estudio de la ruta de síntesis y métodos de

Facultad de Ingeniería

Departamento de Ingeniería Química

IQUI-3091 – Proyecto de grado

Estudio de la Ruta de Síntesis y Métodos de Caracterización de la Capa HTL (Hole Transport Layer) en celdas solares de Perovskita (CH3NH3PbI3)

Oscar Iván Betancourt Manrique Bogotá, 28 de Mayo de 2019 Palabras clave Polímero PEDOT: PSS Dopaje Perovskita

Resumen El Poli(3,4-etilendioxitiofeno)-poli(estireno sulfonato) o PEDOT:PSS es un polímero conductor de gran interés para la síntesis de celdas solares de Perovskita (CH3NH3PbI3) dadas sus propiedades ópticas, conductivas, de bajo costo y fácil deposición. Lo anterior le permite tener grandes aplicaciones como el de electrodo transparente en dispositivos electrónicos. En el presente estudio, se evaluará el efecto del dopaje con Isopropanol (IPA) y ácido sulfúrico en diferentes porcentajes, así como el de la temperatura y tiempo de recocido en la síntesis de la capa HTL con PEDOT: PSS. Para llevar a cabo este objetivo se plantearon tres fases experimentales: un análisis de espectrofotometría Uv-VIS de la capa HTL; seguido de un análisis de fotoluminiscencia en la misma capa; y, por último, un análisis de los parámetros fotovoltaicos de una celda solar. De esta manera, fue posible determinar que tanto la temperatura como el tiempo afectan las propiedades ópticas y conductivas. Lo anterior varia también para cada dopaje, así como los parámetros fotovoltaicos de la celda al lograr una eficiencia máxima de 6,48% con IPA como dopante al 5%. Adicional a los parámetros estudiados se especula que el tiempo transcurrido entre la deposición de las capas afectan estos parámetros. De igual forma se encontró que la degradación afecta en mayor medida a las celdas con un dopado de IPA al reducir significativamente sus parámetros fotovoltaicos al cabo de 20 días de haberse fabricado la celda.

1. Introducción Hoy en día, la generación eléctrica depende en su mayoría de la

explotación de recursos no renovables. Esta sobrexplotación de recursos implica grandes retos a futuro para asegurar la demanda energética, asociada al incremento poblacional que para el año 2100 se proyecta en 11 mil millones de personas. Un sector de la industria energética que a futuro promete una alternativa viable a la generación de energía son las celdas solares. Estas se pueden clasificar en tres generaciones: la primera y más empleada actualmente se enfoca en la producción de celdas basadas en Silicio; la segunda, emplea tecnología de película delgada; y la tercera, se enfoca en el desarrollo de celdas con capas nano-estructuradas con la capacidad de transportar electrones hacia un circuito externo para generar corriente [1].

Estas últimas han sido estudiadas ampliamente por un aumento

en eficiencia del 5% al 22% en la última década, demostrando un avance significativo en comparación con otras generaciones. El material que permite lograr el efecto fotoeléctrico en estos dispositivos electrónicos es la Perovskita. En general es un grupo de minerales con una estructura cúbica tipo ABX3. Donde A corresponde a un catión orgánico (Metil-Amonio - CH3NH3), B hace referencia a un catión inorgánico como el Plomo (Pb) y X corresponde a algún haluro o composición fraccionada entre varios haluros como el Yodo, Bromo y Cloro. Para este estudio se usó la Perovskita de fórmula CH3NH3PbI3 siendo el Yodo el único haluro presente en la celda cúbica. Su estructura tridimensional corresponde a una celda cúbica que consta de aristas conformadas por el anión X, mientras que el centro y las esquinas son ocupados por los cationes A y B, respectivamente. Esta estructura se puede observar en la Figura 1.a.

Dentro de las celdas de Perovskita se puede encontrar otra

clasificación que se determina por el orden en el que se lleva a cabo el flujo de electrones a lo largo de las capas que componen la celda

(Figura 1.b). La experimentación presentada se llevó a cabo con celdas de arquitectura invertida con las siguientes capas: un substrato de vidrio recubierto con óxido de indio y estaño (ITO), luego la capa transportadora de huecos electrónicos (HTL), el mineral de Perovskita, la capa transportadora de electrones (ETL) sintetizada generalmente con un Fullereno; (6,6) fenil-C61-ácido butírico Metil éster (PCBM), y un metal conductor que generalmente es plata. Esta arquitectura se puede observar en la Figura 1.b

Figura 1: (a) Estructura octaédrica de la Perovskita con fórmula CH3NH3PbI3. (b) Ilustración generalizada del ordenamiento de las capas en una celda con Arquitectura invertida y el flujo electrónico.

Separación de cargas Una vez los fotones inciden sobre el material de Perovskita con

cierta intensidad de potencia y se genera la excitación de los electrones, estos dejan la banda de Valencia (estado ligado) y pasan a la banda de conducción (estado libre) creando un hueco con el cual se genera una interacción llamada par electrón-hueco. A partir de este punto es de suma importancia encontrar la manera de evitar que




los portadores de carga se recombinen sobre la capa de Perovskita, ya que idealmente únicamente debería darse a lugar la recombinación en el circuito externo, y para ello las capas de HTL y HTM se ubican convenientemente en contacto con la capa de Perovskita. Pero más allá de brindar esta separación entre portadores de cargas, las capas HTL y ETM deben convenientemente trabajar en conjunto para evitar la recombinación de las cargas con un radio óptimo de movilidad entre portadores igual a 1 [2]. En cuanto a la capa HTL diversos autores la han estudiado para mejorar sus propiedades y consecuentemente mejorar la recolección de huecos electrónicos a través de varios métodos entre los que se encuentran el dopaje de la capa o la variación en las condiciones de deposición.

