temas de fÍsica y quÍmica (oposiciones de enseñanza ... 54.pdf · oposiciones secundaria –...

www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química© Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 54

1/23

TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)

-------------------------------------------------------------------------------TEMA 54

EQUILIBRIO QUÍMICO. CONSTANTE DE EQUILIBRIO. MODIFICA-CIONES EXTERNAS DE LOS EQUILIBRIOS. EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS.

Esquema

1. Introducción al equilibrio químico.1.1. Velocidad de una reacción.1.2. Influencia de la concentración o presión de los reactivos.

1.2.1. Ley de Acción de Masas de Guldberg y Waage.1.3. Influencia de la temperatura.

2. Equilibrio químico.2.1. Reacciones irreversibles y reversibles.2.2. Ecuación general de la constante de equilibrio.2.3. Constante de equilibrio en función de las presiones parciales.

2.3.1. Relación entre Kc y Kp.2.4. Constante de equilibrio y Actividad.

3. Factores que afectan a los equilibrios.3.1. Cambios en la concentración.3.2. Cambios en la presión.3.3. Influencia de la temperatura. Ley de Van’t Hoff.3.4. Principio de Le Chatelier-Braun.

4. Equilibrios heterogéneos.4.1. Equilibrio líquido-vapor.4.2. Equilibrio entre un sólido y su disolución saturada.4.3. Equilibrio de un soluto entre dos fases líquidas.4.4. Regla de las fases (Gibbs).

5. Equilibrios iónicos heterogéneos.5.1. Reacciones de precipitación.

5.1.1. Solubilidad de compuestos iónicos.5.2. Producto de solubilidad.5.3. Desplazamiento del equilibrio de solubilidad.

5.3.1. Hacia la formación de precipitado. Efecto Ion común.5.3.1.1. Precipitación fraccionada.

5.3.2. Hacia la disolución del precipitado.5.3.2.1. Formación de ácidos o bases débiles.5.3.2.2. Formación de iones complejos.5.3.2.3. Efecto salino.

5.4. Análisis gravimétrico.


2/23

TEMA 54

EQUILIBRIO QUÍMICO. CONSTANTE DE EQUILIBRIO. MODIFICA-CIONES EXTERNAS DE LOS EQUILIBRIOS. EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS.

1. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO

La transformación de una o varias sustancias en otra u otras distintas constituyeuna reacción química. Las sustancias que se transforman y desaparecen las llamaremosreactivos (sustancias reaccionantes) y las que se originan en la transformación las llama-remos productos (productos de la reacción).

1.1. Velocidad de una reacción.

La mayor o menor rapidez con que se transforman los reactivos en los productos,en una reacción química, viene expresada por la velocidad de la reacción la cual se indi-ca por el cociente de la variación de concentración de reactivos (negativo) o productos(positivo), respecto del tiempo. Es decir:

[ ]dtXd

=reacción de Velocidad (1)

expresión en la que los corchetes significan concentración de X, siendo X una de lassustancias intervinientes en la reacción.

La transformación química puede comprenderse si las moléculas de los reactivosposeen suficiente energía cinética (de traslación, oscilación y vibración) para que losenlaces entre sus átomos estén muy debilitados llegando a romperse, originándose nue-vos enlaces y en consecuencia, nuevas sustancias. Si la reacción tiene lugar entre dos omás sustancias, los choques entre moléculas de alta energía, aunque poco frecuentes,romperán enlaces ya debilitados entre los átomos y al unirse diferentemente, formaránnuevos compuestos.

La velocidad de una reacción química depende de varios factores que influyengrandemente en el desarrollo de la reacción. Podemos citar entre estos factores, los si-guientes:

a) La naturaleza de los reactivos, por ejemplo, el hierro se oxida más despacio queel sodio o el calcio, pero más rápidamente que el plomo y la plata.

b) La superficie de contacto entre los reactivos y su estado físico, por ejemplo, untrozo compacto de carbón arde más despacio que si se encuentra pulverizado, o divididoen pequeños trozos.

c) La temperatura tiene una influencia decisiva en las velocidades de reacción ymúltiples ejemplos de reacciones lo confirman.

d) Los catalizadores, tanto los activadores como los inhibidores, actúan decisiva-mente sobre la velocidad de reacción.


