COMPUESTOS INSATURADOS

Q.F. Mg LUIS MIGUEL FELIX VELIZ

ALQUENOS

Los compuestos de la serie homóloga de las olefinas o alquenos, se caracterizan por tener uno o más pares de átomos de carbono unidos por un doble enlace (C=C).

H CH

HCH

C CH H

HH

Etileno

sp2

120º

C CH

H

H

HC

H

HC

H

HI I

II

Tienen la fórmula general: Cn H2n. Por lo tanto son isómeros de los cicloalcanos. Ejm.:

Estos compuestos reaccionan más fácilmente que los alcanos por disponer de un par de electrones “pi”.

CH3

CH3CH3

CH3-CH=CH2

CiclopropanoPropeno

NOMENCLATURA

Todavía se utilizan comúnmente muchos de los nombres antiguos de los alquenos: eteno, propeno. Las reglas IUPAC para la nomenclatura de alquenos son similares en muchos aspectos a los alcanos:

1º Se determina la cadena más larga, la que contiene al doble enlace y se le hace terminar en ENO.

2º La numeración se empieza en el extremo de la cadena más cercana al doble enlace.

 3º La posición de los substituyentes se indican por el mismo número del átomo de carbono al cual se encuentran unidos.

Cuando ha de especificarse un isómero geométrico, se añade un prefijo: cis- o trans-, o (Z)- o (E)-.

trans-8-cloro-4-deceno-2,9-diol

4º Los cicloalquenos substituidos se numeran de tal forma que se dé a los átomos de carbono del doble enlace las posiciones 1 y 2 y a los grupos substituyente los números más pequeños en el primer punto de diferencia

5º Existen 2 grupos alquenos que se encuentran con frecuencia, se consideran como substituyentes. Estos son el grupo vinilo y el grupo alilo.

CH2 CH CI CH2 CH CH2Br C CHH

CH3 CH2CICloroetenoCloruro de vinilo

3-BromopropenoBromuro de alilo (Z)-1-Cloro-2-buteno

PREPARACIÓN DE ALQUENOS

La introducción de un doble enlace carbono-carbono en una molécula que sólo tiene enlaces simples supone necesariamente la eliminación de átomos o grupos de dos carbonos adyacentes:

 

C=CC-C YZ

Y z

+ eliminación

Alqueno

DESHIDRATACIÓN

La mayoría de los alcoholes se deshidratan y forman alquenos al ser calentados en presencia de ácidos fuertes como: ácido sulfúrico (H2SO4), ácido fosfórico (H3PO4), ó ácido de Lewis como la alúmina (Al2O3).

Las reacciones de deshidratación de los alcoholes tienen varias características importantes:

1.- Las condiciones de temperatura y concentración de ácido que se requieren para llevar a cabo la deshidratación están muy relacionadas con la estructura de los alcoholes individuales. Los alcoholes en la que el grupo oxhidrilo esta unido a un carbono primario son más difíciles de deshidratar. Ejm.

Los alcoholes secundarios se deshidratan en condiciones benignas. Por ejm.

Los alcoholes terciarios son casi siempre tan

fáciles de deshidratar que pueden utilizarse condiciones no muy severas. Ejm.

De esto concluimos que la facilidad relativa con que los alcoholes se deshidratan guardan el siguiente orden: C3rio C2rio C1rio

2.- Algunos alcoholes se deshidratan y dan más de un producto.

H3PO4 OH2+165-170°

C-CH3

H2SO4 OH2

CH3

CH3

OH C-CH3

CH3

CH2

+85°

DESHIDROHALOGENACIÓN DE HALUROS DE ALQUILO

Es la eliminación de los elementos de un haluro de hidrógeno (H-X) a partir de un haluro de alquilo, la transformación puede efectuarse con el uso de una solución de una base fuerte en alcohol.

El hidrógeno que se elimina en la deshidrogenación es el que se encuentra en el carbono adyacente al que porta el halógeno. Este carbono se denomina carbono β, por ello a menudo estas reacciones se llaman ELIMINACION β.

Para las deshidrohalogenación se han utilizado una serie de bases fuertes: hidróxido de potasio disuelto en etanol, también son de uso común las sales de sodio de los alcoholes.