Capa HTL

Actualmente se pueden usar múltiples materiales para sintetizar la capa HTL, estos deben contar con buenas propiedades ópticas, conductivas y gran estabilidad química [3]. El PEDOT: PSS, es un polímero conductor conjugado el cual es capaz de cargarse positivamente y que consiste en la unión de dos ionómeros. Por su parte, el PEDOT concede las propiedades ópticas y eléctricas al polímero permitiendo la recolección de huecos electrónicos, pero debido a que las cadenas del PEDOT son hidrofóbicas se genera un problema de insolubilidad y se requiere de un segundo ionómero, ácido poliestireno sulfónico (PSS), que mediante la suspensión de las partículas hidrófobas del PEDOT como una suspensión coloidal aumenta la solubilidad del polímero y permite una mejor deposición. Según Rupali y colaboradores el PEDOT y el PSS forman un conjunto con gran estabilidad en medio acuoso, ya que en lugar de que las partículas de PEDOT se encuentren dispersas en la matriz polimérica del PSS, las partículas PEDOT: PSS se encuentran como un conjunto en un medio agua-PSS [4]. Si bien se pueden usar diferentes solubilizadores para el PEDOT como los surfactantes, los poli-electrolitos como el PSS son los más usados ya que permiten al PEDOT conservar sus propiedades ópticas y eléctricas. Las cadenas de PEDOT con el PSS tiene una interacción dominada por las fuerzas de Van der Waals y las atracciones de Coulomb [5]. La alta conductividad del PEDOT: PSS que se encuentra entre 10-4 y 10-3 s/cm, junto con las propiedades ópticas que le otorgan alta transparencia de hasta el 97% en el espectro visible, genera gran interés para su aplicación en la fabricación de dispositivos electrónicos de película delgada como las celdas solares de Perovskita. La referencia del polímero que será usado en el presente documento es el PEDOT: PSS Al 4083 y las respectivas especificaciones se encuentran en la página de OSSILA [6], allí se confirma la suspensión de las partículas hidrofóbicas por un radio 1:6 de las partículas entre el PEDOT y el PSS.

El salto de electrones entre cada una de las capas debe ser

favorecido para dar lugar al movimiento de los transportadores de carga. Este salto se da luego de que los electrones, una vez hayan llegado a la banda de conducción en la Perovskita, logren encontrar un nivel energético menor. Tal como se observa en la Figura 2, el PEDOT: PSS posee una banda de valencia ligeramente superior a la banda de valencia de la Perovskita y como se sabe que se ha generado un hueco en la capa de valencia de la Perovskita, un electrón en la capa de valencia del PEDOT:PSS preferirá ocupar el lugar de este hueco en la Perovskita. Lo mismo ocurre para el transporte de

electrones los cuales se desplazarían hacia la capa ETL desde la banda de conducción de la Perovskita.

Figura 2: Comparación de los niveles energéticos, en unidades de eV, entre las

capas de ITO, PEDOT: PSS, Perovskita, PCBM y Plata. Adaptado de [7]

2. Marco teórico

Como se mencionó anteriormente, muchos grupos de investigación han implementado la técnica de segundo dopado o segundo solvente con el PEDOT: PSS con el fin de mejorar la conductividad eléctrica de este. Es el caso de Dian Wang y colaboradores que reportan un dopaje en la capa HTL con Óxido de Vanadio (V2O5) obteniendo resultados superiores en cuanto a propiedades eléctricas comparadas con capas sintetizadas con PEDOT convencional. También evalúan la resistencia de recombinación de cargas siendo superior en hasta un 57%, así como también se logra una mejor estabilidad de la eficiencia del dispositivo electrónico hasta 18 días después de iniciar la caracterización [8].

El grafeno fue estudiado por Jinzhi y colaboradores en el año

2017 en vista de las bajas velocidades de los transportadores de carga a lo largo de las capas, en especial de la capa HTL. Mediante este dopado lograron reportar un aumento en la movilidad de huecos electrónicos pasando de 5.55x10-5 a 1.57x10-4 cm2/V/s y así mismo mejorando su extracción. Solventes como el DMSO, DMF, etanol y acetronilo han sido parte de estudios de dopado del PEDOT: PSS para evaluar el crecimiento de los cristales de Perovskita, reportando crecimiento en los mismos y mejoras en las corrientes de corto circuito y por ende en las eficiencias fotovoltaicas de los dispositivos electrónicos [9].

Una función alterna que se encontró para el PEDOT: PSS dopado

con Isopropanol fue reportada por Wenfeng Zhang y colaboradores la cual consistió en la síntesis de la capa transportadora de electrones (ETL) a partir de este polímero [10]. Mediante la optimización de la incorporación del PEDOT: PSS hidrófilo en la capa de PCBM hidrofóbica se lograron conversiones de alrededor del 3.1% que, si bien son eficiencias bajas, permiten confirmar la propiedad de transporte de electrones para el PEDOT.

De igual forma se reportan dopajes de PEDOT: PSS con ácidos,

tales como el ácido Tánico o el ácido Fórmico. Así se mejoró la conductividad eléctrica por el cambio en las cadenas de PEDOT pasando de una configuración benzoide a una quinoide en el caso del




ácido tánico, y reflejando un aumento desde 0.3 S/cm hasta 1900 S/cm para el ácido fórmico al 0M y al 20M, pero comprometiendo la eficiencia del dispositivo al reducirse de 4.11% a 3.61% para las mismas concentraciones [5] [11].

Por último, en el departamento de Ingeniería química de la

Universidad de los Andes se ha explorado igualmente el dopado del PEDOT: PSS, en principio por defectos en la cobertura de la capa. Previamente se realizó un muestreo en la mejora de la cobertura usando Isopropanol como dopante, esto se muestra en la Figura 3, allí se puede observar el avance en la cobertura de la capa de HTL sobre el substrato. Por su parte la Figura3.a muestra muy baja cobertura en las esquinas y ninguna uniformidad en la capa, mientras que la Figura3.b permite apreciar capas bastante uniformes y con una cobertura casi completa en esquinas y bordes. En el último substrato se puede ver un agujero en el centro que ocurre por un mal ángulo en la deposición de la solución PEDOT: PSS/IPA.

Figura 3: Avance en la cobertura de la capa HTL. A) PEDOT: PSS sin dopado. B) PEDOT: PSS dopado con Isopropanol

Es de esta forma que en este estudio se reporta el proceso de fabricación y caracterización de una celda solar de Perovskita de arquitectura invertida para dos variaciones de segundo solvente, uno con IPA y otro con ácido sulfúrico resultando en una eficiencia de conversión máxima de 6.48% para el tratamiento con IPA.

3. Objetivos

Principal Optimizar la ruta de síntesis de la capa HTL a través del dopado

del polímero PEDOT: PSS con Isopropanol y Ácido sulfúrico en celdas solares de Perovskita de arquitectura invertida para la obtención de eficiencias competitivas.

Secundarios

Estudiar el efecto de la variación de parámetros de deposición de la capa HTL (Hole Transport Layer) en las propiedades ópticas de la misma.

Analizar los cambios en la funcionalidad (transporte de huecos electrónicos) de la capa HTL con base en las rutas de deposición propuestas para el PEDOT: PSS dopado.

Discutir el efecto de las variaciones previamente mencionadas en los parámetros de funcionamiento de celdas solares.

4. Metodología La metodología propuesta consta de una revisión bibliográfica,

una etapa de fabricación y caracterización de las celdas dividida en tres fases experimentales y por último una etapa que contempla un diseño de experimentos.

