科学研究費助成事業　　研究成果報告書

様　式　Ｃ－１９、Ｆ－１９、Ｚ－１９ （共通）

機関番号：

研究種目：

課題番号：

研究課題名（和文）

研究代表者

研究課題名（英文）

交付決定額（研究期間全体）：（直接経費）

８２１０８

若手研究(B)

2014～2012

二酸化炭素を巧く利用したＴｉＯ２と太陽光による光触媒

TiO2 photocatalysis under sunlight utilizing CO2

４０４４９３２７研究者番号：

井出　裕介（IDE, Yusuke）

独立行政法人物質・材料研究機構・国際ナノアーキテクトニクス研究拠点・MANA研究者

研究期間：

２４７５０１４５

平成 年 月 日現在２７ ６ １１

円 3,500,000

研究成果の概要（和文）：有機物の部分酸化、すなわち基礎化学品合成が、太陽光照射下において、TiO2系光触媒によっても、反応をCO2雰囲気で行うことで選択的かつ高効率に進行することがわかった。一方、TiO2系光触媒による水中の有機化合物の完全酸化、すなわち光触媒による水質浄化が、太陽光照射下においても、反応容器気相にCO2吸着剤を設置することで高効率に進行することがわかった。

研究成果の概要（英文）：Partial oxidations of organic compounds, namely fine chemical syntheses, over TiO2-based photocatalysts under solar light were promoted selectively and efficiently when the reactions were conducted under a CO2 atmosphere. On the other hand, Complete oxidations of organic compounds in water, namely organic pollutants removal from water, over TiO2-based photocatalysts were promoted efficiently even under solar lighrt in the presence of CO2 adsorbents placed in the gas phase of the reaction container.

研究分野： 無機工業材料

キーワード： 二酸化チタン　光触媒　太陽光　使用環境

２版

様 式 Ｃ－１９、Ｆ－１９、Ｚ－１９（共通）

１．研究開始当初の背景 光触媒を用いた有機物の部分酸化および

CO2への完全酸化はそれぞれ，基礎化学品合成および環境浄化のための“グリーンかつ安価な”なプロセスとして期待されている。TiO2は安価かつ安全で，長期安定性も相まって，理想的な材料ではあるが，強い酸化力を有する活性酸素種を生成するため有機物の完全酸化が進行するので，目的の部分酸化生成物の選択性および収量が低い。一方同材料は太陽光に 3%程度しか含まれない紫外光にしか応答しないため，太陽光照射下での有機物分解活性は低い。そこで近年では，貴金属や希少元素を主成分とする非 TiO2系光触媒の合成も活発化している。

２．研究の目的 本研究では，光触媒材料の「一見突拍子も

ない使用環境」を独自に開発することで， 既存の光触媒材料，または TiO2でも，有機物の部分酸化，完全酸化に対して高い活性を発現させる。 ３．研究の方法 有機物の部分酸化に対しては，反応容器中に CO2 を充填することで，完全酸化に対しては， CO2 吸着材を設置して反応容器気相 CO2

を減少させることで行った。 ４．研究成果 (1)有機物部分酸化 良く知られているようにフェノールは最

も重要な基礎化学品の一つであるが，現在は主にクメン法を用いてベンゼンから多段階プロセスで合成されており，高温を要するだけでなく，フェノール収率が低く副生物が生成するため，クメン法を代替しうるベンゼンから一段階でフェノールを合成するための光触媒プロセスが盛んに研究されている。我々は，ベンゼン/フェノール部分酸化に対して活性を示すことが知られている金微粒子担持 TiO2（本研究では TiO2 として市販の

P25 を使用した）を触媒として用い，水中のベンゼンの酸化を太陽光照射下，反応容器にCO2 を充填して行ったところ，フェノールの選択率と収率が空気中（CO2 を充填しない）で反応を行った場合と比べ劇的に向上することを発見した。実験操作としては，パイレックスガラス窓の付いたステンレス製密閉容器に触媒とベンゼン水溶液，ドライアイスを加え，ドライアイスが昇華後，混合液に疑似太陽光を照射しただけである。金微粒子担持 TiO2の触媒活性（フェノール収率，選択率）は CO2分圧に依存し，250 kPa 程度までは向上した（図１）。フェノール/ヒドロキノン変換もベンゼン/フェノール変換と同様工業的に重要な反応であるが，光触媒による研究は殆ど行われていない。同反応においても，ベンゼン/フェノール変換と同様の操作で反応を行うと，CO2 雰囲気下で金微粒子担持 TiO2

による活性が著しく向上した。 シクロヘキサンの部分酸化も，生成物であ

るシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールがナイロン樹脂合成の原料となるため重要な反応である。現在は主に高温・高圧下での空気酸化によって行われているため，代替光触媒プロセスの開発が活発に研究されている。我々は CO2雰囲気下であれば，金微粒子担持 TiO2 よりもさらに安価で汎用的な

