procesamiento de crudos pesados usandoo...
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Universidad de Los Andes Facultad de Ingeniería
Escuela de Ingeniería Química
PPRROOCCEESSAAMMIIEENNTTOO DDEE CCRRUUDDOOSS PPEESSAADDOOSS UUSSAANNDDOO CCAATTAALLIIZZAADDOORREESS LLIIQQUUIIDDOOSS
Realizado por: Br. Jesús Javier Rodríguez T. Tutor: Prof. John W. Ramírez. Asesor: Ing. Henry Garmendia.
Presentado ante la Ilustre Universidad de Los Andes para optar al titulo de Ingeniero Químico
Marzo de 2.007
DERECHO DE AUTOR Otorgo a la Universidad de Los Andes el derecho de reproducir y difundir el presente Trabajo,
con las únicas limitaciones que establece la legislación vigente en materia de Derechos de
Autor.
En la ciudad de Mérida a los ________ días del mes de _______ de dos mil siete.
Jesús Javier Rodríguez T.
C.I.: 14916934.
AGRADECIMIENTO
Gracias a la Ilustre Universidad de Los Andes y a todo su personal que han contribuido de una
forma u otra al crecimiento y fortalecimiento de mis conocimientos.
A mis padres, gracias por darme la vida y la educación que me permitió cumplir esta meta.
Al personal técnico del Laboratorio de Petróleo y Catálisis Aplicada, Franklin, Gabriel,
Dayana, Yoana, Maria Antonieta, Jorge y Carlos por su valiosa participación en este proyecto.
Agradezco la colaboración prestada por el Ing. Henry Garmendia y el M.Sc. Juan G. Ramírez
para la culminación exitosa del presente proyecto.
Finalmente, agradezco al Prof. John William por haberme dado la oportunidad de trabajar en
tan exitoso proyecto. Gracias……. Totales!
DEDICATORIA
A Dios Todopoderoso
A mi amor Maritnela,
quien estuvo compartiendo mis innumerables trasnochos
dudas y momentos de tensión
para llevar a cabo el presente proyecto.
A mi padres Honorio y Digna,
quienes estuvieron a mi lado
dándome apoyo y comprensión en tan difícil tarea
a todos los quiero mucho.
A todos en el laboratorio, este trabajo es el producto del esfuerzo
de ustedes.
CONTENIDO
I
CONTENIDO
LISTA DE FIGURAS POR CAPITULOS V
LISTA DE TABLAS POR CAPITULOS IX
RESUMEN XI
I. INTRODUCCIÓN 1
II. OBJETIVOS 3
II.1 Objetivo general 3
II.2 Objetivos específicos 3
III. REVISIÓN BIBLIOGRAFICA 4
III.1 El Petróleo 4
III.1.1 Composición del petróleo 5
III.1.2 Clasificación del petróleo 6
III.1.3 Caracterización del petróleo 7
III.1.3.a Densidad 7
III.1.3.b Gravedad específica 8
III.1.3.c Viscosidad 9
III.1.3.d Valor P 9
III.1.3.e Viscosidad adimensional V50 10
III.1.3.f Contenido de Asfaltenos 10
III.1.3.g Contenido de Residuo de Carbón 12
III.1.3.h Contenido de Agua en crudo 13
III.1.3.i Contenido de Azufre 14
III.1.3.j Contenido de Nitrógeno y Metales 15
III.1.3.k Otras propiedades del petróleo 16
III.1.3.l Destilación simulada 17
III.1.4 Composición y características de los crudos pesados 18
III.1.5 Residuos de Vacío 18
CONTENIDO
II
III.2 Procesos de Refinación 19
III.2.1 Separación Física 20
III.2.1.a Tipos de refinería 20
III.2.1.b Destilación Atmosférica 22
III.2.1.c Destilación al Vacío 23
III.2.2 Conversión de Crudos Pesados y/o Residuales 25
III.2.2.a Procesos Térmicos 26
III.2.2.b Procesos Termocatalíticos 32
III.2.2.c Procesos de Hidroconversión Catalítica 35
III.2.2.d Hidroconversión Catalítica con catalizadores dispersos 41
III.2.2.e Vapocraqueo Catalítico (VCC) 45
III.2.2.f Otros procesos de mejoramiento 47
III.2.3 AQUACONVERSION® 52
III.2.3.a Descripción técnica del proceso 52
III.2.3.b Aplicaciones y perspectivas 56
III.2.4 HDH® 58
III.2.4.a Características del proceso 60
III.2.4.b Aplicaciones 63
III.3 Cinética de los Procesos de Conversión 66
III.3.1 Estudios cinéticos del Fluid Catalytic Cracking (FCC) 67
III.3.2 Catalizadores y Reactores para el Hidroprocesamiento Catalítico 71
III.3.2.a Hidroprocesamiento de cargas livianas 72
III.3.2.b Hidroprocesamiento de cargas pesadas 73
III.3.2.c Reactores para Hidroprocesamiento 75
III.3.2.d Hidroconversión con Catalizadores dispersos 78
III.3.3 Estudios cinéticos de conversión de asfaltenos y coque 82
III.3.4 Cinética de la Viscoreducción (Visbreaking) 86
III.3.5 Cinética de la AQUACONVERSION® 88
III.4 Antecedentes de la Investigación 91
CONTENIDO
III
IV. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 95
IV.1 Plan de Investigación 95
IV.1.1 Revisión bibliográfica 96
IV.1.2 Diseño de experimentos 96
IV.2 Materiales y Equipos 97
IV.2.1 Equipos 97
IV.2.2 Materiales 98
IV.2.2.a Caracterización del gasóleo de vacío y de los crudos 98
IV.2.2.b Precursores Catalíticos 107
IV.3 Procedimiento experimental 107
IV.3.1 Preparación de los catalizadores 107
IV.3.2 Arranque del Vapocraqueo de los Crudos 109
IV.3.2.a Descripción Técnica de la Planta 109
IV.3.2.b Procedimiento operacional de la planta 111
IV.3.3 Análisis de los productos de reacción 114
IV.3.3.a Determinación de la Densidad 115
IV.3.3.b Determinación de la Viscosidad 115
IV.3.3.c Determinación del contenido de Asfaltenos 116
IV.3.3.d Determinación del contenido de residuo de Carbón 116
IV.3.3.e Determinación de la conversión de la fracción 500 ºC+ 117
IV.3.3.f Determinación del Valor P 118
IV.3.3.g Destilación D-86 del producto liviano 118
IV.3.4 Verificación de los Balances de Materia 119
IV.3.4.a Cálculo de las Propiedades del Producto Reconstituido 120
IV.3.4.b Conversión de Asf, CCR y fracción 500 ºC+ 121
IV.3.4.c Diferencia de ºAPI (Δ ºAPI) 121
IV.3.4.d Cambio de V50 (Δ V50) 121
IV.3.4.e Reducción de Viscosidad 122
IV.3.4.f Ganancia de Fuel Nº 2 122
CONTENIDO
IV
V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 123
V.1 Evolución operacional de la planta 123
V.1.1 Evaluación de las temperaturas del reactor 123
V.1.2 Registros de las temperaturas del generador de vapor y del
separador caliente 128
V.1.3 Comportamiento de los caudales de alimentación 129
V.1.4 Verificación del balance de materia 130
V.2 Estudio de la eficiencia de los procesos catalíticos y térmico 132
V.2.1 Conversiones en el Vapocraqueo Térmico y Catalítico 132
V.2.1.a Conversión de Carbón Conradson 133
V.2.1.b Conversión de Asfaltenos 136
V.2.1.c Conversión de la fracción 500 ºC+ 141
V.2.2 Ganancias y características del producto sintético 145
V.2.2.a Variación de la gravedad API 145
V.2.2.b Ganancias de viscosidad 149
V.2.2.c Ganancia de Fuel Nº 2 153
V.2.2.d Rendimientos en destilados 154
V.2.2.e Distribución por cortes de destilación 155
V.2.2.f Estabilidad del producto sintético 158
VI. CONCLUSIONES 162
VII. RECOMENDACIONES 164
VIII. BIBLIOGRAFÍA 165
IX. ANEXOS 170
CONTENIDO
V
LISTA DE FIGURAS POR CAPÍTULOS
Figura III.1. Composición en peso del crudo 4
Figura III.2. Molécula hipotética de asfalteno 5
Figura III.3. Esquema de separación SARA 7
Figura III.4. Gravedad específica aproximada de hidrocarburos 8
Figura III.5. Moléculas de asfaltenos de distintos crudos pesados 11
Figura III.6. Separación de asfaltenos y maltenos 11
Figura III.7. Diagrama ternario generalizado del petróleo 12
Figura III.8. Residuos de carbón 13
Figura III.9. Emulsión W/O, agua en crudo 14
Figura III.10. Heterocompuestos de azufre presentes en el crudo 14
Figura III.11. Porfirinas típicas de Ni y V 15
Figura III.12. Compuestos nitrogenados típicos en el petróleo 16
Figura III.13. Esquema típico de una refinería simple 21
Figura III.14. Esquema típico de una refinería de mediana complejidad 22
Figura III.15. Esquema típico de una refinería compleja. Cardón 1998 22
Figura III.16. Esquema de una unidad de destilación atmosférica 23
Figura III.17. Esquema de una unidad de destilación al vacío 24
Figura III.18. Efecto de la estructura molecular sobre el punto de ebullición 25
Figura III.19. Diagrama esquemático del proceso Flexicoking 30
Figura III.20. Diagrama esquemático del proceso Fluid-coking 31
Figura III.21. Esquema del proceso de adición de aditivo floculante para el FCC 33
Figura III.22. Comparación de tamaños del FCC y el NExCC™ 35
Figura III.23. Diagrama de flujo del proceso HYVHAL-S™ 37
Figura III.24. Esquema de una unidad de hidrocraqueo catalítico 38
Figura III.25. Rendimientos de los productos del hidrocraqueo catalítico del crudo pesado 38
Figura III.26. Esquema del proceso HYCON™ 41
Figura III.27. Micrografías de los distintos catalizadores Zr(X)/Fe 47
Figura III.28. Diagrama de proceso del desasfaltado con solvente 48
Figura III.29. Diagrama de proceso de la oxidación asfáltica 49
Figura III.30. Diagrama del proceso ROSE 50
Figura III.31. Diagrama del proceso AQUACONVERSION® 53
CONTENIDO
VI
Figura III.32. Gráfico composicional de distintas cargas 54
Figura III.33. Diagrama del proceso AQUACONVERSION® a boca de pozo 56
Figura III.34. Perspectivas futuras del proceso AQUACONVERSION® 57
Figura III.35. Rendimientos del proceso AQUACONVERSION® 58
Figura III.36. Comparación económica de distintos procesos 58
Figura III.37. Diagrama de flujo del proceso HDH® 61
Figura III.38. Diagramas alternativos de flujo del proceso HDH® 64
Figura III.39. Pasos elementales para la isomerización e hidrocraqueo de naftenos 67
Figura III.40. Configuración típica en refinería para la producción de LCO 68
Figura III.41. Reacciones mono y bi-moleculares del ión carbonio 69
Figura III.42. Comparación de las distribuciones de sitios ácidos entre dos catalizadores 69
Figura III.43. Comparación de los depósitos de coque sobre los diferentes catalizadores 71
Figura III.44. Efecto de la velocidad espacial sobre el HDS, HDN y consumo de H2 72
Figura III.45. Efecto del tipo de catalizador sobre el incremento de la temperatura 73
Figura III.46. Distribución de tamaños de poro para catalizadores HDS y HDM 74
Figura III.47. Efecto del diámetro de poro y el área superficial sobre la actividad catalítica 74
Figura III.48. Estructuras usadas en el HDS 75
Figura III.49. Reactor de lecho fijo 75
Figura III.50. Reactor de lecho móvil 76
Figura III.51. Reactor de lecho bullente 77
Figura III.52. Efecto en el proceso HDS de los distintos catalizadores 79
Figura III.53. Efecto en el proceso HDM de los distintos catalizadores 79
Figura III.54. Efecto de la concentración de catalizador en los rendimientos de destilados 80
Figura III.55. Esquema de reacción del residuo de vacío 81
Figura III.56. Relación H/C del producto y sus asfaltenos en función de la temperatura 83
Figura III.57. Relación entre los H/C de los asfaltenos y el coque 83
Figura III.58. Modelo de estructura micelar del crudo 84
Figura III.59. Selectividad de la reacción de vaporeformado 85
Figura III.60. Velocidades de hidrogenólisis de etano a metano 85
Figura III.61. Esquema de reacción propuesto por Kataria y colaboradores 86
Figura III.62. Esquema de reacción del proceso AQUACONVERSION® 89
CONTENIDO
VII
Figura IV.63. Esquema del diseño de experimentos 96
Figura IV.64. Curva de destilación D-1160 del GOV 99
Figura IV.65. Curva de destilación D-1160 del Crudo Bachaquero 100
Figura IV.66. Curva de destilación D-1160 del Crudo Tía Juana 101
Figura IV.67. Curva de destilación D-1160 del Crudo Urdaneta 102
Figura IV.68. Curva de destilación D-1160 del Crudo Lagunilla 103
Figura IV.69. Curva de destilación D-1160 del Crudo Ayacucho 104
Figura IV.70. Curva de destilación D-1160 del Crudo Carabobo 105
Figura IV.71. Curva de destilación D-1160 del Crudo Pilón 106
Figura IV.72. Esquema de producción de los catalizadores 108
Figura IV.73. Diagrama de flujo del proceso de conversión de crudos pesados 109
Figura V.74. Temperaturas internas del reactor. Vapocraqueo Térmico de Lagunilla 124
Figura V.75. Perfil de temperatura del reactor, a t = 0 min. de la prueba 125
Figura V.76. Temperaturas de pared del reactor. Vapocraqueo Catalítico de Carabobo 126
Figura V.77. Temperaturas promedio de pared e interna del reactor. VCC de Urdaneta 127
Figura V.78. Temperaturas: generador de vapor y separador caliente. VCC de Bachaquero 128
Figura V.79. Caudal de carga en el Vapocraqueo Térmico del crudo Pilón 129
Figura V.80. Caudal de agua entrando en el VCC con Fe/Ni/Mg del crudo Pilón 130
Figura V.81. Balances de materia durante el Vapocraqueo Térmico del crudo Ayacucho 131
Figura V.82. Carbón Conradson generado en el Vapocraqueo Térmico 133
Figura V.83. Carbón Conradson convertido y generado en el VCC con Fe/Ni 134
Figura V.84. Carbón Conradson convertido/generado en el VCC con Fe/Ni/Mg 135
Figura V.85. Conversión y generación de Carbón Conradson en todos los procesos 136
Figura V.86. Asfaltenos generados en el Vapocraqueo Térmico 136
Figura V.87. Asfaltenos convertidos y generados en el VCC con Fe/Ni 137
Figura V.88. Asfaltenos convertidos en el VCC con Fe/Ni/Mg 138
Figura V.89. Conversión de asfaltenos para todos los procesos 140
Figura V.90. Conversión de la fracción 500 ºC+ en el Vapocraqueo Térmico 141
Figura V.91. Conversión de la fracción 500 ºC+ en el VCC con Fe/Ni 142
Figura V.92. Conversión de la fracción 500 ºC+ en el VCC con Fe/Ni/Mg 143
Figura V.93. Conversión de la fracción 500 ºC+ para todos los procesos 144
Figura V.94. Gravedades API de las distintas alimentaciones 145
Figura V.95. Variación de la gravedad API en el Vapocraqueo Térmico 146
CONTENIDO
VIII
Figura V.96. Variación de la gravedad API en el Vapocraqueo Catalítico con Fe/Ni 147
Figura V.97. Variación de la gravedad API en el Vapocraqueo Catalítico con Fe/Ni/Mg 148
Figura V.98. Variación de la gravedad API en todos los procesos 149
Figura V.99. Viscosidades cinemáticas de cada alimentación 149
Figura V.100. Viscosidades adimensionales V50 de cada crudo 150
Figura V.101. Ganancias de viscosidades adimensionales V50 de cada crudo 151
Figura V.102. Viscosidades adimensionales V50 de los crudos y del producto sintético 152
Figura V.103. Porcentajes de reducción de viscosidad cinemática a 60 ºC 152
Figura V.104. Ganancias de Fuel Nº 2 para los productos sintéticos obtenidos 153
Figura V.105. Rendimientos en destilados obtenidos en cada proceso 155
Figura V.106. Distribución por cortes en la destilación de las cargas 156
Figura V.107. Distribución por cortes de destilación en el Vapocraqueo Térmico 156
Figura V.108. Distribución por cortes de destilación en el VCC con Fe/Ni 157
Figura V.109. Distribución por cortes de destilación en el VCC con Fe/Ni/Mg 157
Figura V.110. Estabilidad de los distintos crudos 159
Figura V.111. Estabilidad del producto sintético del Vapocraqueo Térmico 159
Figura V.112. Estabilidad del producto sintético del VCC con Fe/Ni 160
Figura V.113. Estabilidad del producto sintético del VCC con Fe/Ni/Mg 161
Figura IX.114. Balances de materia total en todas las pruebas 178
Figura IX.115. Balance en agua en todas las pruebas 178
Figura IX.116. Rendimientos en hidrocarburos en todas las pruebas 179
CONTENIDO
IX
LISTA DE TABLAS POR CAPITULOS
Tabla III.1. Clasificación de los crudos según su gravedad API 7
Tabla III.2. Caracterización de los crudos de la Faja del Orinoco 17
Tabla III.3. Fracciones de destilación atmosférica 17
Tabla III.4. Composición de crudos ligeros y pesados 18
Tabla III.5. Caracterización de residuos de vacío de la FPO 19
Tabla III.6. Productos típicos de un tren de destilación 25
Tabla III.7. Características del producto viscoreducido del Árabe ligero 28
Tabla III.8. Comparación de tecnologías de coquificación retardada 29
Tabla III.9. Comparación de tecnologías FCC 33
Tabla III.10. Comparación de rendimientos entre el FCC y el NExCC™ 34
Tabla III.11. Procesos de Hidroconversión 36
Tabla III.12. Caracterización del crudo pesado Maya 39
Tabla III.13. Caracterización del crudo pesado Maya hidroprocesado 39
Tabla III.14. Condiciones del proceso de hidroconversión con catalizadores dispersos 44
Tabla III.15. Propiedades de la carga para la hidroconversión con catalizadores dispersos 44
Tabla III.16. Condiciones típicas de operación del VCC 46
Tabla III.17. Efecto de la cantidad de agua en la acuatermólisis 51
Tabla III.18. Efecto de la temperatura en la acuatermólisis 51
Tabla III.19. Características de crudos pesados venezolanos y residuos del Medio Oriente 60
Tabla III.20. Características del producto HDH® 63
Tabla III.21. Rendimiento de crudo sintético para tres esquemas de HDH® 65
Tabla III.22. Comparación entre las distintas configuraciones de HDH® 65
Tabla III.23. Condiciones operativas de las tecnologías de conversión de CP venezolanos 66
Tabla III.24. Resultados del catalizador DVR-1 usando el RV Daqing 70
Tabla III.25. Resultados característicos para los distintos catalizadores 80
Tabla III.26. Termodinámica del agua 88
Tabla IV.27. Características del gasóleo de vacío (GOV) 99
Tabla IV.28. Caracterización del crudo Bachaquero 100
Tabla IV.29. Caracterización del crudo Tía Juana 101
Tabla IV.30. Caracterización del crudo Urdaneta 102
Tabla IV.31. Caracterización del crudo Lagunilla 103
CONTENIDO
X
Tabla IV.32. Caracterización del crudo Ayacucho 104
Tabla IV.33. Caracterización del crudo Carabobo 105
Tabla IV.34. Caracterización del crudo Pilón 106
Tabla IV.35. Composición en peso de los catalizadores 108
Tabla IV.36. Ecuaciones del balance de materia 119
Tabla IX.37. Propiedades del producto sintético del crudo Bachaquero 171
Tabla IX.38. Propiedades del producto sintético del crudo Tía Juana 172
Tabla IX.39. Propiedades del producto sintético del crudo Urdaneta 173
Tabla IX.40. Propiedades del producto sintético del crudo Lagunilla 174
Tabla IX.41. Propiedades del producto sintético del crudo Ayacucho 175
Tabla IX.42. Propiedades del producto sintético del crudo Carabobo 176
Tabla IX.43. Propiedades del producto sintético del crudo Pilón 177
RESUMEN
XI
RESUMEN
El Vapocraqueo Catalítico y Térmico, se lleva a cabo en una planta tipo banco; la carga
alimentada (Crudos: Bachaquero, Tía Juana, Urdaneta, Lagunilla, Ayacucho, Carabobo y Pilón)
se precalienta y mezcla con la solución catalítica (GOV y un promotor catalítico de metales) y
vapor de agua. Esta mezcla se hace pasar a través del reactor bajo condiciones preestablecidas
de temperatura y presión, donde se convierten los hidrocarburos pesados en compuestos
condensables y se obtiene un producto sintético con bajo contenido de sólidos y de 6 a 23 ºAPI
dependiendo del tipo de carga, de proceso y condiciones de operación. Se implementan además
los catalizadores adecuados así como las condiciones de operación más favorables que permitan
la obtención de este crudo mejorado.