C CC C

XH

+ :B + H B + :X-

Halogenuro de alquiloBase Alqueno Base Ion

protonada halogenuro

PREPARACION DE ALQUENOS

C C

H X

alcohol+ KOH C C + KH + H2O

Ejemplos:

CH3CH2CHCICH3KOH (alc)

CH3CH2CH2CH2CI CH3CH2CH=CH2KOH (alc)

Cloruro de n-butilo 1-Buteno

CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2

Cloruro de sec-butilo 2-Buteno80%

1-Buteno20%

1. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. Estudiada en las secciones 7.12 y 7.24

Facilidad de deshidrohalogenaciónde los halogenuros de alquilo3º 2º 1º

2. Deshidratación de alcoholes. Estudiada en la sección 7.25

C C

H OH

ácidoC C + H2O

AlcoholesAlquenos

Ejemplos:

Facilidad de deshidratación de alcoholes

3º 2º 1º

ácidoC C H

H

H

H

H

OH

C C H

H

H

H

+ H2O

Alcohol etílicoEtileno

CH3CH2CH2CH2OH ácido CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3

Alcohol n-butílico 1-Buteno 2-ButenoProducto principal

PROPIEDADES FISICAS

Las olefinas de 2,3 y 4 átomos de carbono son gaseosos a temperatura y presión ambiente, los que tienen 5 a 15 son líquidos y con más de 16 átomos de carbono son sólidos a temperatura ambiente.

Son insolubles en agua. Su densidad aumenta con el peso molecular. En general sus propiedades físicas son

similares a la de los alcanos de igual número de carbonos. Poliolefinas con varios enlaces conjugados son coloridas desplazando su color al rojo.

PROPIEDADES QUÍMICAS

El enlace sigma es difícil de romper, el enlace pi es muy reactivo, rompiéndose fácilmente.

La reacción más común en los compuestos que contienen doble enlace C-C es la de ADICION.

C C + YZ C C

Y Z

Adición

REACCIONES DE LOS ALQUENOSReacciones de adición

C C + YZ C C

Y Z

1. Adición de hidrógeno. Hidrogenación catalítica. Estudiada en las secciones 8.3 y 20.5 a 20.7.

C C + H2Pt, Pd o Ni C C

H HEjemplo:

CH3CH = CH2H2, Ni

CH3CH2CH3Propeno(Propileno)

Propano

2. Adición de halógenos. Estudiada en las secciones 8.13, 8.14 y 9.5, 9.6.

C C + X2 C C

X X

X2 = CI2, Br2

Ejemplo:

CH3CH = CH2Br2 en CCI4

CH3CHBrCH2BrPropeno(Propileno)

1,2-Dibromopropano(Bromuro de propileno)

3. Adición de halogenuros de hidrógeno. Estudiada en las secciones 8.5, 8.6 y 8.18, 8.19.

C C + HX HX = HCI, HBr, HIC C

H XEjemplo:

CH3CH = CH2 CH3CHICH3HI

Propileno 2-YodopropanoYoduro de isopropilo)

CH3CH=CH2HBr

sin peróxidos

con peróxidos

CH3CHBrCH32-Bromopropano(Bromuro de isopropilo)

CH3CH2CH2Br1-Bromopropano(Bromuro de n-propilo)

Adición de Markovnikov

Adición antiMarkovnikov

4. Adición de ácido sulfúrico. Estudiada en la sección 8.7.

C C + H2SO4 C C

H OSO3HEjemplo:

CH3CH=CH2 CH3CHCH3H2SO4 conc.

OSO3HPropeno

Sulfato ácido de isopropilo5. Adición de agua. Hidratación. Estudiada en la sección 8.8.

C C + HOH C C

H OH

H+

Ejemplo:

CH3CH=CH2H2O, H+

CH3CHCH3

OHPropeno

Alcohol isopropílico(2-Propanol)

6. Formación de halohidrinas. Estudiada en la sección 8.15.

C C + X2 + H2O C C

X OH

+ HX X2 = CI2, Br2

Ejemplo:

CH3CH = CH2CI2, H2O

CH3CH CH2

OH CIPropileno(Propeno) Propilén-clorohidrina

(1-Cloro-2-propanol)

REACCIONES DE ADICIÓN

ADICIÓN DE ACIDOS HALOGENHIDRICOS O HALUROS DE HIDROGENO.