図 1 金微粒子担持 TiO2上でのベンゼン転換率（◇），フェノール収率（●），およびフェノール選択率（■）の CO2分圧依存性

0

5

10

15

20

25

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400

CO2分圧 / kPa

ベン

ゼン

転換

率（◇

），フ

ェノー

ル収

率（●

）/ %

フェ

ノー

ル選

択率

（■）

/ %

表１．シクロヘキサンのシクロヘキサノン（CHone），シクロヘキサノール（CHnol）への酸化 a

触媒 CO2 添加量

/mol (KPa)

収量/mol 選択率

[CHone + CHnol]/%b CHone CHnol CO2

TiO2 (P25) 0 39.7 13.6 126.0 71.7

909 (51) 24.6 8.0 183.0 51.7

1818 (102) 47.1 15.1 252.4 59.6

鉄修飾 TiO2 0 3.6 tracec trace >99

909 (51) 6.3 trace n.dd >99

909 (51)e 4.3 trace n.d >99

0f 9.2 trace 154.7 26.2

鉄架橋型層状チタン酸塩 0 15.4 10.5 n.d. >99

350 (20) 18.8 21.2 trace >99 a 疑似太陽光照射時間, 6h; 触媒, 30 mg; O2 飽和シクロヘキサン（2 mL）アセトニトリル溶液（18 mL）. b [CHone 生成量] + [CHnol 生成量]/[CHone 生成量] + [CHnol 生成量] + 1/6[CO2 生成量] x 100. c 極微量（検出限界以下）検出された． d 検出されなかった． e 420 nm より短波長の太陽光を遮断. d Ar パージ.

触媒を用に進行すると考え，触媒を模索した。果，最も汎用的な鉄錯体である，アセチルアセトナート錯体と焼成して得られる鉄修飾陽光照射下，アセトニトリル中のシクロヘキサンの部分酸化がほぼし，さらに反応を選択率を維持したまま部分酸化生成物の収率が向上することがわかった（表１）すべきことに，分圧によってはある程度選択性を維持したまま収率が向上した質変換における用性が確認できた。アセトニトリル中で行った同実験では，

中と違い反応機構の考察も行ったCO2 分圧（添加量）に対する触媒活性依存性と，CO依存性との間に鏡像関係が確認されたは酸化物表面に表面水酸基との相互作用で吸着することが知られている。よる部分酸化反応において，溶媒を変えることで部分酸化生成物の選択性が向上した報告例がり，これは液相の極性によって触らの部分酸化生成物の脱着が制御されたためであると説明された。つまり分圧によって液相に溶解する媒表面へのと液相の組成とが変化し，部分酸化生成物の吸脱着に影響を与えたと考えられ，この仮説はアルゴン雰囲気下で反応を行った際は活性向上が見られなかったことかられた（表１）以上のように

CO2 雰囲気で反応を行うと，通常では困難な物質変換がきわめて選択的に進行することがわかったい）触媒プロセスを構築するために新規触媒

図2 キサノン収量の CO2上でのシクロヘキサンのアセトニトリルからのおよび

触媒を用いても同反応が選択的かつ効率的に進行すると考え，触媒を模索した。

最も汎用的な鉄錯体である，アセチルアセトナート錯体と焼成して得られる鉄修飾陽光照射下，アセトニトリル中のシクロヘキサンの部分酸化がほぼし，さらに反応を

択率を維持したまま部分酸化生成物の収率が向上することがわかった（表１）すべきことに，ただの分圧によってはある程度選択性を維持したまま収率が向上した質変換における CO用性が確認できた。アセトニトリル中で行った同実験では，

中と違い pH などの影響を受けにくいため，反応機構の考察も行った

分圧（添加量）に対する触媒活性依存性CO2 分圧に対する部分酸化生成物吸着量

依存性との間に鏡像関係が確認された酸化物表面に表面水酸基との相互作用で

吸着することが知られている。よる部分酸化反応において，溶媒を変えることで部分酸化生成物の選択性が向上した報告例がり，これは液相の極性によって触らの部分酸化生成物の脱着が制御されたためであると説明された。つまり分圧によって液相に溶解する媒表面への CO2吸着量（吸着サイト被覆量）と液相の組成とが変化し，部分酸化生成物の吸脱着に影響を与えたと考えられ，この仮説はアルゴン雰囲気下で反応を行った際は活性向上が見られなかったことかられた（表１）。 以上のように汎用的な触媒であっても，雰囲気で反応を行うと，通常では困難な

物質変換がきわめて選択的に進行することがわかった。そこでより効率的な（収量の高い）触媒プロセスを構築するために新規触媒

(左)(a)鉄修飾キサノン収量(●)およびシクロヘキサノン選択率

2 分圧依存性; (上でのシクロヘキサノン収量シクロヘキサンのアセトニトリルからのおよび(b)TiO2へ吸着量

いても同反応が選択的かつ効率的に進行すると考え，触媒を模索した。

最も汎用的な鉄錯体である，アセチルアセトナート錯体と焼成して得られる鉄修飾 TiO2

陽光照射下，アセトニトリル中のシクロヘキサンの部分酸化がほぼ 100%の選択率で進行し，さらに反応を CO2雰囲気下で行うと，

択率を維持したまま部分酸化生成物の収率が向上することがわかった（表１）

ただの TiO2 であっても，分圧によってはある程度選択性を維持したまま収率が向上した（表 1）。改めて光触媒物

CO2雰囲気添加の汎用性と有用性が確認できた。 アセトニトリル中で行った同実験では，

などの影響を受けにくいため，反応機構の考察も行った。図2

分圧（添加量）に対する触媒活性依存性に対する部分酸化生成物吸着量

依存性との間に鏡像関係が確認された酸化物表面に表面水酸基との相互作用で

吸着することが知られている。よる部分酸化反応において，溶媒を変えることで部分酸化生成物の選択性が向上した報告例がり，これは液相の極性によって触らの部分酸化生成物の脱着が制御されたためであると説明された。つまり分圧によって液相に溶解する

