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Métodos de Síntesis de Óxido de Circonio

Introducción

Los avances tecnológicos promueven el interés hacia la preparación de microestructuras

con nuevas propiedades. En el desarrollo de microestructuras con características

controlables, el método denominado sol-gel responde a varias demandas de las tendencias

actuales en la producción de nuevos materiales, con características particulares como son el

tamaño de partícula, morfología, grado de aglomeración, fase cristalina y pureza química1.

El método sol-gel se usa para la obtención de materiales cerámicos exhibiendo buen control

de microestructuras y en casos numerosos mejores propiedades que los materiales

preparados por procedimientos clásicos. Este método novedoso, consiste en la hidrólisis y

condensación de precursores como sales de cationes metálicos o de alcóxidos de iones

metálicos y la característica más importante de este método es que estas reacciones se

llevan a cabo a bajas temperaturas2. Un sol es una dispersión en un líquido de partículas

sólidas con tamaño suficientemente pequeño para permanecer en suspensión gracias al

movimiento Browniano. Un gel es un sólido que consiste en al menos dos fases, la fase

líquida atrapada e inmovilizada por la fase sólida.

En el proceso sol-gel, se obtienen materiales con tamaño de partícula nanometrico, en estos

materiales las partículas coloidales se encuentran dispersas en un líquido formando un sol,

el cual produce un gel de partículas interconectadas. Actualmente, los precursores

comúnmente usados en el método sol-gel, son compuestos metalorgánicos, generalmente

alcóxidos. Después de que el alcóxido sufre una reacción de hidrólisis se obtiene un sol

homogéneo, el cual sufre policondensación hidrolítica generando un gel, que es un sólido

amorfo, que mediante tratamiento térmico origina un material cristalino.

En la reacción de hidrólisis, el catión metálico del alcóxido reacciona con la molécula de

agua causando la fractura de ésta, generándose un enlace M-OH y liberando un ion H+,

como se indica en la siguiente reacción:

M(OR)n + H2O � HO-M(OR)n-1 + ROH

La extensión de la reacción de hidrólisis, depende de la cantidad de agua presente y del

catalizador usado, si este proceso continúa, la hidrólisis se lleva a cabo totalmente, y

entonces todos los grupos -OR son reemplazados por grupos –OH en el ion metálico. La

reacción de hidrólisis completa se muestra a continuación:

M(OR)n + nH2O � M(OH)n + nROH

En este proceso generalmente, se llevan a cabo hidrólisis parciales, es decir cuando el

alcóxido metálico pierde parcialmente los grupos alcóxido (–OR).

Durante la hidrólisis parcial, dos especies interaccionan, generando una reacción de

condensación donde moléculas de agua o de alcohol son liberadas como se indica en la

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ecuación de abajo, este tipo de reacción puede continuar hasta que todo el átomo central

lleve a cabo su proceso de polimerización3.

(OR)nM-OH + HO-M(OR)n � (OR)nM-O-M(OR)n +H2O

o

(OR)nM-OR + HO-M(OR)n � (OR)nM-O-M(OR)n +ROH

Como las propiedades eléctricas y ópticas de los óxidos metálicos son muy dependientes

del tamaño de las partículas; la posibilidad de fabricarlos en formas útiles se puede hacer

mediante el método sol-gel, es decir, como nanopartículas, importantes en aplicaciones en

catálisis y en la conversión de energía solar, como fibras, películas delgadas, burbujas,

elementos ópticos, etc. con propiedades muy controladas. Las nanopartículas de ZrO2 se

han usado en muchas aplicaciones, debido a sus características estructurales y propiedades

electrónicas; ya que presenta un alto punto de fusión y baja conductividad térmica a altas

temperaturas. Dopado con cationes, puede ser conductor por iones; además, como adquiere

una estructura deficiente en oxígeno se puede usar como un sensor de oxígeno, otra

aplicación, es en la fabricación de celdas de combustible4,5.

En este proyecto se preparó óxido de circonio, ZrO2 de dos maneras6,7, mediante reacciones

de hidrólisis-condensación (método sol-gel), usando propóxido de circonio, Zr(C3H7O)4,

como precursor; en el primer caso, se uso ácido nítrico, HNO3, con una razón molar de

agua-alcóxido, r=nH2O/nZr(OC3H7)4 = 200; para que la hidrólisis, nucleación y crecimiento de

las partículas ocurriera rápidamente, en la segunda síntesis de ZrO2, se empleo una relación

molar de alcóxido-alcohol-agua, r=nZr(OC3H7)4/n(CH3)2CHOH/nH2O = 1:57:52 y como catalizador

de la reacción de hidrólisis, se uso ácido HNO3. Los sólidos obtenidos se caracterizaron

mediante, espectrofotometría FTIR, microscopia electrónica de barrido (SEM), análisis

térmico diferencial (DTA), análisis termogravimétrico (TG) y difracción de rayos-X de

polvos.