El craqueo catalítico con vapor de agua se realiza en un reactor de flujo ascendente de 38,5 cm.
de alto por 2,14 cm. de diámetro, las temperaturas de operación en el reactor oscilan entre 380 y
425 ºC con una presión de 280 psig. Los tiempos de contacto se fijan en un intervalo entre 30 y
45 minutos. Los caudales de carga utilizados están en el orden de 150 y 250 ml/h, dentro de los
cuales se fijan caudales de catalizador entre 15 y 25 ml/h.
Los resultados indican un mejoramiento apreciable con respecto a las características de cada
crudo. En las mejores condiciones de operación se obtuvo un porcentaje de reducción de
viscosidad entre 60 y 97%, con una ganancia máxima de 9,6 ºAPI para un catalizador y crudo
específico. El rendimiento en Fuel Nº 2 se estima entre 25 y 52,7%, con rendimientos en
destilados que alcanzan valores máximos de 71,5% y una conversión máxima de la fracción
500 ºC+ de 45%. El contenido de Carbón Conradson y Asfaltenos en el crudo sintético, es
menor que la alimentación; alcanzando valores de conversión de Carbón Conradson de 14,3% y
Asfaltenos de hasta el 10,3% para el procesamiento más eficiente, lo que implica una atractiva
factibilidad de utilización de este proceso para el mejoramiento de cargas pesadas.
INTRODUCCIÓN
1
I. INTRODUCCIÓN. El petróleo y sus derivados siguen siendo hoy la principal fuente de energía de todos los que
habitamos en el planeta, constituyéndose en el negocio fundamental de la economía venezolana
desde finales del siglo XIX.
El uso primario de los crudos a nivel mundial, es la venta directa o la producción de
combustibles mediante su refinación a través de la transformación de los hidrocarburos por
procesos catalíticos o térmicos de mejoramiento y conversión. Las fuentes energéticas alternas
siguen siendo costosas y su uso estaría destinado a unos pocos privilegiados; por lo que su
aprovechamiento global es tema de discusión aún.
En general alrededor del 90% de los derivados del crudo utilizados mundialmente, provienen de
destilados con puntos de ebullición menores de 350 ºC. Los crudos pesados no contienen
cantidades apreciables de estos destilados, y se requieren procesos severos de conversión que
permitan obtener estos productos de interés comercial, y asi incrementar los rendimientos de
estos destilados en refinería. En consecuencia, surge la necesidad de seguir experimentando
tecnologías que permitan lograr este objetivo trazado.
La industria petrolera nacional sigue utilizando los procesos clásicos de tratamiento de cargas
pesadas o residuales como la Coquificación Retardada (DC) o Fluida y la Viscorreducción
(VB). Estos procesos de conversión permiten incrementar los cortes livianos (nafta, querosén y
gasóleos), disminuir la viscosidad (VB) y reducir el contenido de sólidos de cargas pesadas
(solo en el proceso VB), obteniéndose mayores rendimientos en las refinerías con una dieta alta
de crudos pesados.
Las tecnologías de conversión se actualizan constantemente, con el objetivo de mejorar los
procesos, bajar los costos de inversión y operación y cumplir con las estrictas reglamentaciones
de seguridad y medio ambiente. Con respecto al ambiente, se están probando tecnologías de
conversión de residuos para aprovechar al máximo estos productos secundarios de la
destilación y mantener una simbiosis con el medio ambiente que nos rodea.
INTRODUCCIÓN
2
La conversión de cargas pesadas requiere de una eficiente hidrogenación que sature los enlaces
C-C, que evite la generación y acumulación de sólidos y permita; según el proceso empleado,
una recuperación eficaz del catalizador. Los procesos de rechazo de carbón (coquificación
retardada ó fluida, desasfaltado) generan grandes cantidades de sólidos, así como una menor
producción de líquidos de calidad, reduciendo sustancialmente la rentabilidad debido a lo
limitado del mercado, pero su bajo costo ha hecho que su uso sea masivo.
Por consiguiente, la tendencia imperante durante los últimos años ha sido brindarle principal
atención al hidrocraqueo. Surgen así las tecnologías de hidrocraqueo en lechos fluidizados
trifásicos, tales como “LC-Fining®”, “HDHPLUS®”, “HYCON®” y “H-Oil®”. De igual
manera, se han desarrollado procesos de hidrocraqueo en lecho suspendido, como el “Veba
Combi Cracking” y el “Canmet”.
Cada uno de los procesos de hidrocraqueo presenta sus propias características. Todos mejoran
el rendimiento de los productos líquidos de alto valor, con respecto a los procesos de rechazo
de carbón. No obstante, conllevan un alto costo debido a las altas presiones de hidrógeno que
deben utilizarse, el alto consumo de gas natural para la producción de hidrógeno y un
considerable consumo de catalizador.
Por las razones antes mencionadas, el recurso humano del Laboratorio de Petróleo y Catálisis
Aplicada de la Escuela de Ingeniería Química de la Universidad de Los Andes, continua
realizando investigaciones en varios procesos disponibles, uno de estos es la obtención de
productos sintéticos mediante el uso de catalizadores líquidos y vapor de agua en un reactor de
flujo ascendente. Esta tecnología introduce el concepto de catalizadores dispersos, lo que
involucra la introducción de la fase activa y promotores junto con la carga. Comparando esta
tecnología con procesos que utilizan catalizadores soportados, es que la primera presenta
ventajas importantes como: aceptar cargas pesadas o de baja calidad, poca desactivación
catalítica, moderada inhibición a la formación de coque, alta interacción entre el metal y el
reactante, ausencia de limitaciones difusionales y posible recuperación de la fase catalítica.
OBJETIVOS
3
II. OBJETIVOS.
II.1. Objetivo general. Analizar las características de los productos sintéticos obtenidos de diferentes crudos
pesados venezolanos, cuando éstos se someten a Craqueo Catalítico y Térmico en una
planta en continuo, usando catalizadores líquidos y vapor de agua.
II.2. Objetivos específicos.
Preparar un catalizador líquido de sales orgánicas con metales del grupo VIIIB (Fe y
Ni), y un aditivo del grupo IIA (Mg).
Realizar las distintas pruebas con ó sin catalizador para diferentes crudos pesados,
manteniendo las condiciones de operación constantes.
Evaluar y analizar el control de las condiciones de operación fijadas, para cada prueba
realizada.
Verificar los balances de materia de la unidad en continuo.
Efectuar la caracterización de los productos obtenidos, descritos en las normas
ASTM.
Establecer la dependencia de las propiedades del producto obtenido, con respecto al
comportamiento de las condiciones de operación.
Realizar un estudio comparativo de las propiedades, conversiones y ganancias de los
distintos productos sintéticos obtenidos.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
4
III. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA.
III.1 EL PETRÓLEO.
La palabra petróleo deriva del latín petroleum: petro = piedra y oleum = aceite, solo aparece en
los textos de latín medieval en el siglo X de la era cristiana. Para designar este material y sus
derivados, antiguamente se crearon las palabras nafta, alquitrán, asfalto, bitúmen y malta. En el
lenguaje del vulgo se hacía referencia al aceite de roca, bálsamo de tierra. Al mismo tiempo se
utilizaban centenares de nombres para especificar los lugares de donde provenía el mineral,
tales como nafta de Persia, alquitrán de Judea, bitúmen de Trinidad, aceite de Séneca, etc. [1].
Desde el punto de vista químico, se define como una mezcla de hidrocarburos, acompañados;
en forma de heterocompuestos, con azufre, oxígeno, nitrógeno y metales entre los que se
destacan el níquel y el vanadio. En esta mezcla coexisten las tres fases clásicas, a saber: sólida,
líquida y gaseosa. En la naturaleza, se encuentra en yacimientos de rocas sedimentarias, que
dependiendo de la temperatura y presión del pozo, coexistirán o no, los distintos estados de la
materia. Es un compuesto de origen orgánico, con densidad menor a la del agua (algunos) y con
un olor y color característico. Generalmente se denomina crudo, al petróleo sin refinar.
La composición media de los hidrocarburos presentes en el crudo se muestra en la figura III.1:
1%1%13%
85%
CARBONOHIDRÓGENOAZUFREOXÍGENO
Figura III.1. Composición en peso del Crudo.
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5
III.1.1. Composición del petróleo.
El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, para simplificar su composición, se
establecen principalmente cinco fracciones:
Hidrocarburos saturados lineales y ramificados.
Hidrocarburos insaturados.
Compuestos aromáticos y poliaromáticos.
Resinas.
Asfaltenos. Una molécula hipotética de este compuesto se presenta en la figura III.2.
Figura III.2. Molécula hipotética de asfalteno [2].
Dentro de estas fracciones, se pueden encontrar en mayor o menor proporción las siguientes
familias de compuestos:
Parafinas: formadas por hidrocarburos saturados, es decir, todos los enlaces de carbono a
lo largo de la cadena, están satisfechos o complementados en su totalidad por átomos de
hidrógeno. Las parafinas o alcanos presentan la fórmula general CnH2n+2. Estos se
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6
subdividen en n – parafinas (lineales) e isoparafinas (ramificadas) como el butano, el
isobutano, el pentano, el isopentano y el hexano.
Naftenos: o cicloparafinas son compuestos saturados, de fórmula general CnH2n,
estructurados en arreglos cíclicos cerrados ó en forma de anillos. Su presencia se verifica
en todas las fracciones del petróleo, excepto, en las más livianas. Los que presentan un
solo anillo (monocicloparafinas) con cinco y seis átomos de carbono son mas comunes
que los naftenos de dos anillos (dicicloparafinas) presentes en los cortes más pesados de
naftas. Un ejemplo de ello son: el ciclopentano y el ciclohexano.
Aromáticos: pertenecientes a los hidrocarburos insaturados, presentan por lo menos un
anillo bencénico como parte de su estructura molecular. De fórmula general CnH2n-6, son
compuestos altamente reactivos debido a la deficiencia de hidrógeno. Los naftalenos están
formados por uniones de aromáticos de doble anillo. La mayor parte de los compuestos
insaturados son sustancias de alto peso molecular, policíclicas, con alta aromaticidad y
con diversos heteroátomos como las resinas y los asfaltenos. Ciertos crudos contienen
compuestos policíclicos parcialmente aromatizados, los cuales se usan como base para
lubricantes.
Heterocompuestos: con átomos de azufre dentro de compuestos (mercaptanos, sulfuros)
o en su forma elemental, con átomos de nitrógeno (bases; en las fracciones más livianas
del crudo) y compuestos no básicos con trazas de metales presentes en las fracciones
pesadas, con átomos de oxígeno (fenoles, cetonas y ácidos carboxílicos), o con metales
(vanadio, níquel).
III.1.2. Clasificación del petróleo.
La industria mundial de hidrocarburos líquidos clasifica el petróleo de acuerdo a sus grados
API (medida internacional del American Petroleum Institute), estableciendo la calidad de los
distintos tipos de crudo. Los grados API se calculan según la ecuación:
141,5º 131,5. .
= −APIGr Sp
Ec. (1)
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7
Donde Gr.Sp.: es la gravedad específica del crudo a 60 ºF. A continuación se presenta en la
tabla III.1, la clasificación más aceptada:
Tabla III.1. Clasificación de los crudos según su gravedad API
III.1.3. Caracterización del petróleo.
La separación SARA es un ejemplo de análisis de caracterización del crudo, se basa
primordialmente, en la separación de cuatro familias químicas debido a sus diferencias en
solubilidad y polaridad. Las cuatro fracciones SARA son los Saturados (S), Aromáticos (A),
Resinas (R) y los Asfaltenos (A). Seguidamente se presenta de manera esquemática en la figura
III.3, la separación SARA [2].
Figura III.3. Esquema de separación SARA [2].
Las caracterizaciones realizadas a los distintos crudos a nivel mundial, se basan generalmente,
en las propiedades que se presentarán a continuación. Las propiedades de un crudo se miden y
se clasifican para su posterior valoración.
III.1.3.a. Densidad.
Propiedad que relaciona la masa de una sustancia, con el volumen que presente la misma
confinada en un recipiente. Esta propiedad permite diferenciar cuantitativamente los diferentes
Crudo Densidad (g/cm3) º API Extrapesado (XP) >1,0 <10,0
Pesado 1,0 – 0,92 10,0 – 22,3
Mediano 0,92 – 0,87 22,3 – 31,1
Ligero 0,87 – 0,83 31,1 - 39
Superligero <0,83 >39
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8
tipos de crudos, los cuales, pueden tener densidades superiores a la del agua (pesados y
extrapesados) o inferiores (livianos y medianos).
Para propósitos de la presente investigación, se definirá la densidad mediante la siguiente
ecuación:
CRUDOmV
ρ =
Donde ρ = [g/cm3] es la densidad del crudo, m = [g] es la masa de crudo y V = [cm3] es el
volumen que ocupa el crudo.
III.1.3.b. Gravedad específica.
Propiedad que se utiliza para normalizar las densidades de los líquidos, medidas a cualquier
temperatura, es decir, transformar la densidad de un crudo medida normalmente a temperatura
ambiente, a una temperatura específica o de referencia de 60 ºF.
El uso de esta propiedad, permite conocer la gravedad API de cualquier crudo, lo que se traduce
en conocer de primera mano, la calidad del petróleo. Seguidamente, se presenta la Figura III.4,
disponible en la base de datos de la GPSA [3], donde se muestra como transformar la densidad
a gravedad específica.
Figura III.4. Gravedad específica aproximada de hidrocarburos [3].
Ec. (2)
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9
III.1.3.c. Viscosidad.
Viscosidad cinemática: una medida de la resistencia a fluir de una sustancia por efecto
de la gravedad. La unidad cgs de la viscosidad cinemática es centímetro cuadrado por
segundo, llamado Stoke (St.). Frecuentemente, se usa el centistoke (cSt.), como unidad de
viscosidad cinemática.
Viscosidad dinámica: es la relación que existe entre el esfuerzo cortante aplicado y la
tasa de corte. Esta medida es comúnmente llamada “Viscosidad del líquido”, y la unidad
cgs de ésta es gramo por centímetro-segundo ó dina-segundo por centímetro cuadrado,
llamado Poise (P.). Se usa generalmente el centipoise (cP.), para ésta propiedad.
III.1.3.d. Valor P.
Es un parámetro que indica la estabilidad de un crudo, definiéndose como la relación entre la
capacidad de peptización y floculación (precipitación) de un sistema conformado por asfaltenos
y maltenos. El poder de peptización se define como la capacidad que posee un medio aceitoso
para mantener los asfaltenos suspendidos y, la relación de floculación es la cantidad mínima de
hidrocarburos aromáticos que permiten que los asfaltenos permanezcan disueltos en el medio
que los rodea. Como valor mínimo de estabilidad se acepta 1,15. El valor P se calcula por
medio de la siguiente ecuación:
1 CETANOVP V= +
Donde VP es el valor P y VCETANO es el volumen en ml. de cetano agregado.
Este valor se determina mediante la adición de cantidades variables de cetano a un gramo de
crudo hasta que precipiten los asfaltenos [4].
Ec. (3)
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10
III.1.3.e. Viscosidad adimensional V50.
Este es un parámetro, donde la ecuación (4) proporciona solo un método conveniente de
representar la viscosidad cinemática en forma lineal y que su utilidad radica en sumar
viscosidades de distintas fracciones del crudo. La ecuación es la siguiente:
50 10 10 1027319.2 33.5 [ ( 0.85)] 115
323TV Log Log Log υυ +⎛ ⎞= + × + + × ⎜ ⎟⎝ ⎠
Donde V50 es la viscosidad (adimensional), υ es la viscosidad cinemática en cSt y Tυ es la
temperatura a la que fue determinada la viscosidad cinemática en ºC [4].
III.1.3.f. Contenido de Asfaltenos.
Los asfaltenos pueden ser definidos como anillos aromáticos policondensados con una cadena
lateral parafínica corta, mientras que los mismos compuestos con una cadena larga pueden ser
considerados como aromáticos. Estos compuestos son sólidos de color marrón oscuro a negro
que no poseen un punto de ebullición definido y, normalmente, en presencia de calor, se
descomponen dejando un residuo carbonoso [4].
Según Suoqi y colaboradores [5], usando la técnica CAMD (Computer aided molecular design),
proponen la estructura molecular en tres dimensiones de cinco muestras (tres muestras del
bitúmen de Athabasca, bitúmen nigeriano y bitúmen de Utah), con sus dimensiones
aproximadas en Ǻ (Armstrong).
En la figura III.5, se muestran los resultados presentados por los autores Suoqi y colaboradores
[5], donde se verifican las diferencias estructurales de cada asfalteno estudiado.
Ec. (4)
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11
Figura III.5. Moléculas de asfaltenos de distintos crudos pesados [5].
En la figura III.6, Dehkissia y colaboradores [6] presentan un método de pretratamiento de
muestra, para su posterior análisis de contenido de asfaltenos, maltenos e insolubles en tolueno.
20 g de muestra a ser separada por diferencias de solubilidad
Muestra mezclada con 200 ml n-C5 /baño ultrasónico: 15 min
400 ml n-C5 / baño ultrasónico: 30 min /Reposo: 12 h / baño ultrasónico: 5 min
Filtración al vacío para insolubles en n- C5:Insolubles en tolueno y asfaltenos / lavado del
filtro con 200 ml n - C5
Maltenos
Insolubles en n - C5: Insolubles en tolueno y asfaltenos
Relación de tolueno 1:50 v/v/ baño ultrasónico: 30 min /Reposo: 12 h / baño ultrasónico: 5 min
Filtración al vacío para la separación de insolubles en tolueno(fiber glass filter: 934 AH Whatman)
Lavado con 200 ml de tolueno
Secado de insolubles en tolueno en estufa a120 ºC por una hora
Insolubles en n - C5: mezclar con 600 ml de n - C5 /baño ultrasónico: 30 min / reposo: 12 h / baño ultrasónico: 15 min
2da filtración de vacío para insolubles en n - C5 / segundarecuperación de maltenos / lavado con 100 ml n - C5
Solubles en tolueno: secado a presión reducida por 48 h luegoevaporación de tolueno a 40 ºC a presión reducida: Asfaltenos
Mezclado con
Adición de
Figura III.6. Separación de asfaltenos y maltenos [6].
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12
El proceso implica la separación de los dos principales compuestos heteroatómicos: maltenos y
asfaltenos. Mediante una filtración al vacío de los insolubles en tolueno y los asfaltenos
(remanentes en el filtro debido al tamaño del poro) se aíslan los maltenos (solubles en tolueno);
donde una subsiguiente separación en tolueno (en distintas proporciones), resulta en
compuestos solubles (asfaltenos) e insolubles en tolueno.
Shaw [7], realiza un estudio de caracterización de crudos; basado en mezclas de
pseudocomoponentes binarios, presenta un diagrama de fase que representa esquemáticamente
(Figura III.7) la composición del reservorio de fluidos: crudos pesados y bitúmen + diluyentes.
También están representados los maltenos y asfaltenos; como componentes en una de las bases
de la pirámide.
Figura III.7. Diagrama ternario generalizado del petróleo [7].
Usando cualquiera de las seis caras de la pirámide, esta representa esquemáticamente la
composición de un reservorio de crudo.
III.1.3.g. Contenido de Residuo de Carbón.
Es el residuo carbonaceo formado después de la evaporación y pirolisis del crudo. Es un
parámetro que indica la tendencia de un crudo a generar coque, el cual, es el causante
fundamental de los taponamientos de tuberías de proceso y limita el tiempo de vida de los
equipos petroleros. Los métodos para su determinación son: Conradson (ASTM D-189) y
Ramsbottom (ASTM D-524).
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13
Si Hyun [8], en su estudio acerca de la activación química del coque de petróleo con alto
contenido de azufre (hasta 7% S), presenta imágenes al microscopio del residuo de carbón
presente en los crudos (Figura III.8). Mediante la remoción de azufre y la posterior activación
del coque con álcali (solución de soda cáustica, KOH), los residuos de carbón pueden ser
aprovechados como carbón activado para su uso, por ejemplo, como lecho de adsorción.
Figura III.8. Residuos de Carbón. (A: coque del petróleo; B: carbón Chino; C: carbón
activado del coque de petróleo; D: carbón activado del carbón chino)[8].
III.1.3.h. Contenido de agua en crudo.
La presencia de agua es indeseable no solo porque es una impureza sin valor, que reduce los
ºAPI del crudo, sino porque contiene sales inorgánicas que pueden provocar corrosión u
obstrucción en los equipos empleados en la industria petrolera.
Las especificaciones de contenido de agua son variables que dependen del tipo de crudo y del
proceso de refinación empleado. Para crudos livianos debe ser menor del 0,5% en peso,
mientras que para crudos pesados no debe ser mayor del 1% en peso.
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14
En la actualidad más del 90% del crudo producido en el mundo, viene asociado con cantidades
apreciables de agua (alcanzando valores de hasta 50%), en forma de gotas, con un diámetro
entre 1 – 20 micras, formando una emulsión de agua en petróleo (W/O) como la mostrada en la
figura III.9.
Figura III.9. Emulsión W/O, agua en crudo.
III.1.3.i. Contenido de azufre.
El contenido de azufre, es una de las propiedades con mayor influencia en el valor del crudo
además de los ºAPI. Esta propiedad se determina según la norma ASTM D-129, mediante el
empleo de una bomba de combustión.
