trabajo de materia especial ii-métodos de síntesis, cazado

7/25/2019 Trabajo de Materia Especial II-Métodos de Síntesis, Cazado

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2° Cuatrimestre 2015 étodos de Síntesis de

Óxidos de anganeso Materia Especial II: Métodos Modernos

de Síntesis

Mauricio Exequiel Cazado

INSTITUTO DE TECNOLOGÍA JORGE A. SABATO



Imagen 1 – Difracción de Rayos X

Introducción

El óxido de manganeso puede tener diferente estructura cristalina dado a su

gran cantidad de estados de oxidación. Se pueden obtener MnO, MnO2, Mn2O3 y

Mn3O4 dependiendo de los métodos utilizados las condiciones en que se llevan a

cabo. Las características como tamaño medio de partícula, estructura cristalina,morfología y área superficial son importantes a que determinan sus aplicaciones. [1]

Las partículas de óxidos de manganeso suelen emplearse como

catalizadores, para la oxidación catalítica para la eliminación de contaminantes en el

aire como por ejemplo el monóxido de carbono y compuestos orgánicos volátiles,

debido a su bajo costo respecto de otros catalizadores y por presentar buena

actividad catalítica. [2]

A continuación se presentan algunos métodos de síntesis de óxidos de

manganeso.

Síntesis de óxidos de manganeso a partir de hidróxidos

Uno de los métodos de síntesis de óxidos

de manganeso consiste en hacer reaccionar

hidróxido de manganeso con ácido acético (HAc)

en exceso para producir una dispersión coloidal

transparente, que luego es desestabilizada por

dilución provocando la precipitación de

nanopartícula [3]. En la síntesis descripta por

Jinjun Li et al. [3] se agregaron 200 ml de una

solución de NaOH 1,5 M a una solución deMn(NO3)2 0,2 M mientras se realizaba una

agitación de la solución, y el hidróxido de

manganeso formado se separó por centrifugado

luego de que se dejó envejecer estáticamente la

mezcla por 2 horas. Se utilizó ácido acético en

una relación HAc/Mn 1, 2 y 3 mientras se agita la

mezcla durante 1 hora. Luego se agrega 1 litro de

agua destilada y se sigue agitando 1 hora y por

centrifugado se obtienen los sólidos. Luego de un

secado en aire a 60 °C, el sólido se calcina en unhorno a 300 °C o a 500 °C durante 2 horas con

una rampa de velocidad de 10 °C/min para

obtener el óxido que se denota como MnOx-n-T,

n es la relación HAc/Mn y T la temperatura de calcinación. Los rendimientos de los

productos fueron de 73, 31 y 13 % para la relación 1, 2 y 3, respectivamente, por eso

no se realizaron mayores relaciones.

Al comparar las muestras a la misma temperatura se ve que al aumentar la

relación HAc/Mn las disfracciones son más débiles espaciadas, lo que sugiere un

descenso en el tamaño cristalino. De acuerdo con las imágenes tomadas con TEM;a 300 °C MnOx-1-300 se compone de partículas irregulares con tamaño menor a 50



nm, MnOx-2-300 3 son mayoritariamente varillas con díametro entre 10 y 12 nm y

largo entre 40 y 220 nm, y para MnOx-3-300 las varillas son más irregluares y de

largo menos a 30 nm. A 500 °C las partículas aparecen aglomeradas y más

irregulares que sus pares a menor temperatura.

Imagen 2 – Imagen TEM (a) MnOx-1-300, (b) MnOx-2-300, (c) MnOx-3-300, (d)

MnOx-1-500, (e) MnOx-2-500 y (f) MnOx-3-500 [2]

Síntesis de óxidos de manganeso por método Sol-Gel.

