Métodos de síntesis Verenice Melchor Lagar| Dra. Gloria Alicia del Ángel Montes | Universidad Autónoma Metropolitana - Iztapalapa

Métodos de síntesis

Material Tipo

Hidrotalcita

Vías de síntesis

Coprecipitación

Reconstrucción (efecto

memoria)

Método asistido por irradiación de microondas

Sol – gel

Tetrasulfoftalocianinas Métálicas (MTSPc)

Material tipo hidrotalcita

Fórmula general:

[(MII)1-X(MIII)x(OH)2]x+[(Am-)x/m •nH2O]x-

en donde:

MII : Mg2+, Zn2+, Ni2+,…

MIII: Al3+ , Fe3+ , Ga3+,…

Am-: (CO3)2-, (CrO4)2-, (SO4)2-,...

Mg6 Al2(OH)16(CO3) •4H2O

Métodos de síntesis

Tetrasulfoftalocianinas Métálicas (MTSPc) Material tipo hidrotalcita

Métodos de coprecipitación Método Sol - Gel

Precipitado

Un precipitado es el sólido  que se produce en una disolución por efecto de cristalización o de una reacción química.

A este proceso se le llama precipitación.

Dicha reacción puede ocurrir cuando una sustancia insoluble  se forma en la disolución debido a una reacción química o a que la disolución ha sido sobresaturada por algún compuesto, esto es, que no acepta más soluto  y que al no poder ser disuelto, dicho soluto forma el precipitado.

Método de coprecipitación

Se pesan diferentes cantidades de nitrato de aluminio y nitrato de magnesio en diferentes relaciones molares

(Solución A) Mg(NO3)2•6H2O y Al(NO3)3•9H2O conteniendo cantidades tales de sales de Mg y Al para obtener la relación metálica molar Mg/Al deseada (Mg/Al= 1.0, 1.5, 3.0, 4.0 y 5.0), 0.2<x <0.33, donde x=Al/(Al+Mg), Mg/Al=1

La variedad de familias de materiales tipo hidróxidos dobles laminares que se pueden preparar es enorme y la formula general que los representa es:

Fórmula general:

[(MII)1-X(MIII)x(OH)2]x+[(Am-)x/m •nH2O]x-

en donde:

MII : Mg2+, Zn2+, Ni2+,…

MIII: Al3+ , Fe3+ , Ga3+,…

Am-: (CO3)2-, (CrO4)2-, (SO4)2-,...

• x=0.20-0.37, n=2-4 A(+B en disolución) Precipitado B

Método coprecipitación

(Solución B): formada por hidróxido de sodio y carbonato sodio, proporciona un medio básico (pH = 8-10) suficiente para la precipitación de estos cationes y la formación de los materiales tipo hidrotalcita.

Las sales de nitrato de aluminio y de magnesio son aforadas a 150 ml (Solución A)

Esta solución fue vertida por goteo sobre la (solución B) que fue calentada previamente a 70°C, una vez terminado el goteo se deja en un periodo de envejecimiento con agitación y calentamiento constante durante 18 h.

Se recupera el producto por medio de una filtración a vacío.

El producto solamente fue lavado con agua caliente

Los sólidos sintetizados fueron secados en una estufa 70°C por 24h.

• El método sol-gel es un proceso de química húmeda, ampliamente usado en áreas como la ciencia de materiales y la ingeniería de cerámicos.

• El interés por el procesamiento sol-gel se remonta a la mitad de los años 1880s. El estudio del proceso sol-gel ha llegado a ser tan importante que en la década de los 90´s se publicaron más de 35,000 documentos al respecto.

• Tal método se usó primero para fabricar materiales (típicamente óxidos metálicos) partiendo de una solución química que actúa como precursora de una matriz (o gel) cada una de las partículas discretas o precursores poliméricos. Los precursores suelen ser alcóxidos metálicos o sales metálicas como cloruros, los cuales reaccionan vía hidrólisis y policondenzación.

