NDICE

Captulo 1: Solubilidades......031.1 Qu es la Solubilidad?....................................................................................031.2 Cmo se expresa la Solubilidad?...................................................................031.3 Consideraciones Termodinmicas Sobre la Solubilidad...................................051.4 Sobresaturacin y Estados Metaestables.....05

Captulo 2: Aspectos Bsicos de los Diagramas de Fases.00 2.1 Qu es un Diagrama de Fases? .......00 2.2 Representacin del Equilibrio......00 2.3 Representacin de Procesos....00 2.4 Balances de Materia......002.4.1 Regla de la Palanca....002.5 Regla de las Fases de Gibbs....002.6 Congruencia e Incongruencia.......00

Captulo 3: Representacin de Diagramas de Fases....003.1 Construccin de Diagramas de Fases....003.2 Representacin de Sistemas Ternarios......003.2.1 Cortes Isotrmicos...003.2.2 Proyeccin Politermal.....00

Captulo 4: Fluidos Puros.....004.1.- Propiedades de los Fluidos Puros....004.2.- Ecuacin de Estado Virial...004.3.- Procesos Cuasiestticos en Gases Ideales.....00

Captulo 5: Mezclas (Lquidos Y Gases) ......005.1.- Comportamiento de Equilibrio Vapor-Lquido..005.2.- Relacin de Equilibrio......005.2.1.- Concepto De Presin Parcial. ....005.2.2 Valores De K, Derivados De La Fugacidad. ..005.3.- Aplicacin De Los Valores De K....005.3.1.- Determinacin Del Punto De Burbuja. ..005.3.2.- Determinacin Del Punto De Roco.......005.3.3.- Clculos Flash.......005.3.4.- Determinar La Fase......005.4.- Ecuaciones De Estado........00

Captulo 6: Condensacin Retrgrada......006.1.- Definicin.......006.2.- Diagrama de Fases de un Gas Retrogrado.....006.2.2.- Diagrama de Fases de los Yacimientos De Gas..006.3.- Comportamiento Retrogrado de Mezclas De Hidrocarburos.00

Bibliografa.....00

CAPTULO 1: SOLUBILIDADES1.1.- QU ES LA SOLUBILIDAD?Cuando una sustancia electroltica como el cloruro de potasio se disuelve en un disolvente (agua, por ejemplo) ocurren varios fenmenos que dan como resultado la formacin de especies inicas solvatadas. En primer lugar, es necesario realizar trabajo para vencer las fuerzas que mantienen los iones unidos en el cristal. Entre estas fuerzas se encuentran las electrostticas. Una vez logrado esto, los iones se asociarn a molculas del disolvente, producindose as la solvatacin. En el caso del agua, que es un disolvente muy efectivo de compuestos inicos, los iones se rodearn de molculas de agua orientadas de una forma especfica, proceso que se denomina hidratacin. Las molculas de agua son elctricamente neutras, pero tienen una regin positiva y otra negativa, es decir, el agua es un disolvente polar. El nmero de molculas de agua asociadas a cada in depender del tamao y carga de ste. Cuanto ms pequeo sea el tamao del in y mayor sea su carga, mayor ser el nmero de hidratacin. Si se mezcla un disolvente con un exceso de electrolito, el fenmeno de la disolucin ocurrir slo hasta un cierto lmite, alcanzando el sistema el equilibrio despus de un tiempo suficiente. Entonces diremos que la disolucin est saturada de electrolito, y que la cantidad disuelta en el disolvente es la solubilidad del electrolito.1.2.- CMO SE EXPRESA LA SOLUBILIDAD?La solubilidad se puede expresar de diferentes maneras dependiendo, por una parte, de la base de referencia y, por otra, de la forma en que se expresa la cantidad del soluto. La base de referencia puede ser masa, volumen o moles de disolvente o de disolucin. Del mismo modo, el soluto se puede expresar por su cantidad de masa o moles. La tabla 1.1 indica las unidades ms utilizadas. En la mayora de ellas tienen un nombre: U2, fraccin msica (o porcentaje en peso); U7, molalidad (moles por kg de disolvente); U10, molaridad (moles por 1000 cc de disolucin); U12, fraccin molar. La tabla 1.2 proporciona las frmulas de conversin entre algunas unidades de concentracin. Las unidades de concentracin basadas en el volumen son funciones de la temperatura, ya que el volumen de una cantidad de disolvente o de disolucin depende de la temperatura. La eleccin de un tipo de unidad depende de aspectos prcticos. Por ejemplo, para balances de materia se utilizan frecuentemente unidades que indiquen la cantidad de masa del soluto (porcentaje en peso, por ejemplo), para anlisis qumico se utilizan unidades basadas en volumen (por ejemplo molaridad), mientras que para modelos termodinmicos o para correlacionar propiedades se usan unidades que representen la cantidad de soluto en moles (por ejemplo molalidad, fraccin molar).Tambin en ocasiones se utiliza como base algn elemento que no es eliminado o agregado en la operacin, por ejemplo, en cristalizacin por enfriamiento puede ser cmodo usar la composicin g soluto/100 g H2O.

1.3 CONSIDERACIONES TERMODINMICAS SOBRE LA SOLUBILIDADPara comprender la dependencia de la solubilidad con ciertas variables independientes, como la temperatura, es necesario desarrollar alguna base termodinmica que la represente. La solubilidad de una sal, XY, est determinada por la energa libre de Gibbs (G) de la reaccin de disolucin de la sal XY, es decir, XY(s) X+ + Y. La constante termodinmica de solubilidad, K, viene dada por

donde a es la actividad de cada especie, y como aXY es igual a la unidad, se tiene

La constante termodinmica de solubilidad, a presin y temperatura constante, se define como

y por lo tanto K es una funcin exclusiva de la estequiometra de la reaccin, la temperatura y del estado de referencia. Este punto es importante, puesto que la constante termodinmica de solubilidad de una sal especfica, a temperatura constante, no cambiar con la presencia de otros iones en la disolucin. La constante de solubilidad tambin se puede expresar en funcin de las concentraciones (m) y de los coeficientes de actividad () de los iones en la disolucin saturada,