I. Síntesis de ZrO2 Usando Acido Nítrico

A) Partículas de óxido de circonio6, ZrO2, se prepararon adicionando 6.72 moles de

propóxido de circonio(IV), Zr(C3H7O)4, a una solución acuosa acidificada con ácido nítrico

a pH=1, usando1.34 moles de agua desionizada. La adición de propóxido de circonio(IV) a

la solución acuosa, se llevo a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno y con agitación

continua; una suspensión blanca se formó inmediatamente. A continuación, la suspensión

se calentó a 85 ºC por 14 horas. Después de este tiempo, otros 100 ml de agua desionizada

acidificada con ácido nítrico a pH 1, se añadieron a la suspensión inicial y ésta se dejo con

agitación vigorosa por 5 días. El sólido blanco que se formó se separa por filtración y se

lava con agua destilada hasta que las aguas de lavado presentaron pH neutro. Finalmente el

sólido se secó a 120 ºC en aire por 2 horas.

B) En otro experimento para preparar ZrO2, se procedió de manera similar a la anterior

síntesis; pero en este caso, después del calentamiento a 85 ºC por 14 horas, la mezcla de

reacción se dejo enfriar a temperatura ambiente y se procedió a hacer “freeze dried”, para

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separar al sólido, es decir, el disolvente y los subproductos líquidos de la reacción se

eliminaron enfriando la mezcla de reacción a −10 °C y a presión reducida, para no alterar

la estructura del sólido.

II. Síntesis de ZrO2 Usando Acido Trifluoroacético

A) En esta síntesis, el óxido de circonio7, ZrO2, se preparo usando ácido trifluoroacético,

F3C2O2H, como catalizador de la reacción de hidrólisis. En un matraz de base redonda de

100 ml se disolvieron con agitación y bajo atmósfera de nitrógeno, 1.5 ml de propóxido de

circonio en 14.8 ml de isopropanol y la solución se puso a reflujo a una temperatura de 70

°C durante 1 hora. Después de este tiempo la mezcla de reacción se enfrió a temperatura

ambiente y se adiciono gota a gota ácido trifluoroacético, F3C2O2H, hasta que la solución

tuvo un pH de 5. Posteriormente, la mezcla de reacción se agito y se puso a reflujo

nuevamente, calentando a 110 °C por 10 minutos. La temperatura de la reacción se llevo a

70 °C y se adicionaron 3.15 ml de H2O desionizada. Esta mezcla se puso a reflujo

nuevamente hasta la formación de un sólido blanco. Finalmente el sólido que se formo, se

separo por filtración y se lavo con agua destilada hasta que las aguas de lavado tuvieron un

pH neutro. Este sólido se seco a 110 °C por 15h secan en aire.

B) En otro experimento, para preparar ZrO2, se procedió de igual manera que en la síntesis

con ácido nítrico, HNO3. En esta síntesis se usaron 1.5 ml de propóxido de circonio y 12 ml

de agua acidificada con ácido trifluoroacético, F3C2O2H, a un pH de 1. La mezcla de

reacción se calentó a 80 °C con agitación por 13 horas. El sólido que se formó se separó por

filtración y se lavo con 20 ml de agua desionizada, por una sola vez. El ZrO2 formado se

seco a 110 °C por 15 horas.

C) El ZrO2 se prepararon adicionando 6.72 moles de propóxido de circonio(IV),

Zr(C3H7O)4, a una solución acuosa acidificada con ácido trifluoroacético a pH=1,

usando1.34 moles de agua desionizada. La adición de propóxido de circonio(IV) a la

solución acuosa, se llevo a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno y con agitación continua;

una suspensión blanca se formó inmediatamente. A continuación, la suspensión se calentó a

85 ºC por 2.5 horas. La suspensión se dejo enfriar a temperatura ambiente y el sólido

formado se separó por filtración. El ZrO2 así formado se lavo con tres porciones de 50 ml

de agua desionizada y se midió el pH de las aguas de lavado y éste fue de 4 en cada

porción. El ZrO2 así formado se seco a 110 °C por 15 horas.