El azufre presente en el crudo, se transforma al quemarse el combustible derivado del petróleo
en SO2, el cuál al oxidarse se convierte a SO3 y este último al entrar en contacto con agua forma
H2SO4, dando lugar al fenómeno de la “lluvia ácida”, que se produce en los alrededores de las
plantas donde funcionan grandes hornos, lo que causa un gran deterioro del suelo y la
vegetación. En la figura III.10, se presentan los compuestos típicos de azufre en el crudo.
Figura III.10. Heterocompuestos de azufre presentes en el crudo [9].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
15
III.1.3.j. Contenido de nitrógeno y metales.
Un alto contenido de nitrógeno en un crudo es indeseable ya que los compuestos nitrogenados
causan el envenenamiento de los catalizadores utilizados en una refinería. De la misma manera,
los metales disminuyen la vida útil de un catalizador y ocasionan problemas de corrosión en
equipos y tuberías.
Los principales compuestos nitrogenados presentes en el crudo son:
No básicos: pirol, quinolina, indol sustituido y carbazol.
Básicos: piridina, indol, acridina y amidas.
Ciertos metales se pueden encontrar en el petróleo en forma de heterocompuestos. Los metales
que generalmente se especifican en una caracterización de un crudo, son el níquel y el vanadio.
Debido a que son cantidades mínimas, el contenido de metales se expresa en partes por millón
(ppm.). Para determinar el contenido de metales, se usa una de las técnicas de análisis
instrumental, llamada espectrometría de rayos X [10]. En la figura III.11, se muestran dos
moléculas típicas estructuradas con níquel, vanadio y nitrógeno.
Figura III.11. Porfirinas típicas de Ni y V [10].
En la figura III.12, se presentan las fórmulas estructurales de moléculas con nitrógeno presentes
en un crudo.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
16
Figura III.12. Compuestos nitrogenados típicos en el petróleo [9].
III.1.3.k. Otras propiedades del petróleo.
Ramírez [4], indica en su tesis de grado; características y propiedades físicas y químicas para
distinguir crudos, como son:
Color: los crudos son de color negro, sin embargo, por transmisión de la luz, los crudos
pueden tener color amarillo pálido, tonos de rojo y marrón hasta llegar al negro. Por
reflexión de la luz pueden aparecer verdes, amarillos con tonos de azul, rojo, marrón o
negro. Los crudos pesados y extrapesados son negros casi en su totalidad.
Olor: los crudos son aromáticos como la gasolina, el querosén u otros derivados. Si el
crudo contiene azufre tiene un olor fuerte y hasta repugnante. Si contiene sulfuro de
hidrógeno, los vapores son irritantes, tóxicos y hasta mortíferos. Para atestiguar la buena o
rancia calidad de los crudos es común en la industria designarlos como dulces o agrios.
Sabor: propiedad que se torna importante cuando el contenido de sal es bastante alto.
Esta circunstancia requiere que el crudo sea tratado adecuadamente en las instalaciones de
producción del campo para ajustarle la sal al mínimo (gramos por metro cúbico)
aceptables por compradores y refinerías.
Todas estas propiedades determinan cuantitativa y cualitativamente, las características
principales de cualquier crudo. El desenvolvimiento efectivo de cualquier operación o proceso
que involucre de forma activa la participación del petróleo como materia prima, dependerá
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
17
única y exclusivamente del conocimiento profundo de estas propiedades. El éxito o el fracaso
esta enmarcado bajo este precepto.
En la tabla III.2, se presentan estas propiedades para dos crudos de la FPO (Faja Petrolífera del
Orinoco):
Tabla III.2. Caracterización de Crudos de la Faja del Orinoco.
Propiedad Cerro Negro Jobo/Morichal
Gravedad API 8,9 9,0
Azufre, %p/p 3,99 3,92
Carbón Conradson, %p/p 15,2 11,8
Contenido Asfaltenos, %p/p 10,1 8,6
Metales (ppm)
Níquel 105
Vanadio 430 390
Viscosidad, a 140 ºF (cSt) 5000 5400
Nitrógeno, %p/p 0,76 0,52
III.1.3.l Destilación simulada.
Ramírez [4] refiere la definición de destilación simulada, como el conjunto de métodos que
utilizan la técnica de cromatografía de gases para la determinación del intervalo y distribución
de puntos de ebullición de los hidrocarburos. Estos se fundamentan, en la separación
cromatográfica de los hidrocarburos según sus puntos de ebullición. Mediante la utilización de
una columna empacada o impregnada con una fase líquida no polar y, la ejecución de un
programa lineal de incremento de temperatura del horno del equipo, se obtiene el porcentaje en
peso de producto existente en el rango de temperaturas del mismo. La tabla III.3, resume los
rangos típicos.
Tabla III.3. Fracciones de Destilación Atmosférica.
Fracción Rango de Temperatura (ºC) Uso
Nafta ligera 32 – 104 Gasolina
Nafta pesada 82 – 204 Gasolina
Querosén 165 – 282 Turbo
Gasóleo ligero 215 – 337 Diesel
Gasóleo pesado 320 + Carga a FCC
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18
III.1.4. Composición y características de crudos pesados.
Los crudos pesados son hidrocarburos constituidos principalmente por macromoléculas del tipo
porfirínico, nafténico y aromático condensadas, con una baja relación hidrógeno/carbono, baja
gravedad API y una alta viscosidad. En especial, los crudos pesados venezolanos poseen altos
contenidos de metales como vanadio y níquel (>300 ppm), contenidos en estructuras
organometálicas del tipo porfirínico, asociadas entre sí en forma de micelas de naturaleza
coloidal y asfaltenos en un 8% o más.
Es difícil establecer características específicas en este tipo de carga, pero existen principios bien
establecidos. Generalmente, la estabilidad térmica decrece a medida que aumenta el tamaño de
las moléculas de hidrocarburos. Puede afirmarse que las reacciones de craqueo pueden ser
endotérmicas ó exotérmicas, y que las velocidades de descomposición decrecen en el siguiente
orden: n-parafinas, isoparafinas, cicloparafinas, aromáticos, nafteno aromáticos y aromáticos
polinucleares. Las moléculas altamente simétricas tales como el neopentano, son más estables
que sus isomeros de cadena abierta. Un doble enlace C-C confiere también estabilidad a la
molécula; y parece ser también, que la desmetalización ocurre más fácilmente cuando los
grupos metilo disponibles están lo más lejos posible de los dobles enlaces o centros de simetría.
La fracción media adecuada para ser craqueada puede considerarse como una mezcla que
contiene una proporción mínima de parafinas, naftenos y aromáticos con un alto contenido de
moléculas mixtas. Estas especificaciones están siendo revisadas constantemente debido a las
características que presentan los crudos, razón por la cuál, existen procesos más adecuados para
cierto tipo de carga [11]. En la tabla III.4, se presentan algunas composiciones de las cuatro
fracciones típicas de los crudos.
Tabla III.4. Composición de crudos ligeros y pesados [11].
Fracción Crudos Ligeros Crudos Pesados
Saturados 78% 17 – 21%
Aromáticos 18% 36 – 38%
Resinas 4% 26 – 28%
Asfaltenos Trazas – 2% 17%
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19
III.1.5 Residuos de Vacío.
Proveniente de la destilación al vacío del residuo atmosférico, contiene maltenos nafténicos y
nafto parafínicos y otras sustancias diversas. De una fuerte coloración negra, viscosidad elevada
y punto de ebullición medio >538 ºC. Las propiedades más importantes de éste corte se
presentan en la tabla III.5.
Tabla III.5. Caracterización de Residuos de Vacío de la FPO.
Propiedad Carabobo Jobo/Morichal
Densidad, g/cm3 1,027 1,025
Azufre, %p/p 4,81 5,22
Carbón Conradson, %p/p 22,3 19.34
Contenido Asfaltenos, %p/p 19,7 13,25
Metales (ppm)
Níquel 187 257
Vanadio 588 623
III.2. Procesos de Refinación.
El mercado de los derivados del petróleo se inició a finales del siglo XIX, con la demanda de
combustible para alumbrado (querosén). Con la invención del motor de combustión interna, la
demanda se extendió a los cortes de gasolinas a principios del siglo XX.
La utilización de los asfaltos como material de impermeabilización es extremadamente antigua.
Los asirios, habitantes del actual Irak, lo usaban tres mil años antes de Cristo. Sin embargo, el
asfalto tuvo poca demanda hasta la invención del aglomerado asfalto – granzón por el escocés
MacAdam, para recubrimiento de carreteras.
Cada día la demanda de gasolinas para motores; llamadas de alto octanaje, con alto contenido
de iso-parafinas y de aromáticos livianos, es mayor. Estas sustancias existen en pocas
cantidades en los crudos. Particularmente en Venezuela, la dieta de las refinerías se ha vuelto
más pesada, es decir, menos rica en compuestos livianos.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
20
Para satisfacer la demanda de productos de calidad, se han desarrollado procesos de conversión
de crudos, permitiendo cambiar la naturaleza química de los hidrocarburos [12].
Por tanto existen dos opciones económicamente rentables como la venta directa del petróleo, el
cuál es cotizado mundialmente según su calidad y la relación oferta/demanda; sin embargo, la
volatilidad del mercado hace inconveniente esta opción, aunque las ganancias sean importantes.
La refinación es la opción estratégicamente conveniente, pero las ganancias son inferiores.
III.2.1. Separación física.
Los crudos son una mezcla de distintos hidrocarburos, por tanto, pueden ser separados dichos
materiales aprovechando sus diferencias en ciertas propiedades físicas. Existe una variedad de
procesos de separación como: la destilación, la extracción, la absorción, la adsorción y la
cristalización. El principio básico de estos procesos es la ausencia de cambios en la estructura
molecular (reacción química) que transforme los componentes del crudo.
Desde los inicios de la industria petrolera la destilación ha sido el método primario de
separación. Cualquier esquema de evaluación o caracterización de crudos, normalmente se
inicia con la destilación física de subfracciones o eventualmente, mediante la generación de una
curva de destilación equivalente, las cuales permiten establecer los rendimientos de los distintos
cortes de valor comercial. En términos generales, los crudos livianos y medianos permiten la
generación de destilados con puntos de ebullición equivalentes inferiores a aproximadamente
550 ºC, cuyos rendimientos resultan superiores al 80% p/p. Para los crudos pesados, los
rendimientos de estas fracciones destiladas resultan en general inferiores a 40% p/p.
En nuestro país existen refinerías que según su tamaño y equipos instalados, procesan grandes
cantidades de petróleo para consumo interno o para exportación. En el estado Zulia, tenemos la
refinería de “Bajo Grande”, en el estado Anzoátegui contamos con el complejo de Jose, en el
estado Carabobo contamos con la refinería “El Palito” y en el estado Falcón contamos con el
Complejo Refinador Paraguaná (CRP); donde están interconectadas las refinerías de Amuay y
Cardón.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
21
III.2.1.a. Tipos de Refinería.
De acuerdo al uso, las refinerías se clasifican en:
Simples o de especialidades: Bajo Grande, San Roque (Figura III.13).
De mediana complejidad (producción y conversión de GOV): El Palito, Puerto La Cruz
(Figura III.14).
Complejas (conversión del RV): Cardón, Amuay (Figura III.15).
Figura III.13. Esquema típico de una Refinería Simple [4].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
22
Figura III.14. Esquema típico de una Refinería de mediana complejidad [4].
Figura III.15. Esquema típico de una Refinería compleja. Cardón 1998 [4].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
23
III.2.1.b. Destilación atmosférica.
Aprovechando las diferencias en los puntos de ebullición normal, los distintos componentes
presentes en un crudo se pueden separar, mediante la destilación a presión atmosférica.
Condiciones de Operación:
Temperatura: variable dependiente del tipo de crudo, rendimiento de destilados, presión
de operación. Temperatura máxima de operación entre 300 – 350 ºC, para inhibir el
craqueo térmico.
Carga: ajustable de acuerdo a la fluidodinámica de los internos. Capacidad de intercambio
de calor (flexibilidad del horno ó economía del proceso).
Presión: próxima a la atmosférica.
En la figura III.16, se presenta el diagrama de flujo de proceso de esta operación.
Figura III.16. Esquema de una unidad de Destilación Atmosférica.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
24
III.2.1.c. Destilación al Vacío.
El objetivo principal es recuperar las fracciones remanentes del gasóleo, en el residuo de
destilación atmosférica.
Condiciones de Operación:
Temperatura: entre 280 – 380 ºC, ajustable a cada tipo de crudo y de columna.
Presión: entre 10 – 60 mmHg, dependiendo del sistema de vacío empleado, del uso o no
de vapor y del tipo de internos de la torre.
El diagrama de flujo de proceso de esta variante de la operación de destilación se presenta en la
figura III.17.
Figura III.17. Esquema de una Unidad de Destilación al Vacío. En la tabla III.6 se muestran los productos típicos de un tren de destilación, donde en la sección
de destilación atmosférica se obtienen productos hasta el diesel (268 – 243 ºC). La unidad de
destilación al vacío produce los gasóleos y el residuo corto, con un rango de temperaturas de
ebullición entre 343 – 565 ºC para los cortes producidos.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
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Tabla III.6. Productos típicos de un Tren de Destilación [4].
Productos Rango de Ebullición ºF Rango de Ebullición ºC
Nafta Liviana C4 – 170 C4 – 77
Nafta Pesada 170 – 380 77 – 193
Querosén 380 – 515 193 – 268
Diesel 515 – 650 268 – 343
Gasóleo atmosférico (AGO) 650 – 750 343 – 400
Gasóleo de Vacío Liviano (LVGO) 750 – 810 400 – 432
Gasóleo de Vacío Pesado (HVGO) 810 – 1050 432 – 565
Residuo de Vacío 1050+ 565+
En la figura III.18, Altgelt [13] presenta como en un mismo intervalo de ebullición, destilan
conjuntamente alcanos de elevada masa molecular, aromáticos relativamente más pequeños y
compuestos heterocíclicos notablemente menores en cuanto a masa molecular se refiere. Este
fenómeno es el resultado de la existencia de fuerzas de Van der Waals en las moléculas
parafínicas, mientras los compuestos aromáticos presentan interacciones de carga, y en los
compuestos heterocíclicos se observa la existencia de interacciones intermoleculares más
fuertes, como por ejemplo del tipo puentes de hidrógeno. Por tanto, esta complicación implica
someter a los cortes a otros esquemas de separación para su posterior caracterización.
n-Alca
nos
Cicloa
lcano
sAro
mát
icos
Heterocícl...
05
101520253035404550
-18 182 382 582 782
Punto de ebullición equivalente atmosférico (ºC)
Num
ero
de c
arbo
nos
Figura III.18. Efecto de la estructura molecular sobre el punto de ebullición [13].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
26
III.2.2 Conversión de Crudos Pesados y/o Residuales.
Los principales procesos de conversión son los que rompen las moléculas (craqueo),
produciendo productos más livianos que la carga; al romperse una molécula se produce en
general un doble enlace (salvo en presencia de hidrógeno) y por lo tanto los productos de
craqueo contienen grandes cantidades de olefinas, con un menor contenido de aromáticos.
Existen varios tipos de craqueo según las condiciones de temperatura, la eventual presencia de
hidrógeno, características de la carga y selectividad de cada catalizador.
Para ciertas aplicaciones particulares se han conservado procesos de craqueo térmico, como
reducir la viscosidad de cargas pesadas para su uso como combustible. El craqueo térmico
severo de cargas pesadas permite valorizar los residuos de destilación o los crudos
extrapesados.
El vapocraqueo a alta temperatura de cargas livianas permite producir etileno, propileno y
aromáticos. Nuevos procesos combinan el craqueo con la hidrogenación para aumentar la
relación H/C en los productos (hidrocraqueo) o remover los heteroátomos en forma de hidruros
gaseosos (Ejemplo: hidrodesulfuración).
El craqueo catalítico procesa típicamente 50 – 60% de la carga total de la refinería y produce un
considerable corte de gasolinas a partir de gasóleos livianos y pesados. Es el mayor proceso de
conversión en cuanto al volumen tratado. Ciertos procesos de conversión catalítica incluyen a la
vez reacciones de craqueo y condensación, como la reformación, la isomerización y la
alquilación.
III.2.2.a. Procesos Térmicos.
La mayoría de los procesos de craqueo térmico usan temperaturas entre 455 – 540 ºC y
presiones entre 100 – 1000 psi [14]. Speight relata que el proceso Dubbs (el más antiguo)
empleó el concepto de reciclo, en el cual el gasóleo producido era combinado con la
alimentación fresca para promover el craqueo. La gasolina del craqueo y las fracciones de
destilados medios son removidas desde la sección superior de la columna y las fracciones
pesadas desde la parte inferior. Las corrientes producidas se combinan y se envían a una cámara
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
27
de remojo, donde se provee a la mezcla de un tiempo adicional para completar las reacciones de
craqueo.
Las condiciones de craqueo moderado (baja conversión por ciclo) favorece altos rendimientos
de componentes de la gasolina con baja producción de gas y coque, pero la calidad de la
gasolina no es tan alta. Bajo condiciones más severas de craqueo, se incrementan tanto la
producción de gas como de coque con rendimientos inferiores de gasolina (pero con una
calidad superior).
Según Babu [15], el proceso de craqueo térmico se lleva a cabo normalmente en un rango de
temperaturas que varía desde 450 ºC a 750 ºC y presiones desde la atmosférica hasta 1000 psig.
Las reacciones más importantes que ocurren son: descomposición y condensación destructiva,
hidrogenación y deshidrogenación, polimerización y ciclación.
La velocidad a la cual es craqueado el hidrocarburo, es extremadamente dependiente de la
temperatura. Las reacciones de craqueo comienzan alrededor de 315 – 370 ºC, dependiendo del
tipo de material a ser craqueado. Las condiciones de operación a utilizar dependen de las
características de la alimentación y existen varios procesos de craqueo térmico en los cuales los
rendimientos de productos y sus características son diferentes. Algunos de estos procesos
comerciales son empleados en las refinerías. Ellos son: Dubbs thermal cracking process,
Pyrolysis, Visbreaking and Coking.
Viscorreducción (Visbreaking).
Como su nombre lo infiere, es un proceso térmico de reducción de la viscosidad; enfocándose
en las condiciones de baja severidad, el proceso mejora la viscosidad del crudo pesado sin
atentar significativamente la conversión a destilados. Los bajos tiempos de residencia
empleados, evitan las reacciones de coquificación, sin embargo el empleo de aditivos ayudan a
suprimir los depósitos de coque en las tuberías del horno. El proceso consiste de una reacción
de craqueo en un horno, seguido por un enfriamiento con crudo recirculado. La severidad es
controlada por la velocidad de flujo a través del horno y de la temperatura. El tiempo de
residencia a la salida del horno esta entre 1 - 3 min. y la temperatura se maneja en un rango de
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
28
470 – 500 ºC. Muchas unidades de viscorreducción operan de 3 – 6 meses hasta que los tubos
del horno deben ser descoquificados, para mantener la eficiencia del proceso.
Hoy en día, la viscorreducción es típicamente aplicada a los residuos de vacío y frecuentemente
usada como un proceso de conversión de baja severidad de residuos de vacío en refinerías
complejas. Los destilados livianos se recuperan para producir combustibles de transporte y los
destilados pesados se utilizan como alimentación para el proceso FCC (Fluid Catalytic
Cracking) por sus siglas en ingles [14].
En la publicación de Foster Wheeler [16], se presentan los rendimientos por cortes para una
carga de residuo de vacío del Árabe Ligero, los cuales se presentan en la tabla III.7:
Tabla III.7. Características del producto viscoreducido del Árabe Ligero [16].
Corte Rendimiento
Gas C4-, %p/p 2,1
Nafta C5 – 165 ºC, %v/v 5,0
Gas Oil 165 – 343 ºC, % v/v 14,1
Residual Fuel Oil, % v/v 81,1
Residual Fuel Oil Viscosity, cSt a 122 ºF 185
Se dispone de dos versiones ampliamente utilizadas comercialmente, la modalidad de un solo
horno (coil type) y modalidad con remojador (soaker). Si en el proceso antes explicado se
emplea un tambor (soaker) para completar la reacción que comienza en el horno, el proceso
esta en la modalidad con remojador, donde la temperatura es entre 30 – 40 ºC más baja que en
la modalidad clásica, pero con un tiempo de residencia en el remojador largo: entre 10 – 20
min. La ventaja de esta modalidad se ve reflejada en los rendimientos superiores de gases,
naftas y productos de mejor calidad con respecto a la modalidad de un solo horno.
Coquificación Retardada (Delayed Coking).
Es ampliamente usado para la conversión de crudos pesados y residuales a destilados, pero con
una alta producción de coque. El proceso opera en modo semi-batch, en el cual la alimentación
de crudo pesado se calienta en un horno hasta alrededor de 500 ºC y luego se acumula en uno
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
29
de los tambores de coque. El vapor producido, consistente de gases y destilados, se retira desde
el tope del tambor (a 435 ºC) y se envía a un fraccionador. El coque se acumula en el tambor.
Cuando el tambor esta lleno, el coque se recupera por el fondo del tambor a través de un hoyo
en el centro; usualmente con agua a alta presión, con un ciclo de uso para cada tambor de 48 h
[14].