Revisión bibliográfica: La revisión bibliográfica permitió entender el funcionamiento básico de una celda solar de Perovskita, el concepto de efecto fotoeléctrico, recombinación de cargas, conductividad, dopaje, resistencia, fotoluminiscencia, espectrofotometría, entre otros. Fabricación: Los detalles de fabricación son presentados en la sección Anexos(a). Allí se especifica el procedimiento desde la preparación de los substratos, la preparación de los reactivos y la deposición de las capas. El resultado de fabricación se ilustra en la Figura 4, allí se observan las primeras 4 capas de la celda; la capa de ITO se divide en dos secciones, una primera llamada zona fotoactiva en la parte superior de la Figura4.a y una zona inferior dividida en 5 pixeles.

Figura 4: Esquema 3D de las primeras tres capas de una celda invertida. De abajo hacia arriba 1) Substrato. 2) Película de ITO. 3) Capa de PEDOT. 4) Capa de Perovskita (Pvk). Los colores son aproximados a una celda real.

Caracterización

Espectrofotometría UV-visible La caracterización por UV-visible se llevó a cabo en un

espectrofotómetro GENESYS™ 10S. La forma en la que se cuantifican las propiedades ópticas de la capa de HTL es por medio de las curvas de Absorbancia en el espectro visible que permiten tener una idea del grosor de la capa y por ende de su transparencia. Las propiedades conductivas por su parte se observan en el espectro del infrarrojo cercano (NIR). El rango de barrido en el cual se lleva a cabo la medición es desde los 300 nm hasta los 1100 nm.

Fotoluminiscencia La caracterización por fotoluminiscencia se llevó a cabo en un

espectrofotómetro de fluorescencia marca Agilent Technologies de referencia Cary Eclipse. El rango de estudio se encuentra entre los 700 nm y 850 nm pues es el rango de emisión de fotones de la Perovskita.

a)

b)

a)

b)




Desempeño fotovoltaico

La caracterización fotovoltaica de las celdas solares se realizó con un simulador de luz solar marca Abet Technologies Inc, modelo 10500 con el espectro AM1.5G y la luminiscencia de 1 sol. La toma de los datos de Corriente vs. Voltaje (Curvas JV) por cada pixel de los dispositivos se llevó a cabo con un Potenciostato marca Autolab de referencia AUT84194 conectado al circuito, esto a través del Software ANOVA. La Figura 5 muestra las curvas JV para una celda solar sin dopado (PEDOT: PSS puro); los colores representan las dos réplicas fabricadas con sus 5 pixeles. Los valores de máxima corriente ocurren para un voltaje nulo, y en este punto se denomina Corriente de corto circuito (Jsc). De igual forma cuando el voltaje es máximo la corriente es nula, y se denomina Voltaje de circuito abierto (Voc). Las condiciones a las que se dan estos valores son al tener una conexión entre los electrodos de la celda sin resistencia y con una resistencia infinita, respectivamente. Los parámetros fotovoltaicos evaluados en este estudio pueden ser determinados a partir de los valores de las curvas JV como lo es la potencia de salida máxima de la celda, a partir de la cual se calcula la eficiencia de conversión de potencia (PCE) o simplemente eficiencia. Los valores medios de corriente y voltaje (JM y VM), junto con la Jsc y el Voc, permiten determinar la idealidad o la calidad de la celda solar mediante el factor de llenado (FF). Por último, se tiene la resistencia de shunt (Rsh) y la resistencia en serie (Rs), que determinan las recombinaciones internas en la celda y la resistencia debida a los materiales, respectivamente.

Figura 5: Curva JV obtenida experimentalmente para una celda con capa HTL dopada al 5% de IPA. Las curvas verdes y azules representan los pixeles de cada

réplica fabricada.

Diseño de experimentos

Primera fase Tabla 1: Experimentos de la fase numero 1 (Determinación de las propiedades

ópticas y conductivas por medio de las curvas de Absorbancia)

Factor Niveles

H2SO4 IPA

Concentración de dopante 0%/0.7%/1% 0%/5%/20%

Temperatura de recocido 100°C/200°C 100°C/140°C

Tiempo de recocido 10 min/15 min 10 min/15 min

Segunda fase Tabla 2: Experimentos de la fase 2 (Determinación de la funcionalidad de la

capa HTL por medio de las curvas de Fotoluminiscencia)

Factor Niveles

H2SO4 IPA

Concentración de dopante 0%/0.7%/1% 0%/5%/20%

Temperatura de recocido 100°C 100°C

Tiempo de recocido 10 min 10 min

Tercera fase Tabla 3: Experimentos de la fase 3 (Determinación de los parámetros

fotovoltaicos de la celda solar por medio de la curvas JV)

Factor Niveles

H2SO4 IPA

Concentración de dopante 1% 5%

Temperatura de recocido 120°C 120°C

Tiempo de recocido 15 min 15 min

5. Resultados

Primera fase: Los resultados que se muestran a continuación corresponden a la caracterización de la capa HTL dependiendo del dopado al que fue sometido.

Figura 6: Curvas de Absorbancia para dopado de PEDOT: PSS con H2SO4 al 1% y al 0.7%

La Figura 6 debe analizarse por separado para las propiedades ópticas y conductivas de la capa HTL como se mencionó en la sección de Caracterización para Espectrofotometría UV-vis. Primero se discutirá la zona del NIR donde se establecieron los porcentajes mostrados (1 y 0.7%) ya que Lombardo y colaboradores reportan un extraño fenómeno para una solución al 0,3% w/w; los datos de transmitancia indican una tendencia a disminuir con el aumento del porcentaje de dopado (0, 0.3, 0.7 y 1%), pero al 1% este factor se incrementa significativamente por encima del dopado al 0.3% (tanto para las muestras nuevas como para las envejecidas). Lo anterior deja como extremos, para el interés de este documento, los dopados al 1 y al 0.7%. Ahora bien, la razón de dicho aumento en la transmitancia se encuentra debido a una falta de homogeneidad de los aglomerados de ácido en la solución PEDOT: PSS/Ácido, es decir que al estar tan dispersos es poco probable realizar la medición sobre un

Jsc

Voc JM

VM

FF




aglomerado de ácido. Estos aglomerados, resultado del dopado se ilustran en la Figura 7.

Estas curvas de absorbancia de UV-visible reflejan la energía de

excitación requerida para que ocurra una transición electrónica pues este refleja la absorción de radiación por una molécula. En general, para el rango que va desde el ultravioleta hasta el visible se presentan transiciones del tipo π- π* o n- π* pero dado que estas últimas son poco probables ya que no existe un solapamiento entre estos dos orbitales, los picos que se observan en las curvas de Absorbancia serán asociados únicamente con transiciones π- π*. La forma de las curvas de absorbancia presentadas corresponde a un PEDOT: PSS en su estado reducido [12]. Los picos que se encuentran alrededor de los 420 nm indican las transiciones electrónicas π-π* que se mencionaban anteriormente.