La reacción general que ocurre en la síntesis de ZrO2 es la siguiente:

Zr(C3H7O)4 + 2H2O � ZrO2 + 4 C3H7OH

Esta reacción procede vía una reacción de hidrólisis catalizada por ácido, seguida de una

reacción de condensación: H+

(C3H7O)3 – Zr–OC3H7 + H2O � (C3H7O)3 –Zr-O-H + H7C3-OH hidrólisis

2(C3H7O) 3-Zr-O-H � (C3H7O) 3-Zr-O-Zr-(OC3H7)3+ H2O condensación

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La fuente de protones, H+ fue: ácido nítrico, HNO3 y ácido trifluoroácetico, F3C2O2H.

De la reacción de condensación se producen oligomeros formados por el ion metálico y

grupos óxido, son idealmente cadenas largas que contienen una secuencia alternada de

iones Zr4+ e iones O

2−. Estas reacciones proceden hasta una extensión, en donde los grupos

alcóxidos, C3H7O− son separados del ion metálico, formando una estructura de cadenas de

O―Zr―O.

Caracterización del ZrO2 Espectrofotometría Infrarroja (FTIR)

Los espectros de infrarrojo del ZrO2 preparado por los diferentes métodos, se obtuvieron de

pastillas de los sólidos en KBr anhidro, usando un espectrofotómetro PerkinElmer 1600.

En la Figura 1, se muestra el espectro de infrarrojo de transformada de Fourier, sintetizado

a partir de ácido nítrico, HNO3, (método I A). La banda ancha en 3377,69 cm-1, se asigna a

la vibración stretching simétrica del grupo O-H y la banda en 1622 cm-1 a la vibración

bending de O-H; ambas señales corresponden a vibraciones del grupo O-H de agua

absorbida físicamente en el sólido. La señal en 1539,99 cm-1 se atribuye a vibraciones

bending de O-H, de moléculas de agua retenidas en el sólido por enlace de hidrogeno. Las

bandas que aparecen 1382,99 cm-1 y en 1311,61 cm

-1 se asignan a dos tipos de vibraciones

bending de O-H en los grupos O-Zr-(OH)2 de las cadenas poliméricas de la estructura del

sólido. La banda que se encuentra en 1031 cm-1 indica la vibración bending de grupos O-H

terminales del grupo O-Zr-OH de la estructura del material. Las bandas características de

las vibraciones O-Zr-O aparecen en la región de 800-850 cm-1, estas bandas corresponden a

las vibraciones stretching simétrica y asimétrica de este grupo y la banda ancha en 463 cm-1

es producida por las vibraciones bending del grupo O-Zr-O.

Figura 1. Infrarrojo de ZrO2 / HNO3, secado a 120°C por 2 horas (método I A).

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El ZrO2 preparado por el método IA, usando HNO3 como catalizador de la reacción de

hidrólisis (ZrO2/ HNO3), se calentó a 300 °C por 5 horas. El espectro de infrarrojo de este

sólido se muestra en la Figura 2.

Figura 2. Infrarrojo de ZrO2 / HNO3 , secado a 300°C por 12h (método I A).

En este espectro observamos, que la banda stretching en 3386 cm-1 y la banda bending en

1624 cm-1 correspondientes a las vibraciones de O-H de agua absorbida físicamente en el

sólido, no están presentes. La banda ancha en 1537,5 cm-1 se atribuye a vibraciones

bending de O-H, de moléculas de agua retenidas en el sólido por enlace de hidrogeno. Las

bandas en 1364 cm-1 y 1270 cm

-1 corresponden a dos tipos de vibraciones bending de O-H

en los grupos O-Zr-(OH)2 de las cadenas poliméricas de la estructura del sólido. La banda

que se encuentra en 1032 cm-1 indica la vibración bending de grupos O-H terminales del

grupo O-Zr-OH de la estructura del material. La banda en 824 cm-1 se asigna a la vibración

stretching asimétrica del grupo O-Zr-O y la banda en 418 cm-1 indica las vibraciones

bending del grupo O-Zr-O, de la estructura de cadenas del sólido.

Después del tratamiento térmico a 300 °C, el óxido de circonio obtenido por el método IA,

usando ácido nítrico (ZrO2 / HNO3), se calcinó a 1000 °C por 24 horas. El espectro de

infrarrojo de este sólido se muestra en la Figura 3. En el espectro observamos que las

bandas características de las vibraciones stretching y bending de los grupos O-H de agua

absorbida físicamente y de agua enlazada por enlace de hidrógeno no están presentes, como se espera después del calentamiento de ZrO2 a 1000 °C. En la región de 1100 a 250 cm

-1 el

espectro muestra las bandas características de las vibraciones de los grupos O-Zr-O que

forman la estructura del sólido: en 741,8 cm-1 la vibración stretching y en 579,7 cm

-1; 508

cm-1; 421,9 cm

-1 y 356,5 cm

-1, las vibraciones bending.