La coquificación retardada ha sido seleccionada por muchas refinerías europeas, como su
opción preferida para el mejoramiento de los “fondos del barril”; debido a su flexibilidad
inherente para la manipulación de los residuos en Europa Central. Foster Wheeler otorgó su
licencia para el uso de su tecnología de coquificación retardada SYDEC, para una refinería en
Hungría.
Los rendimientos pueden variar según los objetivos de la refinería y la selección de los
parámetros de operación. En la tabla III.8 el autor [16], presenta algunas características de los
procesos implementados:
Tabla III.8. Comparación de tecnologías de coquificación retardada [16].
Delayed Coking tradicional SYDEC HCGO SYDEC COKE
C2-, % p/p (incluye H2S) 4,9 4,6 4,6
C3, C4. % p/p 3,7 3,3 3,0
Nafta, C5 - 205°C, Vol % 14,1 12,3 10,0
LVGO, 205 - 343°C, Vol. % 32,5 28,3 23,0
HVGO, 343°C+, Vol. % 27,9 36,7 47,1
Coque, % p/p 28,0 24,8 23,8
Insolubles en n-C7,ppm <300 <500 <3000
Metales (Ni+V), ppm <0,3 <0,5 <1,5
CCR, % p/p <0,2 <0,5 <1,0
La producción de coque en las distintas tecnologías es un subproducto del proceso con bajo
valor agregado, pero es un objetivo del Delayed Coking.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
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Coquificación en lecho fluidizado (Fluid/Flexi coking).
Es un proceso continuo, en el cual, el crudo pesado o residuo se calienta y se introduce en un
lecho fluidizado de partículas de coque. La coquificación ocurre en la superficie de estas
partículas, a una temperatura entre 510 – 520 ºC. Los vapores del craqueo salen por el tope del
reactor, donde se enfrían con líquido condensado o alimentación fresca. Los rendimientos
dependen de la temperatura del lecho y el tiempo de residencia empleado. El uso del lecho
fluidizado, reduce el tiempo de residencia de los productos en fase vapor y la producción de
coque con un incremento en los rendimientos de producción de gasóleos y olefinas [14].
Exxon patentó el proceso como Flexicoking. Los fondos del reactor se transfieren a un
quemador, donde el coque es parcialmente incinerado con aire para proveer calor al proceso
enviándolo como reciclo al reactor. El producto líquido pesado es recirculado al reactor desde
el fraccionador, donde se separan los productos de calidad de este líquido proveniente del tope
del reactor. Esta tecnología agrega al proceso un gasificador, en el cual, el coque se combina
con vapor y aire para producir un gas de bajo poder energético que contiene hidrógeno,
monóxido de carbono, nitrógeno y sulfuro de hidrógeno. Este gas de bajos BTU’s es incinerado
como combustible “limpio” después de adsorber el sulfuro de hidrógeno. Debido al
aprovechamiento de este gas como combustible, el Flexicoking es la tecnología más popular de
rechazo de carbón, por las implicaciones económicas y ambientales de este proceso [17].
Figura III.19. Diagrama esquemático del proceso Flexicoking [18].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
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En la figura III.19, se presenta el esquema de proceso de esta tecnología donde las temperaturas
del gasificador están en un rango de 830 – 1000 ºC, sin embargo es insuficiente para incinerar
todo el coque remanente del proceso, por lo que una parte de este es purgado del proceso.
El proceso Fluid-coking, utiliza dos recipientes de proceso, en el cual, las partículas de coque
son calentadas por combustión parcial en un horno operando alrededor de 625 ºC.
Subsecuentemente, las partículas de coque, se recirculan al reactor para suministrarle calor.
Finalmente el crudo es alimentado alrededor de 300 ºC dentro del lecho fluidizado de partículas
de coque, el cual opera entre 480 – 550 ºC [18].
La figura III.20, sintetiza el proceso:
FRACCIONADOR
CONDENSADO
REACTOR
GASÓLEO
ALIMENTACIÓN
COMPRESORDE
AIRE
FRACCIONADOR
CALENTADOR
AGUA DEENFRIAMIENTO
COQUE
Figura III.20. Diagrama esquemático del proceso Fluid-coking [18].
En nuestro país, la refinería de Amuay del CRP (Complejo Refinador Paraguaná) tiene una
unidad de Flexicoking para procesar los residuales del fraccionamiento primario del complejo.
Hidroconversión térmica.
Si bien el hidrocraqueo en lecho suspendido es una de las muchas maneras de mejoramiento de
residuos, existen diferentes desventajas para esta tecnología. El procesamiento utilizado es el
mismo que para el termocraqueo pero con un menor rendimiento de coque y baja remoción de
heteroátomos, por nombrar algunos de los muchos problemas que bloquean la industrialización
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
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de la tecnología, aunque su bajo costo es la mayor ventaja que permite el uso de esta
tecnología.
A fin de reducir los rendimientos de coque durante la reacción, Guan [19] refiere el artículo de
otro investigador que ha estudiado la capacidad de hidrogenación del proceso. Él encontró que
esta capacidad se presenta bajo ciertas condiciones de reacción, y para ello presenta un nuevo
método (dos etapas – two stage) para el procesamiento de residuos. Al mismo tiempo, el
método ha sido estudiado para destilados medios, donde los resultados infieren que los nuevos
procesos tienen mejoramientos considerables: saturación de aromáticos, HDS, HDN e
hidrocraqueo, generalmente comparados con los métodos convencionales.
En las reacciones de hidrocraqueo, el H2 juega un importante rol de dos maneras: la inhibición
de formación de coque por la hidrogenación de los precursores del coque y la remoción de
heteroátomos. En la etapa de reacción a baja temperatura, parte de los poliaromáticos en el
residuo se hidrogenan. Al mismo tiempo, la reacción de remoción de heteroátomos (azufre y
nitrógeno) es llevada a cabo también. Para el hidrocraqueo en lechos fijos, se presentan los
mismos resultados nombrados [19].
III.2.2.b. Procesos Termo Catalíticos.
La tecnología por excelencia usada en este tipo de proceso es el Craqueo Catalítico Fluidizado
(Fluid Catalytic Cracking, FCC), donde los productos del craqueo de cargas pesadas van desde
el hidrógeno, C1 – C4, hidrocarburos pesados, hasta materiales poliméricos que se adhieren al
catalizador como el coque. En los procesos de craqueo catalítico, se desean altas conversiones
con una baja formación de coque y envenenamiento mínimo del catalizador. La actividad del
catalizador se mantiene en niveles óptimos por las bajas temperaturas de operación, haciendo
posible una máxima interacción entre el catalizador y el fluido reactivo dentro del reactor [14].
Como es de inferirse, la adición de catalizador mejora sustancialmente los rendimientos del
Craqueo Térmico Fluidizado (Flexicoking), aprovechando la fluidodinámica presente en el
proceso y generando cantidades mínimas de productos de bajo valor (coque). El proceso FCC,
se lleva a cabo con H2. Una hidrogenación moderada de la alimentación, incrementa los
rendimientos del proceso.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
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Minyard [20] y colaboradores desarrollaron un aditivo para el producto de cola del FCC, el
cual, promueve la floculación del catalizador presente en el producto; aunque el catalizador esté
soportado generalmente en una matriz de sílice alúmina en el reactor. El aditivo es un material
polimérico, diseñado para reaccionar en la superficie del catalizador causando su precipitación.
En la figura III.21, se presentan los posibles puntos de adición de este compuesto:
Figura III.21. Esquema del proceso de adición de aditivo floculante para el FCC [20].
Hiltunen y colaboradores [21], desarrollan el diseño de una nueva tecnología basada en el
craqueo catalítico fluidizado que incrementa la conversión, disminuyendo la producción de
componentes pesados (TEBULLICIÓN > 221 ºC). Llamada NExCC™, provee avances con respecto
al FCC, en cuanto a: menor velocidad del gas en el reactor, el tipo de flujo en el regenerador es
totalmente distinto al proceso convencional y el uso de ciclones de multi – entradas; los cuales
permiten una separación del catalizador más eficiente que los ciclones convencionales.
Una comparación de las condiciones de los procesos se presenta en la tabla III.9:
Tabla III.9. Comparación de tecnologías FCC [21].
NExCC™ FCC
Regenerador Temperatura 680 – 720 ºC 680 – 720 ºC
Tiempo de residencia App. 30 s App. 240 s
Reactor
Temperatura 550 – 620 ºC 520 – 550 ºC
Tiempo de residencia 0,7 – 2,2 s 2 – 5 s
Relación de Catalizador /
Carga 10 - 20 5 - 7
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
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Los resultados del reactor de craqueo NExCC™, son comparados con los rendimientos a alta
severidad del FCC (caso base) en la tabla III.10. Dos tipos de alimentación de VGO son
utilizadas: VGO hidrotratado y VGO sin hidrotratar, donde se comprueba la necesidad de un
pretratamiento de cargas.
Por supuesto que una comparación directa es difícil, pero se piensa que las tendencias de los
rendimientos entre el FCC y el craqueo NExCC™ y entre dos tipos de alimentaciones en el
reactor NExCC™ son claramente obvias.
A pesar de los altos incrementos de temperatura en el reactor NExCC™, la conversión es solo
el 2% más alta que el FCC. Por otro lado; lo cual era de esperarse, la conversión de la carga sin
tratar bajo las mismas condiciones de proceso es más baja que para la alimentación
hidrotratada.
Tabla III.10. Comparación de rendimientos entre el FCC y el NExCC™ [21].
FCC
VGO hidrotratado
NExCC™
VGO hidrotratado
NExCC™
VGO
Incremento de T (ºC) Base +50 +50
Conversión (%) Base +2,2 -2,2
Rendimientos (% p/p)
Gas seco Base +1,2 +2,0
Propileno Base +5,2 +4,7
iso – butano Base -1,0 -0,6
iso - buteno Base +2,5 +2,2
C4 – alcanos Base -1,6 -1,0
C4 – olefinas Base +5,2 +4,7
LPG Base +8,4 +8,4
Gasolina Base -7,4 -12,6
LCO + HCO Base -2,2 +2,2
Pero la ventaja más apreciable es la disminución sustancial del tamaño del reactor NExCC™,
comparado con los equipos usados en el FCC. Lo que conlleva no solo a una mejor distribución
de espacio, sino a la flexibilidad de operación inherente. En la figura III.22, se aprecia esta
diferencia.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
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Figura III.22. Comparación de tamaños del FCC y el NExCC™ [21].
III.2.2.c. Procesos de Hidroconversión Catalítica.
Este tipo de procesos combinados con el FCC, ofrecen grandes oportunidades para el
refinamiento de crudos pesados; aplicar nuevos catalizadores y variar condiciones de operación
emergen como alternativas según las necesidades del refinador. El proceso requiere presiones
de hidrógeno del orden de 1500 – 2500 psi con un rango de temperaturas de 370 – 425 ºC y las
reacciones requieren un tiempo de residencia de 2 – 4 horas [14]. Aunque la generación de
coque se presenta, los rendimientos de productos livianos de alta calidad son superiores que los
ofrecidos por procesos mencionados anteriormente.
En este proceso se dan simultáneamente dos reacciones: el craqueo y la hidrogenación
moderada. Las reacciones de polimerización no ocurren y la generación de sólidos es baja.
Debido a la flexibilidad del proceso, el manejo de cargas pesadas es efectivo en cuanto al
contenido de azufre y metales. La hidrogenación de la alimentación se realiza en una atmósfera
de hidrógeno en presencia de un complejo catalítico.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
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Los procesos de Hidrocraqueo Catalítico se clasifican en:
Procesos de lecho fijo.
Procesos de lechos móviles.
Procesos de lecho bullente.
Procesos slurry.
Dichos procesos son presentados en la tabla III.11, de acuerdo al tipo de reactor y el
licenciante.
Tabla III.11. Procesos de Hidroconversión [4].
Proceso Licenciante/Creador Tipo
H-Oil HRI/IFP E
LC-Fining Chevron Lummus Global (CLG) E
HDM/HDS/HYCON Shell M
HYVAL M Asvahl (IFP,ELF,Total) M
RDS/VRDS Chevron F
Resid Fining Exxon F
Gulf HDS Exxon F
Unicracking HDS Uncoal F
RCD Unibon UOP F
HDM-HYCON Shell F
HYVAL F Asvahl (IFP, Elf, Total) F
R HYC Idemitsu Kosan F
ABC Chiyoda F
HDHPLUS® PDVSA-INTEVEP F
(HC)3™ Headwaters Heavy Oil (HHO) S
EST ENI S
CASH Chevron/Texaco S
E = bullente, F = lecho fijo, M = lecho móvil, S = slurry.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
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Figura III.23. Diagrama de flujo del proceso HYVHAL-S [22].
Kressman y colaboradores [22], presentan en su artículo el esquema (Figura III.23) del proceso
de hidrocraqueo catalítico HYVHAL-S, para el hidrotratamiento catalítico de desmetalización y
desulfuración de una carga residual en una serie de cinco reactores tipo "slurry".
Hidroconversión catalítica de crudos pesados:
El suministro de crudos de calidad ha decrecido a nivel mundial; los crudos pesados de la FPO
(Faja Petrolífera del Orinoco), se están convirtiendo inexorablemente, en la alimentación de las
refinerías para generar los combustibles necesarios.
Radwan y colaboradores [23], presentan el estudio del hidrocraqueo catalítico de un crudo
pesado de la FPO, para generar combustibles ligeros y compuestos químicos de gran valor
como los BTX (Benceno, Tolueno, Xileno). Las reacciones de hidrocraqueo fueron examinadas
en presencia y en ausencia de un catalizador soportado de zeolita libre de metales (free-metal
USY – zeolita), basándose en estudios previos al respecto. Este tipo de catalizador ofrece una
mayor efectividad en la producción de los BTX´s, debido a la ausencia de metales y a las altas
presiones de H2 empleadas. Uno de los objetivos es convertir en productos de alto valor
agregado las moléculas poliaromáticas presentes en este tipo de crudo, utilizando una
temperatura de operación entre 400 – 600 ºC y presión de hidrógeno de 5MPa.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
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El equipo de hidrocraqueo consiste de un reactor con lecho catalítico, bombas, separadores y
una unidad de análisis de gases. La figura III.24 esquematiza el proceso:
Figura III.24. Esquema de una unidad de hidrocraqueo catalítico [23].
Los rendimientos obtenidos para cada producto después del proceso, a distintas temperaturas y
con catalizador y en ausencia de este se presentan en la Figura III.25. Estos son calculados
como porcentaje en peso del total de la alimentación. El incremento de temperatura aumenta la
severidad de la reacción, promoviendo altos rendimientos en productos livianos para el proceso
con catalizador.
Figura III.25. Rendimientos de los productos del hidrocraqueo catalítico del CP [23]. (a)
Con catalizador, (b) Sin catalizador.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
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Ancheyta y colaboradores [10], procesan crudo pesado maya en dos etapas de reacción. Una
etapa de hidrodesmetalizacion (HDM), usando un catalizador llamado Cat-HDM consistente de
Ni/Mo soportado en γ – Alúmina. La segunda etapa de reacción es de hidrodesulfuración
(HDS), donde el catalizador soportado en γ – Alúmina consiste de Co/Mo llamado Cat-HDS.
Todas las reacciones de hidroprocesamiento se llevaron a condiciones constantes de presión
(70 kg/cm2) y relación de hidrógeno/carga (5000 ft3/bbl). La velocidad espacial y temperatura
de reacción variaron en rangos de 0,5 – 2,0 h-1 y 360 – 400 ºC, respectivamente.
Los resultados obtenidos por los investigadores, dan cuenta de una mejoría apreciable en las
características fundamentales del crudo pesado maya después del hidrotratamiento, combinando
la desmetalización y la desulfuración catalítica. En las tablas III.12 y III.13, se especifica la
caracterización del crudo pesado maya disponible y los resultados del hidroprocesamiento:
Tabla III.12. Caracterización de crudo pesado Maya [10].
Propiedad Crudo MayaCrudo Maya
desmetalizado
Gravedad API 20,9 25,2
Azufre (% p/p) 3,44 1,77
Nitrógeno (ppm) 3700 2616
Carbón Ramsbottom (% p/p) 10,5 8,6
Asfaltenos in. C7 (% p/p) 12,4 8,3
Ni/V (ppm) 55/299 41/188
Tabla III.13. Caracterización de crudo pesado Maya hidroprocesado [10].
Propiedad Crudo Maya
Una etapa
Crudo Maya
Dos etapas
Gravedad API 25,7 28,0
Azufre (% p/p) 1,61 0,75
Nitrógeno (ppm) 2330 2075
Carbón Ramsbottom (% p/p) 6,7 5,5
Asfaltenos in. C7 (% p/p) 4,8 4,7
Ni/V (ppm) 38/130 21/99
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
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Como se puede observar, el producto sintético presenta una reducción apreciable en cuanto a:
contenido de azufre, contenido de carbón Ramsbottom, contenido de asfaltenos y contenido de
nitrógeno y metales.
Una de las mejoras más significativas es la ganancia de grados API, lo que implica un
contenido mayor de hidrocarburos ligeros con respecto a su antecesor.
Hidroconversión catalítica de residuos.
Los desafíos presentes de la industria refinadora son más grandes que en otros tiempos. El
énfasis sobre la conversión de corrientes de poco valor a combustibles continúa creciendo;
mientras las demandas ambientales sobre los procesos y productos son más exigentes. Las
unidades de hidroprocesamiento de residuos, forman parte de la espina dorsal en las estrategias
de los refinadores para la disposición de residuos. Los procesos más comunes convierten parte
de los residuos en destilados, produciendo una mezcla de componentes combustibles de bajo
contenido de azufre o alimento para las unidades de craqueo catalítico de residuales.
Diferentes tecnologías se usan comercialmente, basadas en distintas configuraciones: lecho fijo,
lecho móvil, lecho bullente o slurry.
Sheffer y colaboradores [24], explican que las alimentaciones típicas para estas unidades de
hidrocraqueo son: residuo de la destilación atmosférica (80% de la capacidad instalada),
residuos de vacío (16% de la capacidad) o crudos desasfaltados (4% de la capacidad). Las
unidades de hidroprocesamiento más populares, se basan en sistemas reactivos de lecho fijo;
ya que presenta ventajas sobre los de lecho bullente o slurry, debido a la mejor calidad de
productos que se obtienen.
Shell desarrollo la tecnología HYCON™, que combina la hidrodesmetalización (HDM) y la
hidrodesulfuración (HDS) para convertir más del 60% de la alimentación en productos más
ligeros con bajo contenido de azufre y metales, en una instalación comercial en el año 1989. En
su instalación de Pernis (Países Bajos), se instaló esta tecnología para procesar 4000 ton por día
de residuo de vacío. El proceso consta de cinco reactores en serie: los primeros tres reactores
tipo bunker (sección HDM) se lleva a cabo la desmetalización del residuo y una segunda
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
41
sección (HDS) consistente de dos reactores de lecho fijo para la desulfuración. La figura III.26
esquematiza el proceso.
Figura III.26. Esquema del proceso HYCON™ [24].
III.2.2.d Hidroconversión catalítica con catalizadores dispersos.
Los objetivos fundamentales en este tipo de proceso de mejoramiento son:
Convertir los componentes de alto peso molecular del crudo pesado y/o residuo a
destilados con puntos de ebullición menor a los 300 ºC. Esta conversión requiere el
rompimiento de los enlaces C–C y C–S en las fracciones residuales, mediante el
hidrocraqueo en presencia de catalizadores de naturaleza ácida.
Incrementar a 1,8 la relación H/C en los productos destilados, como requerimiento para
combustibles de transporte. Esto se hace esencialmente con la adición de hidrógeno
(hidrogenación) y rompiendo los enlaces de las moléculas (craqueo).
Remoción de los heteroátomos a niveles aceptables y compatibles con los requerimientos
ambientales. El grado de dispersión y tamaño de las partículas del catalizador, incrementa
su actividad con respecto a los catalizadores fijos. Estos catalizadores deben favorecer una
hidrogenación “rápida” de los radicales libres, lo cual previene la condensación de
promotores del coque.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
42
El estudio de la hidrogenación de un residuo usando un catalizador disperso de Ni – Mo soluble
en agua, como una alternativa al catalizador soportado de uso comercial de Co – Mo; es el
objetivo fundamental de un trabajo presentado por Tian y colaboradores [25]. El pretratamiento
del catalizador mediante la reducción y sulfuración, es un paso clave para la comparación del
desempeño entre catalizador disperso y soportado; debido a que los catalizadores por si solos
presentan altas velocidades de desactivación en el proceso. Luego de 4 horas de reacción, el contenido de azufre en el residuo utilizado se redujo a 1,3 %
p/p desde 2,32 % (remoción del 42,4 %), para el catalizador disperso. Simultáneamente, el
contenido de nitrógeno se redujo desde 1,25 a 0,49 % p/p. Los procesos de HDS y HDN para
este tipo de catalizador presentan mejoras apreciables con respecto a los procesos con
catalizadores soportados. La relación H/C se incrementó desde 1,56 a 1,86 (27,9 %) con una
reducción de la viscosidad del 62,2 %. Este número es bajo comparado con el catalizador
sulfurado de Co–Mo soportado en alúmina (relación H/C de 1,90).