El proceso sol-gel se basa en reacciones de polimerización inorgánicas de

precursores que contienen metal del óxido u hidróxido de interés. Esta ruta permite

un mejor control en la morfología y textura de partículas sólidas. La química sol-gel

en soluciones acuosas se basa en hidrólisis y condensación del ion metálico. La

hidroxilación se realiza por reacciones redox. La condensación puede ser por olación

u oxolación. [4]

Los resultados dependen del pH de la solución, naturaleza química del agente

reductor y del contra catión del precursor.

El método consiste en utilizar como precursor una solución de sal demanganeso con estado de oxidación distinto a 4 y luego la formación del Mn (IV)

por oxidación o reducción.

En el trabajo de Bach et al. [4] se realiza una reducción acuosa de AMnO 4

(A=Li, Na, K, NH4, N(CH3)4 ). El mejor resultado reportado se obtiene al utilizar ácido

fumárico (C4H4O4). En todos los casos se cumple una condición de AMnO4/

C4H4O4=3 y pH entre 7,5 y 8. La reducción con ácido fumárico forma un gel

transparente de color marrón oscuro, este gel se seca a temperatura ambiente

formando un xerogel negro. Su posterior calcinación forma fases cristalinas de

óxidos mixtos como NaMnO2, LiMnO2 o KMnO2. Estos óxidos mixtos AMnO2 se

transforman a MnO2 con un tratamiento con ácido sulfúrico.



La cristalografía del óxido MnO2 depende del catión del precursor:

Para Li se obtiene λ-MnO2 tipo espinela

Para K y Na se obtiene δ-MnO2 de estructura lamelar.

En la calcinación del xerogel a partir del precursor de premanganato de

amonio se obtiene α-Mn2O2 a una temperatura de 500 °C. Usando el

percursor del permanganato tetrametilamonio se obtiene a 350 °C γ-Mn2O3 y

por encima de 550 °C se llega a α-Mn2O3.

Síntesis de óxido de manganeso por ultrasonido

La sonoquímica es técnica muy útil para sintetizar diferentes compuesto. El

uso de ultrasonido lleva a que las partículas sintetizadas tengan mayor actividad

catálitica ya que por su menor tamaño presentan mayor área específica. El efecto

químico y físico del ultrasonido es la cavitación acústica, es decir, la formación,

crecimiento e implosión de burbujas en el líquido. La implosión produce puntos

calientes por compresión adiabática. Esto genera temperaturas de alrededor de

5000 K, presiones de 1800 atmósfera y velocidades de enfriamiento de 1010 K/s.[5]

En el trabajo de Tahereh Rohani Bastami et al . [5] se utiliza como precursor

acetato de manganeso. En un medio neutro, se disuelven 4,6 g del precursor en 30

ml de agua destilada. La solución se lleva a ultrasonido con potencia entre 1 y 5

Wcm-2 durante 180 minutos a una temperatura de 60 °C. Los productos de la

reacción se centrifugan y se secan a 100 °C. Además se realizaron partículas en un

medio básico, colocando hidróxido de sodio hasta llegar a pH=8.

En el mismo trabajo se realiza la síntesis en donde, previo al ultrasonido, sehace circular la solución por un campo magnético externo (CME) de 0,38 T por 24 h

y 2 h. Luego sigue ultrasonido, centrifugado y secado en las mismas condiciones

anteriores. La síntesis se realiza en un medio neutro, básico, y neutro en atmósfera

de oxígeno. Como se observa en la tabla adjunta, de acuerdo con los patrones de

difracción, para los casos sin CME se obtienen Mn3O4, mientras que cuando se

aplicó CME se obtuvieron mezclas de Mn3O4, MnO2, Mn2O3 y MnOOH.

En medio neutro se obtienen partículas cúbicas y en forma de varilla, y la cantidad

de varillas aumenta cuando se utiliza CME. En medio básico la mayoría de las

partículas son cúbicas aunque también se detectaron nanovarillas. Las imágenesTEM sugieren que en medio básico el tamaño de las partículas es menor que en

medio neutro.