吸着量（吸着サイト被覆量）と液相の組成とが変化し，部分酸化生成物の吸脱着に影響を与えたと考えられ，この仮説はアルゴン雰囲気下で反応を行った際は活性向上が見られなかったことから

汎用的な触媒であっても，雰囲気で反応を行うと，通常では困難な

物質変換がきわめて選択的に進行することそこでより効率的な（収量の高

い）触媒プロセスを構築するために新規触媒

鉄修飾TiO2および(b)TiOおよびシクロヘキサノン選択率; (右) (a)鉄修飾

シクロヘキサノン収量(●) のシクロヘキサンのアセトニトリルからの

へ吸着量(○) の CO2分圧依存性

いても同反応が選択的かつ効率的に進行すると考え，触媒を模索した。その結

最も汎用的な鉄錯体である，鉄（IIIアセチルアセトナート錯体と TiO2とを混合，

2を用いると，太陽光照射下，アセトニトリル中のシクロヘキ

の選択率で進行雰囲気下で行うと，100%

択率を維持したまま部分酸化生成物の収率が向上することがわかった（表１）。注目

であっても，分圧によってはある程度選択性を維持した

改めて光触媒物雰囲気添加の汎用性と有

アセトニトリル中で行った同実験では，などの影響を受けにくいため，

2に示すように，分圧（添加量）に対する触媒活性依存性

に対する部分酸化生成物吸着量依存性との間に鏡像関係が確認された。

酸化物表面に表面水酸基との相互作用で吸着することが知られている。また，TiOよる部分酸化反応において，溶媒を変えることで部分酸化生成物の選択性が向上した報告例がり，これは液相の極性によって触媒からの部分酸化生成物の脱着が制御されたためであると説明された。つまり本系では，分圧によって液相に溶解する CO2量，即ち触

吸着量（吸着サイト被覆量）と液相の組成とが変化し，部分酸化生成物の吸脱着に影響を与えたと考えられ，この仮説はアルゴン雰囲気下で反応を行った際は活性向上が見られなかったことからも示唆さ