Si se observa la relación entre curvas y parámetros de deposición,

se pueden obtener dos grupos claramente definidos para el dopado al 1% con H2SO4. Por un lado, se agrupan las rutas a 100°C (A) con valores mucho más bajos de Absorbancia en el NIR y las curvas de las rutas depositadas a 200°C (B). Sin embargo, al referirse a la ruta de 150°C se encuentra un comportamiento anómalo, pues el tiempo afecta significativamente la curva al aumentar la absorbancia para un tiempo de 15 minutos y disminuirla para un tiempo de 10 minutos agrupándose en cada uno de los grupos mencionados. Como se observa, para la ruta a 200°C y 15 minutos con H2SO4 al 1% se obtiene el mayor pico de la transición electrónica. En general para ambos grupos (A y B) existe una correlación entre los picos en el visible y en el NIR pues son acordes con el grupo al que corresponde. En el NIR estos picos máximos indican la presencia de una cuasi partícula llamada polarón o radicales catión [12]. De esta manera en este rango de longitudes de onda (NIR) se expresa el nivel de oxidación del PEDOT: PSS, y se puede observar que para el grupo B se beneficia la formación de radicales catión (X+) mientras que para el grupo A se reducen considerablemente, esto se traduce que con las condiciones de operación del grupo B se obtiene un PEDOT: PSS más oxidado [13]. En el rango inferior a los 600 nm aproximadamente se puede presenciar la existencia de una cadena polimérica en su estado neutral, es así como se confirma un PEDOT: PSS fuertemente oxidado para el grupo B si se comparan los picos en estas dos zonas del espectro. Sin embargo, si se compara a sí mismo el grupo A, se obtiene un PEDOT: PSS en estado oxidado, pero inferiormente al grupo B.

En general, el estado oxidado del PEDOT: PSS favorece el

transporte de huecos electrónicos. La Figura 17 en la sección anexos muestra los tres estados de oxidación del PEDOT: PSS más comunes. El rango correspondiente en el espectro al cual se pueden identificar estas tres cadenas poliméricas son 450nm a 650 nm, 650nm a 1250nm y de 1250 nm a 2400nm aproximadamente [13]. Este favorecimiento de transporte de portadores de carga positivos mejora las propiedades eléctricas de la capa, así pues, para el dopado al 1% el grupo B posee mayor conductividad, en específico la ruta a 150°C y 15 minutos la cual obtiene el pico más alto en los 1100 nm. Por su parte el dopado al 0.7% obtiene su mejor pico a 150°C durante 10 minutos en la misma longitud de onda.

Al comparar con la literatura se encuentra que Lombardo y

colaboradores en el año 2018 reportaron mejoras en las propiedades eléctricas de la capa al conseguir con 1% de ácido y a 100°C un sheet resistance de hasta 2 órdenes de magnitud inferiores comparados con una capa sin dopaje, esto incluso hasta 20 días luego de la primera caracterización [14]. Cabe recordar que el carácter ácido de la capa transportadora de huecos electrónicos degrada la capa de ITO en el substrato y afecta la vida útil de un eventual dispositivo fotovoltaico, este efecto se discutirá más adelante en el análisis de estabilidad de la celda.

Específicamente, en la región visible del espectro (380 nm a

740nm) es importante observar la transparencia de la capa HTL con PEDOT: PSS [12]. Es por eso que, si se observa desde los 380 hasta 580 nm un aumento en la Absorbancia tanto para el dopado al 1% como al 0.7% y para temperaturas de 150°C y 200°C, éste puede ser justificado desde la formación de aglomerados más grandes, y con apariencia opaca como lo reportan Lombardo y colaboradores [14].

Ahora bien, para obtener las curvas de transmitancia se siguió la

ley de Lambert-Beer que relaciona la absorbancia de una sustancia

con la transmitancia. Así se obtienen las Figuras 15 y 16 de la sección

Anexos(b), allí se pueden encontrar que los picos de transmitancia se

dan en el rango visible, estos son 0.879 para una longitud de onda de

550 nm y 0.875 para una longitud de 545. Si se compara con la

literatura se puede corroborar que la transparencia de la capa con

ácido sulfúrico si aumenta, aunque no significativamente, a mayores

concentraciones de ácido [14]. Por último, teniendo en cuenta los

problemas de solubilidad del PEDOT y la condición polar del ácido

sulfúrico se especula que, con un mayor porcentaje de este ácido, la

deposición mejora considerablemente en cuanto a recubrimiento y

uniformidad de la capa.

Figura 7 Aglomerado de ácido en la solución de PEDOT: PSS. Adaptado de [14].

Al comparar los grupos descritos anteriormente con sus respectivos blancos (Figura 8), se encuentra que significativamente las propiedades del PEDOT: PSS se ven afectadas por el dopaje. La idea detrás de los blancos es poder tener un punto de referencia entre los grupos que fueron encontrados. Para el grupo A se manejó un blanco a 100°C y 10 min y para el grupo B un blanco a 150°C y 15 min, la razón de estas rutas está asociada a que su comportamiento es compartido en cada uno de los grupos. Una primera observación permite encontrar que el blanco no tiene la suficiente reproducibilidad para mantener un espectro comparable y que por




ende el dopado con ácido permite una mejor agrupación de las curvas para los grupos A y B en el NIR. Por su parte en el espectro visible se observa que el dopado aumenta ligeramente la absorbancia. Si se analiza el estado de oxidación del PEDOT: PSS se encuentra una diferencia significativa únicamente para las rutas propuestas en el grupo A, como ya se analizó anteriormente, estas rutas se ven menos favorecidas en cuanto a la existencia de una estructura con radicales catión.

Figura 8: Curvas de Absorbancia para dopado de PEDOT: PSS con H2SO4 al 1%

comparado con réplicas de blancos (PEDOT: PSS sin dopaje)

Figura 9: Curvas de Absorbancia para dopado de PEDOT: PSS con IPA al 5% y

al 20%.

En cuanto al IPA (Figura 9), se puede observar que al 5% de dopado existe una mejor reproducibilidad en la zona del NIR, salvo por dos rutas: 100°C durante 15 minutos y 120°C durante 15 minutos, ya que se sobresalen al obtener absorbancias más altas y bajas que el promedio, respectivamente indicando así baja reproducibilidad. En el dopado al 20% de Isopropanol se presenta bastante dispersión en las curvas tanto en el espectro visible como en el NIR lo cual puede ser un indicativo de baja reproducibilidad difiriendo así del dopado al 5% por lo que este último se ve favorecido. La oxidación no puede ser discutida, en la Figura 14 se observan todas las absorbancias de todas las rutas para ambos dopados y no se observa diferencia significativa. La Figura 18 muestra la transmitancia para el IPA y solo para el

dopado al 5% se ve que la propiedad óptica es mejor para la ruta a 120°C durante 15 minutos.

