Mtodos experimentales para la sntesis de slidos

IntroduccinDiversos mtodos pueden ser usados para la sntesis de slidos. Algunos pueden prepararse por diferentes mtodos, sin embargo, hay algunos que requieren mtodos especiales debido a que termodinmicamente no son estables.

Formas en las que pueden ser preparados: Fibras Pelculas Cermicos Polvos Nanopartculas

Cristales

Mtodos de sntesis Mtodo shake and bake ( mezclado y horneado) o mtodo cermico. Mtodo Sol-Gel Sntesis por Microondas Sntesis por combustin Mtodos de altas presiones Preparacin de cristales simples Intercalacin Preparacin de pelculas delgadas.

Mtodo shake and bake ( mezclado y horneado) o mtodo cermico

Este mtodo es el ms antiguo y ampliamente utilizado, el cual consiste simplemente en mezclar los reactivos pulverizados, ya sea formando pellets y luego calentarlos en un horno por periodos prolongados.

Etapas involucradas antes y durante la sntesis Conocer la reaccin. Tomar cantidades estequimetrcas de los xidos y/o reactivos a usar.

Molerlos con un pistilo en un mortero para obtener partculas de tamao muy pequeo y que la mezcla se encuentre homogenizada. Introducirla al horno por varias horas dentro de un crisol de alumina.

Pesado de los xidos o reactivos correspondientes

Moler la mezcla con un pistilo en un mortero y homogenizar la mezcla

Calentar en horno por un periodo prolongado

Colocar la mezcla en un crisol de alumina

Y que ocurre durante la sntesis?Para ello tomaremos como ejemplo la sntesis de la espinela MgAl2O4 a partir de MgO y Al2O3.

NucleacinEl primer paso es la nucleacin de pequeos cristales con la estequiometra y estructura de la espinela. Para que los ncleos sean estables y no se desintegren tan rpido como se forman, debe de asegurarse el mximo contacto entre los reactivos de partida.

Tamao critico de los ncleosEsto representa un balance entre la energa libre de formacin de la espinela la cual es negativa, dentro de los ncleos y la energa positiva en la superficie de los ncleos.Todo esto implica que

Si los ncleos son demasiado pequeos, el rea superficial en relacin al volumen es demasiado grande y los ncleos son inestables. Por lo cual la nucleacin es una etapa difcil, no solo por que un gran nmero de iones deben de estar juntos y en las posiciones correctas para que los ncleos sean estables.

Sin embargo la nucleacin es mucho ms fcil si es heterognea y el producto puede formar ncleos en la superficie de una estructura existente, especialmente si hay alguna similitud en las dos estructuras.

Reaccin global

La reaccin entre MgO/Al2O3 para la formacin de la espinela MgAl2O4 da dos ejemplos de la posible orientacin de la nucleacin, sobre la superficie de los granos de MgO o Al2O3 .

Interfase MgO/ MgAl2O4

MgO Mg2+= sitios Oh llenos MgAl2O4 Mg= 1/8 sitios Th llenos Al=1/2 sitios Oh llenos

Esta interfase provee los ncleos MgAl2O4 y los MgO subyacentes estn en la misma orientacin cristalogrfica, el ion oxido puede seguir sin cambios, ya que es ccp en ambas estructuras, con un apilado de secuencia tipo ABC

Interfase Al2O3/MgAl2O4

Al=3/2 sitios Oh llenos

Sucede algo similar, pero en este el oxgeno cambia desde una secuencia de apilamiento hcp (AB) en Al2O3 a ccp en la espinela.

Otras consideraciones estructurales

Al2O3/MgAl2O4 La similitud estructural entre el sustrato y los ncleos es limitada para la interfase 2D y es referido como epitaxy. MgO/MgAl2O4 La similitud estructural se extiende hasta 3D debido a la forma en comn en la que se encuentra el oxgeno y es referido como topotaxy.

Debido a que los reactivos MgO y Al2O3 ahora se encuentran separados por la capa de la espinela que se esta formando, se necesita de un proceso complejo de contra difusin de tanto Mg2+ y Al3+. Sin embargo, debido a la capa de espinela formada, la longitud para que ocurra la difusin aumenta y la reaccin es ms lenta.

Conservacin de la neutralidadPara ello es necesario que durante la reaccin 3 iones Mg2+ difundan al lado derecho de la interfase y 2 iones de Al2+ difundan al lado izquierdo. Por lo que el lado derecho crece 3 veces ms rpido que el izquierdo.

Efecto KirkendallEste se presenta cuando los reactivos y productos son de diferentes colores, por lo cual se puede disear experimentos, en el cual se lleve a un seguimiento del desplazamiento de las interfaces, usndolas como marcadores visuales.