La presencia de agua incrementa la presión parcial de hidrógeno, la cual acelera la actividad del
HDN en las reacciones de hidrocraqueo. El catalizador soportado presenta un rendimiento en
nafta de 10,8 % v/v, mientras que el disperso decrece a 3,5 % v/v. Es probable que los
componentes complejos no fuesen completamente craqueados. El primer paso en la conversión
de residuos a productos más ligeros, envuelve el craqueo y generación de los radicales libres;
estos y las olefinas resultantes del craqueo son muy reactivas y pueden recombinarse para
formar coque, lo que explicaría los resultados mostrados.
El uso de catalizadores como el Co-Mo, Ni-Mo o Ni-W fijados en una matriz de alúmina, son
los convencionalmente usados en las reacciones de hidrotratamiento para la hidrodesulfuración
(HDS), hidrodesnitrogenación (HDN) y la hidrodesmetalización (HDM). Sin embargo este tipo
de catalizadores convencionales con alta actividad inicial, sufren una rápida desactivación
catalítica; particularmente con alimentaciones de alto contenido de asfaltenos y metales,
reduciendo su tiempo de vida. El desarrollo de un catalizador en particular; que tenga alta
actividad en el HDS y alta tolerancia a los metales, parece ser inalcanzable: la alta actividad
catalítica (para HDS) y la alta tolerancia al metal son extremadamente incompatibles.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
43
Por otro lado, una alta proporción de azufre y metales en los combustibles residuales, están
contenidos en fracciones de hidrocarburos de alto peso molecular como las resinas y los
asfaltenos. Comparado con el tamaño de molécula mas grande de las fracciones de crudo
pesado (2,5 – 15 nm), el diámetro promedio de poro para un catalizador fijo de
hidrotratamiento es relativamente pequeño (≤15 nm). Puesto que el tamaño de la molécula
reactante mas grande es comparable con el diámetro de poro del catalizador, el hidrotratamiento
esta fuertemente influenciado por limitaciones difusionales en el poro, resultando un
desempeño deficiente.
Deuk Ki y colaboradores [26], presentan una alternativa al uso de estos catalizadores
convencionales en el hidroprocesamiento de crudos pesados. Los autores profundizan en los
procesos “Mo-coke” y “Aurabon”; los cuales utilizan catalizadores finamente divididos
generados in situ. En estos procesos, las partículas de catalizador; de tamaño muy pequeño, son
generadas en el reactor desde compuestos precursores que contienen un metal de transición
como el molibdeno (Mo-coke) o vanadio (Aurabon), los cuales son disueltos o dispersos en el
crudo de alimentación antes de entrar al reactor.
Los catalizadores dispersos presentan algunas ventajas con respecto a sus predecesores
(catalizadores fijados sobre lechos): baja desactivación, cargas de baja calidad y alta inhibición
a la formación de coque; lo que promueve una alta interacción entre la carga y el hidrógeno con
el catalizador, alto rango de utilización del metal catalítico y la ausencia de limitaciones
difusionales de los reactantes. Sin embargo, existen dos desventajas. Primero, la
hidroconversión de cargas pesadas, requiere un incesante mejoramiento de la actividad y
selectividad de los sistemas catalíticos dispersos, para mantener en niveles óptimos de
eficiencia, las reacciones de hidrotratamiento como el HDS. Segundo, la generación de
catalizadores dispersos “in situ” desde precursores en la mezcla reactante, dificulta su
recuperación, y por lo tanto son usados una sola vez.
En consecuencia, se hace imperioso desarrollar un proceso efectivo de recuperación de estos
catalizadores para solventar este problema, lo que sería posible con metales de transición más
costosos que mejoren el desempeño del hidrotratamiento. En adición, si se encontrara un
destino para la porción de catalizador que queda dentro del reactor, podría esperarse un mejor
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
44
desempeño de la reacción catalítica sin el incremento de la concentración de precursores en la
alimentación.
Es por ello que los autores desarrollan el procedimiento para el hidrotratamiento, en base al uso
de gránulos de carbón suspendidos dentro del reactor, para proveer el “destino” de esa porción
de catalizador que queda en el reactor.
Las condiciones del proceso se presentan en la tabla III.14:
Tabla III.14. Condiciones del proceso de hidroconversión con
Catalizadores dispersos [26].
Condiciones Valores
Temperatura (ºC) 420
Presión (MPa) 6,9
Volumen de carbón activado (cm3) 40
Flujo de alimentación a 60 ºC (ml/h) 20
Tiempo de residencia (h) 1,5
Relación H2/Residuo (v/v a s.r.c.) 500
Las propiedades del residuo atmosférico empleado como carga, se muestran en la tabla III.15:
Tabla III.15. Propiedades de la carga para la hidroconversión con
Catalizadores dispersos [26].
Propiedades Valores
Gravedad específica 0,9865
Relación H/C 1,53
Azufre (% p/p) 3,9
Nitrógeno (% p/p) 0,5
Vanadio (ppm) 20
Níquel (ppm) 3
Asfaltenos, in. n-C7 (% p/p) 13,7
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
45
Para una relación atómica [Co / (Co+Mo) = 0,3] de los catalizadores dispersos Co-Mo, las
conversiones de vanadio alcanzan un valor máximo de 75% p/p, la de azufre 63 % p/p y para
los asfaltenos de 60% p/p con un tiempo de reacción de 40 h [26].
El uso de un catalizador disperso de hierro, derivado desde Fe3(CO)12, para el mejoramiento del
crudo extrapesado Hamaca usando metano como fuente de hidrógeno, fue estudiado por
Ovalles y colaboradores [27]. Las reacciones de mejoramiento se llevaron a cabo en un reactor
batch de acero inoxidable de 300 ml con 250 ppm de Fe a una temperatura de 410 – 420 ºC,
una presión de 11 MPa de CH4, y un tiempo de residencia de 1 h. La reducción de viscosidad
resultante fue de 500 a 1.3 Pa s, 14 % de reducción del contenido de azufre y un 41 % de
conversión de la fracción 500 ºC+. Todo respecto del crudo original.
Estos resultados (alto porcentaje de HDS y reducción de viscosidad), representan un avance
significativo con respecto a su contraparte térmica; aunque los resultados indiquen no ser más
altos que aquellos. Una de las conclusiones más importantes es; debido a los distintos
experimentos realizados en una atmósfera de N2 y CH4, se propone que el metano esta
probablemente envuelto en el origen del hidrógeno presente en las reacciones y
consecuentemente en las medidas tomadas.
III.2.2.e. Vapocraqueo Catalítico.
El Vapocraqueo Catalítico (VCC), es un proceso de conversión de residuos de destilación
atmosférica o de vacío y de crudos pesados; donde en teoría, la generación de hidrógeno se
realiza a presiones moderadas a través de la disociación catalítica del agua o por medio de la
deshidrogenación de la carga.
El empleo de vapor de agua; que se utiliza como fuente de hidrógeno y el uso de catalizadores
soportados o dispersos, permiten incrementar la conversión del proceso térmico conocido como
viscoreducción (Visbreaking) y mantener o mejorar la estabilidad del crudo o del residuo,
aportando como consecuencia productos de mejor calidad. Esto se debe; al aprovechamiento
por parte del proceso, del rompimiento de los enlaces alifáticos C–C de las moléculas de alto
peso molecular y de la hidrogenación moderada proveniente de la disociación catalítica del
agua o la deshidrogenación de los hidrocarburos en la carga.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
46
Actualmente los estudios en este tipo de proceso, se llevan a cabo bajo los preceptos de la
ultradispersión catalítica (Laboratorio de Petróleo y Catálisis. ULA – INTEVEP). Acerca de
este tema ahondaremos con mayor detenimiento en el próximo capitulo, donde se presentarán
avances y estudios acerca del empleo de catalizadores (soportados o dispersos) en los procesos
de mejoramiento de cargas pesadas. Se emplean teóricamente los siguientes procesos químicos,
que pudiesen ocurrir en el VCC:
Craqueo térmico de los enlaces alifáticos C–C.
Reformado catalítico selectivo con “vapor de agua”.
Generación de olefinas, por medio de la deshidrogenación.
Transferencia selectiva de hidrógeno.
En la tabla III.16, se presentan las condiciones de operación del VCC (tomado de Ramírez [4]):
Tabla III.16. Condiciones típicas de operación del VCC [4].
Variables de operación Valores típicos
Temperatura (ºC) 400 – 460
Presión (psig) 100 – 200
% p/p vapor/carga <15
Catalizador Preparado a partir de precursores
catalíticos solubles en la carga.
Un reciente estudio de vapocraqueo catalítico de residuo atmosférico [28], reporta el uso de
un catalizador soportado y vapor de agua. El catalizador de ZrO2 soportado en FeOOH, se
prepara por un método de impregnación convencional con una solución de ZrOCl2 y luego
un tratamiento con vapor a 500 ºC por una hora (denotado como Zr(X)/Fe de aquí en
adelante, donde X es la cantidad de ZrO2 soportado en % p/p). Los diámetros de partícula
oscilan entre 212 – 355 μm, y se analizan en un microscopio electrónico.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
47
El residuo atmosférico de destilación (denotado como AR) diluido con benceno (solución al
10% C6H6 para reducir la viscosidad) se utiliza como reactante. El craqueo catalítico con vapor
sobre Zr(X)/Fe como catalizador, se carga en un reactor de lecho fijo bajo condiciones de
temperatura de reacción de 500 ºC, presión atmosférica y un factor tiempo (W/F) de 0.5 – 2.7 h,
donde F es la velocidad de flujo de residuo y W carga suministrada. La solución de benceno y
AR se alimenta al reactor y una mezcla de vapor y nitrógeno se introduce como gas
transportador.
Los productos de reacción se separan en fracciones de gas y líquido a través de una serie de
condensadores con agua helada. Los gases y líquidos se analizan con métodos cromatograficos.
En la figura III.27 se presenta una fotografía de los distintos catalizadores Zr(X)/Fe. Los poros
del catalizador presentaron diámetros entre 6 – 10 nm; este hecho conduce a un incremento en
el área superficial, donde el AR se descompuso. Además, observaron que las partículas de ZrO2
con diámetros de 1 nm aproximadamente, estaban muy dispersas sobre la superficie del
FeOOH. Reportan que las especies activas: hidrógeno y oxígeno, fueron generadas desde el
H2O sobre las partículas de ZrO2; debido a los resultados, consideran que estas especies activas
reaccionaron con el AR sobre la superficie del catalizador FeOOH. Los sitios “blancos” son los
de mayor actividad catalítica; se puede observar que se “tapan” al aumentar la concentración de
ZrO2.
Figura III.27. Micrografías de los distintos catalizadores Zr(X)/Fe [28].
Los reportes indican que el catalizador Zr (7.7)/Fe, convirtió grandes cantidades de
hidrocarburos pesados (C30+); pero con una generación excesiva de CO2. La generación de
hidrocarburos ligeros estuvo por cuenta del catalizador ZrO2, es decir, el lecho pero sin el
Zr (2.0)/Fe Zr (4.3)/Fe Zr (7.7)/Fe Zr (13.7)/Fe
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
48
FeOOH. En los resultados se aprecia como este catalizador mejora sustancialmente el
contenido de parafinas y olefinas del AR.
III.2.2.f Otros procesos de mejoramiento.
Un total de 47 refinerías reportaron el uso de unidades de mejoramiento de residuales para el
año 1992 [29]. Cuatro tipos de procesos fueron reportados: desasfaltado con solvente,
oxidación asfáltica, extracción supercrítica y acuatermólisis.
Desasfaltado con solvente.
El residuo de vacío es separado en dos grandes fracciones: asfaltos y gasóleos mediante el uso
de un solvente. En la figura III.28, se muestra el diagrama de proceso simplificado. El solvente
hidrocarbonado se pone en contacto con la alimentación. El extracto contiene las fracciones
parafínicas (crudo desasfaltado o DAO), y el refinado los componentes asfálticos. El extracto y
el refinado son enviados a un sistema de separación y recuperación de solvente. El DAO puede
ser, adicionalmente, refinado o procesado, usado como alimento para el craqueo catalítico etc.
Los solventes más usados son: propano (opción por excelencia), una mezcla de propano y
butano o pentano.
Figura III.28. Diagrama de proceso del desasfaltado con solvente [29].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
49
Oxidación asfáltica.
El residuo de vacío o el DAO es mejorado por oxidación con aire. La figura III.29, muestra el
diagrama de flujo de proceso, donde el alimento y el aire se ponen en contacto alrededor de
500 ºF, iniciándose una reacción exotérmica. La temperatura es controlada, regulando la
cantidad de aire y por circulación de aceite o agua a través de enfriadores. El oxígeno en el aire
reacciona con el hidrógeno en el residuo para formar agua, y la reacción permite el
acoplamiento de pequeñas moléculas de asfalto, convirtiéndose en moléculas más grandes,
generando productos pesados.
Figura III.29. Diagrama de proceso de la oxidación asfáltica [29].
Extracción supercrítica.
El proceso de Extracción Supercrítica de Residuo (ROSE) no es, en estricta esencia, un
proceso de extracción supercrítica de fluido. El paso de extracción primaria no se lleva a cabo
a condiciones supercríticas, pero las condiciones de manipulación del líquido están cerca de las
críticas. En la figura III.30, se ejemplifica el diagrama de proceso. La primera etapa del
proceso ROSE consiste en mezclar el residuo con líquido comprimido de butano o pentano,
precipitando la fracción no deseada de asfalteno. El butano es usado por su gran capacidad
como solvente, para hidrocarburos pesados. Para recuperar la fracción de resina, el tope desde
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
50
el separador de asfalteno es calentado cerca de la temperatura crítica del butano. A esta
temperatura, la capacidad solvente del líquido comprimido de butano decrece, precipitando las
resinas desde la solución. La fracción remanente, consiste de aceites ligeros desasfaltados
disueltos en butano. El butano es típicamente recuperado usando vapor.
Figura III.30. Diagrama del proceso ROSE [29].
Acuatermólisis.
La inyección de vapor a boca de pozo, es la tecnología más popular y efectiva de recuperación
de crudos pesados en el mundo. En este proceso la reducción de viscosidad, permite la fluidez
a través de los poros del reservorio, incrementando los rendimientos y la velocidad de
producción. Adicionalmente a este hecho, existen reacciones químicas entre el vapor y el
crudo. Fan H. y colaboradores [30], se refieren al investigador Hyne, el cual usa el término
“acuatermólisis” para describir la interacción química de alta temperatura, entre el vapor a alta
presión con los componentes reactivos del crudo pesado, para distinguir este proceso del
término “hidrotermólisis”, el cual viene asociado con la interacción del hidrógeno a
temperaturas y presiones elevadas. El proceso permite incrementar los componentes saturados
y aromáticos, con el consecuente decrecimiento de las fracciones más pesadas como las resinas
y los asfaltenos; además de una reducción de la viscosidad importante.
Fan H. observó que durante la inyección de vapor, la roca madre y el crudo sufren alteraciones
químicas, donde las reacciones tienen un rol importante. Por ejemplo: la formación de CO2 y
H2S se presenta. Encontrándose que la roca madre promueve estas alteraciones bajo la
ASFALTENOS
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
51
inyección de vapor, produciendo hidrocarburos ligeros por el craqueo de resinas y asfaltenos.
La fracción de asfaltenos decrece desde 10% a 4% sin minerales, pero decrece a 2% en
presencia de algunos minerales. En las tablas III.17 y III.18, se muestran los efectos de la
cantidad de agua y la temperatura sobre la viscosidad del crudo obtenido.
Tabla III.17. Efecto de la cantidad de agua en la “acuatermólisis” [30].
W H2O (%) Viscosidad (Pa.s) Peso molecular promedio
Alimentación 88,5 587
0 88,5 587
10 76,4 587
20 69,6 538
30 65,7 506
40 64,2 502
50 63,8 496
Temperatura , 240 ºC y 48 h.
Tabla III.18. Efecto de la temperatura en la “acuatermólisis” [30].
Temperatura (ºC) Viscosidad (Pa.s) Peso molecular promedio
160 82,4 587
180 76,6 542
200 70,2 526
240 65,7 503
260 64,6 494
280 61,5 486
Tiempo 48 h. y wH2O 30%.
En uno de los primeros trabajos efectuados en la ULA, Ramírez [31] demostró la factibilidad
técnica del tratamiento acuatermolítico de crudos pesados con arcilla natural. En pruebas
realizadas en un reactor discontinuo, el autor evaluó los efectos de la presión, temperatura y
tiempo de reacción sobre un crudo sometido a la acción del vapor; encontrando como
condiciones óptimas de operación las siguientes: 280 ºC y 5 días de reacción; relación
crudo/catalizador 2,92 y relación crudo/agua 0,73. Los resultados reportados muestran una
gasificación de 16 ml/gr, aumento de 4,17 ºAPI y una reducción de viscosidad del 98%
respecto a la carga tratada.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
52
III.2.3 AQUACONVERSION®.
Es una nueva tecnología que ofrecen PDVSA-INTEVEP, UOP y Foster Wheeler como una
alternativa comercial para aplicaciones tanto en refinerías como en instalaciones en pozos.
Combina las ventajas de los procesos térmicos convencionales, descritos anteriormente, con los
efectos catalíticos que promueven la adición moderada de hidrógeno a bajo costo. Su
introducción como proceso alternativo de mejoramiento de crudos, abre un haz de expectativas
comerciales para aumentar la productividad en refinerías o para la producción de crudos
sintéticos en instalaciones de producción, para luego ser transportado y procesado en una
refinería convencional.
Iniciando el milenio, Venezuela requiere cambios importantes para incorporar las extensas
reservas de crudos pesados y extrapesados a los procesos de refinación e incrementar la
competitividad comercial de estos productos. Las primeras tecnologías térmicas de
conversión implementadas, como el VISBREAKING o el DELAYED COKING, fueron
usadas por su disponibilidad y sus bajos costos de operación para la producción de
productos económicamente competitivos, reduciendo la producción de combustibles de alta
contaminación como el Fuel Oil [33].
III.2.3.a Descripción técnica del proceso.
La transferencia de hidrógeno que el proceso AQUACONVERSION® presenta, se acerca
mucho al de procesos de hidrocraqueo moderado. Al comparar con procesos de naturaleza
no hidrogenante como el FCC, cuyas fracciones, a pesar de su baja relación H/C, son de
aprovechamiento común en refinería, se puede confirmar que la cantidad de hidrógeno
necesario a transferir, durante la transformación del residuo vía tecnologías de conversión,
no es tan elevado como a priori podría inferirse.
Esta tecnología propone la utilización de agua como reactivo para transferir su hidrógeno a
los crudos y/o residuos pesados y mejorarlos, pero la baja obtención de hidrógeno
molecular por la reacción de disociación del agua, impide su producción a condiciones de P
y T practicables en campo o en refinería. Por ejemplo, a una temperatura de 200 ºC y 1 atm,
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
53
la energía libre de Gibbs es de 105,3 Kcal/mol y la constante de equilibrio es de 1,5 E-49,
lo cual imposibilita las elevadas capacidades de hidrogenación convencional requeridas en
los procesos de hidroconversión. Sin embargo, se utiliza agua para producir hidrógeno por
la vía del vaporeformado catalítico, el cual es casi exclusivamente la fuente del hidrógeno
de uso industrial y utiliza precisamente hidrocarburos para generarlo mediante la oxidación
total de éstos.
Se patenta que un proceso de mejoramiento de crudos y/o residuos que emplee vapor de
agua, tiene como limitación importante su baja capacidad de hidrogenación, pero como
ventaja apreciable su capacidad de vapocraquear, transfiriendo el hidrógeno necesario para
saturar los enlaces que se rompen en el procesamiento y producir por tanto fracciones
livianas, cuyo hidrotratamiento sería más o menos necesario y convencional. Incluso puede
adelantarse que un pequeño nivel de hidrogenación podría alcanzarse debido a la presencia
de hidrógeno molecular resultante del vaporeformado, sobre todo si el proceso se acompaña
de una formulación catalítica que pueda incluir una función hidrogenante. Esta
hidrogenación presenta como limitación importante la baja presión inherente al proceso
[32,33]. La figura III.31, esquematiza el proceso AQUACONVERSIÓN®.
Figura III.31. Diagrama de proceso de la AQUACONVERSIÓN®.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
54
El residuo se calienta en presencia de una mezcla de vapor de agua y un catalizador
emulsionado. El craqueo térmico ocurre en el horno junto con una hidrogenación media
generada por la presencia de radicales libres provenientes del vapor, esta se lleva a cabo por la
transferencia de hidrógeno del agua hacia el residuo. Los productos de reacción se separan en
una columna de fraccionamiento para producir nafta, destilados medios y gas oil. La corriente
del fondo del fraccionador se envía a una unidad de recuperación de catalizador, donde una
parte del catalizador se separa y se reutiliza (Figura III.31).
La AQUACONVERSIÓN® presenta los siguientes rasgos que la diferencian del resto de
las tecnologías de conversión térmica.
Es un proceso termocatalítico que promueve la adición de hidrógeno desde el agua
hacia los productos del craqueo.
Es posible conseguir moderados grados de conversión.
El mecanismo de transferencia de hidrógeno inhibe la condensación de precursores
del coque. El contenido típico de hidrógeno se presenta en la figura III.32.