En este punto se puede ir justificando la elección de las rutas para

la segunda fase experimental. La idea es tener la misma ruta para los

dos tipos de dopado, ácido e isopropanol, para poder comparar los

resultados con el mismo blanco. De esta manera la ruta que más se

adecúa a los propósitos es a 100°C como temperatura de recocido y

durante 10 minutos, primero ya que para el ácido al 1% y al 0.7%

ocurrió una gran desviación para esta misma ruta en el espectro del

NIR como se pudo observar en la Figura 6, mientras que para el IPA

fue una de las rutas con mejor reproducibilidad y a su vez porque

involucra condiciones de operación mucho más bajas haciendo al

proceso más sencillo.

Segunda fase: Las curvas presentadas en la segunda fase

experimental corresponden a la fotoluminiscencia de la capa de

Perovskita sobre las capas de PEDOT: PSS dopado y sin dopar. Estas

curvas representan la relación entre la cantidad de luz emitida luego

de la incidencia de fotones en un cierto rango de longitud de onda

por cada una las capas depositada de PEDOT: PSS y Perovskita. Aquí

se hace presente el fenómeno de Quenching ya que se logra

determinar porcentualmente la cantidad de huecos electrónicos que

fueron recolectados por la capa de PEDOT: PSS dada una disminución

en la fluorescencia emitida por la perovskita. Para lo anterior se tiene

como referencia un substrato sin capa transportadora de huecos

electrónicos, es decir con la estructura: Substrato/ITO/Perovskita.

Figura 10: Curvas de Fotoluminiscencia para IPA y H2SO4 con sus respectivos blancos.

Como se observa en la Figura 10, las variaciones en IPA no

presentan diferencia significativa entre ellas, solo una pequeña

disminución en la curva de 5% entre los 740 y 780 nm respecto a la

curva de 20% de IPA y un corrimiento de los picos hacia los 760 nm

para ambas variaciones respecto al blanco, que se ubica en los 770

nm. Porcentualmente la recolección de huecos electrónicos fue del

50% para la mejor ruta de IPA (al 5%) y si bien no es comparable con

la literatura que reporta un Quenching de hasta el 97% para un




dopado con Grafeno si permite concluir que mejora la recolección en

comparación con un PEDOT: PSS no dopado al ser éste último del 41%

[3]. Respecto a las modificaciones con H2SO4 se observa que el

dopaje, en general, mejora la recolección de huecos electrónicos a

excepción de las modificaciones con temperaturas de 150°C, las

cuales presentan mayor dispersión y resultados de fotoluminiscencia

más altos. En su lugar, la ruta con 1% de ácido durante 10 min y a

100°C de recocido mejora la recolección de huecos electrónicos

generados por la excitación de la Perovskita hasta en un 74%.

Todo lo anterior permite atribuir al ácido una mejor interacción

en la interface con la Perovskita, lo cual en términos de los niveles

energéticos presentados en la Figura 2 se puede traducir en una

disminución del nivel energético del PEDOT: PSS permitiendo así el

paso electrónico con un menor requerimiento energético pues

teóricamente se reduciría por debajo del actual 0.43eV [15]. Algunos

autores como Yan Meng y colaboradores reportan que una barrera

energética de 0.5eV es lo suficientemente alta como para ocasionar

una transferencia de carga desequilibrada entre las capas de PEDOT:

PSS y Perovskita comprometiendo la estabilidad del dispositivo solar

[16].

Tercera fase: En este punto se llevó a cabo la fabricación de 2

dispositivos fotovoltaicos con sus respectivas réplicas. La ruta para

seguir será con el dopado al 5% y al 1 para el IPA y el ácido sulfúrico

respectivamente, pero, si bien en el análisis anterior se determinó

que una de las rutas óptimas para la fabricación era con una

temperatura de recocido de 100°C ésta se modificó y se llevó a cabo

a 120°C. La razón se debe a que fue requerida una fabricación grupal

con variaciones adicionales al PEDOT: PSS como se podrá observar

más adelante. Más allá de eso se pudo observar que si bien se

presentan variaciones significativas entre cada uno de los dopados

tanto para las características ópticas, conductivas y de Quenching del

PEDOT: PSS, estas diferencias no son significativas para cada uno de

los grupos estudiados en cada dopado, por lo cual se infiere que la

fabricación con una temperatura a 120°C no presentará variaciones

en los parámetros finales de las celdas solares. La variación adicional

que se llevó a cabo para el grupo de investigación, y que además

funciona como un punto de comparación con el estudio de este

documento es la deposición de PEDOT: PSS puro de la misma

referencia. Adicional a lo anterior se llevó a cabo un análisis de

estabilidad de los dispositivos fotovoltaicos desde el día 0 hasta el día

20 lo cual permite concluir acerca de la degradación de los mismo en

función del dopado al que fueron sometidos.

La Tabla 4 muestra los resultados de todos los parámetros

fotovoltaicos estudiados para las dos réplicas de cada dopaje

específicamente para los pixeles con mejores eficiencias de cada una.

Ahora bien, anteriormente la conclusión general apuntaba por que el

dopado con ácido además de favorecer la recolección de huecos

electrónicos tenía mejores propiedades ópticas y conductivas que el

dopado con IPA, pero sorprendentemente éste último arroja las

eficiencias más altas como se muestra en la Tabla 4. Las bajas

eficiencias en el dopado con ácido, de hasta el 3% para el día 0, son

una clara consecuencia de la degradación que este provoca tanto en

la capa de Perovskita como en la capa de ITO. Otra consecuencia

puede ser que el ácido afecta la formación de cristales de Perovskita

disminuyendo su diámetro y provocando una mayor tasa de

recombinación, lo cual puede estar asociado igualmente con un

desequilibrado transporte de cargas en las capas HTL y ETL [2]. Estas

recombinaciones también pueden ser la razón de la disminución de

parámetros como la eficiencia y la corriente de cortocircuito en

comparación con las de IPA (Tabla 4) pues esta corriente es debida a

la generación y posterior recolección de los portadores de carga [17].

En la misma tabla se puede observar como las corrientes de

cortocircuito para el PEDOT de referencia Al4038 no se ven afectadas

con el dopado de IPA, pero si con el ácido.