Tabla 1 – Tipo de óxido de manganeso de acuerdo al análisis de difracción de rayos

X [4]



Síntesis por pirolisis

El método consiste en obtener micropartículas del precursor por pirolisis despray a partir de una solución del precursor con aditivos orgánicos y por medio detratamiento posterior a alta temperatura se consiguen nanopartículas de óxido de

manganeso. [6]En el trabajo por Seo Hee Ju et al . [6] se utiliza el proceso FEAG en el cual la

solución con la sal del metal se atomiza en gotas de 2 mm a 5 ml/min y se las envía

a un horno. El solvente se evapora y la sal metálica se descompone para formar las

partículas. El precursor usado fue acetato de manganeso tetrahidratado 0,3 M. Se

utilizaron como aditivos orgánicos, ácido cítrico y etilenglicol. Las partículas del

precursor obtenidas por spray pirolisis a 900 °C fueron tratadas posteriormente en

un horno con temperatura entre 600 y 1000 °C en aire para cambiar la cristalinidad y

morfología

El agregado de aditivos orgánico produce partículas precursoras con

morfología hueca y de paredes delgadas, lo que en el tratamientos posterior se

transforma en nanopartículas que no se aglomeran. Existe una cantidad óptima de

aditivo por encima de la cual se obtienen micropartículas aglomeradas.

Imagen 3 –

Esquema del proceso de pirolisis

Aplicaciones de los óxidos de manganeso

Como se mencionó en la introducción, una de las principales aplicaciones de

los óxidos de manganeso es la utilización como catalizadores para reacciones de

oxidación de contaminantes del aire por ejemplo, monóxido de carbono [2], tolueno

[3], entre otros. Además, los óxidos de manganeso se presentan como posible

material para el cátodo de baterías recargables, por su menor costo respecto a los

materiales actuales y a que son más amigables para el medio ambiente que por

ejemplo LiCoO2.



Bibliografía

[1] Seo Hee Ju, Do Youp Kim, Hye Young Koo, Seung Kwon Hong, Eun Byul Jo, Yun

Chan Kang, The characteristics of nano-sized manganese oxide particles prepared

by spray pyrolysis, Journal of Alloys and Compounds, Volume 425, Issues 1 –2, 30

November 2006, Pages 411-415, ISSN 0925-8388

[2] Jinjun Li, Liang Li, Feng Wu, Li Zhang, Xuemei Liu, Dispersion – precipitation

synthesis of nanorod Mn3O4 with high reducibility and the catalytic complete

oxidation of air pollutants, Catalysis Communications, Volume 31, 10 January 2013,

Pages 52-56, ISSN 1566-7367

[3] Jinjun Li, Liang Li, Wei Cheng, Feng Wu, Xiaofei Lu, Zepeng Li, Controlled

synthesis of diverse manganese oxide-based catalysts for complete oxidation of

toluene and carbon monoxide, Chemical Engineering Journal, Volume 244, 15 May

2014, Pages 59-67, ISSN 1385-8947

[4] S. Bach, M. Henry, N. Baffier, J. Livage, Sol-gel synthesis of manganese oxides,

Journal of Solid State Chemistry, Volume 88, Issue 2, October 1990, Pages 325-333,

ISSN 0022-4596

[5] Tahereh Rohani Bastami, Mohammad H. Entezari, Synthesis of manganese oxide

nanocrystal by ultrasonic bath: Effect of external magnetic field , Ultrasonics

Sonochemistry, Volume 19, Issue 4, July 2012, Pages 830-840, ISSN 1350-4177

[6] Seo Hee Ju, Yun Chan Kang, Nano-sized manganese oxide particles prepared by

low-pressure spray pyrolysis using FEAG process, Materials Research Bulletin,

Volume 43, Issue 3, 4 March 2008, Pages 590-600, ISSN 0025-5408

[7] Jingsi Yang, Jun John Xu, Influence of synthesis conditions on the

electrochemical properties of nanostructured amorphous manganese oxide cryogels,

Journal of Power Sources, Volume 122, Issue 2, 23 July 2003, Pages 181-187, ISSN

0378-7753

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