3/23

e) La luz, que incrementa considerablemente la velocidad de reacción de ciertosreactivos (reacciones fotocatalizadas) como el cloro con el hidrógeno para producir clo-ruro de hidrógeno.

f) La concentración de las sustancias reaccionantes, es un factor determinante enel incremento de la velocidad de reacción. En el caso de sustancias gaseosas, la concen-tración del reactivo es proporcional a la presión que ejerce la sustancia.

1.2. Influencia de la concentración o presión de los reactivos.

Ya hemos indicado que la concentración de los reactivos o la presión de éstos, enel caso de que sean gaseosos, aumenta la velocidad de la reacción. Puesto que la veloci-dad de la reacción depende del número de choques entre las moléculas de los reactivos,es natural que aumente con la concentración o presión de los mismos, ya que el númerode choques moleculares es una función lineal del número de moléculas de cada claseexistentes en la unidad de volumen del sistema que reacciona.

1.2.1. Ley de Acción de Masas de Guldberg y Waage.

La influencia de la concentración de los reactivos fue inicialmente consideradapor Berthelot (1862) al estudiar la esterificación de ácidos y alcoholes, pero hasta lostrabajos de Guldberg y Waage (1867) con la formulación de la Ley de acción de masasno pudo ser claramente comprendida. Esta ley, en su expresión actual establece: "Lavelocidad de una reacción química es proporcional al producto de las masas activas delas sustancias reaccionantes" , significándose por masa activa lo que actualmente enten-demos por concentración, o sea, masa de sustancia por unidad de volumen.

La aplicación de la ley de acción de masas a un proceso químico cualquiera, per-mite expresar su velocidad de reacción en cada momento y, también, hallar la relaciónentre la concentración de las sustancias en un instante dado y la existente en el momentoinicial en que comienza la reacción.

Si consideramos la reacción química genérica dada por:dDcCbBaA +→+

la velocidad de la reacción puede expresarse por cualquiera de las expresiones que seindican a continuación:

[ ] [ ] [ ] [ ]

dtDd

ddtCd

cdtBd

bdtAd

av ⋅=⋅=⋅−=⋅−=

1111(2)

En general, se suele estudiar la velocidad inicial de la reacción directa. Variandolas concentraciones iniciales de los reactivos, [A] y [B], se puede determinar experi-mentalmente la expresión matemática que relaciona v con dichas concentraciones, quees lo que se llama ecuación de velocidad y suele tener la forma:

[ ] [ ]βα BAkv =

El exponente α se llama orden de la reacción respecto al reactivo A. Asimismo, elexponente β es el orden de la reacción respecto al reactivo B. La suma de todos los ex-ponentes, α+β, se llama orden total de la reacción. Los exponentes α y β no tienen queser iguales a los coeficientes estequiométricos a y b, ni tampoco tienen que ser necesa-


4/23

riamente números enteros. Los órdenes (parciales y total) de una reacción tienen quedeterminarse experimentalmente.

La constante k, que figura en la ecuación de velocidad, se llama constante de ve-locidad. Su valor es característico para cada reacción y varía con la temperatura. Lasunidades de esta constante de velocidad dependen del orden total de la reacción.

En 1867, Guldberg y Waage llegaron a la conclusión de que la velocidad de unareacción química era proporcional a las concentraciones de los reactivos elevadas a suscoeficientes estequiométricos, (ley de acción de masas), según la cual, para la reacciónanterior, la velocidad de reacción sería:

[ ] [ ]ba BAkv = (3)

La ley de acción de masas no se cumple en muchas reacciones globales. De serasí, se podría obtener directamente la ecuación de velocidad a partir de la ecuación este-quiométrica y, en este caso, los órdenes de reacción respecto a cada reactivo coincid i-rían con sus respectivos coeficientes estequiométricos.

1.3. Influencia de la temperatura.

La influencia de la temperatura sobre la velocidad de la reacción es debida a la va-riación que determina sobre la constante de velocidad. El cambio de la constante develocidad con la temperatura obedece a la expresión:

RTE

Ak a−= lnln ⇒ RTEaeAk −= . (4)

ecuación debida a Arrhenius, en la cual, k es la constante de velocidad, A el llamadofactor de frecuencia, que incluye el número de choque moleculares y el factor estérico yEa la energía de activación del proceso.

A partir de esta ecuación puede determinarse que la velocidad de reacción de unproceso se hace el doble al pasar de 20°C a 30°C si su energía de activación toma elvalor Ea=12'23 Kcal. Si la energía de activación es mayor, la velocidad de reacción serámás pequeña pero su variación con la temperatura será más elevada.

