz vítrea mantiene su estabilidad química. Algunos

ejemplos de sus posibles aplicaciones son: sustratos

microelectrónicos, envases de productos farmacéuticos y

ISSN 2448-5551 MM 52 Derechos Reservados © 2017, SOMIM


químicos, piezas ópticas y aislantes, en las cuales la matriz

vítrea brinda una mejor maquinabilidad al material[1].

Las propiedades de un compósito de matriz vítrea se ven

altamente influenciadas por las propiedades y la geometría

de la fase dispersa usada como reforzante debido a que ésta

altera la microestructura final del compósito. Cuando una

segunda fase es agregada al vidrio para alterar una propiedad

determinada, no solamente esta propiedad se modificará,

sino que todo el comportamiento termomecánico del

material se verá afectado; por lo que se hace necesario tener

el conocimiento de lo que involucra el agregar una segunda

fase en el comportamiento de las propiedades. Muchos

trabajos se han realizado en los últimos 20 años con el

propósito de entender la relación entre la microestructura y

las propiedades de los materiales compuestos; el objetivo de

éstas investigaciones ha sido desarrollar modelos que

correlacionen las propiedades de los constituyentes del

compósito y los aspectos de la microestructura (es decir,

concentración, forma y orientación de las inclusiones) con

las propiedades finales del compósito[2-4]. Algunos de los

factores que se han identificado como determinantes en la

resistencia a la fractura en el reforzamiento disperso de una

matriz vítrea son el la fracción en volumen de la fase

dispersa, distribución, forma, tamaño y orientación de las

inclusiones, porosidad residual de la matriz vítrea, las

diferencias de coeficientes de expansión térmica entre la

matriz y las inclusiones, propiedades de la interfase

matriz/inclusión; la combinación de todos estos factores

influencian a las propiedades mecánicas finales obtenidas

del compósito. En particular, Hasselman y Fulrath [5-6]

realizaron un estudio para explicar el aumento en la

resistencia mecánica en un compósito de matriz vítrea con

un reforzamiento particulado, ellos propusieron una teoría

basada en la limitación del tamaño del defecto por el

espaciamiento entre partículas en donde se involucraba la

teoría de Griffith, conceptualizaron que a medida que la fase

dispersa era más pequeña, se limitaba el tamaño de la falla

tipo Griffith y por lo tanto, también se limita el esfuerzo

requerido para iniciar y/o propagar una fisura. Ellos

demostraron que el incremento en la resistencia ocurre

cuando el espacio entre las partículas “d” es lo

suficientemente pequeño para limitar el tamaño de la

longitud de la falla desde el momento en que ésta se inicia.

Para fracciones muy bajas de inclusiones, lo que implica un

valor de d grande, no ocurrió reforzamiento alguno.

Otra teoría de la fractura fue propuesta por Miyata y Jinno

[7] para explicar la resistencia mecánica en compósitos con

matriz vítrea con reforzamiento disperso. Ellos sugerían que

la nucleación de la fisura y la propagación de la fisura

ocurren alrededor de las inclusiones dispersas; a una baja

fracción en volumen de las inclusiones la resistencia

disminuye debido al crecimiento de microgrietas en las

vecindades de las inclusiones, mientras que con una alta

fracción en volumen de inclusiones, la propagación de la

fisura se detiene por la inclusión vecina y por lo tanto la

resistencia a la fractura se incrementa. El comportamiento

mecánico de un material frágil de multifases depende en

gran medida del nivel interno de esfuerzo micromecánico

que se crea durante el enfriamiento, debido a disimilitudes

térmicas y elásticas entre las fases constituyentes. En 1957,

Eshelby [8] propuso una técnica, después completada por

otros autores, la cual calcula el campo de estrés creado

alrededor de un grano embebido en una matriz. Los cálculos

toman en cuenta la geometría de la inclusión y las

propiedades de la inclusión y de la matriz.

En este trabajo se parte de la siguiente hipótesis: entre más

pequeño sea el diámetro de la partícula reforzante, menor

será el microesfuerzo entre las partículas de refuerzo y la

matriz vítrea y, por lo tanto, se obtendrán mejores

propiedades. El estrés residual micromecánico generará

fracturas espontáneas de la matriz, como comúnmente se

observa en muchos materiales; al menos dos modelos están

disponibles para calcular el tamaño crítico de la partícula

Dc, que induce a un autofisuramiento, el balance de energía

y el modelo de mecanismo de fractura [9].

2. Procedimiento Experimental

2.1. Materiales

Las materias primas para la elaboración del vidrio sódico-

cálcico fueron suministradas por el fabricante de lotes

originales de su proceso, éstas consistieron de 5

componentes: arena silica, calcita, sulfato de sodio,

carbonato de sodio y feldespato. Todos ellos fueron

caracterizados mediante difracción de rayos X. En lo que

respecta al material utilizado como refuerzo fue elaborado

mediante la ruta sol-gel, su caracterización se basó en

Microscopia Electrónica de Barrido y su síntesis se detalla

en la siguiente sección.