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Figura 3. Espectro IR de ZrO2 / HNO3, calcinado a 1000°C por 24 h (método I A).

El espectro de infrarrojo del ZrO2 preparado con ácido trifluoroacético (ZrO2/F3C2O2H),

método II B y secado a 110 °C por 15 horas se muestra en la Figura 4. Las bandas

correspondientes a las vibraciones stretching y bending de O-H, de agua absorbida

físicamente aparecen en 3419,7 cm-1 y 1675,36 cm

-1 respectivamente. La banda en 1438

cm-1 se atribuye a las vibraciones bending de O-H, de moléculas de agua retenidas en el

sólido por enlace de hidrógeno. Las bandas que aparecen 1208 cm-1 y en 1149 cm

-1 se

asignan a dos tipos de vibraciones bending de O-H en los grupos O-Zr-(OH)2 de las

cadenas poliméricas de la estructura del sólido. Las vibraciones stretching simétricas y

asimétricas del grupo O-Zr-O se signan a las bandas en 837,86 cm-1, 795 cm

-1 y 724,4 cm

-1

y la banda en 475,8 cm-1 se atribuye a la vibración bending de este grupo.

Figura 4. Infrarrojo de ZrO2 / HO2CCF3, secado a 110°C por 15 h (método II B).

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El ZrO2 obtenido por el método II B, (ZrO2/F3C2O2H), se calcinó a 300 °C por 12 horas y

el espectro del sólido después del tratamiento térmico se muestra en la Figura 5. En este

espectro observamos las bandas correspondientes a las vibraciones stretching y bending del

grupo O-H de agua absorbida físicamente están en 3443 cm-1 y en 1636 cm

-1

respectivamente; además, presentan una baja intensidad. Las bandas correspondientes a las

vibraciones bending de O-H, en la región de 2000 a 900 cm-1 están ausentes, después del

calentamiento. Las bandas correspondientes a las vibraciones del grupo O-Zr-O aparecen

en la región de 800 a 340 cm-1: La banda en 749 cm

-1 corresponde a la vibración stretching

asimétrica de este grupo y las señales en 579,7 cm-1, 500,2 cm

-1, 417,7 cm

-1 y 352 cm

-1

corresponden a las vibraciones bending del grupo.

Figura 5. Infrarrojo de ZrO2 / HO2CCF3 , secado a 300°C por 12 h (método II B).

Después del tratamiento térmico a 300 °C, el ZrO2 preparado por el método II. B,

(ZrO2/F3C2O2H), se calcinó a 1000 °C por 24 horas. El espectro de FTIR de este sólido se

muestra en la Figura 6. En este espectro se observan las bandas correspondientes a las

vibraciones stretching y bending del grupo O-H de agua absorbida físicamente en el ZrO2,

en 3444 cm-1 y 1636 cm

-1 respectivamente. La banda correspondiente a la vibración

stretching del grupo O-Zr-O se observa en 746 cm-1 y las vibraciones bending de este grupo

en 579,97 cm-1, 500,22 cm

-1, 417,46 cm

-1 y en 351,68 cm

-1.

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Figura 6. Espectro IR de ZrO2 / F3C2O2H, calcinado a 1000°C por 24 h. (método II B)

El espectro de infrarrojo del ZrO2, secado a 110 °C y preparado por el método II. C, en el

cual se uso F3C2O2H como catalizador de la reacción de hidrólisis, F3C2O2H y el tiempo de

reacción fue de 2.5 horas, mostró las mismas bandas características que el espectro de la

Figura 4. El ZrO2 preparado por el método II C, se calcinó a 300 °C por 15 horas y el

espectro de este sólido se muestra en la Figura 7. El espectro muestra las bandas

correspondientes a las vibraciones de agua absorbida físicamente en el ZrO2 sólido; en

3418,86 cm-1 la vibración stretching de O-H y en 1636,16 la vibración bending de este

grupo y únicamente se observa una señal de las vibraciones bending, en 457,95 cm-1

correspondiente al grupo O-Zr-O.

Figura 7. Espectro IR de ZrO2 / F3C2O2H, calcinado a 300°C por 24 h. (método II C).

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Después, el ZrO2, preparado por el método II C (ZrO2 / F3C2O2H), se calcinó a 600 °C por

24 horas y el espectro de infrarrojo de este sólido se muestra en la Figura 8. En este caso se

observa que el ZrO2 tratado a esta temperatura muestra las bandas correspondientes a las

vibraciones bending del grupo O-Zr-O en la región de 800 a 300 cm-1 y aun a esta

temperatura tiene moléculas de agua absorbidas físicamente, como lo indican las bandas

correspondientes a las vibraciones del grupo –O-H de agua en 3418,86 cm-1 asignada a la

vibración stretching de O-H y en 1636,16 a la vibración bending.