En cuanto al factor de llenado (FF) es importante maximizar su

valor ya que representa la idealidad de la celda solar, la razón es

debida a que es función tanto de la potencia máxima real de la celda

como de la potencia ideal. Por lo tanto, indirectamente es una idea

de la eficiencia de la celda, a mayores FF mayor es la eficiencia [17].

Así pues en la Tabla 4 se observa que estos valores para el dopado

con IPA son ligeramente superiores (46.16 y 44.56) respecto al ácido

(42.39 y 38.99) lo cual se ve nuevamente reflejado en mayores

eficiencias, al igual que sucede con el PEDOT: PSS sin dopar.

Idealmente las resistencias de shunt y en serie deberían tender a

infinito y a cero, respectivamente. Para las resistencias de shunt se

sabe que afectan directamente la cantidad de corriente que fluye a

través de las celdas, por eso una baja resistencia de shunt provoca

pérdidas de energía en la celda y por consiguiente menores valores

de voltaje en circuito abierto [17]; esto se observa en la Tabla 4 donde

el PEDOT: PSS sin dopar presenta las resistencia de shunt más altas y

por consiguiente mejores valores de Voc. Se puede especular

entonces que bajas resistencias de shunt, al ser causantes de

pérdidas de energía, pueden ser igualmente una medida de la

recombinación de portadores de carga en el interior de la celda. Por

su parte, las resistencias en serie idealmente deben ser cercanas a

cero y para la réplica 1 del dopado con IPA se observa el mejor valor,

indicando así un contacto más eficiente entre cada capa de la celda

[17].

En cuanto al análisis de estabilidad se presentan las curvas JV para

los días 0 y 20 (Figura 12) y la Figura 11. En esta última, se puede

observar una gran disminución en la eficiencia de las celdas solares,

la cual es totalmente independiente del tipo de dopado pues ambos

casos llegan a un mínimo de entre 2.1% y 2.6% a pesar de que

inicialmente el dopado con IPA obtuvo eficiencias de casi el doble. Se

esperaría pues, que el dopado con ácido tuviera mayor efecto sobre

este parámetro, pero al no ser así se especula que el IPA debe

involucrar algún tipo de degradación no visual que no se haya tenido

en cuenta.




Tabla 4: Parámetros fotovoltaicos para celdas solares de Perovskita con arquitectura invertida. R1 y R2 representan las réplicas fabricadas para cada uno de los dopados. Los

valores fueron calculados con un código en Python con los valores de las curvas JV aproximados a dos cifras significativas.

HTL FF Voc [V] Jsc [mA/cm2] PCE [%] Rsh [kOhm/cm2] Rs [Ohm-cm2]

R 1 R 2 R 1 R 2 R 1 R 2 R 1 R 2 R 1 R 2 R 1 R 2

PEDOT: PSS dopado al 5% de IPA 46.16 44.56 0.87 0.83 16.22 17.08 6.48 6.36 0.28 0.21 -3.17 -9.42

PEDOT: PSS dopado al 1% de H2SO4 42.39 38.99 0.95 0.89 7.58 10.76 3.04 3.72 0.39 0.25 9.47 27.62

PEDOT: PSS Al4038 57.99 55.93 0.89 0.92 16.52 17.02 7.63 7.87 0.74 0.92 4.27 7.30

Figura 11: Eficiencias máximas de cada celda caracterizada con sus respectivas réplicas

Un comportamiento anómalo puede ser observado para la

réplica 2 (línea punteada) del dopado con H2SO4 en la Figura 11,

puesto que para el día 6 aumentó la eficiencia a pesar de haber

disminuido para el día 3. A pesar de que significativamente el dopado

con IPA tuvo eficiencias iniciales de casi el doble comparadas con el

ácido, la degradación parece afectar en mayor medida a las celdas

con IPA. La degradación producida es causada por diversos factores

como la humedad y la exposición a radiación ultravioleta pues

generan la descomposición de los cristales de Perovskita [18]. Esta

descomposición se puede observar en la Figura 21. El color amarillo

que sobresale por cada uno de los pixeles en la Figura 21 es un

indicativo de reacciones no reversibles asociadas a la disociación de

la Perovskita en sus compuestos iniciales, específicamente PbI2. Por

el carácter higroscópico de los cationes usados en la síntesis de la

Perovskita las celdas absorben humedad y consecuentemente se

forman moléculas hidratadas como CH3NH3PbI3*H2O y (CH3NH3)4PbI6·2H2O que terminan en la formación de PbI2 como lo

reportan Leguy y colaboradores [19] [20]. Los métodos

implementados para controlar la humedad se basaron en la

deposición de las capas dentro de la caja de guantes con una

atmosfera controlada de Nitrógeno para depositar la capa de

Perovskita; durante la etapa de caracterización se almacenaron las

muestras a lo largo de 20 días en una bolsa ziploc con Sílica y

Nitrógeno.

Figura 12: Curvas JV para los días 0 y 20 de las variaciones propuestas en el dopado de PEDOT: PSS. En azul y verde los pixeles de cada una de las dos réplicas fabricadas para cada caso.




Respecto a la Figura 12, se tienen las curvas de medición para

cada uno de los 5 pixeles de ambas réplicas (azules y verdes). Allí se

puede observar que específicamente el ácido sulfúrico (AC) no

reporta reproducibilidad en los experimentos independientemente

del día de caracterización como se puede observar en las curvas J-V,

es decir que la agrupación de las curvas no es concreta. Por su parte

el IPA ofrece bastante reproducibilidad y altas eficiencias, pero

únicamente para el día 0 donde se logran obtener curvas similares al

PEDOT: PSS sin dopaje (V) pero con una disminución en la curvatura

que provoca fills factors menores como se mencionó más arriba.

Dada la degradación de la celda se observa que para el día 20 ciertos

pixeles arrojan curvas con bastante ruido, para el ácido ocurrió una

agrupación de las curvas JV mientras que, para el IPA, si bien

obtuvieron valores de corriente levemente superiores al ácido, se

perdió tanto la agrupación como la curvatura cuadrada haciendo caer

los fills factors. Con esto se verifica que la degradación afecta en

mayor medida a las celdas de PEDOT: PSS dopado con isopropanol.

En cuanto al PEDOT: PSS sin dopado se sigue manteniendo la

reproducibilidad de las réplicas a pesar de haber una disminución en

las corrientes.

La Figura 13 muestra el avance con el tiempo de las eficiencias

para las variaciones estudiadas, se confirma la drástica disminución

en las eficiencias para el dopado con IPA como se analizó

anteriormente. En la sección Anexos (Figura 20) se muestra este

mismo avance hasta el día 20 de todos los parámetros fotovoltaicos

de relevancia. Por ejemplo, las voltajes en circuito abierto sufrieron

una grave dispersión para el dopado con ácido, mientras que con IPA

si bien disminuyeron un poco se lograron agrupar mejor alrededor de

los 0.8V. Por su parte, los Fills factors para el día 20 lograron mejores

resultados, pero con una reproducibilidad muy baja.