2.2. Síntesis de material de refuerzo

El proceso inicia con la síntesis de los geles de circonia

dopada con itria, partiendo de precursores inorgánicos,

oxicloruro de circonio octa hidratado y cloruro de itrio hexa

hidratado. Para prepararlo, se pesan 9.66 gramos de

oxicloruro de circonio y 0.562 gramos de cloruro de itrio,

estas sales se disuelven en 500 ml de una solución acuosa

1:1 con isopropanol.

La gelificación se logra con adición de hidróxido de

amonio hasta llegar a un pH de 11. Posteriormente, se filtra

en papel whatman 40 hasta eliminar los cloruros.

Una vez elaborado el gel se prepara una suspensión

acuosa a un Ph de dispersión de 11 el cual se homogeniza

ultrasónicamente, estas suspensiones son alimentadas a un

secador por pulverización YAMATO modelo ADL31, con

una temperatura de salida de 80° C, una presión de aspersión

de 2 kg/cm2 y con una velocidad de secado de 10 ml. por

minuto. Los polvos aglomerados se someten a un proceso de

secado durante 24 horas a 110° C, con la finalidad de

eliminar la humedad residual.

Se realizan 9 mezclas con una réplica de cada una de

acuerdo a un diseño de experimentos factorial fraccionario

(visto a detalle en la sección 2.3), el refuerzo se le agrega al

vidrio en tres distintos porcentajes en peso: 2%, 5% y 8%.



La mezcla de los compósitos se lleva a cabo en un molino

de bolas de porcelana, en donde la homogenización de los

compósitos se hace a tres distintos tiempos de molienda: 2

horas, 4 horas y 6 horas. Los lotes de los compósitos para

cada mezcla se mantiene constante, siendo de 1000 gramos,

variando solo el porcentaje en volumen del medio de

molienda en cada una de las mezclas entre 40%, 45% y 50%.

Figura 1 – Ruta de fusión

Una vez hechas las mezclas de cada uno de los

compósitos de acuerdo al diseño de experimentos, se

procedió a realizar la fusión del compósito, para ello se

utilizará un crisol de cordierita, agregándosele 25 gramos de

la mezcla de los polvos para poder ser introducidos al horno,

la ruta de fusión se muestra en la figura 1, en donde en 120

minutos se alcanza la temperatura de 1300° C,

manteniéndola durante 2 horas, unas vez completada la ruta

de fusión se abre el horno para introducir unas pinzas y

realizar el vaciado del vidrio como se muestra en la figura 2,

obteniéndose el vidrio con refuerzo, para proceder a su

caracterización mediante MEB, Microdureza Vicker’s y

densidad.

Figura 2 – Proceso de vaciado del vidrio

2.3. Diseño experimental fraccionario

Para la presente investigación se seleccionó un diseño

factorial fraccionario 33-1, en donde las variables

controlables son el tiempo de molienda, el porcentaje de

refuerzo y el porcentaje de volumen del medio de molienda.

Las variables de respuesta son la Microdureza Vicker’s y la

densidad.

Las variables controlables se enlistan en la tabla 1,

señalándose los niveles y códigos empleados.

Tabla 1 - Niveles manejados para las variables independientes

Código Variables Nivel

bajo

Nivel

medio

Nivel

alto

A % de refuerzo (peso) 2 5 8

B Tiempo de molienda

(horas) 2 4 6

C % vol. de Bolas 40 45 50

Tabla 2 - Matriz del diseño factorial fraccionario 33-1.

Muestra % Refuerzo Tiempo de

Molienda (h)

% Medio de

Molienda

1 2 2 40

2 2 4 50

3 2 6 45

4 5 2 50

5 5 4 45

6 5 6 40

7 8 2 45

8 8 4 40

9 8 6 50

En la tabla 2 se observa el planteamiento del diseño

experimental.

2.4. Caracterización de los compósitos

2.4.1. Microscopía electrónica de barrido

Para el estudio de microestructura y microanálisis de cada

una de las probetas se llevó a cabo en un microscopio

electrónico de barrido JEOL 6400, se observaron y

analizaron muestras de secciones fracturadas y muestras

tratadas químicamente con ácido fluorhídrico con la

finalidad de revelar al refuerzo dentro de la matriz vítrea.

Para el tratamiento químico de las muestras se

controló tanto el tiempo del ataque como la concentración

del ácido fluorhídrico, manejándose dos tiempos 2 y 5

minutos y una concentración del 50% en volumen.