1.4 SOBRESATURACIN Y ESTADOS META ESTABLES La solubilidad es una medida de la concentracin de soluto en un disolvente en condiciones de equilibrio slido-lquido. Aunque est claro que una disolucin puede tener una concentracin menor que la de saturacin, es necesario indicar que la disolucin puede tener valores de concentracin superiores a la de saturacin, situacin conocida como sobresaturacin. La sobresaturacin, S, se define como:

Una disolucin saturada, S = 1, es estable, es decir, el soluto no tiene tendencia a cristalizar o a disolverse. Una disolucin sobresaturada, S > 1, se encuentra en un estado inestable, aunque el grado de inestabilidad depender del nivel de sobresaturacin. Existe un nivel de sobresaturacin crtico, a partir del cual el sistema rpidamente formar cristales y la disolucin alcanzar la concentracin de equilibrio. Para niveles de sobresaturacin por debajo del crtico, se requerir tiempos significativos para alcanzar el equilibrio, y se dice que el sistema se encuentra en un estado metaestable. Estos estados metaestables explican por qu la calcita y el aragonito, que son dos formas de carbonato de calcio, tienen una solubilidad observable, a 60 C, de 0,206 y 0,271 % (en peso), respectivamente. En la tabla 1.7 se da la sobresaturacin mxima de algunas sales inorgnicas en agua.

CAPTULO 2: ASPECTOS BSICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES

PARTE DE TENO

2.4.- BALANCE DE MATERIAEn la zona donde existen dos fases, el clculo de las cantidades relativas de cada una de ellas se obtiene por la ley de reparto de las masas o balance de materia que a continuacin se deduce.Si se considera un sistema de masa y composicin , a temperatura , correspondiente al punto sealado en la figura con la marca x; sean y las masas respectivas de cada una de las fases que se separan, la primera de composicin y la otra de composicin . Por la ley de conservacin de las masas , mientras que la conservacin del componente B exige de manera que ; de stas dos ecuaciones es posible deducir que Esta relacin entre las masas que intervienen en cada una de las fases del sistema, permite calcular la masa de cada una conociendo la masa total del sistema:

2.4.1.- Regla De La PalancaLos puntos ubicados en la regin de dos fases del diagrama de fases, adeas de indicar en forma cualitativa la presencia de lquido y vapor, representan en forma cuantitativa las cantidades relativas de cada uno. Para encontrar las cantidades relativas de dos fases en equilibrio, medimos las distancias en la lnea de unin horizontal, y utilizamos la regla de la palanca.Estas cantidades normalmente se expresan como porcentaje del peso (% peso), es una regla matemtica vlida para cualquier diagrama binario. En regiones de una sola fase, la cantidad de la fase simple es 100%. En regiones bifsicas, sin embargo, se deber calcular la cantidad de cada fase. Una tcnica es hacer un balance de materiales.Para calcular las cantidades de lquido y de slido, se construye una palanca sobre la isoterma con su punto de apoyo en la composicin original de la aleacin (punto dado). El brazo de la palanca, opuesto a la composicin de la fase cuya cantidad se calcula se divide por la longitud total de la palanca, para obtener la cantidad de dicha fase.En general la regla de la palanca se puede escribir de la siguiente forma:

Se puede utilizar la regla de la palanca en cualquier regin bifsica de un diagrama de fases binario. En regiones de una fase no se usa el clculo de la regla de la palanca puesto que la respuesta es obvia (existe un 100% de dicha fase presente).Pasos para calcular las composiciones:1. Dibujar la isoterma.

2. Encontrar el largo del lado opuesto a la composicin deseada.

3. Dividir el largo del opuesto por la isoterma:

2.5.- REGLAS DE LAS FASES DE GIBBSLos llamados Diagramas de Fase representan esencialmente una expresin grfica de la Regla de las Fases, la cual permite calcular el nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio en cualquier sistema, y su expresin matemtica est dada por:

Donde: C = nmero de componentes del sistema P = nmero de fases presentes en el equilibrio F = nmero de grados de libertad del sistema (variables: presin, temperatura, composicin) En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases (P), componentes(C), y grados de libertas o varianza (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El nmero de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las fases no est influenciado por la gravedad, fuerzas elctricas o magnticas y solo se afecta por la temperatura, presin y concentracin. El nmero dos en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presin P.1. Componente (de un sistema): es el menor nmero de constituyentes qumicos independientemente variables necesarios y suficientes para expresar la composicin de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio 2. Fase: es cualquier fraccin, incluyendo la totalidad, de un sistema que es fsicamente homogneo en s mismo y unido por una superficie que es mecnicamente separable de cualquier otra fraccin. Una fraccin separable puede no formar un cuerpo continuo, como por ejemplo un lquido dispersado en otro. 2.1. Un sistema compuesto por una fase es homogneo 2.2. Un sistema compuesto por varias fases es heterogneo 3. Grado de libertad (o varianza): es el nmero de variables intensivas que pueden ser alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparicin o formacin de una nueva fase. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presin, temperatura y composicin. Tambin se define con el nmero de factores variables. indica invariante univariante bivariante La regla de las fases se aplica slo a estados de equilibrios de un sistema y requiere: 1. Equilibrio homogneo en cada fase 2. Equilibrio heterogneo entre las fases coexistentes La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases presentes, sino que depende slo del nmero. Adems no da informacin con respecto a la velocidad de reaccin. El nmero de componentes ms dos (C+2), representa el nmero mximo de fases que pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores a cero (a condiciones invariantes).

2.6.- CONGRUENCIA E INCONGRUENCIACuando un sistema forma compuestos pueden darse dos casos, dependiendo de si el compuesto formado es estable o si se descompone, y por lo tanto no se funde como compuesto puro. La siguiente figura muestra un sistema binario con la formacin de un compuesto que es estale y por lo tanto se funde formando una disolucin cuya composicin es igual a la del compuesto. En este caso se dice que la sal es congruentemente soluble, o que su fusin es congruente. Para este tipo de sistemas las lneas de tres fases son del tipo eutcticos, es decir, los puntos eutcticos E son puntos finales en los procesos de enfriamiento.

Con lo anterior se tiene que: Punto de fusin congruente: Un compuesto slido al ser calentado mantiene su composicin hasta el punto de fusin. Punto de fusin incongruente: Un compuesto slido al ser calentado sufre reacciones peritcticas en un lquido y en una fase slida.