MÉTODO SOL – GEL

• La formación del óxido metálico implica interconectar los núcleos metálicos vía puentes oxo (M-O-M) o hidroxo (M-OH-M), generando un polímero metal-oxo o metal-hidroxo en dispersión coloidal o sol.

• Posteriormente el sol evoluciona mediante el progreso de la policondenzación a un sistema bifásico de tipo gel que contiene una fase líquida y una sólida cuya morfología va de partículas discretas a una matriz polimérica continua.

• En un coloide la fracción volumétrica de las partículas (o densidad de partículas) puede ser tan baja que se requiere remover una cantidad significativa de líquido para reconocer las propiedades de gel en el sistema. Esto puede también lograrse cuando el tiempo de sedimentación y la centrifugación puede ayudar a acelerar el proceso.

MÉTODO SOL – GEL

La remoción del líquido remanente (solvente) durante el proceso de secado es acompañado por sinterizado y densificación del material.

La velocidad con que el solvente es removido en última instancia es determinado por la distribución de porosidad en el gel. La microestructura final de la matriz sólida es fuertemente influenciada por los cambios ocurridos durante el proceso de su formación.

El tratamiento térmico favorece la ulterior policondenzación e incremente la resistencia y la estabilidad mecánica vía final sinterizado, densificación y crecimiento de tamaño de partícula.

La temperatura de densificación requerida para materiales vía sol-gel, suele ser menor.

MÉTODO SOL – GEL

El sol precursor puede ser depositado sobre un sustrato como película (e.g., por inmersión o espín coating), en un recipiente para adquirir la forma del mismo (e.g., para obtener monolitos, cerámicos, vidrios, fibras, membranas y aerogeles), o usarse ara obtener polvos con morfología definida (e.g., micro o nano esferas).

Es posible impregnar el material con diversas sustancias, como iones metálicos, incluidos lantánidos, pigmentos orgánicos, compuestos bioquímicos como proteínas o anticuerpos, los cuales se introducen desde el instante de la preparación del sol y quedan uniformemente dispersos en el producto final.

•

MÉTODO SOL – GEL

El método sol-gel es una metodología barata y de baja temperatura que permite el control preciso de la composición química del material, lo que permite el procesamiento y manufactura de sólido generado y su aplicaciones en óptica, electrónica, energía, ciencia y tecnología espacial, biosensores, medicina (e.g., control de la liberación de fármacos) y materiales reactivos

MÉTODO SOL – GEL

•Reacción en estado sólido : Los precursores se mezclan, se muelen y calientan a alta temperatura y el proceso se repite hasta obtener un producto homogéneo. La mezcla puede transformase en cristales simples, películas, fibras, polvos o monolitos o cerámicos.

•Síntesis vía Sol-gel : es una nueva ruta para la obtención de nuevos materiales sólidos. Dependiendo de los precursores existen dos posibles rutas:

•vía precursores metal-organicos: alcóxidos metálicos en solventes diversos.

•vía precursores inorgánicos: los precursores son sales metálicas en solución acuosa (cloruros, oxicloruros, nitratos, etc.).

Esta ruta suele ser más fácil, económica y con menores complicaciones de manipulación, pero las reacciones suelen ser más complicadas de controlar.

MÉTODO SOL – GEL

Un sol es una dispersión coloidal formado de partículas sólidas con diámetro de 1 a 100 nm Un gel es una matriz rígida interconectada con poros submicrométricos y cadenas poliméricas tan grandes como de un micrómetro (1 mm = 10-6 m). Los geles se clasifican en:•Estructuras laminares ordenadas •Matrices poliméricas covalentes desordenadas•Matrices poliméricas desordenadas y con agregación física•Estructuras particulares desordenadas.

•

MÉTODO SOL – GEL

Un gel puede obtenerse por el crecimiento de la matriz por:

El arreglo discreto de partículas coloidales (método 1)

Por la hidrólisis y policondensación de reactivos metal orgánicos (métodos 1 y 2)

Si la remoción del líquido de los poros se hace térmicamente y presión cercanas a las ambientales (métodos 1 y 3) la muestra se contrae, sinteriza y genera un xerogel.