2.4.2. Microdureza vicker’s

Se realizó un estudio de cargas para determinar la carga

óptima para la medición de la Microdureza Vicker’s, para

cada carga se hicieron 5 mediciones, graficándose el

promedio de ellas, se descartaron todas aquellas huellas que

presentaban alguna fractura en cualquiera de las cuatros

esquinas de la huella, debido a que la lectura de la

microdureza no sería representativa; las cargas que se

aplicaron fueron de 100 g., 200 g., 300g. y 500 g. La

Microdureza Vicker’s se determinó con un instrumento

Leitz Wetzlar Germany 7556.

2.4.3. Densidad

Para las mediciones de densidad se utilizó un picnómetro de

gas modelo ACCUPYC 1330, el cual se basa en el principio

de Arquímedes y la técnica de expansión de gas. En cada

muestra se realizó una medición y una réplica con el objeto

de corroborar los resultados.

Las muestras que se utilizaron para dicha medición fueron

piezas de forma irregular de compósitos con un peso entre

1.5 y 2 gramos.

3. Resultados y discusión

En las figuras 3-6 se muestran micrografías tomadas en

diversas zonas de los aglomerados de ZrO2-3%Y2O3

obtenidas por la ruta sol-gel inorgánica que se usaron como

refuerzo.

Figura 3 - Micrografía de los aglomerados de ZrO2-3%Y2O3.

La micrografía de la figura 3 tomada a 20000 aumentos

muestra el tamaño de los aglomerados esféricos obtenidos

mediante secado por pulverización que esta entre 0.50 y 0.86

mm.

En la figura 4 se muestra una micrografía la cual está a

7500X observandose tamaños de aglomerados más grandes

de alrededor de 3.02 mm.


La micrografía de la figura 5 deja ver claramente que los

aglomerados están formados por partículas nanométricas

mientras que la micrografía de la figura 6 muestra la

distribución del tamaño de aglomerado que se utiliza como

material de refuerzo.





Figura 7 - Mediciones de Microdureza Vicker’s para cada uno de los

compósitos (Esquina superior izquierda la muestra M1, esquina

inferior derecha muestra M9).

Se determinó la densidad verdadera tanto del vidrio como

del elemento reforzante en un picnómetro de gas, la

densidad para el vidrio fue de 2.48 g/cm3, valor que

concuerda con los valores reportados por la literatura para

este mismo tipo de vidrio el cual está entre 2.47 y 2.50 g/cm3

dependiendo de las condiciones de fabricación. Para el

refuerzo se obtuvo una densidad de 5.16 g/cm3.

En la figura 7 se muestran los valores de Hv en GPa para

cada una de las muestras a las 4 distintas cargas que se le

aplicaron. Se puede observar que a 300 gramos de carga, en

todas las muestras se tiene un comportamiento estable,

región donde las curvas presentan una pendiente casi nula,

situación que no se encuentra en ninguna otra zona de carga.

Aunado a la nula pendiente con una carga de 300 g, se puede

observar la gran variabilidad que se presenta a 100,200 y 500

g, en cada una de las muestras. De esta manera, se concluye

que la carga óptima para la medición de la microdureza

Vicker’s, en este tipo de compósitos, es de 300 gramos. Se

puede observar que la muestra que tuvo mayor microdureza

es la numero 6.

Se realizaron mediciones de densidad verdadera

utilizando un picnómetro de gas, el cual se basa en el

principio de Arquímedes y la técnica de expansión de gas.

En la figura 8 se puede observar que la mayor densidad

se obtiene con un 5% de refuerzo y empieza a disminuir a

medida que aumentamos el % de refuerzo, esto concuerda

con los resultados que se obtuvieron en la microdureza

Vicker’s, los cuales presentaron los valores más altos con un

5% de refuerzo.

Figura 8 – Densidades verdaderas de acuerdo a las adiciones de

Circonia-Itria.

Figura 9 – Micrografía de la muestra M6 atacada químicamente con

HF.

Con la finalidad de revelar la microestructura de los

compósitos, se realizó un ataque químico con HF. La figura

9 muestra una micrografía a 350x, como se puede apreciar

el material de refuerzo (zonas blancas) se encuentra

perfectamente distribuido en toda la muestra.