Figura 8. Espectro IR de ZrO2 / F3C2O2H, calcinado a 600°C por 24 h. (método II C).

El ZrO2, preparado por el método II C (ZrO2 / F3C2O2H), también, se trato térmicamente a

1000 °C por 24 horas y su espectro de infrarrojo se muestra en la Figura 9. En éste

observamos las bandas producidas por las vibraciones bending del grupo O-Zr-O en la

región de 800 a 300 cm-1: las bandas en 750 y 651,59 cm

-1 corresponden a las vibraciones

stretching del grupo O-Zr-O; las vibraciones bending de este grupo se asignan a las bandas

en 575,26 cm-1, 499,76 cm

-1, 417,18 cm

-1 y 355,80 cm

-1. Las bandas en 537, 448 y 386 cm

-

1 corresponden a las vibraciones bending de la estructura tetragonal.

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Figura 9. Espectro IR de ZrO2 / F3C2O2H, calcinado a 1000°C por 24 h (método II. C).

Microscopia Electrónica de Barrido

Las Figuras 10 muestra la imagen de microscopia electrónica de barrido del ZrO2 obtenido

a partir de la reacción de hidrólisis-condensación del Zr(C3H7O)4, usando ácido nítrico

como catalizador de la reacción de hidrólisis y secado a 120 °C por 12 horas. La Figura 11,

muestra la imagen de ZrO2 preparado por método II B, es decir, usando ácido

trifluoroacético, F3C2O2H, como catalizador de la reacción de hidrólisis. Las imágenes se

obtuvieron en el Microscopio Electrónico de Barrido, marca JEOL, modelo JSM-5900LV.

Estas imágenes muestran que el ZrO2 preparado por el método sol-gel, usando como

catalizadores, HNO3 y F3C2O2H, está formado por agregados grandes.

Figura 10. Imagen de ZrO2 / HNO3 obtenida por microscopia electrónica de barrido.

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Figura 11. Imagen de ZrO2 / CF3CO2H obtenida por microscopia electrónica de barrido.

El óxido de circonio preparado por el método II B, ZrO2/F3C2O2H, depués de secarse a 110

°C por 15 horas, fue tratado térmicamente a 300 °C por 24 horas. Las imágenes de

microscopia de barrido de este sólido se muestran en las Figuras 12.a y 12.b. En estas

figuras se observa que parte del sólido cambio su morfología, hay agregados grandes aun y

otras formas, unas como tabiques de superficie uniforme y otras están compuestas de

superficies uniformes con agregados formando parte de éste.

Figura 12.a. Imagen de ZrO2 / HO2CCF3 obtenidas por microscopia electrónica de barrido,

calcinadas a 300°C.

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Figura 12.b. Imagenes de ZrO2 / HO2CCF3 obtenidas por microscopia electrónica de

barrido, calcinadas a 300°C.

También, el ZrO2/F3C2O2H, fue calcinado a 600 °C por 24 horas y las imágenes de

microscopia de barrido de este material se muestran en las Figuras 13.a y 13.b. Aquí se

observa que el sólido adquiere una morfología diferente a las anteriores, pero aun sigue

formando agregados grandes. El ZrO2 calcinado, forma agregados que presentan cavidades

(Figura 13a) y en otra zona de este sólido se observó gránulos que parece que están

formados por canales (Figura 13b).

Figura 13.a. Imágen de ZrO2 / HO2CCF3 obtenidas por microscopia electrónica de barrido,

calcinadas a 600°C.

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Figura 13.b. Imágenes de ZrO2 / HO2CCF3 obtenidas por microscopia electrónica de

barrido, calcinadas a 600°C.

Usando Microespectrometría de Energía de Dispersión de Rayos-X característicos (EDX),

con un voltaje de aceleración de 20 kV, en el modo de electrones retrodispersivos y con un

tiempo de captura de 60 segundos; se obtuvo el patrón de rayos-X característico emitido

por los elementos que componen al sólido. En las Figuras 14.a, b y c, se muestran los

espectros de emisión de rayos-X característicos para el ZrO2 tratado térmicamente a 300

°C, 600 °C y 1000 °C. En estos espectros se observa la emisión de rayos-X

correspondientes a sólo dos elementos, O y Zr, lo que confirma que el sólido preparado está

formado únicamente por dos elementos, oxígeno y circonio, es decir que el óxido de

circonio preparado por el método sol-gel está puro.