Si el líquido removido en los poros principal es alcohol, se obtiene un alcogel.

Si la remoción del líquido ocurre en fase gas y condiciones hipercríticas (en punto hipercrítico, método 2) para que la matriz no colapse, se obtiene un aerogel, con densidades tan bajas como 80 kg/m3, y porosidades de hasta el 98 % del volumen total y que puede utilizarse como aislante térmico

Los xerogeles y los alcogeles suelen aludirse indistintamente como geles, pero se hace la distinción para los aerogeles.

Métodos 2: hidrólisis y policondenzación de un precursor alcóxido, Mn+(OR)n (Si(OR)4) (R = CH3, C2H5, -C3H7, etc.) que produce el hidróxido metálico, Mn+(OH)n (Si(OH)4, que al condensarse genera enlaces metaloxano, M-O-M. El gel producido se seca en condiciones hipercríticas

Etapa 1: Mezclado

Método 1: Gelificación de una suspensión coloidal o sol a partir obtenida de la mezcla mecánica del polvo de los precursores en agua a pH que previene la precipitación.

1.Etapa del sol

2.Gelificación (tg)

3.Añejado

4.Endurecimiento ó curtido

5.Secado

ETAPAS DEL MÉTODO SOL – GEL

• Factores que afectan la hidrólisis y condensación

• El tamaño del las partículas del sol y el entrecruzamiento entre ellas (densidad) dependen de los factores que afectan la cinética de la hidrólisis (vh) y condensación (vc) como:

• -La temperatura

• -La naturaleza del alcóxido,

• -El disolvente común

• -La catálisis ácida ó básica (por tanto el pH)

• -El uso de aditivos diversos

Etapa 3: Añejado

Manteniéndolo el gel inmerso en el líquido remanente tras la gelificación (tg), su estructura y propiedades continúan cambiando vía cuatro procesos simultáneos o sucesivos:

•Policondensación

•Sinéresis

•Endurecimiento

•transformación de fase.

Policondensación: continúa incrementando la conectividad de la matriz cuando los intermediarios y reactivos se encuentran cerca.

En los geles de alcóxidos la hidrólisis es rápida y casi completa desde el inicio, especialmente con catálisis ácida.

Añejado y Sinéresis

Al mantener el gel, inmerso totalmente en el líquido remanente el tiempo suficiente, la condensación y reprecipitación aumentan el ancho de las uniones entre partículas, disminuyen la porosidad y aumentan notablemente la fuerza del gel como para resistir posibles rupturas durante el secado.

Sinéresis

Es la contracción del gel y la expulscón del líquido de los poros debido a la condensación posterior al tiempo de gelación que favorece interacciones puente de hidrógeno y que provocan la contracción de la matriz del gel

Etapa 4: Endurecimiento ó curtido

Si un gel se sumerge en un líquido en el cual es soluble, el material re-disuelto precipita y se acumula en las cavidades, las uniones entre partículas aumentan de tamaño, los poros pequeños desaparecen y su tamaño promedio aumenta y el área superficial disminuye.

Un gran volumen de poro es debido a un gel más rígido producido por un añejamiento con poca contracción.

La solubilidad de los geles de sílice aumenta con el pH, así como la velocidad de endurecimiento.

Por ejemplo, la distribución de tamaños de poro de los xerogeles aumenta cuando se añejan en disolución básica.

El Método sol-gel permite preparar materiales con gran variedad de formas, como estructuras porosas, fibras, polvos densos, monolitos y películas delgadas.

Si el secado se realiza bajo condiciones supercríticas la estructura de la matriz es retenida se obtiene un aerogel con grandes poros y densidades tan bajas como 0.005 g/cm3.

Etapa 5: Secado

Etapa 5: Secado

Los mayores cambios en volumen, peso, densidad y estructura ocurren en esta etapa, la cual finaliza cuando la contracción cesa.

En el interior de los poros existe una pequeña fracción de agua enlazada a la matriz del gel y una gran cantidad de agua libre, que se evapora, y termina por ser eliminada por la tensión capilar de la matriz que permanece más rígida.