CAPTULO 3.- REPRESENTACIN DE DIAGRAMAS DE FASES3.1.- CONSTRUCCIN DE DIAGRAMA DE FASESUn diagrama de fases es en definitiva una representacin grfica, y por lo tanto es posible utilizar, en principio, cualquier tipo de representacin. Producto de sus virtudes, el diagrama ms utilizado es el triangular equiltero; sin embargo, no es la nica alternativa, como comprobaremos a medida que profundicemos en este tema.Para construir un diagrama de fases es necesario establecer tres aspectos:1) El tipo de representacin grfica que se desea realizar, siendo la ms comn el diagrama triangular2) El tipo de coordenadas a utilizar en la representacin, siendo los porcentajes en peso o moles de las especies moleculares o inicas las ms comunes. 3) Como estn unidos los diferentes vrtices del diagrama

Los diagramas de fase se pueden determinar mediante: Clculos termodinmicos Identificacin de las fases presentes en funcin de la Temperatura y composicin mediante observacin directa en el microscopio y anlisis de aspecto qumico. Midiendo cambios de propiedades fsicas en funcin de la T y la composicin (conductividad, dilatacin, propiedades magnticas-mecnicas, etc).Curvas de enfriamiento durante la solidificacin: La velocidad de enfriamiento disminuye durante la transformacin debido al calor latente de fusin.

3.2.- REPRESENTACIN DE SISTEMAS TERNARIOSEn los sistemas ternarios se tiene un disolvente (habitualmente agua) y dos sales. Estas sales debe de tener un in comn; en caso contrario existir una reaccin metattica entre ellas y el sistema se podr considerar como cuaternario. Luego el nmero de iones sern tres, dos cationes y un anin o dos aniones y un anin. Es posible utilizar cortes istotermales o proyecciones politrmales. Este tipo de diagramas se construye normalmente utilizando un tringulo equiltero como base. En cada vrtice se coloca un componente puro, y los lados representan la variacin de composicin entre los componentes externos. Obviamente esto no es ms que una aproximacin pues el diagrama debera ser tridimensional para incluir tambin la temperatura. Se asume por tanto que la presin es 1 atm, que la temperatura es uniforme y que lo que representamos es simplemente una seccin isoterma.3.2.1.- Cortes IsotrmicosLas proyecciones isotrmicas de las supercies de lquidos no dan informacin de la composicin de las fases slidas en equilibrio. Esta informacin puede ser presentada en un corte a determinada temperatura de inters en una seccin isotrmica tal como la que se muestra en la parte b) de la siguiente figura. Este diagrama se puede generar a partir de un corte del diagrama tridimensional del sistema. Las lneas de lquidos que rodean las zonas de una fase en este diagrama son las mismas que aparecen en la parte a) de la misma gura para la misma temperatura, en este caso T = 423K. El punto c que en la figura a) est sobre la lnea univariante, aparece en b) en el vrtice que separa el lquido de la zona lquido+Sn+Cd.Una aleacin con composicin tal que corresponde a la zona lquida en el corte isotrmico a T = 423K, est formado por una nica fase. Del mismo modo, si la composicin promedio corresponde a una zona de dos fases, entonces la composicin de cada fase estar dada por la composicin de los extremos de la tie line que contenga a la composicin promedio o nominal, y su fraccin de volumen vendrn dados por la regla de la palanca.

3.2.2.- Proyeccin PolitermalEs posible representar ms de un corte isotermal en un mismo diagrama. Para sistemas simples, como el formado por y agua, esa estrategia puede ser utilizada cando se desea conocer el efecto de la temperatura en rangos pequeos. Bsicamente, esto es posible gracias a que el sistema antes mencionado no cambia las fases slidas estales a medida que cambia la temperatura, y por lo tanto el diagrama es complejo. La situacin es completamente distinta en sistemas que forman sales dobles o hidratos, o ambos a la vez.

CAPTULO 4: FLUIDOS PUROS4.1.- PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS PUROSUn fluido es una sustancia que se deforma continuamente cuando se le somete a un esfuerzo cortante, sin importar lo pequeo que sea dicho esfuerzo. As, un fluido es incapaz de resistir fuerzas o esfuerzos de cizalla sin desplazarse, mientras que un slido s puede hacerlo. El trmino fluido incluye a gases y lquidos. Hay fluidos que fluyen tan lentamente que se pueden considerar slidos (vidrio de las ventanas o el asfalto). Un lquido est sometido a fuerzas intermoleculares que lo mantienen unido de tal forma que su volumen es definido pero su forma no. Un gas, por otra parte, consta de partculas en movimiento que chocan unas con otras y tratan de dispersarse de tal modo que un gas no tiene forma ni volumen definidos y llenar completamente cualquier recipiente en el cual se coloque.

FACTOR DE COMPRENSIBILIDAD.- El factor de comprensibilidad Z, es un factor de correccin, que se introduce en la ecuacin de estado de gas ideal para modelar el comportamiento de los gases reales, los cuales se pueden comportar como gases ideales para condiciones de bajo presin y alta temperatura, tomando como referencia los valores del punto crtico, es decir, si la temperatura es mucho ms alta que la del punto crtico, el gas puede tomarse como ideal, y si la presin es mucho ms baja que la del punto crtico el gas tambin se puede tomar como ideal. La desviacin de un gas respecto de su comportamiento ideal se hace mayor cerca del punto crtico. Remitindonos a la seccin de gases ideales tenemos

Introduciendo el factor de correccin z:

El factor de compresibilidad Z es un factor que compensa la falta de idealidad del gas, as que la ley de los gases ideales se convierte en una ecuacin de estado generalizada.pV = zmRTUna forma de pensar en Z es como un factor que convierte la ecuacin en una igualdad. Si se grca el factor de compresibilidad para una temperatura dada contra la presin para diferentes gases, se obtienen curvas. En cambio, si la compresibilidad se grca contra la presin reducida en funcin de la temperatura reducida, entonces para la mayor parte de los gases los valores de compresibilidad a las mismas temperatura y presin reducidas quedan aproximadamente en el mismo punto.Un valor para Z 1 signica que el elemento en cuestin es real, y no ideal.Un grco de compresibilidad generalizado representa los valores para los valores reducidos de las condiciones que presente un gas, estos grcos pueden ser utilizados para determinar el valor de Z, con margen de error, el cual suele ser despreciable.Es importante destacar que estos grcos se presentan con los valores reducidos, la presin reducida en el eje x, el factor de compresibilidad en el eje y. Los valores reducidos de temperatura y volumen son representados por medio de lneas continuas curvadas para la temperatura. En su mayora en sentido horizontal y levemente cadas o elevadas. Tambin encontramos lneas que realizan cambios bruscos debido a las altas temperaturas; para los valores de volmenes reducidos encontramos la representacin mediante la indicacin de lneas segmentadas en sentido vertical y levemente inclinados hacia la derecha. Los valores de estas propiedades se encuentran indicadas al nal de las lneas, tanto en las continuas (temperaturas reducidas) como en las segmentadas (volmenes reducidos).Los parmetros reducidos son condiciones de temperatura, presin y volumen corregidas o normalizadas, mediante la divisin entre sus condiciones reducidas, as: Tr = T/Tc Pr = P/Pc Vr = V/Vc

4.2.- ECUACIN DE ESTADO VIRIALLa ecuacin de estado del viral presenta el producto pv en un desarrollo en serie de potencias. El desarrollo ms comn es:

Donde el inters se centra sobre B(T), ya que representa la correccin de primer orden a la lay de gas ideal. Las funciones B(T), C(T), etc., se deben especicar para cada gas.Aunque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del Viral es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecnica estadstica. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemtica de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones tericas para cada uno de los coecientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de molculas, C a grupos de tres, y as sucesivamente.

4.3.- PROCESOS CUASIESTTICOS EN GASES IDEALESLa expresin matemtica que relaciona los estados termodinmicos intermedios de un proceso se denomina ecuacin de la lnea de estados (ELE). Es evidente que slo est definida cuando los estados intermedios del proceso son estados de equilibrio, es decir, en procesos cuasiestticos.

Si el trabajo disipativo es nulo, el proceso ser adems reversible (cuasiesttico y sin disipacin). Supondremos en los casos siguientes que el trabajo disipativo es nulo; en caso contrario, habra que aadirlo al trabajo asociado al cambio de volumen para tener el trabajo total. Para un sistema simple el trabajo en un proceso cuasiesttico se puede calcular integrando. PROCESO ISOCOROEn un proceso a volumen constante (isocoro) se cumple dV=0, el trabajo cuasiesttico es cero y la interaccin de calor se deduce de la Primera Ley

Y para Cv constante, La ELE es simplemente V= V1, o bien v= v1 PROCESO ISOBAROPara un proceso a presin constante (isobaro), la ELE es P = P1. El trabajo ser W = P(V2 V1) = mR(T2 T1)

y el calor se deduce de la Primera Ley:

Que para cp constante es:

PROCESO ISOTERMOEn un proceso a temperatura constante (isotermo) la ELE es T = T1. Por ser gas ideal, u = h = 0; se deduce de P1:

Sustituyendo la ecuacin de estado P = mRT/V e integrando se tiene

PROCESO ADIABTICOUn proceso adiabtico es aqul en el que slo hay interacciones entre el sistema y el entorno en forma de trabajo. Deduciremos en primer lugar la ELE. En un proceso adiabtico Q = 0, y la Primera Ley en forma diferencial es

Y para un proceso cuasiestatico

Dividiendo ambos miembros por mRT = PV se deduce

Que integrando para cv constante conduce a

O bien Empleando la ecuacin de estado trmica del gas ideal, ec. [4.5], se pueden obtener otras expresiones de la ELE de un proceso adiabtico cuasiesttico y sin disipacin en gas ideal. Se resumen en la Tabla 4.1 en funcin de los volmenes especficos. Como el calor es igual a cero, el trabajo en un proceso adiabtico es W = U

CAPTULO 5: MEZCLAS (LQUIDOS Y GASES)

5.1.- COMPORTAMIENTO DE EQUILIBRIO VAPOR LQUIDOMuchos de los procesos y operaciones involucran un control de fases.Algunos de los componentes debern ser vaporizados o condensados segn sea el objetivo que se busca. Para una composicin de una mezcla de fluidos dada, una envolvente de fases define las regiones de vapor, lquido o dos fases segn sea el caso. Dentro de esta ltima regin es necesario predecir la relacin vapor-lquido y la composicin de las dos fases, siendo esta ultima la que involucra el concepto de equilibrio.

Equilibrio es la palabra que normalmente se usa para describir un estado en donde con el paso del tiempo no habr efecto en el comportamiento del sistema. En el contexto de un comportamiento de fases, la composicin de un vapor y la del lquido, que se encuentran en contacto, permanecern constantes con el tiempo.

Para alcanzar el equilibrio en un sistema de dos fases, es necesario esperar un tiempo. En un tpico sistema de hidrocarburos es necesario varios minutos de contacto. Pero hay que tener muy claro, que el concepto de equilibrio en un sistema de dos fases, no significa que el sistema est esttico. Siempre habr un continuo intercambio de molculas entre las dos fases. La rata de vaporizacin y de condensacin de una especie molecular ser igual, mientras no ocurra un cambio en la composicin.

5.2.- RELACION DE EQUILIBRIOEn un sistema de multicomponentes, la relacin de equilibrio Ki de un componente i dado, es definida como la relacin de la fraccin molar del componente i en la fase gaseosa Yi a la fraccin molar del componente i en la fase lquida Xi.

Matemticamente, esta relacin se expresa como:

Valores de Xi, Yi son encontrados de un muestreo y de los anlisis resultantes.

5.2.1.- Concepto de presin parcial. A presiones por encima de los 60 psi, donde se aplica el concepto de gas ideal, la presin de vapor puede usarse para encontrar el comportamiento de equilibrio.

En equilibrio, la tasa de vaporizacin de todos los componentes pueden ser igual a la tasa de condensacin por eso no puede ocurrir un cambio en la composicin de lquido o de vapor. Para que esto ocurra, la fuerza en ambas direcciones debe ser igual. Estas fuerzas deben estar representadas por una presin parcial (pp):

Las anteriores ecuaciones aplica para cualquier punto dentro de la envolvente de fases, pero no aplica para la fase liquida del agua en un sistema hidrocarburo, ya que el agua es esencialmente inmiscible con los hidrocarburos. Los clculos de equilibrio no sern influenciados por la presencia de agua, excepto a bajas presiones o altas temperaturas.