汎用的な触媒であっても，雰囲気で反応を行うと，通常では困難な

物質変換がきわめて選択的に進行することそこでより効率的な（収量の高

い）触媒プロセスを構築するために新規触媒

)TiO2上でのシクロヘおよびシクロヘキサノン選択率(

鉄修飾 TiO2 および(b)TiOの CO2 分圧依存性

シクロヘキサンのアセトニトリルからの(a)鉄修飾分圧依存性との比較

いても同反応が選択的かつ効率的その結III）

とを混合，を用いると，太

陽光照射下，アセトニトリル中のシクロヘキの選択率で進行

100%択率を維持したまま部分酸化生成物の収

注目であっても，CO2

分圧によってはある程度選択性を維持した改めて光触媒物

雰囲気添加の汎用性と有

アセトニトリル中で行った同実験では，水などの影響を受けにくいため，

に示すように， 分圧（添加量）に対する触媒活性依存性

に対する部分酸化生成物吸着量。CO2

酸化物表面に表面水酸基との相互作用でTiO2に

よる部分酸化反応において，溶媒を変えることで部分酸化生成物の選択性が向上した報

媒からの部分酸化生成物の脱着が制御されたた

本系では，CO2

量，即ち触吸着量（吸着サイト被覆量）

と液相の組成とが変化し，部分酸化生成物の吸脱着に影響を与えたと考えられ，この仮説はアルゴン雰囲気下で反応を行った際は活

も示唆さ

汎用的な触媒であっても，雰囲気で反応を行うと，通常では困難な

物質変換がきわめて選択的に進行することそこでより効率的な（収量の高

い）触媒プロセスを構築するために新規触媒

の開発を行ったどの層状無機結晶は，ゲストを大容量に吸着できる層間をもち，層（最近ではナノシートと呼ばれることが多い）表面の化学的反応性（イオン交換やグラフティング）を巧く使ってナノシート表面に自在に機能ユニットを組織化し分子認識機能を設計できるた着剤や触媒（触媒担体）として古くから盛んに研究されている。ナノシートの積層よりなる層状チタン酸塩と鉄（反応させることで，酸化チタンナノシートが鉄原子で架橋された材料を合成することに成功したのシクロヘキサンの部分酸化の触媒として用いたところ，空気中での反選択率を示すとともに，同条件下で反応させた上述の鉄修飾酸化生成物収量を示しによる値にも匹敵し，さらに反応を行うことでさらに向上した（の鉄架橋型層状チタン酸性は，吸着実験（シクロヘキサンキサノン混合溶液からシクロヘキサンをより選択的かつ効率的に吸着）の結果より，ナノ構造に由来するシクロヘキサンの分子認識能によるものと説明できた。媒は鉄原子で三次元化されたゼオライトのような構造をとっており（表面のチタノール基は鉄原子によって効率的に被覆されているので層間は疏水化されているため，シクロヘキサンを層間に効率的に吸着するが，生成シクロヘキサノールを脱着し易いわけである。構造の最適化によって，活性向上が期待できる。チタン酸塩は鉄修飾には応答せず（太陽光に僅かに含まれる紫外光で効率的な合成反応を実現したことにな

図アセトナート錯体の固定

シクロヘ

(■)(b)TiO2

分圧依存性と鉄修飾 TiO2

との比較

の開発を行ったどの層状無機結晶は，ゲストを大容量に吸着できる層間をもち，層（最近ではナノシートと呼ばれることが多い）表面の化学的反応性（イオン交換やグラフティング）を巧く使ってナノシート表面に自在に機能ユニットを組織化し分子認識機能を設計できるた着剤や触媒（触媒担体）として古くから盛んに研究されている。ナノシートの積層よりなる層状チタン酸塩

鉄（III）アセチルアセトナート錯体とを反応させることで，酸化チタンナノシートが鉄原子で架橋された材料を合成することに成功した（図 3）のシクロヘキサンの部分酸化の触媒として用いたところ，空気中での反選択率を示すとともに，同条件下で反応させた上述の鉄修飾酸化生成物収量を示しによる値にも匹敵し，さらに反応を行うことでさらに向上した（の鉄架橋型層状チタン酸性は，吸着実験（シクロヘキサンキサノン混合溶液からシクロヘキサンをより選択的かつ効率的に吸着）の結果より，ナ

構造に由来するシクロヘキサンの分子認識能によるものと説明できた。媒は鉄原子で三次元化されたゼオライトのような構造をとっており（表面のチタノール基は鉄原子によって効率的に被覆されているので層間は疏水化されているため，シクロヘキサンを層間に効率的に吸着するが，生成シクロヘキサノールを脱着し易いわけである。構造の最適化によって，活性向上が期待できる。チタン酸塩は鉄修飾には応答せず（太陽光に僅かに含まれる紫外光で効率的な合成反応を実現したことにな

図 3 層状チタン酸塩の層間へのアセトナート錯体の固定

の開発を行った。粘土鉱物やグラファイトなどの層状無機結晶は，ゲストを大容量に吸着できる層間をもち，層（最近ではナノシートと呼ばれることが多い）表面の化学的反応性（イオン交換やグラフティング）を巧く使ってナノシート表面に自在に機能ユニットを組織化し分子認識機能を設計できるた着剤や触媒（触媒担体）として古くから盛んに研究されている。我々は酸化チタン組成のナノシートの積層よりなる層状チタン酸塩

）アセチルアセトナート錯体とを反応させることで，酸化チタンナノシートが鉄原子で架橋された材料を合成することに

）。この材料を太陽光照射下でのシクロヘキサンの部分酸化の触媒として用いたところ，空気中での反選択率を示すとともに，同条件下で反応させた上述の鉄修飾 TiO2 よりも遥かに高い部分酸化生成物収量を示し（表による値にも匹敵し，さらに反応を行うことでさらに向上した（の鉄架橋型層状チタン酸塩の優れた触媒活性は，吸着実験（シクロヘキサンキサノン混合溶液からシクロヘキサンをより選択的かつ効率的に吸着）の結果より，ナ

構造に由来するシクロヘキサンの分子認識能によるものと説明できた。媒は鉄原子で三次元化されたゼオライトのような構造をとっており（図表面のチタノール基は鉄原子によって効率的に被覆されているので層間は疏水化されているため，シクロヘキサンを層間に効率的に吸着するが，生成したシクロヘキサノン，シクロヘキサノールを脱着し易いわけである。構造の最適化によって，活性向上が期待できる。一方，鉄架橋型層状チタン酸塩は鉄修飾 TiO2 とは異なり可視光には応答せず（太陽光に僅かに含まれる紫外光で効率的な合成反応を実現したことにな

層状チタン酸塩の層間へのアセトナート錯体の固定

粘土鉱物やグラファイトなどの層状無機結晶は，ゲストを大容量に吸着できる層間をもち，層（最近ではナノシートと呼ばれることが多い）表面の化学的反応性（イオン交換やグラフティング）を巧く使ってナノシート表面に自在に機能ユニットを組織化し分子認識機能を設計できるため，吸着剤や触媒（触媒担体）として古くから盛ん