The Kirkendall effect. At the boundary between two solids diffusing into each other at different rates, for example zinc and copper, their alloy (brass) grows in the direction of the faster-moving species (zinc). Unfilled coalesce into large pores. (After Preston Huey, Science )

On the nanoscale, the Kirkendall effect explains why a fastdiffusing cobalt nanocrystal leaves a hollow center behind as it moves into a surrounding sulfide-compound shell. (After Preston Huey, Science)

Tips para mejorar la sntesis en estado slido Utilizar reactivos lo ms puros que se pueda. Partir de slidos no voltiles o sensibles al aire. Considerar que la temperatura a la cual se lleve a cabo el calentamiento sea de por lo menos 2/3 de la temperatura de fusion de los reactivos, lo cual favorece tambin a la disminucin del tiempo de calentado. Maximizar el area de contacto entre los reactivos, ya sea pelletizando la mezcla con un prensa hidrulica.

Equipo de laboratorio y caractersticas.

Tipos de morteros y pistilos. De gata y cuarzo.

$ 2609.25dls Repuesto de pistilo $800.00dls Desde $ 59.85 a $5442.50dls Repuesto de pistilo desde $14.00 a $920.00dls $ 59.85dls Repuesto de pistilo $14.00dls

Molino de bolas

Esferas de zirconia Tamaos 0.5mm-30mm Precios de $87.40dls hasta $77.20 dls Por c/2kg.

Tipos de crisoles y capacidades trmicas

.

ALUMINA

$ 14.95dls

ZIRCONIA $ 39.95dls ORO Y PLATINO

Horno Elctrico

Temperatura m[axima de calentamiento Usando horno electrico= 2300K Arco electrico=3300K Laser de dioxido de carbono=4300K

Qu hacer en caso de reactivos voltiles y sensibles al aire? Mtodos de tubos sellados ( Sealed Tube Methods)Los tubos sellados son utilizados cuando los reactivos o productos son sensibles al aire, agua o son voltiles. Un ejemplo de ello es la preparacin del sulfuro de samario SmS.

Dependiendo de la temperatura de reaccin, el material comn para estos tubos es de pyrex o silica, ya que son bastante inertes, pueden ser sellados en un sistema de vaco pyrex para facilitar su manejo.

Atmsferas especiales Una atmsfera de Ar puede ser usada para prevenir la oxidacin a altos estados de oxidacin.

Una atmsfera de oxgeno actuara de forma contraria al argn. Una atmsfera de Hidrogeno puede ser usada para producir bajos niveles de

oxidacin.

Reduccin del tamao de partcula y disminucin de la temperatura Disminucin del tamao de partcula del orden de 10m a 0.1m mediante el uso de un molino de bolas.

Favorecimiento del contacto usando otros mtodos a parte del mtodo de formacin de pellets, lo cual disminuye , en paso de la difusin y de esta forma se disminuye la temperatura de horneado.

Spray-DryingLos reactivos se disuelven en un solvente adecuado y se esparcen como finas gotas dentro de una cmara caliente.

El solvente se evapora dejando as una mezcla de los slidos como un polvo fino, el cual puede ser luego calentado para obtenerse el producto deseado.

Freeze-DryingLos reactivos son disueltos en un solvente adecuado y enfriados en nitrogeno llquido (77K). Luego el solvente es removido por bombeo para dejar un reactivo en polvo fino.

Mtodo de Co-precipitacin y PrecursoresTipo de materia prima a usar como precursores. Nitratos Carbonatos

Por qu? Por que ellos al calentarlos a bajas temperaturas se descomponen formando xidos, pierden especies gaseosas y dejan polvos muy finos los cuales son ms reactivos.

Pasos de partidaMezcla estequiometrica de sales solubles que contienen a los iones metlicos de intres.

Disolver la mezcla anterior en un solvente adecuado.

Filtrar la mezcla y secarla.

Precipitarla como hidrxidos, citratos, oxalatos o formiatos.

Someterla a Calentamiento.

Obtencin del producto de inetres.

Este mtodo permite un mezclado a nivel atmico debido a la formacin de un compuesto slido, as como tambin por que en precursor los metales estn presentes en la correcta estequiometra.

Por ello un oxido del tipo MM2O4 necesita una mezcla de sales de oxcidos como los formiatos que contengan M y M en relacin 1:2 para que este se forme.

EjemploObtencin del BaTiO3Paso 1

Preparar el oxalato de titanio como precursor.Paso 2

Una solucin en exceso de cido oxlico se aade al butxido de titanio, iniciando la hidrlisis para dar un precipitado el cual luego se redisuelve en el exceso de cido oxlico.

Paso 3

Una solucin de BaCl2 en aadida y as el bario titanil oxalato es precipitado. Paso 4 Luego este oxalato es calentado a una temperatura inicial de 920k para obtener el BaTiO3.