Figura 10 - Micrografía de partículas de refuerzo inmersas en la

matriz



Tabla 3 – Análisis de varianza teniendo a la dureza Vicker’s como

variable dependiente

Factor SC gl CM F p

(A) % Refuerzo (L) 28916.37 1 28916.37 28.94 0.00

% Refuerzo (Q) 5299.78 1 5299.78 5.30 0.04

(B) Molienda (L) 7387.41 1 7387.41 7.39 0.02

Molienda (Q) 177.85 1 177.85 0.18 0.68

(C) % Bolas (L) 11048.44 1 11048.44 11.06 0.01

% Bolas (Q) 748.22 1 748.22 0.75 0.41

Error 10989.97 11 999.09

Total SC 64568.03 17

SC=Sumatoria de cuadrados, gl=Grados de libertad, CM=Cuadrados medios

La micrografía de la figura 10 muestra al elemento

reforzante inmerso en la matriz vítrea, en donde se observa

que las partículas no pierden su forma esférica y conservan

el tamaño de partícula al momento agregársele a la matriz

vítrea, por lo que se concluye que al momento de la fusión

no hubo aglomeración de la partículas y éstas fueron

distribuidas homogéneamente sobre el vidrio. Con lo que

respecta a la interface entre la matriz vítrea y el refuerzo, no

se pudo determinar, pero visualmente se puede ver que

existe buena adherencia y se cree que existe una fuerte unión

entre el vidrio y el refuerzo, esto es confirmado con los altos

valores de microdureza Vicker´s obtenidos y el

mejoramiento de las propiedades mecánicas del compósito.

La presencia del estrés interno residual y su efecto

positivo en el mejoramiento de las propiedades mecánicas,

se cree está en base a las diferencias de expansión térmica

existentes en el compósito: el coeficiente de expansión

térmica del vidrio es de 8 x 10-6 /°C, el cual es menor a la

del refuerzo con 11 x 10-6 /°C, lo que supone un estrés de

compresión a la red vítrea durante el enfriamiento y en caso

de alguna grieta ésta tendería a rodear a la partícula para

continuar su paso.

Figura 11 – Grafica de superficie de la microdureza Vicker´s

En la tabla 3 se puede apreciar que él porcentaje de refuerzo

tanto lineal como cuadrático es estadísticamente

significativo tanto, mientras que la molienda y el porcentaje

en volumen de bolas los son estadísticamente significativos

de forma lineal, es decir la curvatura no representa una

variación de importancia estadística.

En la figura 11 se puede apreciar el efecto que tienen

tanto el tiempo de molienda como el porcentaje de adiciones

de circonia, observándose que con adiciones entre 5 al 8%

se obtiene la mayor dureza.

4. Conclusión

Se demostró que las variaciones que producen las adiciones

de circonia-itria, los diferentes tiempos de molienda y los

diversos porcentajes de bolas en la microdureza Vicker´s

son estadísticamente significativos.

La muestra que mostró mejor microdureza fue la muestra 6

con 8.1 GPa, la cual tiene 5% de refuerzo, 6 horas de

molienda y 40% en volumen de Bolas, incrementándose en

un 28% con respecto al vidrio sin refuerzo.

Ninguna de las variables de entrada tiene incidencia

significativa sobre la densidad del compósito, cuestión que

es favorable para la fabricación de este tipo de material a un

nivel industrial, ya que la viscosidad del vidrio no se

modifica de manera considerable, por lo que la temperatura

de fusión y de trabajo del vidrio no se altera de manera

sustancial.

Se logró cumplir con el objetivo principal de este trabajo, al

mejorar las propiedades mecánicas del vidrio sin modificar

el proceso industrial de fabricación de éste.

Agradecimientos

Los autores quieren agradecer el apoyo económico a la

Investigación Científica, Aplicada, Desarrollo Tecnológico

e Innovación de los programas educativos de los Institutos

Tecnológicos Federales.

REFERENCIAS

[1] Uno, T., T. Kasuga, S. Nakayama, y A. Ikushima, Proceedings XVI International Conference on Glass, Boletin de la Sociedad Espanola de Ceramica y Vidrio 31-C, 4 (1992) 73-78.

[2] Ondracek G., The Quantitive Microstructure-Field Property Correlation of Multiphase and Porous Materials, Rev. Powdre Metall Phys., 3 (1987) 205.

[3] Hale D., The Physical Properties of Composite Materials, J. Mat. Sci., 11 (1976) 2108-2141.

[4] Xia K., Langdon T. G., Review: The Toughening and Strengthening of Ceramic Materials Trough Discontinuos Reinforcement, J. Mat. Sci., 26 (1994) 5219-5231

[5] Hasselman D. P. H., Fulrath R. M., Proposed Fracture Theory of a Dispersion Strengthened Glass Matrix, J. Am. Ceram. Soc., 60 (1966) 68-72.

[6] Griffith A., Phenomena of rupture and flow in solids, Phil. Trans. R. Soc., A220 (1920) 163-168.



[7]Miyata N., Jinno H., Theoretical Approach to the fracture of two Phase glass-crystal composites, J. Mat. Sci., 7 (1972) 973-982.

[8]Eshelby J., Phil. Trans. R. Soc., A241 (1957) 376 [9]Ito Y. M., Int. J. Fract., 17 (1981) 483.


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