Es capaz de alcanzar la conversión de asfaltenos y Carbón Conradson si se compara
con la producción de asfaltenos en el craqueo térmico [33].
Figura III.32. Gráfico composicional de distintas cargas, tomado de Beret, S. and J.G.
Reynolds, Preprint, Div. Petr. Chem. 30 (4) 1985, p 664 [33].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
55
Una alternativa en el sentido expuesto plantea el aprovechamiento de moléculas ricas en
hidrógeno, abundantes y/o de bajo costo (H2O, CH4, NH3, etc.) para transferir el mismo a los
crudos pesados y extrapesados. Otra vía, se plantea la intervención adecuada de los procesos
térmicos a fin de inhibir las reacciones de condensación y polimerización que concluyen
produciendo el sólido carbonoso llamado coque. La tecnología AQUACONVERSION®, su
continua optimización y aplicación a otras fracciones, así como algunos otros resultados
recientemente obtenidos, constituyen ejemplo de la utilidad de la metodología implementada en
el mejoramiento de cargas pesadas y que será expuesta en el presente trabajo.
Una de las dificultades que se trata de minimizar desde la perspectiva del desarrollo de
catalizadores para cualquier proceso de mejoramiento de crudos pesados, son las limitaciones
de acceso a los sitios activos del catalizador, que por razones de tamaño, presentan las
macromoléculas a convertir. Dichas moléculas son potenciales precursores de coque y, a las
condiciones de proceso, de no llegar prontamente hasta los sitios activos del catalizador que
aseguran su transformación en productos livianos, se convertirían progresivamente en
productos más densos, de naturaleza asfalténica, que taponarían los poros del catalizador sólido
haciendo ineficaz su acción y produciendo coque, causando el colapso de la unidad de reacción.
Precisamente por ello, el grupo de mejoramiento de crudos pesados de PDVSA-Intevep estuvo
inicialmente involucrado en el nacimiento de las actividades de investigación básica para
incrementar el diámetro de poro de los sólidos de mayor interés catalítico. Sin embargo este
paradigma fue también rápidamente cambiado utilizando una manera alterna y que ha resultado
más rápida y eficiente para resolver esta problemática. Este modo alterno plantea que en lugar
de la molécula aproximarse al sitio catalítico resultaría más eficiente que éste se aproxime a
ella.
La ultradispersión de las fases activas es; bajo esta alternativa, requerida y su desarrollo ha sido
medular en AQUACONVERSION®. Cabe destacar que el envío del sitio catalítico hacia la
molécula a convertir sólo es posible en procesos de tipo “un solo paso” (once through, en
inglés) donde el catalizador es arrastrado por la carga a convertir y sacado continuamente del
reactor. La práctica de esta metodología ya había sido introducida en Intevep, aunque de un
modo más optimado en lo económico, en el desarrollo de catalizadores para el proceso HDH®.
Es importante indicar que a las condiciones de temperatura y presión en que se desarrollan las
reacciones de AQUACONVERSION® coexisten las reacciones radicalares del craqueo térmico
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
56
de hidrocarburos. Este proceso por tanto aprovecha la formación térmica de esos radicales para
desviar parcialmente; mediante la producción de radicales provenientes de la disociación del
agua, el craqueo térmico hacia la formación de una mayor cantidad de compuestos de menor
peso molecular y evitar así la aparición temprana de productos condensados asfalténicos
potencialmente inestables.
La disociación del agua ocurre radicalarmente, por un camino tipo vaporeformado, esta
formación de radicales a partir del agua la garantiza el empleo de catalizadores típicos del
vaporeformado. Las condiciones más típicas del vaporeformado selectivo de hidrocarburos y
por ende del proceso AQUACONVERSION®, son muy cercanas al conocido proceso térmico
de viscorreducción, por ello se puede usar el equipamiento existente en alguna refinería que
implemente el proceso VISBREAKING.
III.2.3.b Aplicaciones y perspectivas
En la figura III.33 se esquematiza el proceso, resaltándose las unidades adicionales requeridas
para implementarlo a boca de pozo en áreas de producción de crudo pesado.
Figura III.33. Diagrama de proceso de la AQUACONVERSIÓN® a boca de pozo [33].
Dos demostraciones comerciales fueron llevadas a cabo en la planta de VISBREAKING de la
refinería de la Isla de Curazao, con una capacidad de 36000 BPD. La primera demostración
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
57
realizada en Diciembre de 1996, procesó el residuo de vacío del crudo de Lago Treco y Tía
Juana. Una de las unidades fue operada en modo VISBREAKING y en otra unidad se
implementó la nueva tecnología de AQUACONVERSION®. Los resultados demuestran que
bajo ciertas condiciones de temperatura y presión, los rendimientos de la AQC son mayores;
tomando como puntos de comparación a la conversión, la viscosidad y el porcentaje de
reducción de producción de fuel oil.
De manera general, la conversión de productos mediante el uso de la AQUACONVERSION®
de 350ºC- tiene un incremento de alrededor del 25% en peso comparado con el método de
VISBREAKING. Los productos de conversión de 165ºC- son aproximadamente 40% más altos
en el proceso AQC [33]. Las perspectivas futuras de ésta tecnología se presentan en la figura
III.34.
Figura III.34. Perspectivas futuras del proceso AQUACONVERSIÓN® [33].
En las figuras III.35 y III.36 se hace la comparación del proceso, tanto en materia de
rendimientos como en lo referente a economías, con la ejecutoria típica de procesos térmicos
(viscorreducción) con y sin rechazo de carbón (coquificación).
En cuanto a rendimiento a fracciones líquidas el proceso venezolano posee ventajas netas que
lo hacen incluso considerable para su combinación con otros de terminación como
coquificación retardada.
CASO AQC
CASO DELAYED COKING
CASO DILUCIÓN
COQUE
DILUENTE
DILUENTE
DILUENTE
REFINACIÓN
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
58
Figura III.35. Rendimientos del proceso AQUACONVERSIÓN® [33].
Figura III.36. Comparación económica de distintos procesos [33].
Los procesos térmicos como viscorreducción y coquificación retardada presentan las
desventajas ya sean de producir bajo rendimiento a destilados o bien una elevada proporción de
sólidos carbonosos, que amenazan con convertirse en dificultades ambientales a mediano plazo
de utilizarse masivamente estas tecnologías en el país.
El proceso catalítico (FCC de residuos o CCR), que se incluye en la comparación económica de
la Figura III.36 presenta la desventaja adicional de tener limitada cerca del 10% de la cantidad,
para procesar, de residuo de P.E.>510°C. A pesar de ello se le incluye como referencia para dar
una idea del orden de magnitud de las inversiones necesarias en tecnologías convencionales de
mejoramiento respecto de un proceso típico de refinería como lo es el FCC [33].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
59
III.2.4 HDH®.
INTEVEP continúa desarrollando el proceso HDH para convertir los crudos de la FPO en un
producto sintético, cuyas fracciones puedan someterse a los procesos convencionales de
refinación. El proceso HDH es un desarrollo venezolano para la valorización de los crudos
pesados y extrapesados con alto contenido de metales, azufre y residuo. A través de este
proceso, es posible convertir un residuo de vacío de un crudo pesado de 2 – 3 ºAPI, con 800
ppm de vanadio, 4 - 5 % de azufre y 26 % de carbón Conradson, en un crudo sintético con
características similares a la de un crudo liviano de 29 ºAPI, menos de 1 ppm de vanadio,
0.1 % de azufre y 0.03 % de Carbón Conradson, con un rendimiento cercano al 100 %
volumétrico [34].
Las reservas de crudos pesados y extrapesados de la FPO representarán, durante las
próximas décadas, una de las fuentes más ricas de hidrocarburos del mundo. En este sentido
y consciente de la importancia que reviste en los escenarios actuales la refinación de crudos
pesados para la comercialización de hidrocarburos, PDVSA ha invertido considerables
esfuerzos en investigación y desarrollo en el área de mejoramiento de este tipo de crudos.
A nivel mundial se observa una tendencia similar, ya que el crudo recibido en las refinerías
se hace más pesado, situación que exige procesos de conversión del “fondo del barril”, que
conduzcan a maximizar la producción de gasolina y destilados medios.
Al comparar las características de los crudos de la FPO y de los residuos de crudos
convencionales del Medio Oriente, se observa que los primeros son de calidad intermedia
entre los residuos largo y corto del Árabe Liviano, excepto por los mayores niveles de
metales (Tabla III.19) [34].
La fracción de residuos de vacío, en los crudos de la FPO, es excesiva. Esto requiere de una
etapa de conversión del residuo corto para poder alimentar el producto convertido a una
refinería convencional que generalmente procesa crudos con altos rendimientos de
destilados y bajo contenido metálico.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
60
Las elevadas concentraciones de metales representan una limitación severa para la
tecnología tradicional de lecho fijo, pues dan lugar al envenenamiento del catalizador.
Asimismo, estos procesos convierten, en forma muy limitada, el residuo corto alimentado
en destilados de alto valor comercial.
Tabla III.19. Características de crudos pesados venezolanos y residuos del Medio Oriente
[34].
CRUDO ºAPI VISC.(60ºC)
(cSt)
CARBÓN
CONRADSON
(% p/p)
VANADIO
(ppm)
S
(%p/p)
NITRÓGENO
(% p/p)
ASF.
(%p/p)
Cerro Negro 8,9 5000 15,2 430 3,99 0,76 10,1
Guahibo - Lache 9,1 2928 14,2 409 3,55 0,63 11,6
Jobo - Morichal 9,0 5400 11,8 390 3,92 0,52 8,6
Árabe Liviano
Res. Largo 45% v/v 16,6 72 8,0 28 3 0,16 2,9
Res. Corto 13% v/v 6,5 3000 23 90 4,05 0,34 10,0
Árabe Pesado Res.
Corto 23,2% v/v 3 105 27,7 269 6,0 0,48 13,5
Los procesos de rechazo de carbón (Delayed Coking, Flexicoking, Desasfaltación) se aplican
bien a estas cargas. Sin embargo, su rentabilidad se ve reducida por una menor producción de
líquidos de calidad, así como también por el mercado limitado de coque y asfalto de alto
contenido de azufre y metales, y por el bajo poder calorífico del gas.
El proceso HDH [34] es un proceso de hidrocraqueo, cuya adaptación al mejoramiento de la
calidad de grandes volúmenes de crudo, como lo requiere un país exportador de primera
magnitud, le confiere características específicas: moderada severidad, altas velocidades
espaciales, uso selectivo del hidrógeno y bajo costo de catalizador, las cuales ayudan a mejorar
su rentabilidad relativa.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
61
III.2.4.a Características del proceso HDH®.
El proceso HDH contempla tres etapas fundamentales:
Hidrocraqueo del residuo atmosférico o de vacío en un reactor de burbujeo bajo
condiciones moderadas de temperatura y presión, utilizando un catalizador natural de bajo
costo y abundante en el país.
Destilación al vacío del producto hidrocraqueado.
Hidrotratamiento posterior de las fracciones, utilizando tecnología convencional.
Figura III.37. Diagrama de flujo del proceso HDH® [34].
En la Figura III.37, se presenta el diagrama simplificado del proceso HDH. La alimentación,
usualmente un residuo de vacío (500 ºC+), se mezcla con un catalizador natural a baja
concentración e hidrógeno en los reactores, después de pasar la alimentación a través de los
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
62
precalentadores. Los reactores, normalmente tres en serie, son del tipo “columna de burbujeo”,
sin internos o cualquier tipo de lecho catalítico. A través de un adecuado control de la
fluidodinámica de la mezcla, es garantizada la estabilidad de las condiciones de operación,
manteniendo una alta eficiencia; desde el punto de vista de la cinética de reacción. La presión
de operación depende del tipo de alimentación pero es, usualmente, de 130 barg de presión
parcial de H2 a la salida del último reactor. La temperatura de operación se mantiene en un
rango de 420 – 480 ºC para una relación de carga/H2 de 0,4 – 0,8 t/m3 h, dependiendo de la
reactividad de la alimentación en particular y del nivel de conversión requerido.
Los destilados son separados y enviados a un hidrotratamiento (generalmente HDS), después de
haber condensado y removido los gases. Los fondos del separador caliente; conteniendo
catalizador y residuo sin convertir, son enfriados, despresurizados y enviados a un sistema de
separación de catalizador, a fin de recuperar residuo libre de sólidos. Parte del catalizador es
incinerado y enviado desde la refinería a la industria metalúrgica. Los gases de combustión son
combinados con el H2S y el NH3 producidos en la sección de hidroconversión, para producir
fertilizante líquido usando el proceso ATS.
Los rasgos distintivos de este proceso son:
El uso de un catalizador natural de bajo costo (0,10 $/kg); pero altamente activo, que
suprime la formación de coque y permite operar a presiones moderadas con altos niveles
de conversión de residuos.
Una etapa de separación de catalizador que provee la recuperación de producto líquido y
residuo sin convertir de calidad.
La flexibilidad para procesar alimentaciones con diferentes reactividades. Usando el
modo “un solo paso” hasta el 90 % de conversión para alimentaciones reactivas o el modo
de reciclo de residuo sin convertir, con bajas conversiones por paso, pero altas
conversiones totales (por encima del 97 %) para alimentaciones poco reactivas.
Altos rendimientos para productos líquidos destilados de calidad. La calidad es ajustable a
través de las condiciones de operación usadas en las unidades de hidrotratamiento.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
63
La recuperación del catalizador usado.
La reacción de los subproductos gaseosos, llámese H2S, SO2 y NH3 con tiosulfato de
amonio para producir fertilizante líquido. [34, 35]
III.2.4.b Aplicaciones.
Las propiedades del producto hidrocraqueado son mucho mejores que la carga residual 510 ºC+
(Tabla III.20). Existe una relación casi lineal entre la conversión del residuo 510 ºC+ y la
conversión de otras propiedades (conversión de asfaltenos, de carbón conradson, de metales,
etc.) de manera que la calidad del producto hidrocraqueado es proporcional a la conversión de
la fracción 510 ºC+.
Tabla III.20. Características del producto HDHPLUS®.
Propiedades CargaProducto
Hidrocraqueado
API 3,0 25,0
Azufre (% p/p) 4,6 1,2
Asfaltenos (% p/p) 21,5 1,7
Carbón Conradson (% p/p) 26 3,2
Viscosidad a 60 ºF (cSt) - 3,2
Nitrógeno (ppm) 9500 6300
Vanadio (ppm) 794 10
Se observa en la tabla III.20 el bajo nivel de vanadio en el producto; debido a la gran capacidad
para “almacenar” metales que tiene el catalizador, resultando un producto prácticamente libre
de impurezas [34].
En la figura III.38, se presentan los datos básicos del proceso y se analizan cuatro diagramas de
flujo, comparándolos desde un punto de vista económico con un caso base típico: el de
coquificación retardada, lo cual ayudará en la selección de las posibles aplicaciones, a mediano
plazo, del proceso HDH®.
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64
HIDROCRAQUEADOR
CRUDO 8 ºAPI
DESTILADOSATMOSFÉRICOS
GOV
DESTILADOSATMOSFÉRICOS
CRUDO SINTÉTICO
ESQUEMA A
CRUDO 8 ºAPI
HIDROCRAQUEADOR
HDSDA
HDSGOV
DESTILADOSATMOSFÉRICOS
CRUDO SINTÉTICO
ESQUEMA B
DES
TILA
CIÓ
N A
TMO
SFÉR
ICA
DES
TILA
CIÓ
N A
L VA
CÍO
DES
TILA
CIÓ
N A
L VA
CÍO
DES
TILA
CIÓ
N A
TMO
SFÉR
ICA
DES
TILA
CIÓ
N A
L VA
CÍO
COQUIFICADORRETARDADO
DES
TILA
CIÓ
N A
TMO
SFÉR
ICA
DES
TILA
CIÓ
N A
L VA
CÍO
HDSDA
HDSGOV
DESTILADOSATMOSFÉRICOS
CRUDO SINTÉTICO
ESQUEMA BASE
CRUDO
Figura III.38. Diagramas alternativos de flujo del proceso HDH®.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
65
La Tabla III.21 presenta los rendimientos y algunas características del producto final de los
esquemas A – C de la figura III.38. La calidad del producto del esquema A es inferior debido a
que corresponde al caso sin hidrotratamiento posterior. Si se comparan las características de los
productos B y C, se puede observar que son similares. El rendimiento del producto líquido del
esquema C es menor, debido a que la mayor severidad aumenta la producción de gases.
Tabla III.21. Rendimiento de crudo sintético para tres esquemas de HDH® (alimentación
a la refinería de 8,2 ºAPI) [34].
ESQUEMA
CON RECICLO SIN
HIDROTRATAMIENTO
A
CON RECICLO CON
HIDROTRATAMIENTO
B
SIN RECICLO CON
HIDROTRATAMIENTO
C
Rendimiento (% v) 96,6 99,0 94,7
API 23 30,8 29
Azufre (% p) 1,8 < 0,1 < 0,1
Consumo de H2
(pce/b) 920 1630 1820
La conveniencia del reciclo del residuo de vacío no convertido en el hidrocraqueo depende, en
gran medida, del valor relativo del gas natural con respecto al residuo. En Europa o Estados
Unidos, donde el precio del gas natural es mayor, pierde interés el reciclo, ya que la mayor
inversión y los requerimientos de gas natural, asociados con el esquema de reciclo no se ven
compensados por el aumento de la producción volumétrica del crudo sintético. En un marco de
gas natural económico, como es el caso de Venezuela, se verían favorecidos los esquemas con
reciclo. La tabla III.22, resume las características del producto obtenido en cada configuración.
Tabla III.22. Comparación entre las distintas configuraciones de HDH®.
ESQUEMA A B C D BASE
Crudo sintético
(b/dc) 121622 123803 118363 122300 96700
API 22,8 30,8 29,1 25,3 33,7
Azufre (% p) 1,8 < 0,1 < 0,1 1,4 < 0,1
H2 (M ft3/d) 130 230 260 140 75
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66
Tabla III.23. Condiciones operativas de las tecnologías de conversión de crudos pesados venezolanos [35].
DELAYED COKING
RESID FINING H-OIL VCC HDH®
Presión (barg) 1-4 120-180 170-200 250-300 90-97 Conversión
(%) 70 30-40 60-70 90-97 90-97
Rendimiento de líquidos bajo alto alto alto alto
Las ventajas más apreciables del proceso HDH® con respecto a las otras tecnologías de
conversión de crudos (Tabla III.23), es la alta conversión a líquidos de calidad con presiones de
operación más bajas; traduciéndose en un ahorro económico importante para la manipulación
del hidrógeno requerido.
III.3 Cinética de los Procesos de Conversión.
Los procesos de refinamiento de crudo como el reformado catalítico, craqueo, hidrocraqueo o
alquilación se llevan a cabo sobre catalizadores ácidos, generalmente soportados sobre zeolita o
alúmina, con o sin metales. Estos procesos envuelven reacciones que modifican la composición
de las fracciones; derivadas desde el crudo por destilación atmosférica o al vacío: como la
nafta, gasoil, VGO, residuo o, en el caso de la alquilación, gases provenientes de otros procesos
ya mencionados. La transformación de estas fracciones provee la calidad que satisface las
especificaciones (número de octano, Ej. gasolina) para su aplicación o incrementan los
rendimientos de los productos comerciales (gasolina, querosén, diesel) [36].
Esto ha contribuido a una experimentación extensiva en unidades piloto, generalmente de
naturaleza empírica y requiriendo una extrapolación a escala industrial, basada única y
exclusivamente en los desarrollos internos de cada compañía. Claramente, es una situación
donde el modelado cinético contribuiría significativamente. Un modelo comprensible y digno
de confianza reduciría la experimentación, mejoraría la extrapolación y guiaría la operación de
la planta a un control más eficiente. Pero es evidente que el desarrollo de un modelo
“todopoderoso” es imposible, debido a la complejidad en las transformaciones de cada carga.
Para dar un ejemplo de la complejidad de un modelo cinético, Froment [36] postula un modelo
consistente de 19 reacciones, en donde las ecuaciones cinéticas son del tipo monomolecular,
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
67
pero corregidas debido a la fuerte adsorción de los aromáticos pesados. La influencia de los
componentes básicos y la formación de coque, es explicada de modo, un tanto empírico.
Figura III.39. Pasos elementales para la isomerización e hidrocraqueo de naftenos [36].
III.3.1 Estudios Cinéticos del Fluid Catalytic Cracking.
El craqueo catalítico fluidizado (FCC) es uno de los procesos de conversión más populares en
refinería, para la producción de combustibles. Los principales retos de las tecnologías FCC en
años recientes son: procesamiento de alimentaciones más pesadas, maximizar los rendimientos
de producción de gasolina, y, más recientemente, proveer productos de mayor calidad,
especialmente la gasolina. El craqueo de hidrocarburos en FCC, se lleva a cabo con
catalizadores de naturaleza ácida. Desde que los catalizadores estructurados en zeolita Y se
adoptaron en las refinerías para sus unidades FCC en la década de 1970, el mayor cambio en la
Deshidrogenación
Protonación
Transferencia H+
Transferencia del metilo
Bifurcación PCP
Contracción/expansión de anillos
Aciclación de la escisión β
Exociclación de la escisión β
Endociclación de la escisión β
Desprotonación
Hidrogenación
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
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propiedad acidificante de los catalizadores ha sido: el decrecimiento de la densidad de los sitios
ácidos, a través de la reducción del tamaño de la celda en la estructura llamada zeolita Y, para
satisfacer los requerimientos en el procesamiento de mezclas residuales en la alimentación [37].