Figura. 14.a. Rayos-X característico por EDX de ZrO2-CF3CO2H, calcinado a 300°C por

24h.

14

Figura 14.b. Rayos-X característico por EDX de ZrO2-CF3CO2H, calcinado a 600°C. por

24 h.

Figura 14.c. Rayos-X característico por EDX de ZrO2-HNO3, calcinado a 1000°C por 12h.

Microcopia Electrónica de Transmisión

Las imágenes de Microcopia Electrónica de Transmisión (TEM) del ZrO2 calcinado a 300

°C, preparado usando ácido trifluoroacético, F3C2O2H, como catalizador de la reacción de

hidrólisis (método II B), muestran hojuelas delgadas de ZrO2 de aproximadamente 10 nm

de diámetro, Figura 15.a.

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Figura 15.a. Imagen de ZrO2 / HO2CCF3 obtenida por microscopia electrónica de

transmisión, calcinada a 300°C.

La imagen de TEM de ZrO2 preparado por el método II B y calcinado a 600 °C se muestra

en la Figura 15. b. En esta imagen se observa que el sólido tratado a esta temperatura

consiste de capas delgadas no uniformes.

Figura 15.b. Imagen de ZrO2/HO2CCF3 obtenida por microscopia electrónica de

transmision, calcinada a 600°C.

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Análisis Termogravimétrico En las Figura 16 y 17, se muestran los gráficos del análisis termogavimétrico (TG) y el

análisis térmico diferencial (DTA) del ZrO2 preparado con HNO3 y HO2CCF3 como

catalizadores de la reacción de hidrólisis, respectivamente. Estos análisis se obtuvieron con

el equipo Simultaneous Termal Analysh, marca NETZSCH, modelo STA 409 EP. Las

muestras fueron calentadas en aire, en un intervalo de 20 a 1000 ºC y con una velocidad de

calentamiento de 10 ºC/min.

En la Figura 16 observamos que cuando ZrO2 amorfo hidratado, se calienta a una velocidad

constante, inicialmente hay un aumento de masa de 0.48 mg, debido a la recombinación de

moléculas de H2O absorbidas físicamente, es decir estas moléculas se enlazan por enlace de

hidrógeno a la estructura del sólido. Posteriormente, el sólido pierde parte de las moléculas

de agua de la estructura, como se observa de las dos endotérmas en 77 ° y 313 °C, en

desorción sucesiva de dos tipos de moléculas de H2O en ZrO(OH)2 nH2O, usando DTA,

con una perdida de masa de 2.76 mg y 14.52 mg en las regiones oa y ab en TG,

respectivamente. Después de la eliminación de moléculas de agua de la estructura del

sólido, éste descompone a una estructura dispersada, ZrO2 xH2O, con una fuerte endoterma

en 433 °C en DTA, con una pérdida de masa de 5.22 mg en la región bc. Bajo

calentamiento continúo hasta 1000 °C, se observa otra endoterma en 513 °C, por la perdida

de moléculas de H2O enlazadas a la estructura del sólido por enlace de hidrógeno, a través

de los dos hidrógenos a –Zr-O-, con una pérdida de masa de 1.81 mg, en la región cd y continúa la desorción de moléculas de agua en la región de con una pérdida de masa de

3.19 mg. La pérdida de masa total en este intervalo de calentamiento fue de 27.5 mg, la

cual es consistente con ZrO2 xH2O.

Figura 16. Análisis Termogravimétrico (TG) y Análisis Térmico Diferencial (DTA)

de ZrO2 amorfo, preparado con HNO3.

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De manera similar, en la Figura 17 se muestran los gráficos del análisis termogavimétrico

(TG) y el de análisis térmico diferencial (DTA) del ZrO2 amorfo preparado con HO2CCF3

como catalizador de la reacción de hidrólisis (ZrO2/HO2CCF3). Cuando el ZrO2 amorfo se

calentó de 20° a 1000 °C, pierde masa por la desorción sucesiva de dos tipos de moléculas

de H2O, enlazadas a la estructura del sólido, ZrO(OH)2 nH2O, por enlaces de hidrógeno,

como se observa de las dos endotérmas en 96 °C y 231 °C usando DTA, con una perdida de

masa de 7.43 mg y 1.90 mg en las regiones oa y ab en TG, respectivamente.