Adems estas ecuaciones, obtiene datos ms confiables que otros mtodos usados para hallar K, aunque puede obtener algunas fallas cuando se trabaja a bajas presiones.

Las anteriores ecuaciones aplica para cualquier punto dentro de la envolvente de fases, pero no aplica para la fase liquida del agua en un sistema hidrocarburo, ya que el agua es esencialmente inmiscible con los hidrocarburos. Los clculos de equilibrio no sern influenciados por la presencia de agua, excepto a bajas presiones o altas temperaturas.

Adems estas ecuaciones, obtiene datos ms confiables que otros mtodos usados para hallar K, aunque puede obtener algunas fallas cuando se trabaja a bajas presiones.

5.2.2 Valores de K, derivados de la fugacidad.El trmino fugacidad (f) es un trmino conceptual relacionado a la energa libre y a otros conceptos bsicos de termodinmica. Sus unidades estn dadas en valores de presin. Puede estar relacionado al factor de compresibilidad Z, y muchas veces se le denomina como una presin corregida. Algunas correlaciones se han desarrollado, usando el coeficiente de fugacidad como un trmino adimensional.A una presin y temperatura de equilibrio, tenemos que es muy similar a la ecuacin (1).

Mtodos para el clculo de K: Hoy en da la mayora de clculos que requieren el uso de K, se hacen por medio de un computador, sin embargo para determinar el valor de K, se sigue suele seguir el mtodo de la ecuacin de estado.

Mtodo de la ecuacin de estado: Como se indic antes, la fugacidad es una propiedad termodinmica la cual est relacionada matemticamente a P, V y T. Por conveniencia, los coeficientes de fugacidad, se usan frecuentemente donde:

Los coeficientes de fugacidad pueden ser calculados de la siguiente ecuacin, donde las relaciones entre P, v, T se sacan de una Ecuacin de Estado, como PR, SRK, BWRS, etc.

Este es el mtodo ms comn para determinar valores de K para mezclas de hidrocarburos, sin embargo mucha veces se alcanzan diferentes valores de K, esto se debe principalmente a que el clculo involucra la solucin de las Ecuaciones de Estado, las cuales a su vez requieren el uso de las reglas de combinacin. Obtenidos los diferentes valores de K, no existe una correlacin que los ajuste bien, pero s se puede ajustar hacindolo empricamente para un sistema determinado, si se conoce bien del caso.Por ejemplo, si las molculas con que se trabaja, son similares, entonces el ajuste es sencillo pero en otros casos s existen variaciones. El Metano posee un problema ya que su alta presin de vapor le genera un inusual comportamiento en la fase lquido. El Nitrgeno posee un problema similar. El Sulfuro de Hidrgeno, agua y Dixido de Carbono actan diferentes de los hidrocarburos debido a su polaridad. Si un sistema posee varios o todos los anteriores componentes, el comportamiento y la solucin sera muy compleja.

5.3.- APLICACION DE LOS VALORES DE KHay tres diferentes clculos que se requieren para determinar el comportamiento de la fase vapor-lquido. Primero el clculo del punto de burbuja, para definir una porcin de la envolvente de fase, segundo, calcular el punto de roco para la porcin restante, y por ltimo un clculo flash a cualquier presin y temperatura dentro de la envolvente de fase.

5.3.1.- Determinacin del punto de burbuja.El punto de burbuja puede definirse como la condicin a la cual el sistema es todo lquido con una burbuja de vapor presente (infinitamente pequea). La cantidad de vapor se especifica convenientemente para que la composicin del lquido sea igual a la composicin del sistema total. Por definicin la suma de la fraccin molar de todos los componentes deber ser uno, tanto para lquido como para vapor.

Donde Z es la fraccin molar de cada componente en la mezcla.

El procedimiento es como se muestra a continuacin, para un sistema con composicin conocida:

Asumir una temperatura para una presin dada, o asumir la presin si se conoce la temperatura.

Encontrar K a la presin y temperatura conocida y asumida.

Multiplicar del paso anterior, por su correspondiente Z.

Si la suma de los valores del paso anterior es 1.0, se asumi la correcta presin o temperatura, sino repetir los pasos anteriores hasta que se cumpla la anterior condicin.

5.3.2.- Determinacin del punto de roco.El punto de roco se define, cuando en un sistema que es todo vapor aparece una pequea gota de lquido. En este caso la composicin del sistema, Zi es igual al vapor Xi.

Entonces:

El heptano plus tiene un gran efecto en el valor del punto de roco. Esta cantidad es la menos exacta desde el punto de vista de resultados y propiedades. Es decir, el clculo del punto de roco es menos exacto que el clculo de del punto de burbuja, especialmente par gases pobres.

5.3.3.- Clculos flash.El propsito de un clculo flash en un sistema de dos fases es establecer la cantidad de vapor y lquido, y hacer un anlisis de cada uno.

Un balance general

Por definicin de equilibrio, y teniendo que las sumas de todas las fracciones en cualquier corriente debe ser igual a 1.0. Algebraicamente tenemos:

Otra funcin que nos sirve es K x K i i que nos resulta en:

El procedimiento bsico para el clculo flash es como se muestra a continuacin: Encontrar K a la presin y temperatura del sistema de dos fases Asumir V o L Resolver cualquiera de las ecuaciones (11) y (13). Si el objetivo de la funcin se alcanza, el clculo est completo sino repetir los pasos anteriores. Calcular xi y zi.5.3.4.- Determinar la fase.Muchas veces necesitamos saber si un fluido en una lnea es todo gas, todo lquido o est en dos fases, podemos hacer los siguientes clculos a la temperatura y presin del sistema:

Con la ecuacin (17) finalmente se determina la fase.

5.4.- ECUACIONES DE ESTADOLas ecuaciones de estado (EOS) juegan un papel muy importante en la industria qumica, del petrleo y del gas natural, y ellas son la base en el estudio de los equilibrios de fase de fluidos puros y sus mezclas.