Figura 13: Eficiencias para las variaciones realizadas al PEDOT:PSS para el día 0 y 20. En azul y verde los pixeles de cada una de las réplicas fabricadas para caso.

6. Conclusiones

Se lograron determinar las variaciones en las propiedades ópticas y conductivas para cada una de las rutas de síntesis propuestas, así como también se logró observar la funcionalidad de la capa en cuanto a recolección de huecos electrónicos. De esta manera se encontró que el estado de oxidación aumenta a altas temperaturas debido a una mayor formación de radicales catión en la zona del infrarrojo cercano. Por lo anterior, a pesar de no haberse medido directamente, se especula igualmente una mejora en la conductividad de la capa ya que el estado oxidado involucra mayor cantidad de huecos electrónicos y por ende una mayor movilidad de estos. Por otra parte, los resultados de Fotoluminiscencia no presentan variaciones significativas que ayudaran a determinar la ruta a seguir para la fabricación de un dispositivo electrónico completo. De esta forma, se propuso una ruta a 120°C durante 15 minutos para la fabricación de un grupo de celdas tanto para el ácido y para el IPA. Encontrando así que por cuestiones de la acidez se vieron afectados seriamente los parámetros fotovoltaicos de los dispositivos con PEDOT: PSS dopado al 1% de H2SO4, como por ejemplo bajas eficiencias de alrededor del 2%, bajos valores de fills factors, y corrientes de corto circuito, lo anterior por una natural degradación en la capa de ITO o de la Perovskita, adyacentes al PEDOT: PSS. Por su parte, el dopado con IPA presenta mejores características en cuanto a estabilidad, reproducibilidad y parámetros fotovoltaicos alcanzando una eficiencia máxima del 6.48% al 5% de Isopropanol. Se confirmó igualmente que la degradación de la capa está íntimamente ligada con la calidad higroscópica de los reactivos implementados en la síntesis de la Perovskita según lo reportan Leguy y colaboradores.

7. Referencias

[1] S. R. Terrón, «FABRICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CELDAS FOTOVOLTAICAS

DE PEROVSKITA DE NUEVA COMPOSICIÓN,» 2018. [En línea]. Available: https://www.upo.es/cms1/export/sites/upo/investiga/ccs/documentos/TFM-Susana-Ramos-Terron.pdf. [Último acceso: 17 05 2019].

[2] G.-S. Chen, «Performance improvement of perovskite solar cells using electron and hole transport layers,» Solar Energy, vol. 174, pp. 897-900, 2018.

[3] J. Niu, «Graphene-oxide doped PEDOT:PSS as a superior hole transport material for high-efficiency perovskite solar cell,» Organic Electronics, vol. 48, pp. 165-171, 2017.

[4] R. Gangopadhyay, «How does PEDOT combine with PSS? Insights from structural studies,» Royal Society of Chemistry, vol. 4, pp. 43912-43920, 2014.

[5] Z. Yi, «The effect of tannic acids on the electrical conductivity of PEDOT:PSS films,» Applied Surface Science, vol. 448, pp. 583-588, 2018.

[6] Ossila, «Ossila enabling materials science,» [En línea]. Available: https://www.ossila.com/products/pedot-pss#Al%204083. [Último acceso: 17 05 2019].

[7] C.-C. Chen, «One-step, low-temperature deposited perovskite solar cell utilizing small molecule additive,» Journal of Photonics for Energy, vol. 5, pp. 0574051 - 0574058, 2015.

[8] D. Wang, «V2O5 -PEDOT: PSS bilayer as hole transport layer for highly efficient and stable perovskite solar cells,» Organic Electronics, vol. 53, pp. 66-73, 2018.

[9] Q. Niu, «Understanding the mechanism of PEDOT: PSS modification via solvent on the morphology of perovskite films for efficient solar cells,» Synthetic Metals, vol. 243, pp. 17-24, 2018.




[10] W. Zhang, «Isopropanol-treated PEDOT:PSS as electron transport layer in

polymer solar cells,» Organic Electronics, vol. 15, pp. 3445-3451, 2014.

[11] D. A. Mengistie, «Highly Conductive PEDOT:PSS Treated with Formic Acid for ITO-Free Polymer Solar Cells,» Applied Materials Interfaces, vol. 6, pp. 2292-2299, 2014.

[12] E. Nasybulin, «Effect of solubilizing agent on properties of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) electrodeposited from aqueous solution,» Electrochimica Acta, vol. 78, pp. 638-643, 2012.

[13] N. Massonnet, «Improvement of the Seebeck coefficient of PEDOT:PSS by chemical reduction combined with a novel method for its transfer using free-standing thin films,» Journal of Materials Chemistry C, vol. 2, pp. 1278-1283, 2014.

[14] V. Lombardo, «Transparent conductive polymer obtained by in-solution doping of PEDOT:PSS,» Polymer, vol. 155, pp. 199-207, 2018.

[15] M. Suárez, «Perovskite solar cells with versatile electropolymerized fullerene as electron extraction layer,» Electrochimica Acta, vol. 292, pp. 697-706, 2018.

[16] Y. Meng, «High performance and stable all-inorganic perovskite light emitting diodes by reducing luminescence quenching at PEDOT:PSS/Perovskites interface,» Organic Electronics, vol. 64, pp. 47-53, 2019.

[17] «PVEducation,» [En línea]. Available: https://www.pveducation.org. [Último acceso: 17 05 2019].

[18] M. O'Kane, «Ossila,» [En línea]. Available: https://www.ossila.com/pages/perovskite-solar-cell-degradation-causes. [Último acceso: 16 05 2019].

[19] T. A. Berhe, «Organometal halide perovskite solar cells: degradation and stability,» Energy & Enviromental Science, 2015.

[20] A. M. A. Leguy, «Reversible Hydration of CH3NH3PbI3 in Films, Single Crystals, and Solar Cells,» Chemistry of Materials, vol. 27, pp. 3397-3407, 2015.

[21] M. Marzocchi, «Physical and Electrochemical Properties of PEDOT:PSS as a Tool for Controlling Cell Growth,» ACS Publications, 2015.

[22] H. J. Ahonen, «n- and p-Doped Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): Two Electronically Conducting States of the Polymer,» Macromolecules, vol. 33, pp. 6787-6793, 2000.