我々は酸化チタン組成のナノシートの積層よりなる層状チタン酸塩

）アセチルアセトナート錯体とを反応させることで，酸化チタンナノシートが鉄原子で架橋された材料を合成することに

この材料を太陽光照射下でのシクロヘキサンの部分酸化の触媒として用いたところ，空気中での反応でも 100選択率を示すとともに，同条件下で反応させ

よりも遥かに高い部分（表 1），それは

による値にも匹敵し，さらに CO2雰囲気下で反応を行うことでさらに向上した（表 1

塩の優れた触媒活性は，吸着実験（シクロヘキサン/シクロヘキサノン混合溶液からシクロヘキサンをより選択的かつ効率的に吸着）の結果より，ナ

構造に由来するシクロヘキサンの分子認識能によるものと説明できた。つまり，同触媒は鉄原子で三次元化されたゼオライトの

図 3），ナノシート表面のチタノール基は鉄原子によって効率的に被覆されているので層間は疏水化されているため，シクロヘキサンを層間に効率的

したシクロヘキサノン，シクロヘキサノールを脱着し易いわけである。構造の最適化によって，今後更なる触媒

一方，鉄架橋型層状とは異なり可視光

には応答せず（太陽光に僅かに含まれる紫外光で効率的な合成反応を実現したことにな

層状チタン酸塩の層間への鉄（III）アセチル

粘土鉱物やグラファイトなどの層状無機結晶は，ゲストを大容量に吸着できる層間をもち，層（最近ではナノシートと呼ばれることが多い）表面の化学的反応性（イオン交換やグラフティング）を巧く使ってナノシート表面に自在に機能ユニットを

め，吸着剤や触媒（触媒担体）として古くから盛ん

我々は酸化チタン組成のナノシートの積層よりなる層状チタン酸塩

）アセチルアセトナート錯体とを反応させることで，酸化チタンナノシートが鉄原子で架橋された材料を合成することに

この材料を太陽光照射下でのシクロヘキサンの部分酸化の触媒として

100％の選択率を示すとともに，同条件下で反応させ

よりも遥かに高い部分，それは TiO2

雰囲気下で1）。こ

塩の優れた触媒活シクロヘ

キサノン混合溶液からシクロヘキサンをより選択的かつ効率的に吸着）の結果より，ナ

構造に由来するシクロヘキサンの分子認つまり，同触

媒は鉄原子で三次元化されたゼオライトの），ナノシート

表面のチタノール基は鉄原子によって効率的に被覆されているので層間は疏水化されているため，シクロヘキサンを層間に効率的

したシクロヘキサノン，シクロヘキサノールを脱着し易いわけであ

今後更なる触媒一方，鉄架橋型層状とは異なり可視光

には応答せず（太陽光に僅かに含まれる紫外光で効率的な合成反応を実現したことにな

）アセチル

る），鉄の存在状態に関しては今後詳しく調査する必要がある (2)有機物完全酸化TiO

持 CeO質汚染照射下，密閉反応容器の気相にーダライムや修飾したを設置して行うと速効果の機構は不明ではあるが，分解速度が吸着材の設置量やとから，CO2の溶解平衡を保つために水中からの発生が促進されたた。 そこで，さらに高い加速効果を得るために，

より高機能な新規状ケイ酸塩の一種，プロピルシラン，オクタデシルシランと反応させることで，同一層間にアミノ基とオクタデシル基が固定された誘導体（図 4 挿図）が得られた。着等温線（修飾したマガディアイト（図），および代表的なNH2-SBAアミノ基の固定量（整したかったのに対して，1.5 mmol gを示した（共にNH2-Cく，CO選択性（は 101ゼオライトや選択性の高い材料で報告されているものよりも高かった。さらに吸着しにくいことがわかった（低相対圧下では効率的に吸着）N2およびを効率的かつ選択的に吸着する材料とみなすことができ，上述の光触媒による水質浄化の添加材としてだけでなく，燃料ガスからのCO2の分離・回収材としても有用な材料であると期待できる。NH2

択性は，オクタデシル基だけで表面修飾したマガディアイト（基本面間隔（NH2-Cを殆ど吸着しなかったことからも，アミノ基と長鎖アルキル基との協奏効果によるものと考えた。つまり，狭い層空間によっての吸着は制限される一方，アミノ基によってCO2と疎水性によりるため，近接して固定されたアミノ基および少量の水の存在によって，

る），鉄の存在状態に関しては今後詳しく調査する必要がある

有機物完全酸化TiO2によるフェノールの分解，CeO2（Au@CeO2）に汚染有機物の CO

照射下，密閉反応容器の気相にーダライムやアミノ修飾した SBA-15（を設置して行うと速効果の機構は不明ではあるが，分解速度が吸着材の設置量やとから，吸着材によって気相

の溶解平衡を保つために水中からの発生が促進された

そこで，さらに高い加速効果を得るために，

より高機能な新規状ケイ酸塩の一種，プロピルシラン，オクタデシルシランと反応せることで，同一層間にアミノ基とオクタ

デシル基が固定された誘導体（挿図）が得られた。

着等温線（298 K修飾したマガディアイト（図），および代表的な

SBA と比較したところ，アミノ基の固定量（整した NH2-mag が効果的にはかったのに対して，1.5 mmol g-1）と同様の吸着容量（を示した（共に

C18-magは NH2-CO2，N2それぞれの吸着等温線より

選択性（CO2: 0.15 atm, N101 と算出され，この値は（金属交換型）

ゼオライトや金属有機構造体（選択性の高い材料で報告されているものよりも高かった。さらに吸着しにくいことがわかった（低相対圧下では効率的に吸着）およびH2Oを含む混合ガスから低濃度の