Originalmente, las ecuaciones de estado fueron usadas principalmente para componentes puros. Con el paso del tiempo y las mejoras que han sido realizadas las EOS son actualmente aplicadas en el clculo del equilibrio de fases en mezclas no polares y polares. Hay muchas ventajas en el uso de ecuaciones de estado para el clculo de equilibrios de fase:

Pueden ser utilizadas en rangos amplios de temperatura y presin. Aplicables a mezclas de componentes diversos, desde gases ligeros a lquidos pesados. Modelar equilibrios lquido-vapor, lquido-lquido, fluidos supercrticos, etc. sin ninguna dificultad conceptual.

La ecuacin de Van der Waals fue la primera ecuacin de estado en ser utilizada para predecir la coexistencia lquido-vapor. Despus, Redlich and Kwong mejoraron la exactitud de la ecuacin de Van der Waals introduciendo una dependencia de temperatura para el termino (a). Soave, Peng y Robinson propusieron modificaciones adicionales para predecir en forma ms exacta la presin de vapor, densidad de lquido, y relaciones de equilibrio.

La ecuacin de estado de Van der Waals es la ecuacin de estado cbica ms simple para realizar clculos de equilibrio de fases fluidas. La presin (P) est relacionada a la temperatura (T), constante del gas ideal (R) y volumen (V):

Esta tiene dos parmetros de componente puro a y b. El parmetro a es una medida de la fuerza atractiva entre las molculas, y b est relacionada al tamao de las molculas.

La ecuacin 18 muestra una caracterstica importante, sta es que a bajas presiones y grandes volmenes el valor de (b) se hace despreciable en comparacin con (V) y el trmino de fuerzas atractivas (a), se hace insignificante, de esta forma la ecuacin de Van der Waals se reduce a la ecuacin de gas ideal.

Van Konynenburg y Scott demostraron en forma exitosa que con la EOS de Van der Waals era posible reproducir en forma cualitativa la mayora de los equilibrios exhibidos por las mezclas binarias, pero que rara vez los clculos eran lo suficientemente exactos para el clculo cuantitativo de equilibrios de fase y propiedades crticas. Por ejemplo, el factor de compresibilidad crtica de todos los fluidos incluyendo componentes puros y mezclas binarias por la EOS de Van der Waals es 0.375, mientras los valores reales para diferentes hidrocarburos varia de 0.24 a 0.29.

Se han propuesto muchas modificaciones a la EOS de Van der Waals con el fin de reducir esta deficiencia. En la Tabla 1 se presentan cuatro de las modificaciones ms famosas realizadas a la EOS de Van der Waals.

TABLA 1. Algunas modificaciones de la ecuacin de estado de Van derWaals.

La ecuacin de Redlich y Kwong propuso una modificacin emprica al trmino atractivo dependiente de la temperatura. Los parmetros (a) y (b) son expresados usualmente como:

Una de las mayores deficiencias de la EOS de Redlich y Kwong es la dependencia de la temperatura del parmetro (a) , la cual produce presiones de vapor inexactas a temperaturas reducidas bajas, especialmente para componentes pesados. Los desarrollos posteriores demostraron que las predicciones de presin de vapor pueden ser mejorados si la funcin () del parmetro (a) incluye un trmino dependiente de la sustancia (normalmente, el factor acntrico). La EOSRedlich- Kwong original prcticamente no es utilizada en la actualidad, pero sirvi de inspiracin para muchos otros mejoramientos empricos.

Soave, por su parte, hizo el reemplazo del trmino de la ecuacinRedlich- Kwong con el trmino a(T )

donde es el factor acntrico.

Comparada con la Redlich-Kwong original, la EOS Soave-Redlich- Kwong(SRK) ajusta bien la curva experimental (lquido- vapor).

Peng y Robinson redefinieron el parmetro a(T ) como:

La ecuacin de estado Peng-Robinson mejora la prediccin de volmenes de lquido y predice un factor de compresibilidad crtica de 0.307 (el factor de compresibilidad critica de la Redlich-Kwong y SRK es de 0.333 y 0.375 para Van der Waals).

Peng y Robinson dan ejemplos del uso de la ecuacin en la prediccin de presiones de vapor y comportamiento volumtrico de componentes puros y mezclas binarias. En general, la ecuacin de Peng y Robinson se desempea igual o mejor que la SRK.

Robinson y Peng presentaron una modificacin a su ecuacin original reemplazando la ecuacin (24) por una forma cbica:

Para factores acntricos () menores de 0.45 la ecuacin (28) se reduce a la ecuacin (26), pero se mejora la prediccin del equilibrio lquido-vapor para componentes con factor acntrico mayores a 0.45.

Una modificacin de la ecuacin de estado de Peng-Robinson que ha sido muy bien aceptada, es la llamada PRSV (Peng-Robinson-Stryjek-Vera). Stryjek y Vera propusieron una correlacin de la temperatura modificada para la ecuacin de estado de Peng-Robinson con el fin de extender su rango de aplicabilidad a componentes polares (por ejemplo: agua, glicoles, refrigerantes, etc.). La ecuacin de estado PRSV

Como una alternativa, la PRSV debera tambin ser tenida en cuenta.

Esta ecuacin puede manipular los mismos sistemas como la Peng- Robinson con equivalente, o mejor exactitud, teniendo a su favor el hecho de ser ms adecuada para manipular sistemas moderadamente no ideales. La ventaja de la PRSV es que no solo tiene el potencial para predecir mejor el comportamiento de fases de sistemas hidrocarburos, particularmente para sistemas compuestos de componentes asimtricos, sino que puede ser extendida para manipular sistemas no ideales. La nica desventaja es que emplea un tiempo de cmputo ligeramente superior y el parmetro de interaccin adicional requerido por esta ecuacin. La ecuacin de estado de Peng- Robinson (y PRSV) tiene un rango de aplicabilidad mayor en cuanto a condiciones de Temperatura, presin y no idealidad que la SRK.

CAPTULO 6: CONDENSACIN RETRGRADA6.1.- DEFINICIN Formacin de hidrocarburos lquidos en un yacimiento de gas cuando la presin del yacimiento desciende por debajo del punto de roco durante la produccin. Se denomina retrgrada porque una parte del gas se condensa en un lquido en condiciones isotrmicas, en lugar de expandirse o evaporarse cuando baja la presin.