2. EQUILIBRIO QUÍMICO

2.1. Reacciones irreversibles y reversibles.

Muchas reacciones se verifican disminuyendo la concentración o la cantidad (casode sólidos y líquidos) de las sustancias reaccionantes y terminan cuando éstas se agotano, en todo caso, cuando se ha consumido la sustancia que se halla en defecto. Estasreacciones que concluyen cuando se agotan los reactivos se denominan irreversibles.

Pero, más frecuentemente, los productos de reacción que se forman a partir de losreactivos, muestran tendencia a combinarse a su vez, para dar nuevamente las sustanciasiniciales, o sea, los reactivos, por lo cual, la transformación química será en estos casosincompleta alcanzándose un estado de equilibrio cuando las sustancias reaccionantes departida y los productos finales de la reacción se formen a la misma velocidad. Estas


5/23

reacciones se denominan reversibles y la condición de alcanzar esta actividad equilibra-da se denomina equilibrio químico.

Las reacciones reversibles pueden tener lugar y el equilibrio se puede establecer,sea cual sea el estado físico de las sustancias involucradas. En muchas reacciones lareversibilidad no se observa fácilmente. Decimos con frecuencia que tales reaccionestranscurren hasta completarse, o sea que prosiguen hasta que uno de los reaccionantes seha consumido totalmente. Virtualmente, todas estas reacciones alcanzan el equilibrio;sin embargo, unos reaccionantes están presentes en una concentración muchísimo máspequeña que otros, por lo que al hacer un examen superficial, parece como si la reacciónhubiese transcurrido, realmente, en su totalidad. Es el caso de las reacciones donde seforma un gas o un precipitado poco soluble. Por tanto, se puede decir que el equilibriose establece en todas las reacciones si se deja transcurrir el tiempo suficiente.

2.2. Ecuación general de la constante de equilibrio.

El estado de equilibrio de un sistema químico reaccionante viene caracterizadopor un equilibrio dinámico en el que las velocidades de reacción directa e inversa de losdos procesos opuestos, son iguales. Puesto que estas velocidades pueden establecerse,según la ley de acción de masas, en función del producto de las concentraciones de lassustancias que intervienen en el proceso, parece sencillo encontrar la condición mate-mática que determina el equilibrio químico de una reacción cualquiera.

Sea la ecuación química de la reacción entre el yodo y el hidrógeno:I2 + H2 ←→ 2HI

Las dos velocidades de reacción directa, v1 e inversa, v2 pueden expresarse así:[ ][ ]2211 H.Ikv = y [ ]2

22 HIkv =y puesto que en el punto de equilibrio, las dos velocidades son iguales, v1=v2 se tiene:

[ ][ ]221 H.Ik [ ]22 HIk= de donde

[ ][ ][ ]22

2

2

1

H.IHI

=kk

o sea: [ ]

[ ][ ]22

2

H.IHI

=K (5)

El cociente entre las dos constantes de velocidad, que varían únicamente con latemperatura, es una magnitud constante que se representa por K y se denomina cons-tante de equilibrio. Análogamente a las constantes de velocidad, la constante de equili-brio K, para una reacción reversible determinada, depende únicamente de la tempera-tura T. Cualesquiera que sean las concentraciones de equilibrio de las sustancias queintervienen en el proceso, el valor de K, a temperatura invariable, es una magnitudconstante. Los datos de la Tabla 1, muestran los resultados correspondientes al anteriorequilibrio del yoduro de hidrógeno, estudiado a 425'1°C, a partir de mezclas de yodo ehidrógeno (las cinco primeras series de valores) o a partir de ioduro de hidrógeno (lasúltimas tres series de valores).

Para la reacción química de carácter general, en el equilibrio:fFeEbBaA +→+

se observa que a temperatura constante, la condición que se cumple en el equilibrio es:


6/23

Tabla 1. Equilibrio entre Yodo, Hidrógeno y Yoduro de HidrógenoMezcla inicial Mezcla final en equilibrio

Concentración (mmoles/lit) Concentración (mmoles/lit)[I2] [H2] [HI] [I2] [H2] [HI]

[ ][ ][ ]22

2

H.I

HI=K

7’5098 11’3367 0 0’7378 4’5647 13’544 54’47 9’0440 11’3540 0 1’2500 3’5600 15’588 54’60 9’9479 11’1480 0 1’7069 2’9070 16’482 54’7510’7610 10’6773 0 2’3360 2’2523 16’850 53’9611’9652 10’6673 0 3’1292 1’8313 17’672 54’50