El autor Ming Yuan [37], establece la importancia de las funciones térmicas y catalíticas en el
craqueo de residuales para la conversión de los precursores del Carbón Conradson, como los
asfaltenos, resinas, aromáticos polinucleares, etc. La distribución de los sitios ácidos con
diferente poder acidificante es un punto clave para llevar a cabo altas conversiones de
residuales y buenos rendimientos en productos. El total de sitios ácidos sobre la superficie de
los catalizadores pueden ser divididos en dos tipos de acuerdo a sus rangos de poder
acidificante: sitios “fuertes” o “débiles”. Las definiciones para sitios ácidos “fuertes” y
“débiles” están basadas sobre un método de adsorción-desorción en amoniaco usado en
laboratorio, en el cuál la temperatura es 175 ºC para ambos procesos de adsorción y desorción.
La cantidad de amoniaco desorbido a esta temperatura se toma como una medida de la cantidad
de sitios ácidos débiles y la cantidad remanente de amoniaco adsorbido es tomado como la
cantidad de sitios ácidos fuertes [37].
La figura III.40, presenta la disposición en refinería de la unidad FCC.
Figura III.40. Configuración típica en refinería para la producción de LCO.
RESIDUO ATMOPSFÉRICO
LÍQUIDOS RESIDUALES
HVGO LCO
NAFTA CRAQUEADA
DE
STIL
KA
CIÓ
N A
L
VA
CÍO
FCC
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
69
El diseño del catalizador se basa en estructuras de poro, donde se distribuyen los diferentes
sitios ácidos sobre la superficie de la zeolita. Un nuevo catalizador es desarrollado para la
conversión de residuos de vacío con el nombre comercial DVR-1. El catalizador posee
abundantes poros con diámetros de 8 – 12 nm en su matriz basado en una estructura de zeolita
USY. Este catalizador tiene altas cantidades de sitios “ácidos débiles” y bajas cantidades de
sitios “ácidos fuertes”. El autor [37] presenta las reacciones involucradas, en la figura III.41
Figura III.41. Reacciones mono y bi-moleculares del ión carbonio [37].
En la figura III.42, el autor presenta una comparación de las distintas distribuciones de acidez
para el catalizador DVR y un catalizador regular de craqueo catalítico, según las curvas de
adsorción obtenidas para los sitios ácidos “fuertes” y “débiles”. Los resultados de la planta
piloto se muestran en la tabla III.24.
Figura III.42. Comparación de las distribuciones de sitios ácidos entre dos catalizadores
[38].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
70
Tabla III.24. Resultados del catalizador DVR-1 usando el RV Daqing [37].
Alimentación 100 % RV 75% RV
Presión de reacción (Mpa) 0,15 0,15
Temperatura de reacción (oC) 510 510
Tiempo de residencia (s) 1.9 1,9
C/O 6 6
Relación de reciclo 0,11 0,09
Rendimientos (%p/p)
Gas 3,82 3,32
LPG 16,51 17,40
Gasolina 44,19 49,72
LCO 23,50 20,06
Residuo 0 0
Coque 11,48 9,01
Pérdidas 0,50 0,49
Conversión (%p/p) 76,50 79,94
LPG+Gasolina+LCO (%) 84,20 87,18
El catalizador ha sido comercialmente aplicado en una unidad FCC de 800 kt por año de la
Yanshan Petrochemical Corporation de Beijing. La unidad fue puesta en marcha en 1999 y
presentó desempeños excelentes en la conversión de residuos y rendimientos de productos. El
total de rendimientos de LPG, gasolina y LCO alcanza niveles tan altos como el 80%.
Wallenstein y colaboradores [38] en su artículo reportan (Figura III.43), la influencia de los
depósitos de coque y de algunos metales (Ni y V) en la desactivación del catalizador para FCC
llamado ZSM-5. Se comparan los resultados obtenidos para el catalizador no metalizado para
FCC y el correspondiente ZSM-5 conteniendo mezclas metálicas. En ambas representaciones
los componentes C3 y C4 decrecen (rendimientos) con el incremento del coque sobre el
catalizador, pero con diferencias apreciables que demuestran la poca desactivación del
catalizador ZSM-5 debido a la no afectación del coque en pruebas libres de metales. Las
principales divergencias son sobre los rendimientos de las olefinas y parafinas C3 y C4, con el
incremento de la formación de coque sobre los catalizadores; demostrando la selectividad del
catalizador ZSM-5 con respecto a la efectividad del mismo en la conversión a olefinas y
parafinas. Los autores proponen que este fenómeno se debe a la alta relación Si/Al contenida en
el catalizador de zeolita ZSM-5. Un alto contenido de alúmina promueve la reducción del
contenido de níquel y el respectivo incremento en la actividad deshidrogenadora.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
71
Figura III.43. Comparación de los depósitos de coque sobre los diferentes catalizadores
[38].
III.3.2 Catalizadores y Reactores para el Hidroprocesamiento Catalítico.
La hidroconversión catalítica ha sido extensivamente practicada en la industria petrolera,
específicamente en el mejoramiento de crudos pesados y combustibles residuales. El
hidroprocesamiento forma parte integral en la producción de combustibles líquidos, donde los
catalizadores empleados exhiben gran actividad para un número de reacciones, por ejemplo,
hidrodesulfuración (HDS), hidrodesnitrogenación (HDN), hidrodesmetalización (HDM), etc.
Estas reacciones envuelven la hidrogenólisis de enlaces C-heteroátomo, que permite llevar a
cabo los hidroprocesamientos anteriores.
Una importante reacción es la hidrogenación de aromáticos (HYD), después de la escisión
térmica de los enlaces alifáticos, para cumplir con el objetivo de hidrocraquear la alimentación.
El enfoque primario en esta parte es la selección del catalizador y del reactor para el
hidroprocesamiento de una alimentación en particular, propuesto por Furimsky [39].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
72
Para la selección de los catalizadores se debe tomar en consideración las propiedades de la
alimentación a ser hidroprocesada. Cada crudo presenta características distintas, bajo las cuales,
se identifican unos de otros, influenciando los esquemas de refinación. Esto sugiere que no
existe un catalizador universal o un sistema catalítico para el hidroprocesamiento de todas las
alimentaciones derivadas desde los crudos.
III.3.2.a. Hidroprocesamiento de cargas livianas.
En el caso del hidroprocesamiento de alimentaciones livianas, el área superficial del catalizador
es un parámetro a considerar, donde la porosidad es menos crítica que en el caso de
alimentaciones pesadas; sugiriendo que, los catalizadores con un área superficial alta y
diámetro de poro pequeño serán adecuados para estas cargas.
En general, el Co-Mo se destaca por su actividad en el HDS mientras que el Ni-Mo es conocido
por su actividad en el HDN y HYD. El autor [39], presenta resultados referentes a los cambios
en la velocidad espacial para estos catalizadores, en la figura III.44.
Figura III.44. Efecto de la velocidad espacial sobre el HDS, HDN y consumo de H2 [39].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
73
Sin embargo, esto no significa que el Co-Mo es el preferido para el HDS. En algunos casos, el
catalizador Ni-Mo exhibe mejores desempeños que el Co-Mo, como se muestra en la figura
III.45.
Figura III.45. Efecto del tipo de catalizador sobre el incremento de la temperatura [39].
III.3.2.b. Hidroprocesamiento de crudos pesados.
En el caso de las alimentaciones conteniendo metales y asfaltenos, se deben considerar
cabalmente las propiedades físicas cuando se selecciona el catalizador para el
hidroprocesamiento de estas cargas particulares. Estas alimentaciones, usualmente muy
viscosas, tienen temperaturas de ebullición muy altas y baja relación H/C comparadas con las
ligeras, y por lo tanto se requieren algunas modificaciones en la composición química de los
catalizadores, para el hidroprocesamiento HDM. En especial los parámetros: tamaño de
partículas, volumen y distribución del poro y diámetro del poro, que pudiese maximizar la
utilización del catalizador [39].
El catalizador soportado de uso más popular es el CoMo/Al2O3, para el hidroprocesamiento de
crudos pesados y/o residuos, donde el ajuste constante de temperatura y presión de H2 ofrece la
mejor vía para prevenir la desactivación catalítica. En las estructuras soportadas de alúmina; las
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
74
moléculas más pesadas contienen metales que difunden en el interior del catalizador, lo cual es
el factor limitante del hidroprocesamiento de estas cargas. En los poros se retienen los metales
y asfaltenos, que son los principales precursores del coque [39].
Figura III.46. Distribución de tamaños de poro para catalizadores HDS y HDM [39].
El tamaño de poro óptimo de las partículas del catalizador depende de las propiedades de la
alimentación. Los poros grandes son requeridos para el hidroprocesamiento de alimentaciones
que contienen fracciones de alto peso molecular. En la figura III.46, se aprecian las
distribuciones de acuerdo al hidroprocesamiento requerido. Un gráfico del efecto de los
diámetros promedio de poro sobre la actividad en el HDS de crudos pesados, se muestra en la
Figura III.47, indicando que existe una combinación óptima, entre el área superficial y el
diámetro de poro, debido a la alta actividad catalítica.
Figura III.47. Efecto del diámetro del poro y el área superficial sobre la actividad
catalítica [39].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
75
Las estructuras más utilizadas en este proceso se muestran en la figura III.48.
Figura III.48. Estructuras usadas en el HDS [39].
III.3.2.c. Reactores para el Hidroprocesamiento.
Basado en el tipo de lecho empleado, los reactores catalíticos pueden ser divididos en tres
grupos: reactores de lecho fijo (Figura III.49), lecho móvil (Figura III.50) y lecho expandible o
bullente (Figura III.51).
Figura III.49. Reactor de lecho fijo [39].
Esta técnica está bien desarrollada y ha sido de uso comercial por varias décadas. Su
relativamente fácil y simple operación es aprovechada especialmente, para alimentaciones
livianas. La ventaja de este tipo de reactor es su operación en modo “flujo tapón”. Esto
promueve el incremento de la longevidad de la operación. En algunos casos, el H2 es
introducido entre los lechos para mantener la temperatura por enfriamiento, ya que la reacción
es exotérmica. También, los sistemas de múltiples lechos permiten el “fregado amoniacal”
(limpieza periódica) desde el efluente del primer lecho hasta el próximo lecho.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
76
Las composiciones químicas de los catalizadores ya están previamente y comercialmente
establecidas, y solo es necesaria la selección del tamaño y forma de las estructuras que
soportaran a los catalizadores para la eficiente operabilidad.
Figura III.50. Reactor de lecho móvil [39].
El mejor ejemplo conocido de un reactor de lecho móvil es el reactor “bunker” (Figura III.50)
desarrollado y operado satisfactoriamente por la Shell. Esta tecnología combina las ventajas de
operación del lecho fijo en el flujo pistón, con la factibilidad de reemplazo de catalizador, que
permite la tecnología de lecho bullente. Este tipo de sistema, admite el reemplazo discontinuo
de catalizador, sin interrumpir la operación. Las condiciones de operación, son más severas que
las usuales en el HDS de lecho fijo, por ejemplo: la presión puede exceder las 200 atm y la
temperatura en el reactor está en un rango de 400 – 427 ºC.
La frecuencia de reemplazo de catalizador, depende de la velocidad de desactivación del
mismo; que durante el reemplazo del catalizador, el movimiento del mismo es más bajo que la
velocidad lineal de la alimentación. Esto facilita la inyección de catalizador fresco por el tope,
lo cual es una ventaja para el reactor “bunker”. Por tanto el hidroprocesamiento de cargas
pesadas, se lleva cabo con estos reactores, preferiblemente en serie.
La primera unidad de hidroprocesamiento empleando un reactor “bunker” se empleó en el
verano de 1973 en Suecia, con una capacidad de diseño de 400 t/d de residuo atmosférico
conteniendo metales como Ni y V, en cantidades que variaban entre 10 y 100 ppm.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
77
Los desempeños más exitosos para este tipo de reactor, son en los procesos de HDM y HDS.
Figura III.51. Reactor de lecho bullente [39].
Los reactores de lecho bullente (Figura III.51) representan la culminación de los desarrollos de
reactores para el hidroprocesamiento. El primer proceso comercial con reactores de lecho
bullente fue originalmente conocido como H-Oil, luego Texaco licenció este proceso a
diferentes compañías con el nombre de LC-Fining.
Estos procesos fueron diseñados para procesar las cargas más problemáticas, como los residuos
de vacío y crudos pesados con altos contenidos de asfaltenos, metales y otros. La operación de
esta tecnología presenta una gran flexibilidad, como lo indica su satisfactorio uso para la
licuefacción de carbón y coprocesamiento de mezclas de crudos pesados. La ventaja más
importante de los procesos que emplean reactores de lecho bullente, es su capacidad para retirar
periódicamente y/o agregar el catalizador al reactor sin interrumpir la operación.
El lecho está diseñado con amplios espacios libres entre los poros, permitiendo la entrada de los
sólidos que pasan a través del lecho sin acumulación, incrementando la correspondiente caída
de presión; los diámetros más pequeños de las partículas de catalizador son de 1mm. Esto
promueve un incremento en la velocidad de reacción, y disminuye las limitaciones difusionales
[39].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
78
III.3.2.d. Hidroconversión con Catalizadores Dispersos.
El uso de catalizadores dispersos puede ofrecer una interesante solución para el mejoramiento
de alimentaciones pesadas y residuales. De hecho, los procesos “slurry” (catalizadores
suspendidos no soportados) combinan las ventajas de las tecnologías de rechazo de carbón; en
términos de flexibilidad, con el alto desempeño de los procesos de adición de hidrógeno. Los
niveles altos de dispersión de los catalizadores; los cuales afectan fuertemente la incorporación
de hidrógeno, se pueden obtener introduciendo los compuestos finamente divididos, o solubles
en agua o solubles en la alimentación. Generalmente, estos son preparados “in situ” por
descomposición térmica de los precursores, por ejemplo, un sulfuro metálico [40].
Las tecnologías “slurry” más avanzadas se basan en el uso de aditivos de bajo costo, como los
compuestos ferrosos o materiales carbonaceos para controlar la formación de coque. Es de
destacar que estos aditivos presentan una baja actividad en las reacciones de hidrogenación,
comparado con los metales de transición (Ni, Mo, etc.); sin embargo, debido a su costo más
bajo, estos materiales pueden ser usados del modo “once-through” (un solo paso). En este caso,
son necesarias altas presiones de hidrógeno para contrarrestar el escaso desempeño catalítico
[40].
Finalmente, la posibilidad de alcanzar una fuerte promoción de la actividad del catalizador por
la preparación de precursores bimetalicos, fue explorada por Panariti y colaboradores [40 y 41],
de hecho, reportan que dos metales enlazados en un solo grupo de compuestos son
substancialmente más activos que la mezcla de diferentes precursores metálicos. Los
experimentos de hidroconversión desarrollados bajo este sistema catalítico, presentan mejores
desempeños en los factores que afectan la actividad catalítica, por ejemplo: la solubilidad,
velocidad de activación, grado de dispersión, área superficial, presencia de heteroátomos, etc.
Las conclusiones más importantes son:
La comparación del desempeño catalítico de los metales, resultan en orden ascendente
de actividad: Mo>Ni≈Ru>Co>V>Fe.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
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Los precursores de Mo solubles en el crudo, generan un sulfuro microcristalino con
formas irregulares dispersos en la alimentación, con diámetros de 0,5 – 2 mm; los
cristales consisten en formas singulares con tamaños de 20 – 40 Ǻ.
Los desempeños catalíticos son independientes de los grupos orgánicos del metal.
Comparando el catalizador de Mo (MoN), los precursores bimetalicos Co-Mo (RMV12,
RMV14 y RMV15) presentan una mejor actividad en el proceso HDS con respecto al
HDM, como se muestra en las figuras III.52 y III.53.
Figura III.52. Efecto en el proceso HDS de los distintos catalizadores [40].
Figura III.53. Efecto en el proceso HDM de los distintos catalizadores [40].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
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Tabla III.25. Resultados característicos para los distintos catalizadores [40].
Precursor catalítico MoNaph PMA MoAA SP2 RMV6 Mo2C Mo2N Mo2Nb
Conversión (%p/p) 84,9 85,0 85,2 84,0 83,1 87,6 83,1 84,2
Distribución (%p/p)
C1-C4 7,3 10,2 10,5 10,0 10,1 10,7 11,1 10,5
C5-2000C 38,5 34,1 33,9 36,0 27,7 36,7 35,0 32,6
200-3500C 23,8 24,2 24,3 22,5 26,2 16,6 19,6 23,4
350-5000C 12,0 12,7 13,8 11,7 16,2 7,3 10,0 13,8
>5000C 15,1 15,6 14,8 16,0 16,9 12,4 16,9 15,8
Coque 3,3 3,2 2,7 3,8 2,9 16,3 7,4 3,9
Asfaltenos 14,3 12,2 11,1 13,3 10,9 9,2 12,8 11,3
Calidad del producto
HDM (%) 82 80 75 79 94 95 79 79
% S (200-3500C) 1,9 1,8 1,8 2,1 1,7 - 2,4 2,1
% S (350-5000C) 2,6 2,7 2,6 3,0 2,4 - 3,7 2,8
La mayor cantidad de productos livianos (<350 ºC), se presentan para el precursor
catalítico Mo2N (Tabla III.25). La mejor conversión y HDM más eficiente se presenta
con Mo2C.
En la segunda parte del artículo de Panariti y colaboradores [41], resaltan que el objetivo de su
trabajo es evaluar los efectos de la concentración de catalizador y la presión de hidrógeno sobre
los rendimientos y calidad de los productos. Los experimentos se llevaron a cabo variando estos
dos parámetros con rangos de: 0 – 5000 ppm de Mo agregado como MoNaph (naftenato de
molibdeno) y 8 - 16 MPa de presión de H2.
Figura 54. Efecto de la concentración de catalizador sobre los rendimientos de destilados:
(a) 8 MPa H2. (b) 16 MPa H2. [41].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
81
Estos resultados sugieren las siguientes observaciones:
La producción de destilados no se ve directamente afectada por las concentraciones de
catalizador y la presión de H2; este resultado agregado al hecho de que los catalizadores
dispersos no contienen funciones acidificantes, y que las reacciones que envuelven los
enlaces C–C son térmicamente controladas comparadas con las de craqueo térmico, la
presencia de Mo retrasa el proceso de conversión de residuo de vacío; de hecho, el
catalizador provee una eficiente hidrogenación, la cual controla la evolución de los
radicales libres, inhibiendo las reacciones de condensación.
La formación de coque es muy bien controlada a concentraciones bajas de catalizador;
el efecto de la presión de H2 es más importante a alta severidad.
A cualquier nivel de severidad, la formación de coque se incrementa a concentraciones
tan altas como 5000 ppm de Mo.
Basados en los resultados experimentales y de acuerdo a estas consideraciones previas, se ha
propuesto [40 y 41] el siguiente esquema de reacción (Figura III.55):
Figura III.55. Esquema de reacción del residuo de vacío [41].
El aspecto clave de este esquema es la competencia entre dos reacciones: la conversión directa
del residuo de vacío (RV) a destilados y coque (reacción 1) y la hidrogenación del RV
(reacción 2) para producir un substrato (RVH), que en su conversión no genera coque. Por
consiguiente, la posibilidad de convertir el RV a destilados sin la formación de coque esta
fuertemente relacionada a la eficiencia en la transferencia de hidrógeno. La velocidad de
hidrogenación de RV a RVH (reacción 2) es razonablemente dependiente a la concentración de
catalizador e indudablemente a la presión de H2.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
82
III.3.3 Estudios cinéticos de conversión de asfaltenos y coque.
En el hidroprocesamiento de cargas pesadas, el ensuciamiento del reactor y la desactivación
catalítica es un serio problema causado por la deposición del coque. Se han propuesto varios
mecanismos de coquificación que envuelven diferentes rutas, como la polimerización o
condensación de precursores del coque por las condiciones severas de operación, y la
incompatibilidad de los asfaltenos en el producto debido a la hidrogenación de la fracción
solvente (ejemplo: resinas) del crudo.
Por tanto, el objetivo primario de las investigaciones es examinar la relación entre la
solubilidad de los asfaltenos en el producto y la deposición de coque durante el
hidroprocesamiento de cargas residuales.
Matsushita y colaboradores [42], reportan el hidrotratamiento de un residuo atmosférico
Kuwaití sobre dos tipos de catalizadores, llamados, HDM y HDS, a diferentes temperaturas en
un rango de 380 – 420 ºC para investigar la influencia de la severidad operativa en la calidad de
los productos líquidos y entender la relación entre la solubilidad de los asfaltenos en éstos y la
deposición de coque sobre el catalizador.
Los resultados revelan que, además de las usuales reacciones de remoción de heteroátomos
(ejemplo: HDS y HDM) y la conversión de asfaltenos, las propiedades de los maltenos y
asfaltenos remanentes en el producto fueron significativamente afectadas por la temperatura de
operación.