Anexos a. Fabricación

Preparación de substratos y viales Para las dos primeras fases experimentales fueron usados

substratos de vidrio reciclados de la referencia ITO coated glass KT18024-1, por su parte para la tercera fase experimental se implementaron substratos nuevos. Para el reciclado de substratos con únicamente la capa HTL se requería sencillamente un lavado con agua del grifo; por el contrario, si el substrato contaba con una capa de Perovskita previamente depositada era necesario sumergir los substratos en DMF reciclado durante 5 minutos (usada exclusivamente para tal fin).

En cuanto a los viales que se usaron, debieron ser purgados

dependiendo de la solución que fueran a contener. En el caso de IPA se purgaban con agua destilada, para la solución de Perovskita se usó DMF y para el PCBM Clorobenzeno

• Lavado de substratos

Con objeto de preparar la superficie del substrato lo más libre de impurezas de cualquier tipo se plantea un lavado para la eliminación de partículas, incluidas impurezas orgánicas, que afecten la deposición de las capas nano-estructuradas. En primer lugar, con un

cepillo remojado en una solución de agua y jabón neutro (1:50 % v/v) se frota la superficie conductora de cada substrato mientras se enjuaga con agua del grifo. Cada substrato se coloca en un rack sumergido en agua ultra pura (Tipo 1) dentro de un cristalizador. Seguidamente, con un paño limpio y la misma solución de agua/jabón se frota cada substrato en dirección zona fotoactiva –> pixeles asegurando el efecto de la solución.

A continuación, se llevan los substratos en el rack a un doble baño

en ultrasonido (Branson 2510), primero sumergidos en la solución agua/jabón y luego en agua Tipo 1, por 15 minutos cada uno. Posterior a los baños de ultrasonido los substratos son secados en una plancha de calentamiento a 120°C. Por último, los substratos son puestos en un plasma cleaner durante 15 minutos (PDC-32G) para la eliminación de las impurezas orgánicas, esto al disociarse de la superficie del substrato por la absorción de radiación UV.

• Preparación de los reactivos y deposición de las capas

PEDOT: PSS: La solución requerida de PEDOT: PSS fue filtrada con

una jeringa previamente purgada y un filtro de Fluoruro de poli-vinilideno hidrófilo (PVDF) con un tamaño de poro de 0.45 uL. La capa se deposita dentro de la caja de guantes con un flujo constante de aire. Para la experimentación se propone una etapa de pre-térmico donde los substratos se calientan a cierta temperatura antes de la deposición. De esta manera, el substrato se ubica en el Spin Coater previamente programado, éste debe estar en dos Steps a 6000 rpm por 10 y 30 segundos cada uno. A los 10 segundos se depositan 35 microlitros de la solución de PEDOT con IPA y al finalizar se pone el substrato en una plancha de calentamiento a determinada temperatura.

El cálculo del volumen del dopante necesario se determinó en

porcentaje %v/v para el IPA y en porcentaje %w/w para el ácido según la referencia [14], además de agregar un exceso del 20% de PEDOT: PSS ya que durante el filtrado suele retenerse una pequeña cantidad. Por ejemplo, para un número de 10 substratos con una solución al 20 % de IPA se requieren un total de 336 uL de PEDOT: PSS y 84 uL de IPA. Asegurarse de usar el PEDOT recién sacado de la nevera. La solución debe ser usada lo más rápido posible y con ayuda de un Vortex se homogeneiza rápidamente la solución.

Perovskita: La preparación de la solución de Perovskita se lleva a

cabo en la caja de guantes. En dos viales de 2 mL por separado se pesaron las cantidades requeridas de Yoduro de metilamonio (MAI) y de Yoduro de plomo (PbI2). Posteriormente se añadió la cantidad de solventes en una relación 1:10 %v/v de DMF: DMSO al vial con MAI y se deja a temperatura ambiente hasta que se use. Una vez requerida se agrega al vial con PbI2 asegurando no desperdiciar nada y se calentó a 140°C durante 10 minutos aproximadamente para diluir correctamente la solución. La Perovskita debe tomar una tonalidad amarilla.

A diferencia de la solución de PEDOT: PSS, a esta capa no se le

propone ninguna variación y por ende siempre se usa la siguiente ruta base. Previamente se configura el Spin Coater a 1000 rpm por 10




segundos y a 6000 rpm por 30 segundos, además de tener un flujo constante de Nitrógeno de 10 L/min. Es importante remover con un copito humedecido en agua la zona inferior y superior de la capa HTL para conseguir el circuito como se muestra en la Figura 4.

El substrato con la capa HTL ya depositada se carga en el Spin

Coater y se cubre toda la superficie con 30 microlitros de la solución de Perovskita preparada con anterioridad. La punta de la micropipeta se usa para aumentar el área de cobertura de la perovskita sobre el substrato, esto teniendo mucho cuidado de únicamente tocar la película sin rayar el vidrio. Se inicia la rotación y a los 5 segundos de iniciar la segunda etapa se agregan de forma dinámica 150 micro-litros de Clorobenzeno. Por último, se debe recocer el substrato durante 30 segundos a 40°C.

PCBM: La solución de PCBM se prepara dentro de la caja de

guantes. La ruta actual del grupo de investigación indica una concentración de 20 mg de PCBM por cada 1 mL de Clorobenzeno y un recocido muy corto de la Perovskita como se mencionó anteriormente, luego se configura el Spin Coater a 4000 rpm por 30 segundos y se carga el substrato. Al iniciar la rotación se depositan 20 uL de PCBM de forma dinámica. Al terminar se recose durante 30 minutos a 105°C.

BCP: La solución se prepara igualmente en la caja de guantes con

una concentración de 0.5 mg de BCP por cada 1 mL de Metanol. Igualmente, a 4000 rpm y durante 40s debe ser programado el Spin Coater para depositar 35 uL de la solución.

Metalización: La última capa es el ánodo de plata, el metalizado

se llevó a cabo con la técnica sputtering con el equipo Denton Vacuum Desk V TSC a una presión de 5x10-3 Torr y una corriente de 20 mA durante 10 minutos. b. Imágenes

Figura 14: Absorbancias para todos los factores y niveles estudiados con IPA

Figura 15: Absorbancias para todos los factores y niveles estudiados con H2SO4

Figura 16: Unión de las cadenas de PEDOT con PSS




Figura 17: Ilustración de los diferentes estados de oxidación del PEDOT: PSS

Figura 18: Transmitancia para el IPA

Figura 19: Transmitancia para el ácido sulfúrico




Figura 20: Resumen de los parámetros fotovoltaicos para el día 0 y 20 de las muestras estudiadas.

Figura 21: Degradación de los dispositivos fotovoltaicos hasta el día 20. A la izquierda el día 0 y a la derecha el día 20 luego de la fabricación del dispositivo.

estudio de la ruta de síntesis y métodos de

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