La decreciente velocidad de evaporación es consecuencia de la disminución de los radios de poro de 3.2 a 1.3 nm.

El agua enlazada es removida sólo hasta muy altas temperaturas.

Tetrasulfoftalocianinas metálicas

Estructuras planas Estabilidad térmica y química. Se han utilizado en diferentes

reacciones catalíticas La selectividad se modifica cuando se

intercala el complejo en el sólido laminar [5].

Por efecto de la basicidad del material tipo hidrotalcita se observa la formación de especies oxidantes activas [6]

Tetrasulfoftalocianinas metálicas

Las ftalocianinas metálicas han sido ampliamente estudiadas por sus propiedades de semiconducción, fotoconducción, y catalíticas.

Muchas de estas propiedades, así como las catalíticas pueden ser mejor aprovechadas atrapando las ftalocianinas en soportes sólidos.

Estructura de la tetrasulfoftalocianina metálica, MTSPc (M = Fe, Co, Ni, Cu ).

Esquema de síntesis de las tetrasulfoftalocianinasmetálicas MTSPc

Nitrobenceno100 mL

• Molibdato de Amonio • Sal Monosódica del ácido

4-sulfoftalico• Urea • Cloruro de Amonio

Sistema de Reflujo70- 80°C

Tetrasulfoftalocianina

Metálica

Secado 4 h

Lavar Metanol/Acetona

• Acetilacetonato de Cobalto

• Acetilacetonato de cobalto

• Sulfato de Fierro

síntesis de las tetrasulfoftalocianinasmetálicas MTSPc

MTSPc

MTSPc

Bibliografía

[1] García D. Virginia , Lima M Enrique J., “Nuevos compuestos tipo hidrotalcita sintetizados por combustión”. Registro 134- GLE, UAMI (2005),17.

[2] T. A, Pai R, Itani R, Wyle FA. The antacid Talcid adsorbs and neutralizes all proteins secreted by H. Pylori including Vaca cytotoxin: a new mechanism for its ulcer- healing action?, Sep.(1999),55.

[3] Tichit, D.; Figueras, F.; Pillared Layered Structures - Current Trends and Applications; Mitchell, I.V. (1990), 149.

[4]  C. J. Brinker, G. W.. Scherer, “Sol-Gel Science”. Academic Press, Boston USA. (1990)

[5,6] T. Lopez, P. Bosch, M. Asomoza, R. Gomez, E. Ramos. “DTA-TGA and FTIR spectroscopies of sol-gel hydrotalcites: aluminum source effect on physicichemical properties”.Materials Letters vol 31, (1997) 311-316.

Bibliografía

[7] Brinker, C.J.; G.W. Scherer (1990). Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Academic Press.[8] Hench, L.L.; J.K. West (1990). "The Sol-Gel Process". Chemical Reviews 90: 33. [9] Klein, L. (1994). Sol-Gel Optics: Processing and Applications. Springer Verlag.

[10] D. Avnir, D. Levy, R. Reisfield, J. of Phy Chem. 88(24) (1984) 5957;

[11] J. C. Pouxviel, B Dunn, J. I. Zink, J. Phys. Chem. 93 (1989) 2134.

[12] Benedicte Lebeau and Clement Sanchez, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 4(1) (1999) 11.

[13] (a) J. M. Miller, B. Dunn, J. S. Valentine, J. I. Zink, J. Non-Cryst. Solids, 202, (1996) 279; (b) B. Menaa, F. Menaa, C. Aiolfi-Guimaraes, O. Sharts, International Journal of Nanotechnology 7 (2010) 1.  

[14] (a) D. Avnir, T. Coradin, O. Lev and J. Livage, J. Mater. Chem., 16, (2006)1013; (b) N. Nassif, C. Roux, T. Coradin, M. N. Rager, O. M. M. Bouvet, J. Livage, J. Mater. Chem., 13 (2003) 203; Nature Mater., 1 (2002) 42.[15] R. K. Iler, The Chemistry of Silica; Wiley: New York, 1979.[16] P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry; Cornell University Press: Ithaca, NY, 1953; capítulo IX.•