Posteriormente, se observa una perdida grande de masa, de 10.95 mg en la región bc, en TG, por la continúa perdida de moléculas de H2O enlazadas por enlace de hidrógeno a la

estructura del sólido. Este evento es un proceso endotérmico, como lo muestra la endotérma

en 442 °C, en DTA. Después de la eliminación de moléculas de agua de la estructura del

sólido, éste descompone a una estructura dispersada, ZrO2 xH2O, (x < n), con una fuerte

endotérma en 433 °C en DTA, con una pérdida de masa de 1.28 mg en la región cd. La perdida gradual de moléculas de H2O unidas a la estructura del sólido continúa hasta 1000

°C, con una perdida de masa de 2.364 mg, en la región de, en TG, sin un cambio

significativo en DTA. La masa total perdida en este intervalo de calentamiento del ZrO2

amorfo fue de 23. 923 mg.

Figura 17. Análisis Termogravimétrico (TG) y Análisis Térmico Diferencial (DTA)

de ZrO2 amorfo, preparado con HO2CCF3.

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Difracción de Rayos-x Se obtuvieron los siguientes difractogramas de rayos-x de ZrO2 preparado con HNO3: el de

ZrO2 tratado térmicamente a 120 °C, calcinado a 500 °C por 24 h, y calcinado a 1000 °C

por 12 h. También, los siguientes difractogramas del ZrO2 preparado con HO2CCF3: el del

ZrO2 tratado a 110 °C, calcinado a 300 °C por 24h, calcinado a 600 °C por 24 h y calcinado

a 1000°C por 24h. Estos patrones de difracción se muestran en las siguientes figuras y se

obtuvieron usando el Difractómetro marca Siemens, modelo D-500 con radiaciones Kα de

Cu. Las muestras fueron preparadas por polvo de muestra compactado sobre un vidrio

poroso. El barrido fue en el intervalo de 4 a 70 2θ con intervalos de 0.03° y un tiempo de

integración de 0.3 segundos en cada punto.

En las Figuras 18 y 19 se muestran los difractogramas del ZrO2 preparado con HNO3

(método IA) y tratado térmicamente a 120 °C y el del ZrO2 preparado con HO2CCF3

(método IIA) y tratado térmicamente a 110 °C, respectivamente. En estos difractogramas se

observa que los sólidos son amorfos, cuando se tratan a temperaturas bajas.

Figura 18. Difractograma de rayos-X de polvos de ZrO2 tratado térmicamente a 120 °C y

preparado con HNO3.

19

Figura 19. Difractograma de rayos –X de polvos de ZrO2 tratado térmicamente a 110 °C y

preparado con F3C2O2H.

El ZrO2 preparado con HNO3 se calcinó a 500 °C por 24 horas, para observar si el cambio

que se produce en el material, cuando ocurre el evento térmico que se observa en el DTA a

433 °C (Figura 16), es el cambio de ZrO2 amorfo a ZrO2 cristalino. En la Figura 20, se

muestra el difractograma del sólido, en él observamos que el ZrO2 tratado térmicamente a

500 °C presenta una fase con un grado considerable de cristalinidad. Los planos que

producen los picos difractados indican que la estructura del ZrO2 es la tetragonal. Pero

también se observa, que el ZrO2 tratado a esta temperatura no es altamente cristalino,

probablemente, porque aun esta presente algo de la fase amorfa de ZrO2.

Figura 20. Difractograma de rayos-x de polvos de ZrO2 tratado térmicamente a 500°C por

24 h y preparado con HNO3.

20

Después, el ZrO2 preparado con HNO3 se calcinó a 1000 °C por 12 horas, para observar si

la estructura del material es estable arriba de 500 °C y para obtener una fase completamente

cristalina de ZrO2. La Figura 21 muestra el difractograma del óxido de circonio tratado

térmicamente a 1000 °C, en ésta observamos que la posición y la intensidad de los picos

difractados indican que el ZrO2 tiene una estructura monoclínica.

Figura 21. Difractograma de rayos-X de polvos de ZrO2 calcinado a 1000 °C por 12 h y

preparado con HNO3.

El óxido de circonio, ZrO2, preparado con ácido trifluoroacético, F3C2O2H (método II C),

se trató térmicamente a 300 °C, 600 °C y 1000 °C por 24 horas. Después del calentamiento

a 300 °C, el ZrO2 se mantiene amorfo, como se observa en el difractograma del sólido en la

Figura 22 a. A 600 °C el ZrO2 cristalizó con una estructura monoclínica, como se observa

de la posición e intensidad de los picos difractados en la Figura 22b. Cuando el ZrO2 se

calcinó a 1000 °C, cristalizó en la estructura monoclínica como se observa de los planos

que producen los picos de difracción en la Figura 22c.

Los tres difractogramas dispuestos uno después del otro, del ZrO2 tratado térmicamente a

diferentes temperaturas y preparado con F3C2O2H, se muestran en la Figura 23. Los

difractogramas b y c muestran claramente que el ZrO2 calcinado a 600 y1000 °C tiene la

misma estructura cristalina.