を効率的かつ選択的に吸着する材料とみなすことができ，上述の光触媒による水質浄化の添加材としてだけでなく，燃料ガスからの

の分離・回収材としても有用な材料であると期待できる。

2-C18-mag の優れた択性は，オクタデシル基だけで表面修飾したマガディアイト（基本面間隔（

C18-mag（2.6 nmを殆ど吸着しなかったことからも，アミノ基と長鎖アルキル基との協奏効果によるものと考えた。つまり，狭い層空間によっての吸着は制限される一方，アミノ基によって

と H2O は吸着し，さらにオクタデシル基の疎水性により H2Oるため，近接して固定されたアミノ基および少量の水の存在によって，

る），鉄の存在状態に関しては今後詳しく調査する必要がある。

有機物完全酸化 によるフェノールの分解，

）によるギ酸の分解などCO2 への完全酸化

照射下，密閉反応容器の気相にアミノプロピルシランで（NH2-SBA）など既知の材料

を設置して行うと，分解速度が加速速効果の機構は不明ではあるが，分解速度が吸着材の設置量や CO2 吸着容量に依存したこ

吸着材によって気相の溶解平衡を保つために水中からの

発生が促進されたことが一因であると考え

そこで，さらに高い加速効果を得るために，より高機能な新規 CO2 吸着材を合成した。状ケイ酸塩の一種，マガディアイトをアミノプロピルシラン，オクタデシルシランと反応せることで，同一層間にアミノ基とオクタ

デシル基が固定された誘導体（挿図）が得られた。NH2-C

K）を，アミノ基だけで表面修飾したマガディアイト（NH図），および代表的な CO2吸着材の一つである

と比較したところ，NHアミノ基の固定量（2 mmol g

が効果的にはかったのに対して，NH2-SBA（アミノ基固定量

）と同様の吸着容量（を示した（共に I 型の吸着等温線）。また

-SBAに比べそれぞれの吸着等温線より: 0.15 atm, N2: 0.75 atm, 298 K

と算出され，この値は（金属交換型）金属有機構造体（

選択性の高い材料で報告されているものよりも高かった。さらに NH2-C18-吸着しにくいことがわかった（低相対圧下では効率的に吸着）。つまり同材料は，大量の

を含む混合ガスから低濃度のを効率的かつ選択的に吸着する材料とみなすことができ，上述の光触媒による水質浄化の添加材としてだけでなく，燃料ガスからの

の分離・回収材としても有用な材料である

の優れた CO2吸着容量および選択性は，オクタデシル基だけで表面修飾したマガディアイト（基本面間隔（

2.6 nm）よりも大きい）がを殆ど吸着しなかったことからも，アミノ基と長鎖アルキル基との協奏効果によるものと考えた。つまり，狭い層空間によっての吸着は制限される一方，アミノ基によって

は吸着し，さらにオクタデシル基のO の吸着はある程度制限され

るため，近接して固定されたアミノ基および少量の水の存在によって，CO2吸着が促進され

る），鉄の存在状態に関しては今後詳しく調

によるフェノールの分解，Au 微粒子担よるギ酸の分解など，水への完全酸化を，太陽光

照射下，密閉反応容器の気相に CO2吸着材（プロピルシランで表面

）など既知の材料，分解速度が加速した。

速効果の機構は不明ではあるが，分解速度が吸着容量に依存したこ

吸着材によって気相 CO2 が減少し，の溶解平衡を保つために水中からのCO

ことが一因であると考え

そこで，さらに高い加速効果を得るために，吸着材を合成した。

マガディアイトをアミノプロピルシラン，オクタデシルシランと反応せることで，同一層間にアミノ基とオクタ

デシル基が固定された誘導体（NH2-C18-mag, C18-mag の CO

）を，アミノ基だけで表面NH2-mag, 図 4

吸着材の一つであるNH2-C18-mag は，

2 mmol g-1）を同じに調が効果的には CO2を吸着しな

（アミノ基固定量）と同様の吸着容量（1.2 mmol g

型の吸着等温線）。またに比べN2を吸着しにく

それぞれの吸着等温線より CO2

: 0.75 atm, 298 Kと算出され，この値は（金属交換型）

金属有機構造体（MOF）など選択性の高い材料で報告されているものよ

-mag は水蒸気も吸着しにくいことがわかった（低相対圧下で

。つまり同材料は，大量のを含む混合ガスから低濃度の

を効率的かつ選択的に吸着する材料とみなすことができ，上述の光触媒による水質浄化の添加材としてだけでなく，燃料ガスからの

の分離・回収材としても有用な材料である

吸着容量および選択性は，オクタデシル基だけで表面修飾したマガディアイト（基本面間隔（3.2 nm）は

）よりも大きい）がを殆ど吸着しなかったことからも，アミノ基と長鎖アルキル基との協奏効果によるものと考えた。つまり，狭い層空間によっての吸着は制限される一方，アミノ基によって