El HCl, HBr y el HI se adicionan rápidamente.. En el caso de alquenos simétricos como el eteno o el

2-buteno solo hay una posibilidad de adición.

Pero en el caso de un alqueno asimétrico puede

llevarse a cabo en dos formas . Por ejem.

 

 

R-CH=CH-R R-CH-CH-R

H

ClH

Cl

+

H

ClH

Cl

R-CH=CH2R-CH-CH2+

H

ClH

Cl

R-CH=CH2

R-O-O-RR-CH-CH2+ peróxido

En la mayoría de los casos el único producto que se obtiene en la reacción es el producto de adición Markovnikov: El halógeno se fija al carbono que contienen menos hidrógenos. La razón de esta adición se aclara al examinar el mecanismo siguiente:

Se observa que se produce la adición de Markovnikov debido a que en la primera etapa conduce a la formación de un carbocatión más estable.

 Los causantes de la regla de antimarkovnikov son los peróxidos orgánicos presentes en los alquenos, peróxidos que se forman por adición del oxígeno atmosférico a los alquenos

CH3CH CH2

sin peróxidos

con peróxidos

HBr

Propileno

CH3CHBrCH3

CH3CH2CH2Br

Bromuro de isopropilo

Bromuro de n-propilo

CH3 C CH2

CH3

Isobutileno

HBr

sin peróxidos

con peróxidos

CH3 C CH3

CH3

Br

CH3 C

CH3

H

CH2Br

Bromuro de t-butilo

Bromuro de isobutilo

Adición de Markovnikov

Adición antiMarkovnikov

Adición de Markovnikov

Adición antiMarkovnikov

ADICIÓN DE HALOGENOS A ALQUENOS

Los halógenos bromo y cloro reaccionan rápidamente con los alquenos a temperatura ambiente y en ausencia de luz. El Iodo no reacciona y el fluor lo hace demasiado enérgicamente.

OXIDACIÓN DE ALQUENOS

Los alquenos se oxidan rápidamente por una solución de KMnO4 o tetraóxido de Osmio OsO4

agregándose grupos hidroxilos (-OH) a los carbones del doble enlace.

R-CH=CH-R Br2/CCl4 R-CH-CH-R

Br Br+

R-CH=CH2R-CH-CH2KMnO4

OH OH+

CH3-CH=CH2 + KMnO4CH3-COOK + KHCO3 + MnO2 + KOH + H2O

ADICIÓN DEL ÁCIDO SULFÚRICO  Los alquenos reaccionan con el ácido sulfúrico

concentrado y frío formando compuestos de fórmula general ROSO3H, conocidos como sulfatos ácidos de alquilo. Estos productos se generan por adición de hidrógeno a un carbono del doble enlace, y de ión bisulfato, al otro.

C C + H O S

O

O

O H

Alqueno

Acido sulfúrico

C C O S O

O

O

H

H

Sulfato ácido de alquilo

OZONÓLISIS DE ALQUENOS  La ozonólisis (ruptura por ozono) se realiza en

dos etapas: la primera es la adición de ozono al doble enlace para formar un ozónido, y la segunda, la hidrólisis de éste para dar los productos de la escisión.

El reactivo clásico para la escisión del doble enlace carbono-carbono es el ozono.

C CO3 C C

OOO

O O

C CO H2O

ZnC O + O C

Alqueno

MolozónidoOzónido

Productos de la escisión(Aldehídos y cetonas)

ALQUINOS Los alquinos son hidrocarburos que tienen unidos uno o mas

pares de átomos de carbono por un triple enlace. El primer miembro de esta serie homóloga es el acetileno o etileno, siendo además el más importante , por lo que a sus homólogos también se les llama hidrocarburo acetilénicos.

Los alquinos cuyas moléculas solo contienen un triple enlace tienen la fórmula general CnH2n-2.

Estos compuestos disponen de dos pares de electrones “pi”, presenta un átomo de carbono diagonal colineal, hibridación sp

H C C H H C C HAcetileno

H HH C C H1.08 A1.21 A

180º

Los enlaces triple son lineales, cortos, fuertes pero muy reactivos

NOMENCLATURA Según la regla de IUPAC es similar a la de los alquenos: 1º Se determina la cadena mas larga, la que contiene al triple

enlace y se le hace terminar en INO. 2ª La numeración se empieza en el extremo de la cadena mas

cercana al triple enlace .Ejm: 3ª La posición de los sustituyentes se indican por el número del

átomo de carbono al cual se encuentra unido 4º En casos que en la molécula existan enlaces dobles y triples,

se escogerá la cadena continua mas larga de manera que contiene todos los dobles y triples enlaces en la molécula, dándole el menor número al triple enlace. Cuando son posibles dos numeraciones diferentes con las mismas prioridades, el doble enlace adquiere el menor número. Las dos terminaciones eno e ino se agregan al nombre original , en el que eno va primero que ino. Ejm.