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Figura 22a. Difractograma de rayos-X de ZrO2, preparado con F3C2O2H, (método II C) y

calcinado a 300°C por 24 h.

Figura 22c. Difractograma de rayos-X de ZrO2 preparado con F3C2O2H, (método II C) y

calcinado a 1000°C por 24 h.

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Figura 22b. Difractograma de rayos-X de ZrO2 preparado con F3C2O2H, (método II C) y

calcinado a 600°C por 24 h.

Figura 23. Difractogramas de rayos-X de ZrO2 preparado con F3C2O2H, (método II C) y

calcinado a 300, 600 y 1000 °C por 24 h.

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Conclusiones

En este trabajo se preparó ZrO2 por el método sol-gel, que consiste en una reacción de

hidrólisis seguida de una reacción de condensación, modificando las condiciones de la

reacción de hidrólisis, realizamos varias síntesis para preparar ZrO2 amorfo y para obtener

el óxido de circonio cristalino tratamos térmicamente al ZrO2 amorfo a diferentes

temperaturas. El ZrO2 síntetizado por las diferentes reacciones se identificó usando

espectrofotometría infrarroja, análisis térmico diferencial, microscopia electrónica de

barrido, microscopia electrónica de transmisión y difracción de rayos-x de polvos.

Observamos que el tiempo de reacción, el pH de la solución, el tipo de ácido que se usó

para catalizar la reacción de hidrólisis y la extensión de la reacción de hidrólisis determinan

la estructura del óxido de circonio amorfo, así como la temperatura de cristalización del

material cerámico.

En el método I A, en el cual se usa HNO3 como catalizador de la reacción de hidrólisis, se

obtuvo ZrO2 amorfo, cuyo espectro se muestra en la Figura 1. En este caso, cuando el óxido

de circonio amorfo se calcinó a 300 °C, no cristalizó, como se muestra en el espectro de la

Figura 2, a esta temperatura únicamente ocurre pérdida de las moléculas de agua absorbidas

físicamente al sólido. La cristalización del ZrO2 amorfo ocurre a 1000 °C y cristaliza en la

estructura monoclínica, como se observa en el espectro de infrarrojo de la Figura 3, las

cinco bandas en 741,83, 579,71, 508,17, 421,96 y 356,54 cm-1 son distintivas de

nanocristales de ZrO2 monoclínico. Este espectro difiere significativamente del espectro de

ZrO2 monoclínico de partículas grandes, el cual tiene seis bandas en 730, 588, 520,445, 420

y 350 cm-1. Este resultado se confirmó por rayos-x de polvos y el difractograma del ZrO2

monoclínico se muestra en la Figura 21.

Cuando sintetizamos ZrO2 amorfo, usando F3C2O2H (método II B), la temperatura de

cristalización del óxido amorfo es de 300 °C, como se observa por las vibraciones

stretching y bending en la región de 750 a 350 cm-1 del espectro de infrarrojo del ZrO2 en la

Figura 5. Estas cinco bandas son distintivas de nanocristales de ZrO2 monoclínico. En la

otra síntesis en la que se uso F3C2O2H, pero se modificó el tiempo de reacción y el ZrO2

amorfo se lavó hasta eliminar F3C2O2H que no reaccionó (método II C ), la temperatura de

cristalización del ZrO2 amorfo, fue de 600 °C, como se observa en el espectro de infrarrojo

de la Figura 8, en el DTA de la Figura 17 y en el difractograma de la Figura 22 b. También,

en este caso el ZrO2 amorfo cristalizo en la estructura monoclínica. En ambos casos la

estructura monoclínica del ZrO2, se mantiene estable hasta 1000 °C, como lo muestra el

DTA de la Figura 17 y el difractograma de la Figura 22 c. El ZrO2 preparado por el método

II A, usando F3C2O2H y 2-propanol, para bajar la polaridad del medio de reacción, resultó

una mezcla de ZrO2 tetragonal y monoclínico, por lo cual, consideramos que no es un

método conveniente de síntesis, ya que es de interés obtener óxido de circonio de una sola

estructura, sin tener que usar Y2O3, Y(OH)3, algún NO3− o SO4

2−, para estabilizar una de las

estructura de ZrO2.

La síntesis de ZrO2 por el método sol-gel, usando F3C2O2H, hasta ahora, parece adecuada

ya que se obtiene ZrO2 cristalino a una temperatura tan baja como 300 °C, con estructura

monoclínica y no una mezcla de estructuras, como se reporta en otras síntesis.

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