Envolvente de fase de hidrocarburo para un condensado retrgrado. Entre las curvas de punto de burbuja y punto de roco, los fluidos de hidrocarburo estn en dos etapas. Las lneas de fraccin molar de lquido constante (guiones) coinciden en el punto crtico. Los fluidos que ingresan en la regin de dos fases a la derecha del punto crtico se denominan condensados retrgrados. Los fluidos a temperaturas superiores al punto cricondentrmico permanecen en una sola fase a todas las presiones. Si la condicin inicial de temperatura y presin del yacimiento es superior al envolvente de fase y est entre la temperatura crtica y el punto cricondentrmico, el fluido pasa a travs de un punto de roco y el lquido se separa desde la fase gaseosa, a medida que la presin de yacimiento desciende. Esta condicin (lnea vertical) comienza en la condicin inicial del yacimiento, ilustrada aqu a una temperatura y presin elegidas de manera arbitraria.

6.2.- DIAGRAMA DE FASES DE UN GAS RETROGRADO.Considerando que en una adecuada clasificacin de los yacimientos se deben tomar en cuenta la composicin de la mezcla de hidrocarburos, la temperatura y la presin, se han utilizado diagramas de fases, para hacer tener una clasificacin ms tcnica de dichos yacimientos.El rea encerrada por las curvas de los puntos de burbujeo y de los puntos de roci es la regin de combinaciones de presin y temperatura en la cual coexisten dos fases de HC (liquida y gaseosa) en equilibrio. Las curvas dentro de la regin de dos fases muestran el porcentaje del lquido en el volumen total de hidrocarburos, para cualquier presin y temperatura; a estas se les conoce como curvas de calidad.Siendo gas, a una cierta temperatura y presin se convierte en lquido, e igualmente a una cierta temperatura y presin se condensa y regresa a ser gas.Gas retrogrado, que presenta condensacin retrograda (yacimientos de punto de roco), donde su temperatura se encuentra entre la temperatura crtica y la crincondeterma. temperatura crtica es sobre la cual un gas no puede ser licuado solo con presin. A esta temperatura, no hay distincin entre lquido y vapor, teniendo ambos la misma densidad y constituyendo un sistema homogneo.

Temperatura cricondetermica es la mxima temperatura en la cual coexisten equilibradamente la fase liquida y gaseosa.

La "anomala" de la condensacin retrgrada se manifiesta en:1. La condensacin de lquido durante la expansin a temperatura constante de un gas (Donde el fenmeno "normal" es la condensacin durante la compresin del gas).2. La condensacin de lquido durante el calentamiento a presin constante de un gas (Donde el fenmeno "normal" es la condensacin durante el enfriamiento del gas).Para introducir estos fenmenos no vamos a recurrir a losdiagramas PT(donde la demostracin es clara pero algunos conceptos fsicos pueden quedar ocultos). En realidad vamos a tratar de emplear al sentido comn para mostrar que la condensacin retrgrada es un proceso "normal".Cuando hay dos fases fluidas en un sistema, es muy fcil decidir cul es el lquido y cul es el gas: La fase superior corresponde al gas y la inferior al lquido. La diferencia ms notable entre un gas y un lquido es la densidad. Y la densidad est ligada a la distancia que separa las molculas. Si las molculas estn muy distanciadas (como suele ocurrir en el estado gaseoso) la densidad es baja.Pero lasmolculas se acercan entre spor dos razones. A bajas temperaturasporque la agitacin trmica no logra contrarrestar las fuerzas de atraccin entre molculas (Fuerzas de Van der Waals) y se produce la condensacin "normal" (formacin de lquidos por enfriamiento). A altas presiones. Entregando alta energa al sistema para "obligar" a las molculas a permanecer en contacto pese a la agitacin trmica.De este modo tanto en los lquidos como en los gases a alta presin, las densidades son altas. Y esto hace que los gases a alta presin tengan un comportamiento similar al de los lquidos.Y por esta misma razn los gases a alta presin son capaces de "disolver" lquidos. La disolucin implica la mezcla ntima de las molculas. Es difcil imaginar la "disolucin" de un lquido en un gas a presin atmosfrica pues en el mismo volumen en que el gas tiene apenas 1 molcula, una fase lquida puede contener cientos de molculas.Pero en los gases a muy alta presin (200 ms Kg/cm2) las distancias moleculares se acortan de tal manera que es perfectamente razonable aceptar que una fase gaseosa en esas condiciones puede disolver molculas ms pesadas (el gas y el lquido pasan a tener cantidades similares de molculas por unidad de volumen).Entoncesqu ocurresi(luego de disolver algo de lquido),un gas a alta presin se expande?Pierde su capacidad de disolver lquidos (pasa a comportarse como un gas con las molculas distanciadas) ylos componentes pesados se desprendengenerando lo que se conoce como condensacin retrgrada, que es perfectamente "normal".Y lo mismo pasa cuando un gas a alta presin se calienta (en forma isobrica). La expansin trmica aleja las molculas del gas y los componentes pesados se desprenden de la masa gaseosa.La explicacin es sencilla, pero el problema subyacente es otro. Como mencionamos en otros desarrollos, los que trabajamos con petrleo y gas natural estamos acostumbrados a calificar las mezclas no por lo que son, sino por lo que va a ocurrir con ellas. En este caso (condensacin retrgrada) calificamos de gas a la mezcla inicial homognea, porque a partir de ella, mediante un proceso comn en la produccin de los reservorios, se empieza a desprender un lquido.Qu otra cosa puede ser una mezcla de la cual se desprenden gotas ms densas que el fluido original?La respuesta se encuentra utilizando los diagramas de fases:

Dos Caminos Termodinmicos para la misma mezcla

Partiendo de una mezcla representada por el punto "X" en la figura 1, podemos estudiar su comportamiento mientras se la somete a una despresurizacin isotrmica (camino "a") o un calentamiento isobrico (camino "b"): Camino "a". Es el camino termodinmico tpico de los estudios PVT para fluidos de reservorios sometidos a depletacin. En este caso diramos que nos encontramos frente a unPetrleomuy subsaturado. Cuando la presin desciende lo suficiente se comienza a liberar gas en el seno del fluido, dado que se "corta" la campana por la curva de presiones de burbuja (Trazo azul). Camino "b". Es un camino termodinmico perfectamente vlido, pero infrecuente en la industria del petrleo, donde los procesos de reservorio transcurren (generalmente) a temperatura constante. Lo interesante de este camino es que cuando la temperatura sube lo suficiente, del seno de la muestra comienza a liberarse lquido (se "corta" la campana por la curva de presiones de roco representada con trazo rojo). De este modo calificaramos a la mezcla en el punto "X" comoGas.Y cmo es posible que a la misma mezcla, en idnticas condiciones de Presin y Temperatura, la califiquemos como Petrleo o como Gas, dependiendo del proceso a que la sometemos?Sencillamente porque calificamos a la mezcla por lo que vamos a hacer con ella y no por lo que es.6.2.2.- Diagrama De Fases De Los Yacimientos De Gas Los yacimientos de gas natural se definen por la ubicacin de la presin y la temperatura inicial en un diagrama de presin - temperatura se subdividen en yacimientos de gas seco, gas hmedo y gas condensado.

Yacimientos de gas secoSon aquellos yacimientos cuya temperatura inicial excede a la cricocondentermica y estn constituidos por metano casi, con rastros de hidrocarburos superiores, que en superficie no condensan. Debido a la alta energa cintica de las molculas y a su baja atraccin, no alcanzan la forma de lquidos a la presin y temperatura del tanque de almacn.

Yacimientos de Gas HmedoSon aquellos yacimientos que su temperatura inicial excede a la temperatura cricondentermica y estn formados por hidrocarburos livianos a intermedios estos no se condensan en el reservorio pero si lo hacen en superficie (en el separador) como consecuencia de la disminucin en la energa cintica de las molculas de gas ms pesadas originando un aumento en las fuerzas de atraccin transformndose parte de este gas en lquido.

Yacimiento de gas condensadoEstos estn constituidos por los fluidos tal que por su expansin isotrmica a la temperatura del reservorio en el mismo que puede o no revaporizarse al continuar el proceso, se puede hablar en este tipo de yacimientos de una condensacin retrograda, donde el gas al disminuir la presin se condensa estos lquidos se adhieren a los poros siendo este un lquido inmvil, esto ocasiona una disminucin de la produccin de lquidos.

Comportamiento del diagrama para cada tipo de yacimiento.

6.3.- COMPORTAMIENTO RETROGRADO DE MEZCLAS DE HIDROCARBUROSAlgunas mezclas de hidrocarburos existen naturalmente a una temperatura entre la crtica y la cricondertrmica como se observa en la fig. 1 (isoterma abd). A la presin del punto a, la mezcla se encuentra en fase gaseosa y al disminuir la presin isotrmicamente se alcanza el punto de roco. Dentro del rea rayada la disminucin de presin produce condensacin en parte de la mezcla. A este fenmeno se le llamacondensacin retrograda isotrmica, para diferenciarlo del fenmeno normal donde la condensacin ocurre por compresin del gas. La zona de condensacin retrgrada est delimitada por los puntos de mxima temperatura de las lneas de isocalidad. Por debajo de la zona retrgrada, la disminucin de presin produce vaporizacin del condensado retrgrado hasta que se alcanza nuevamente la curva de roco. A temperaturas entre la crtica y la cricondertrmica se observan (fig. 1) dos presiones de roco: retrgrada y normal. Siguiendo la lnea de agotamiento de la presin abd, a lapresin de roco retrgrado (b)la cantidad infinitesimal de lquido se forma por un cambio de fases de gas a lquido y a lapresin de roco normal (d),por un cambio de fases de lquido a gas. Para un gas condensado, la presin de roco normal es menor que 0 lpcm (vaco).

La diferencia ms notable entre un gas y un lquido es la densidad, y la densidad est ligada a la distancia que separa las molculas. La energa cintica y la repulsin molecular son algunos de los factores fsicos que controlan el comportamiento de fases y tienden a dispersar las molculas. A elevada temperatura mayor es la tendencia a separarse las molculas produciendo disminucin de la densidad. Mientras que la presin y la atraccin molecular tienden a mantener juntas a las molculas; entre mayor sean estas fuerzas mayor es la tendencia de los hidrocarburos a aumentar su densidad. De este modo tanto en los lquidos como en los gases a alta presin, las densidades son altas. Y esto hace que los gases a alta presin tengan un comportamiento similar al de los lquidos y sean capaces de disolverlos. La disolucin implica la mezcla ntima de las molculas.

Es difcil imaginar la "disolucin" de un lquido en un gas a presin atmosfrica pues en el mismo volumen en que el gas tiene apenas 1 molcula, una fase lquida puede contener cientos de molculas.

Sin embargo en los gases a muy alta presin (200 ms kg/cm2) las distancias moleculares son tan pequeas que el gas y el lquido pasan a tener cantidades similares de molculas por unidad de volumen y es perfectamente razonable aceptar que una fase gaseosa en esas condiciones puede disolver molculas ms pesadas.Por esto cuando la presin disminuye por debajo de la presin de roco, las fuerzas de atraccin entre las molculas livianas y pesadas disminuye debido a que las molculas livianas se apartan mucho de las pesadas. Ya que la atraccin entre las molculas de los componentes pesados se hace ms efectiva produciendo su condensacin. Una mayor reduccin de presin permite a las molculas de componentes pesados su normal vaporizacin hasta alcanzar nuevamente el punto de roco.

BIBLIOGRAFA

Principios de los procesos qumicos, Volumen 2 Escrito por Olaf A. Hougen,Kenneth M. Watson,R. A. Ragatz

http://www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r81701.PDF

http://www.acienciasgalilei.com/alum/qui/gasIdeal.pdf

Tesis: Anlisis Composicional Y De Parmetros Empricos En La Prediccin De La Condensacin De Lquidos Hidrocarburos En Lneas De Transporte De Gas Natural, Edgar Alexander Garzon Navarro, 2004

http://www.biblioteca.upibi.ipn.mx/Archivos/Material%20Didactico/Antolog%C3%ADa_Termodin%C3%A1mica.pdf

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