SINTESIS DE ALQUINOS

En la preparación de alquinos comprende una doble reacción de eliminación en la que el alqueno interviene como intermediario. Reacción general:

C C

A B

BA

C C

BA

-AB -ABC C

Alqueno Alquino

PREPARACION DE ALQUINOS1. Deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo. Estudiada en la sección 11.6.

C C

H HX2

C C

H H

X X

KOH (alc)C C

H

X

NaNH2C C

Ejemplo:

CH3CH CH2Br2 CH3CH CH2

Br Br

KOH (alc)CH3CH CHBr

NaNH2 CH3C CH

1,2-Dibromopropano(Bromuro de propileno)

1-Bromo-1-propeno Propino

2. Reacción de acetiluros metálicos con halogenuros de alquilo primarios. Estudiada en la sección 11.12.

C C HLiNH2 C C Li+- + RX C C R + LiX

R debe ser 1º

HC C - Li+ + CH3CH2CH2CH2Br HC C CH2CH2CH2CH3Acetiluro de litio Bromuro de n-butilo 1-Hexino

(n-Butilacetileno)

CH3(CH2)4C C:-Li+ + CH3(CH2)3CH2CI CH3(CH2)4C C CH2(CH2)3CH3

n-Pentilacetiluro de litio Cloruro de n-pentilo 6-Dodecino

DESHALOGENACIÓN DE LOS TETRAHALUROS

En esta reaccción se eliminan 2 moles de halógeno por la acción del zinc metálico en alcohol en un tetraluro adecuado. Reacción general:

 

  Interviene un alqueno como intermediario.

C C C C C C

XZn Zn

X

XX

X X

ZnX2alcoholcalor

alcoholcalor

+

PROPIEDADES FISICAS

Son gaseosos hasta C4, líquidos hasta C15 y sólidos C16 en adelante.

Todos los alquinos son insolubles en agua. Las densidades van de 0,6 a 0,8

Los puntos de ebullición de los alquinos son 10º a 20ºC mas elevados que los de los correspondientes alquenos.

PROPIEDADES QUÍMICAS Los alquinos sufren adición electrofílica Todos los triples enlaces reducen el

KMNO4 en medio neutro (Reacción Baeyer)

 OXIDACIÓN COMPLETA:

C C KMnO4

OH2 KHCO3 + MnO2 + KOHH H+

ADICIÓN DE HALOGENOS La adición ocurre en dos pasos, formándose primero un

derivado dihalogenado que tiene un doble enlace (predominio trans dibromuro) y después se adiciona una segunda molécula de halógeno para dar un derivado tetrahalogenado.

REACCIONES DE ALQUILO TERMINALES

Dada la acidez de un alquilo terminal, éste experimenta ciertas reacciones características-

El anión alquinilo R-C=O reacciona con diversos cationes metálicos pesadas insolubles. Tales reacciones se llevan a cabo en amoniaco acuoso (hidróxido de amonio) en estas condiciones los iones Ag y Cu se presentan en forma del complejo de amoniaco de plata Ag(NH3)2 y Cobre

Cu(NH3)2

Ag(NH3)2 CAgCH3-CH2-C CH CH3-CH2-C NH3 + NH4++butinuro de plata

Esta reacción puede utilizarse para diferencias alquinos terminales (con el triple enlace en el extremo de la cadena) de los no terminales.

CH3CH2C C HAg+

CH3CH2C C AgHNO3 CH3CH2C C H + Ag+

1-ButinoUn alquino terminal

Precipitado 1-Butino

CH3 C C CH3Ag+

no hay reacción

2-ButinoUn alquino no terminal

BIBLIOGRAFÍA

http://comunidad.uach.mx/carzola/alque-alqui.pdf

http://www.acienciasgalilei.com/qui/pdf-qui/iupac-form-organica.pdf