Ventajas y desventajas Permite el control del tamao de grano. La descomposicin de oxalatos es usada tambin para la obtencin de MFe2O4, los cuales son importantes materiales magnticos. Los productos obtenidos son generalmente slidos cristalinos, conteniendo pequeas partculas de gran rea superficial, cuya aplicacin es como catalizadores y en capacitores de bario titanato. La desventaja es que no siempre se encuentra un precursor adecuado.

Mtodo Sol-GelAlgunas definiciones Sol Es una suspensin coloidal de partculas (1 a 100nm de dimetro) en un lquido.

Gel Es un slido semirigido en el cual el solvente se encuentra retino en una una red de material que tambin es coloidal o polimrico.

Forma general de preparacinPrimero se prepara el sol, ya sea a partir de solucin concentrada o suspensin coloidal de los reactivos de inters. Luego esta es concentrada o madurada para as formar el gel. Este gel homogneo es luego sometido a un tratamiento de calentamiento para formar el producto deseado.

Por qu el calentamiento?El calentamiento se lleva a acabo debido a que de esta forma se remueve el solvente, el cual se descompone en aniones como son los alcxidos o carbonatos para dar xidos, lo cual permite el rearreglo de la estructura de el slido y permite tambin que la cristalizacin ocurra.

Esquematizacin de los pasos

Preparacin de silica para fibra ptica.

EjemploPaso 1 El liquido silicn alcxido (Si(OR)4), donde R puede ser metil, etil o propil, rl cual se hidroliza al ser mezclado con agua.

Paso 2 El Si(OH)4 condensado forma enlaces Si-O-Si. gradualmente ms y ms SiO4 son vinculados eventualmente formando SiO2.

Debido a que las especies condensadas buscan cierto tamao de partcula, estas forman partculas coloidales. El sol resultante, debido a que sus partculas se entrecruzan, forman lo que es el gel.

Durante el envejecimiento del gel este se encuentra sumergido en un liquido. El gel poroso, y el alcohol y el agua producto de la hidrlisis y condensacin son atrapados en sus poros.

Solo una parte de el alcohol y el agua es expulsado durante la etapa de envejecimiento, mientras que el resto se elimina durante proceso de secado. Durante el secado ocurre el agrietamiento. En geles de largas secciones de cruzamiento el agrietamiento se reduce por la adicin de tensoactivos. Por ltimo, la silica es calentada a 1300K para aumentar la densidad del vidrio.

Ventajas y Desventajas Obtencin de productos de alta pureza. Elaboracin de biosensores, materiales ferroelctricos como el LiNbO3, preparacin de conductores tipo n mediante el dopado del SnO2 El tiempo de reaccin y temperatura son menores que en el caso de los mtodos cermicos.

Sntesis por microondas

En un slido la alternacin del campo elctrico de la radiacin de microondas puede actuar de dos formas, ya sea produciendo calentamiento por conduccin o calentamiento por dielctrico.

Si los dipolos elctricos en el slido no cambian su alineamiento instantneamente pero si a cierto tiempo T. Si la oscilacin del campo elctrico hace que este cambie de forma lenta los dipolos podrn seguir este cambio, de lo contrario, no podran responder tan rpido y no se alinearan. Debido a esto el alineamiento del dipolo tiene como tras fondo el cambio del campo elctrico y la absorcin de radiacin de microondas por parte del slido.

La absorcin de radiacin de microondas por parte del slido, es convertida en calor. Por lo que al menos uno de los componentes de la mezcla de reaccin debe de absorber este tipo de radiacin. Las leyes que gobiernan estos procesos son las constantes del dielctrico y la perdida del dielctrico, las cuales determinan el alineamiento del dipolo as como tambin la eficiencia de la transformacin en calor de la radiacin absorbida.

Superconductores YBa2Cu3O7-x Este se prepara mediante una mezcla estequiometrica de CuO, Ba(NO3)2 y Y2O3, los cuales se colocan en un crisol y se introducen al horno, el cual ha sido modificado para poder eliminar los xidos de nitrgeno producidos durante la reaccin. La mezcla se somete a varios tratamientos: Tratamiento 1= 500W de radiacin de microondas por 5 min, luego se remuele. Tratamiento 2=130-500W de radiacin de microondas por 15min y se remuele. Tratamiento 3= Se remuele y se vuelve a exponer a la radiacin por 25 min.

Tipos de xidosxidos que absorben la radiacion de microondas: ZnO, V2O5, MnO2, PbO2, Co2O3, Fe3O4, NiO y WO3, asi como tambin carbon, ZnCl2 y SnCl2. xidos que no absorben la radiacin de microondas: CaO, TiO2, CeO2, fe2O3, Pb3O4, SnO, Al2O3 y La2O3.

Sntesis por combustin Este es conocida tambin como sntesis de autopropagacin a altas temperaturas y es un mtodo alternativo a la sntesis por mtodos cermicos. Esta sntesis usa reacciones altamente exotrmicas (H