は吸着し，さらにオクタデシル基のの吸着はある程度制限され

るため，近接して固定されたアミノ基および吸着が促進され

る），鉄の存在状態に関しては今後詳しく調

微粒子担，水

，太陽光吸着材（ソ

表面）など既知の材料）

た。加速効果の機構は不明ではあるが，分解速度が

吸着容量に依存したこが減少し，

CO2のことが一因であると考え

そこで，さらに高い加速効果を得るために，吸着材を合成した。層

マガディアイトをアミノプロピルシラン，オクタデシルシランと反応せることで，同一層間にアミノ基とオクタ

mag, CO2吸

）を，アミノ基だけで表面4 挿

吸着材の一つであるは，

）を同じに調を吸着しな

（アミノ基固定量: 1.2 mmol g-1）

型の吸着等温線）。またを吸着しにく

2/N2

: 0.75 atm, 298 K）と算出され，この値は（金属交換型）

など CO2

選択性の高い材料で報告されているものよは水蒸気も

吸着しにくいことがわかった（低相対圧下で。つまり同材料は，大量の

を含む混合ガスから低濃度のCO2

を効率的かつ選択的に吸着する材料とみなすことができ，上述の光触媒による水質浄化の添加材としてだけでなく，燃料ガスからの

の分離・回収材としても有用な材料である

吸着容量および選択性は，オクタデシル基だけで表面修飾した

）は）よりも大きい）が CO2

を殆ど吸着しなかったことからも，アミノ基と長鎖アルキル基との協奏効果によるものと考えた。つまり，狭い層空間によって N2

の吸着は制限される一方，アミノ基によっては吸着し，さらにオクタデシル基の

の吸着はある程度制限されるため，近接して固定されたアミノ基および

吸着が促進され

る（乾燥状態では，理論上，アミンはが 1では，水蒸気存在下での（315 KMOFNH

れぞれいると分解速度は加速し，期待通り，添加した際に最も高い分解速度が得られた注目すべきことに，合，吸着材を用いずに反応容器を開放して行った場合に比べ，分解速度が相当早く（図opened的に（作為的に）除去する本手法のメリットが示された。ゼオライトやアミン担持シリカ・シリケート，開発には目覚しい進歩があり，その性能次第では期待できる

５．主な発表論文〔雑誌論文〕（計①

②

③

図 4解

る（乾燥状態では，理論上，アミンは1 分子の CO2

では，CO2と 1:1水蒸気存在下での315 K）は 7.4 mmol g

MOF で得られる値にも匹敵した。NH2-C18-mag，

れぞれ Au@CeO2

いると（図 4），触媒だけを用いた場合に比べ分解速度は加速し，期待通り，添加した際に最も高い分解速度が得られた注目すべきことに，合，吸着材を用いずに反応容器を開放して行った場合に比べ，分解速度が相当早く（図opened），気相中の的に（作為的に）除去する本手法のメリットが示された。ゼオライトやアミン担持シリカ・シリケート，開発には目覚しい進歩があり，その性能次第では TiO2 でも高い期待できる。 ．主な発表論文

〔雑誌論文〕（計 Ide Y., Torii M.

Silicate as an TiO2 Photocatalyst for Selective Synthesis, Journal of the American Chemical Society, 11784-11786DOI: 10.1021/ja406855e

Ide Y., Kagawa N., Sadakane M. and Sano T., Precisely Designed Layered Silicate as an Effective and Highly Selective COCommunications, 9027-9029 DOI: 10.1039/c3cc44516j

Hattori H., Sano T., Photocatalytic Cyclohexane Oxidation on a Layered Titanate Modified with Iron Oxide Atmosphere

4 様々な環境下での

る（乾燥状態では，理論上，アミンは2と反応する一方，水の存在下

1:1 で反応する）と考えた。実際，水蒸気存在下でのNH2-C18-mag

7.4 mmol g-1 にも及び，これはで得られる値にも匹敵した。

，NH2-mag，および2 による水中のギ酸の分解に用，触媒だけを用いた場合に比べ

分解速度は加速し，期待通り，添加した際に最も高い分解速度が得られた注目すべきことに，NH2-C18-合，吸着材を用いずに反応容器を開放して行った場合に比べ，分解速度が相当早く（図

），気相中の CO2を吸着材によって効率的に（作為的に）除去する本手法のメリットが示された。ゼオライトやアミン担持シリカ・シリケート， MOF など固体開発には目覚しい進歩があり，その性能次第

でも高いソーラ分解活性が大いに

．主な発表論文等 〔雑誌論文〕（計 7 件）

, Torii M. and Sano T., Layered ilicate as an Excell

hotocatalyst for elective Green ynthesis, Journal of the American

Chemical Society, 査読有11786 10.1021/ja406855e, Kagawa N., Sadakane M. and Sano

T., Precisely Designed Layered Silicate as an Effective and Highly Selective CO2 Adsorbent, Chemical Communications, 査読有

10.1039/c3cc44516j

Hattori H., Ide Y., Sadakane M., Efficient and Selective

Photocatalytic Cyclohexane Oxidation on a Layered Titanate Modified with Iron Oxide under Sunlight and COAtmosphere, ACS Catalysis