Las relaciones H/C del producto y su fracción de asfaltenos en el hidroprocesamiento de
residuo atmosférico Kuwaití sobre el catalizador HDS se muestra en la Figura III.56.
Se debe observar que la relación H/C de los asfaltenos decrece y se hace más aromática cuando
se incrementa la temperatura de operación. Al mismo tiempo, la relación H/C de los productos
se incrementa indicando que la hidrogenación es mayor a temperaturas de operación más
elevadas.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
83
Figura III.56. Relación H/C del producto y sus asfaltenos en función de la temperatura
[42].
La relación H/C de la fracción de asfaltenos en el producto y la relación H/C del coque sobre el
catalizador se muestra en la Figura III.57.
Figura III.57. Relación entre los H/C de los asfaltenos y el coque [42].
La gráfica indica la fuerte influencia de la calidad de los asfaltenos sobre el coque. La fracción
de asfaltenos en el producto hidrotratado y los depósitos de coque son ricos en hidrógeno y
menos aromáticos para el catalizador HDS comparado con el HDM. Esto es probablemente
debido a la alta tasa de hidrogenación del catalizador Ni-Mo/Al2O3 (HDS) con respecto al
catalizador Mo/Al2O3 (HDM).
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
84
Para explicar la influencia de la calidad de los asfaltenos sobre la calidad del coque, sería muy
útil discutir las propiedades de los asfaltenos y los factores que influencian la formación de
coque, durante el hidroprocesamiento de residuales.
Un crudo residual puede ser considerado como un sistema coloidal consistente de asfaltenos,
resinas y aceite (ejemplo: saturados). Se propone [42] que los asfaltenos remanentes se
dispersan en un medio aceitoso poco polar debido a la presencia de resinas. Un modelo
esquemático de la estructura coloidal de un residuo de petróleo típico es mostrado en la Figura
III.58. En este modelo, asfaltenos, resinas y aromáticos son generalmente considerados como
solutos, dispersantes y solventes, respectivamente.
Figura III.58. Modelo de estructura micelar del crudo [42].
Este modelo indica que las micelas de asfalteno están compuestas de un núcleo molecular
insoluble que se asocia con las resinas, de ese modo provee estabilidad contra la floculación y
precipitación.
King y colaboradores [43], presentan un estudio acerca de la reducción de la formación de
coque usando catalizadores basados en aleaciones de Ni. El uso de soportes básicos (Al2O3
alcalizada, MgO, Mg-Al2O3), adición de álcali (primariamente K2O) a la superficie de níquel y
modificar el área superficial agregando otros metales para formar la aleación bimetálica, son los
caminos a seguir para mejorar los desempeños catalíticos.
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
85
En el vaporeformado catalítico (Figura III.59), se requiere evitar el craqueo de hidrocarburos y
la adsorción de agua en el catalizador. Algunas aleaciones presentan inusuales selectividades
catalíticas, y el objetivo es mejorar el reformado catalítico de gasolinas cumpliendo:
Deshidrogenación de alcanos para formar aromáticos con altos valores de octano.
Los altos rendimientos requieren la minimización de hidrocarburos ligeros.
Figura 59. Selectividad de la reacción de vaporeformado [43].
Al estudiar King [43] y colaboradores la aleación de Ni-Cu como catalizador encuentran como
punto importante, la relativa pureza del Ni en la aleación: una adición significativa de Cu
retarda la hidrogenólisis del etano y la adición de modestas cantidades de Cu retarda la
deshidrogenación del ciclohexano (Figura III.60); todo esto promueve bajo ciertas condiciones
de reacción concentrados de cobre no catalítico sobre la superficie del catalizador.
Figura III.60. Velocidades de hidrogenólisis de etano a metano [43].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
86
III.3.4 Cinética de la Viscorreducción (Visbreaking).
El craqueo térmico como método de rechazo de carbón representado por: VISBREAKING,
DELAYED COKING y CATALYTIC CRACKING RESID, así como los métodos de adición de
hidrógeno: HYDROVISBREAKING, HIDROCRACKING, etc. son algunos de los procesos de
mejoramiento de residuales más importantes. De estos métodos, el VISBREAKING y el
DELAYED COKING contribuyen con alrededor del 30% del total del volumen de residuales
procesados. Seguidos por el hidroprocesamiento y el FCC con 19 y 15% respectivamente. El
resto (3,5%) se lleva a cabo a través de procesos de desasfaltado.
Kataria y colaboradores [44], presentan un resumen esquemático de todos los modelos cinéticos
previos a su investigación, los cuales se basan primordialmente en reacciones consecutivas o en
paralelo de pseudo componentes (asfaltenos, maltenos, gas y coque); que en fin de cuentas, se
pueden medir cuantitativamente (por diversos métodos) antes y después de cada experimento.
En este caso, la alimentación fue considerada como una masa con sus propiedades específicas,
y basados en la distribución de puntos de ebullición de los destilados obtenidos a diferentes
niveles de conversión, se ha propuesto un modelo cinético en serie-paralelo consistente de
pseudo componentes industrialmente importantes con siete constantes de velocidad en la figura
III. 61:
Figura III.61. Esquema de reacción propuesto por Kataria y colaboradores [44].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
87
Las distintas fracciones son caracterizadas primordialmente por cortes de destilación como
sigue:
Residuo de Vacío (RV): 500 ºC+.
Gas: (C1 – C5).
Gasolina: IBP – 150 ºC.
Gasóleo liviano (LGO): 150 – 350 ºC.
Gasóleo de vacío (VGO): 350 – 500 ºC.
Entre estos cortes, se asume que el gas, la gasolina y el LGO están en fase vapor y son
productos estables dado que su craqueo requiere una alta energía de activación, y siendo la
viscoreducción un craqueo medio en fase líquida, las moléculas de carbón más pequeñas son
más difíciles de craquear bajo el rango de severidad cubierto. La tendencia no linear en los
rendimientos de VGO demuestra su craqueo secundario con un incremento en la severidad y
hasta ahora fue tomado dentro de las consideraciones durante el desarrollo del modelo.
La declinación exponencial del la fracción VR (500 ºC+) con el incremento de la severidad,
muestra que el craqueo de residuo sigue una cinética de primer orden. Las ecuaciones
diferenciales propuestas se muestran a continuación:
1 2 3 4( )dVR k k k k VRdt
= − + + + × Ec. (5)
4 5 6 7( )dVGO k VR k k k VGOdt
= × − + + × Ec. (6)
3 5dLGO k VR k VGO
dt= × + × Ec. (7)
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
88
2 6dGa k VR k VGOdt
= × + × Ec. (8)
1 7dG k VR k VGOdt
= × + × Ec. (9)
Los autores concluyen que la estabilidad de la alimentación decrece con el incremento de la
conversión del RV. Estableciéndose que la máxima conversión permisible es una función del
contenido de asfaltenos, donde el modelo cinético desarrollado se podría adecuar al mecanismo
esencial de las reacciones de craqueo térmico que ocurren durante el proceso de
viscoreducción, además los rendimientos de productos y sus energías de activación son una
función de la severidad del proceso y de las características de la alimentación.
III.3.5 Cinética de la AQUACONVERSION®.
Si se acepta que el agua puede utilizarse como reactivo para transferir su hidrógeno a los crudos
y/o residuos, lo primero que salta como obstáculo es la baja disociación en hidrógeno molecular
(Tabla III.26.) que se puede producir por la reacción:
2 H2O <=> 2 H2 + O2.
Tabla III.26. Termodinámica del agua [33].
T (°C) P (atm) ΔG (kcal/mol) Keq
200 1 105,3 1,5E-49
600 1 94,8 1,5E-24
200 200 115,3 3,5E-29
600 200 113,4 3,3E-29
Por ejemplo, a una temperatura de 200 ºC y 1 atm, la energía libre de Gibbs es de 105.3
Kcal/mol y la constante de equilibrio es de 1.5 E-49, presentando una baja disociación que
impide plantearse elevadas capacidades de hidrogenación convencional con hidrógeno
proveniente del agua. Sin embargo, se utiliza agua para producir hidrógeno por la vía del
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
89
vaporeformado catalítico, el cual es casi exclusivamente la fuente del hidrógeno de uso
industrial y utiliza precisamente hidrocarburos para generarlo mediante la oxidación total de
estos.
Figura III.62. Esquema de reacción del proceso AQUACONVERSION® [32].
La función de uno de los componentes del catalizador (Figura III.62) es facilitar la disociación
del agua generando radicales libres de hidrógeno y oxígeno. Los altamente reactivos radicales
libres de hidrógeno, formados conjuntamente con los componentes craqueados térmicamente de
la alimentación, saturan a estos últimos; los cuales son radicales libres de compuestos
hidrocarbonados producidos por el craqueo térmico. La otra función del catalizador es reducir
las reacciones de condensación, promoviendo la adición selectiva de hidrógeno a los radicales
libres aromáticos. El resultado es, como un típico vaporeformado parcial, la formación de
H2O 2Hº + Oº
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
90
componentes hidrocarbonados de más bajo peso molecular así como dióxido de carbono. La
secuencia de reacción retarda y compite con las indeseables reacciones de condensación de
aromáticos, beneficiando al refinador debido a la disminución de la viscosidad asociada con la
alta conversión conseguida.
Los catalizadores utilizables para un proceso de esta naturaleza son aquellos de la literatura
abierta y/o de la propietaria (el autor [32,33] se refiere al catalizador desarrollado en su tesis
doctoral y la patente U.S. 3884987 de la Mitsubishi) que hallan sido investigados para el
vaporeformado parcial de alquiloaromáticos, sólo que estos deben ser resistentes a los
contaminantes como azufre o metales, presentes en estos crudos y por tanto reformulados en
función de ello.
Desde la perspectiva del desarrollo de catalizadores para cualquier proceso de mejoramiento de
crudos y/o residuos pesados, uno de los problemas fundamentales que se deben minimizar son
las limitaciones de acceso a los sitios activos del catalizador, que por razones de tamaño,
presentan las macromoléculas a convertir. Estas moléculas tienden en su mayoría a formar
coque y, bajo las condiciones de proceso, de no llegar rápidamente hasta los sitios activos del
catalizador que aseguran su transformación a productos livianos, se convertirían de manera
progresiva en productos más densos, de naturaleza asfalténica, que taponarían los poros del
catalizador soportado haciendo ineficaz su acción y produciendo finalmente coque, lo que
generaría el colapso del reactor.
Por estas razones, se plantea que en lugar de la molécula aproximarse al sitio catalítico
resultaría más eficiente que éste se aproxime a ella. La ultradispersión de las fases activas es,
bajo esta alternativa, requerida y su desarrollo ha sido medular en AQUACONVERSIÓN®.
Cabe destacar que el envío del sitio catalítico hacia la molécula a convertir solo es posible en
procesos de “un solo paso” (once trough, en ingles) donde el catalizador es arrastrado por la
carga a convertir y sacado continuamente del reactor [32, 33].
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
91
III.4 ANTECEDENTES DE LA INVESTIGACIÓN.
A lo largo de la revisión bibliográfica, se detallan algunos trabajos realizados por otros autores;
y aunque existen algunas investigaciones que no se relacionan directamente con el
procesamiento de crudos pesados, su presentación incorpora datos interesantes al complejo
mundo del petróleo.
La investigación en el procesamiento de crudos y/o residuos de vacío usando catalizadores
líquidos, es relativamente nueva; contando tan solo con el Laboratorio de Petróleo y Catálisis
de la Universidad de los Andes, PDVSA-INTEVEP realiza un gran esfuerzo a nivel nacional
para desarrollar esta alternativa de mejoramiento. Se espera que todas las universidades se
incorporen a este gran esfuerzo.
Thomas, M. y colaboradores [45], desarrollaron el Visbreaking y el Hidrovisbreaking de un
residuo de vacío de un crudo pesado. Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor tipo
batch de 250 cm3 presurizado en una atmósfera de H2 o Ar entre 5 – 9 MPa (en frío) lo cual
correspondía a presiones entre 10 – 18 MPa a condiciones de reacción. Las temperaturas
variaron entre 350 – 430 ºC. Las pruebas de Hidrovisbreaking del RV se realizaron en un
reactor continuo de alta presión; las condiciones establecidas fueron T = 450 ºC, Presión de H2
= 10 MPa con tiempos de contacto de 20 y 60 min., donde los flujos de H2 variaron entre 3.3 y
1.1 min.-1 respectivamente. Los flujos de líquido fueron de 15 y 5 ml/min. para los dos tiempos
de contacto respectivos. Se agregaron aditivos (donor de hidrógeno), H2S y compuestos
sulfurados, para prevenir efectos indeseables: producción de gas y coque. A temperaturas <400
ºC se presentan bajas conversiones y con temperaturas altas y sin aditivos la conversión
alcanzan un valor de 49%. Los resultados obtenidos indican que las mejores conversiones de
carga se presentan a temperaturas intermedias y con los aditivos H2S y tiofenol. Las altas
temperaturas combinadas con aditivos no presentan buenas conversiones, generando grandes
cantidades de gas y coque.
Akiya, N., Savage, P. E. [46], efectuaron una revisión del papel del agua en reacciones
químicas a altas temperaturas (AAT). Los autores consideran que el agua a altas temperaturas,
se define, como agua líquida por encima de 200 ºC y condiciones supercríticas (T>374 ºC, P >
218 atm). El agua a altas temperaturas (AAT), exhibe propiedades que son muy diferentes a las
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
92
del agua líquida en estado ambiente: tiene la constante dieléctrica más baja, tiene menos y más
débiles enlaces de hidrogeno y tiene la compresibilidad isotérmica mas alta que la del agua
líquida ambiente. Más aún, el producto iónico (Kw) para AAT es de tres órdenes de magnitud
mayor que para el agua liquida ambiente. Las observaciones hechas en cuanto a las
propiedades del AAT es que: con el incremento de la temperatura se presentan cambios que se
reflejan en la pérdida de la coordinación tetraédrica debido a la reducción de los enlaces entre el
hidrógeno y el oxígeno. El aumento de temperatura disminuye la densidad del agua, indicando
que la estructura del AAT se acerca a la de un gas individual. El aumento de tres veces el
valor de la Kw cerca de la temperatura crítica, en relación a la del agua ambiente indica una
mayor disponibilidad de concentraciones de iones H+ y OH-, promoviendo un medio efectivo
para las reacciones catalizadas acido – básicas. Se han propuesto varios mecanismos para la
generación de H2; el que más nos interesa es: en presencia de CO, el agua puede generar H2 vía
reacción de desplazamiento de agua, lo cual es una reacción secundaria significativa para el
reformado con vapor u oxidación de compuestos orgánicos.
Demirel, B. y colaboradores [47], estudiaron la hidroconversión de residuos cortos con un
catalizador de Mo disperso, derivado del fosfomolibdato. Se usaron catalizadores de P, Ni, Co,
y K, en forma de molibdatos y se impregnaron sobre carbón y alúmina. Las pruebas se llevaron
a cabo en un micro reactor de 50 cm3, a 440 ºC, 1350 psig (en frío) y con tiempos de reacción
de 30 y 90 min. El PMA o fosfomolibdato de amonio es soluble en agua y se impregnó
fácilmente sobre carbón y alúmina, lográndose un catalizador altamente disperso sobre el
medio de reacción, alcanzando una conversión de residuo de 40 % con una concentración de
PMA de 15 ppm. Los fosfomolibdatos de P, Co y Ni, presentaron un aumento en la
conversión cuando se aumenta el tiempo de residencia. Los catalizadores con mayor actividad
fueron los fosfomolibdatos de Ni y Co.
Sheng – Fu, Z. y colaboradores [48], estudiaron el hidrocraqueo de un extracto de la
licuefacción del carbón en presencia de algunos carbonilos metálicos y precursores catalíticos
de compuestos organometálicos. La calidad de los productos hidrocraqueados es mayor cuando
se usan: octoato de Mo, octoato de Ni y el naftenato de Mo, comparada con el desempeño de un
catalizador soportado presulfurado de NiMo/Al2O3. Los precursores catalíticos basados en Mo,
mostraron una mayor actividad que el W(CO)6, el cual fue más activo que el Fe(CO)5 y
Cr(CO)6. Las cargas más bajas de Mo fueron requeridas para alcanzar conversiones
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
93
comparables o mejores que los precursores catalíticos basados en Ni; las cargas más bajas de
octoato de Ni alcanzan conversiones comparables con las observadas en ausencia de éste. A
440 ºC ninguno de los precursores catalíticos muestran una mayor actividad que el catalizador
soportado de Ni/Mo; sin embargo, a temperaturas de reacción más bajas, algunos análisis
sugieren que el Mo(CO)6 fue marginalmente más activo. Además, los precursores catalíticos de
carbonilos metálicos no presentaron una producción significativamente menor de gas que el
catalizador presulfurado de Ni/Mo. Los autores muestran finalmente que, los catalizadores
dispersos mantienen altos niveles de actividad y mejores selectividades durante largas
exposiciones; haciendo la salvedad de que no hay evidencia que indique demostrativamente,
claras ventajas para un uso preferencial de catalizadores dispersos sobre el catalizador
convencional soportado de Ni/Mo para cargas provenientes de la licuefacción del carbón.
S. K. Maity y colaboradores [49], presentan el hidroprocesamiento de crudo Maya usando dos
catalizadores de CoMo y NiMo soportados. Uno de los soportes fue preparado por los autores y
el otro fue suministrado comercialmente. El catalizador comercial se usó como referencia a la
investigación. Las reacciones de HDM, HDS, y HDN se llevaron a cabo en un micro reactor
usando una mezcla del crudo con nafta como alimentación. Los resultados de la prueba XRD
revelan que los metales fueron dispersos en los soportes. La desactivación catalítica fue
observada al transcurrir el tiempo, y fue más rápida que en el periodo inicial de reacción. El
principal desactivante catalítico observado fue el coque, ya que su deposición en el soporte
decrece el área específica de reacción, lo que indica una correlación entre la actividad catalítica
y la estructura de poro del catalizador soportado.
Mosio-Mosiewski J. y Morawski I. [50], estudian el proceso de hidrocraqueo de residuo de
vacío en una sola etapa. El hidrocraqueo de RV se lleva cabo usualmente en procesos de una o
dos etapas. El proceso en dos etapas es frecuentemente empleado en reactores individuales
operados a diferentes temperaturas, donde los productos pueden ser reciclados para promover la
conversión del RV. Los autores estudian la actividad del catalizador Ni-Mo/Al2O3 en una etapa
de hidrocraqueo del RV del crudo Ural (IBP: 405 ºC; contenido en peso de 88,4% de la
fracción 538 ºC+; 2,54% de azufre; 0,53% de nitrógeno; 5,24% de asfaltenos; 15,8% de CCR y
metales pesados: 150 ppm de V y 45 ppm de Ni). El proceso se llevo a cabo en reactor de flujo
continuo, con temperaturas entre 410 – 450 ºC, presión entre 12 – 20 MPa, velocidades
espaciales de líquido entre 0,25 – 0,75 h-1 velocidad espacial de gas de 2500 h-1. Se encuentra
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA
94
que el catalizador es eficiente para el proceso de hidrogenación, inclusive para la
hidrodesulfuración, pero su actividad en el craqueo fue moderada. La concentración de
catalizador y la presión de hidrógeno no afecta significativamente el hidrocraqueo de RV con
respectos a los parámetros estudiados, y solo algún efecto pequeño fue reportado en la
hidrodesulfuración de los productos craqueados. Por otro lado, la temperatura de reacción
afecta fuertemente el proceso y la reducción del contenido de asfaltenos y CCR, mientras que el
impacto en la hidrodesulfuración fue más bajo. Los resultados del análisis de las propiedades
del catalizador empleado; donde el material del soporte es Al2O3, muestran menor desempeño
en el craqueo por ser débilmente ácido. Finalmente, la conversión de las fracciones por debajo
de 538 ºC alcanza valores entre 61 – 88,7%, lo cual hace posible convertir el RV en volúmenes
considerables de fracciones ligeras de alto valor.
El estudio más reciente realizado en el campo del mejoramiento de cargas pesadas usando
catalizadores líquidos, fue realizado por el M.Sci. Juan G. Ramírez en su Tesis: “Influencia
de las variables de operación en el craqueo catalítico del residuo de vacío con emulsiones
catalíticas” [4]. Y aunque los catalizadores utilizados son emulsiones, el principio de
vapocraquear cargas con catalizadores dispersos en un reactor de flujo ascendente, es el mismo
del presente trabajo. En su trabajo Ramírez [4], encuentra que los pares metálicos Co/Mo,
Ni/Mo y Fe/Al presentan actividad respecto a la conversión de la fracción 500 ºC+, asfaltenos y
carbón conradson. Las condiciones idóneas de procesamiento encontradas por el autor fueron:
Temperatura 410 ºC, tiempo de contacto de 40 min., presión 280 psig, relación en peso
agua/carga 0,10 y concentración de catalizador de 100 ppm. Bajo estas condiciones se obtienen
los mejores resultados en cuanto a estabilidad (valor P > 1,15), reducción de viscosidad del
99%, incremento de gravedad API de 7, conversión de 500 ºC+ de 30%, conversión de
asfaltenos de 2% y conversión de CCR de 5%.
A partir de estas condiciones se desarrollará el presente trabajo.
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