様々な環境下での Au@CeO2

る（乾燥状態では，理論上，アミンは 2と反応する一方，水の存在下で反応する）と考えた。実際，

magの CO2吸着容にも及び，これは

で得られる値にも匹敵した。 ，および NH2-SBA

による水中のギ酸の分解に用，触媒だけを用いた場合に比べ

分解速度は加速し，期待通り，NH2-C18-mag添加した際に最も高い分解速度が得られた

-mag を設置した場合，吸着材を用いずに反応容器を開放して行った場合に比べ，分解速度が相当早く（図

を吸着材によって効率的に（作為的に）除去する本手法のメリットが示された。ゼオライトやアミン担持シリ

など固体 CO2吸着材の開発には目覚しい進歩があり，その性能次第

分解活性が大いに

Sano T., Layered lent Partner of a

hotocatalyst for Efficient and reen Fine-Chemical

ynthesis, Journal of the American 査読有, 135, 2013,

10.1021/ja406855e , Kagawa N., Sadakane M. and Sano

T., Precisely Designed Layered Silicate as an Effective and Highly

Adsorbent, Chemical 査読有, 49, 2013,

10.1039/c3cc44516j , Sadakane M.

Efficient and Selective Photocatalytic Cyclohexane Oxidation on a Layered Titanate Modified with

under Sunlight and COysis, 査読有

による水中ギ酸の分

2 分子と反応する一方，水の存在下で反応する）と考えた。実際，

吸着容量にも及び，これは

SBA をそによる水中のギ酸の分解に用

，触媒だけを用いた場合に比べmag を

添加した際に最も高い分解速度が得られた。を設置した場

合，吸着材を用いずに反応容器を開放して行った場合に比べ，分解速度が相当早く（図 4,

を吸着材によって効率的に（作為的に）除去する本手法のメリットが示された。ゼオライトやアミン担持シリ

吸着材の開発には目覚しい進歩があり，その性能次第

分解活性が大いに

Sano T., Layered artner of a

fficient and hemical

ynthesis, Journal of the American 2013,

, Kagawa N., Sadakane M. and Sano T., Precisely Designed Layered Silicate as an Effective and Highly

Adsorbent, Chemical 2013,

, Sadakane M. and Efficient and Selective

Photocatalytic Cyclohexane Oxidation on a Layered Titanate Modified with

under Sunlight and CO2 査読有, 2,

による水中ギ酸の分

2012, 1910-1915 DOI: 10.1021/cs300339f

④ Ide Y., Hattori H., Ogo S., Sadakane M. and Sano T., Highly Efficient and Selective Sunlight-Induced Photocatalytic Oxidation of Cyclohexane on an Eco-Catalyst under a CO2 Atmosphere, Green Chemistry, 査読有, 14, 2012, 1264-1267 DOI: 10.1039/c2gc16594e

⑤ Ide Y., Kagawa N., Ogo S., Sadakane M. and Sano T., Sunlight-Induced Effective Heterogeneous Photocatalytic Decomposition of Aqueous Organic Pollutants to CO2 Assisted by a CO2 Sorbent, Amine-Containing Mesoporous Silica, Chemical Communications, 査読有, 48, 2012, 5521-5523 DOI: 10.1039/c2cc31981k

〔学会発表〕（計 10 件） ① 井出裕介, チタニアを巧く利用した光

触媒反応, ゼオライトフォーラム 2014 (招待), 2014, 20 June, 九州工業大学

② Ide Y., Materials Design of Layered Titanates and Silicates for their Useful Applications, Asian International Symposium-Inorganic Chemistry-(Invited), 2014, 29 March, Nagoya University

③ Ide Y., Photocatalytic Organic Synthesis using New Materials and under Controlled Reaction Environments, CC3DMR2013 (Invited), 2013, 24 June, Jeju Island (South Korea)

④ 井出裕介, 不均一系光触媒の機能を最大限に引出す反応環境の開発, 日本化学会第 93 回春季年会若い世代の特別講演（招待）, 2013, 22 March, 立命館大学

⑤ Ide Y., Ogawa M., Sadakane M. and Sano T., Efficient and Selective Sunlight-Driven Heterogeneous Photocatalysis using New Materials and under Controlled Reaction Environments, NanoThailand (Invited), 2012, 9 April, Khon Kaen (Thailand)

〔図書〕（計 1 件） 井出裕介, 定金正洋, 佐野庸治, NTS, 二酸化炭素の直接利用最新技術, 2013, 141 〔産業財産権〕 ○出願状況（計 1 件） 名称：酸化反応方法と有機合成方法，並びに酸化反応触媒組成物 発明者：井出裕介, 定金正洋, 佐野庸治 権利者：同上

種類：特許 番号：特許願 2013-113068 出願年月日：2013 年 5月 29 日 国内外の別： 国内 ６．研究組織 (1)研究代表者 井出 裕介（IDE, Yusuke）

物質・材料研究機構・国際ナノアーキテクトニクス研究拠点・MANA 研究者

研究者番号：40449327