0 0 4’4888 0’4789 0’4789 3’531 54’360 0 4’6456 0’4953 0’4953 3’655 54’450 0 10’6918 1’1409 1’1409 8’410 54’34

[ ] [ ][ ] [ ] cba

fe

KBA

FE= (6)

donde las cantidades encerradas entre corchetes representan concentraciones molares(M) en el equilibrio. La cantidad Kc se llama constante de equilibrio y toda la relacióngeneral se conoce como ley de acción de masas o ley del equilibrio químico.

Si en la reacción global se cumple la ley de acción de masas, es decir, la velocidadde la reacción directa es V1=k1[A]a[B]b y la de la reacción inversa es V2=k2[E] e[F] f, enel equilibrio será V1=V2 y por tanto:

[ ] [ ][ ] [ ]ba

fe

cBA

FEkk

K ==2

1

Sea cual sea el mecanismo de la reacción, se cumple la ley del equilibrio químicoy la constante de equilibrio viene dada por la expresión (6).

La expresión general de la constante de equilibrio de un proceso químico reversi-ble puede enunciarse así: La constante K es una fracción cuyo numerador es el pro-ducto de las concentraciones de los productos de la reacción y cuyo denominador es elproducto de las concentraciones de los reactivos, cada concentración elevada a un ex-ponente igual al coeficiente de la respectiva sustancia en la ecuación química igualadaestequiométricamente. Las concentraciones se expresan en moles por litro, tanto en fasegaseosa como en disolución. En el caso de reacciones heterogéneas, las sustancias sóli-das no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio ya que no influyen en laconstante de velocidad.

Esta forma de deducción de la constante de equilibrio es, en realidad, convencio-nal pero, no obstante, el valor hallado es correcto, pues si bien las dos velocidades dereacción son expresiones complejas de las concentraciones de los cuerpos reaccionan-tes, al igualarlas en el punto de equilibrio, se encuentra una relación entre las dos cons-tantes de velocidad que corresponde a la verdadera constante de equilibrio del procesoconsiderado. La extensión en que se verifica un proceso químico cualquiera, caracteri-zada por su constante de equilibrio, depende de magnitudes características de los cuer-pos que intervienen en la reacción y es independiente del mecanismo y velocidad según


7/23

los cuales se desarrolla el proceso. Los catalizadores no modifican la constante deequilibrio.

La deducción rigurosa termodinámica de la constante de equilibrio para las reac-ciones que tienen lugar en fase gaseosa implica el empleo de presiones parciales, repre-sentándose la correspondiente constante de equilibrio por Kp frente a Kc que la expresaen función de las concentraciones molares. Las dos constantes dependen únicamente dela temperatura.

2.3. Constante de equilibrio en función de las presiones parciales.

En las reacciones donde intervienen gases, las presiones parciales de los reactivosy de los productos son proporcionales a sus concentraciones. La expresión de la cons-tante de equilibrio para estas reacciones puede, por tanto, escribirse utilizando presionesparciales en lugar de concentraciones.

bB

aA

fF

eE

p PPPP

K..

= (7)

Valores grandes de K indican que en el equilibrio están presentes grandes cantida-des de productos, valores pequeños de K indican lo contrario. Para K>1, la cantidad deproductos es mayor que la cantidad de reaccionantes y para K<1 al revés.

2.3.1. Relación entre Kc y Kp.

Para la reacción general: fFeEbBaA +→+ hemos visto que:

bB

aA

fF

eE

p PPPP

K..

= y [ ] [ ][ ] [ ]ba

fe

cBA

FEK =

suponiendo un comportamiento ideal en los gases, puede utilizarse la ley del gas ideal,PV=nRT, para obtener la concentración de un gas, X, en una mezcla como:

[ ]RTP

Vn

X XX ==

donde PX es su presión parcial. De esto se deduce que PX =[X].RT. Sustituyendo estarelación en la expresión de Kp se tiene:

bB

aA

fF

eE

p PPPP

K..

= =[ ] ( ) [ ] ( )[ ] ( ) [ ] ( )

[ ] [ ][ ] [ ] ( ) )()(

.. bafe

ba

fe

bbaa

ffee

RTBAFE

RTBRTARTFRTE +−+=

Resultando finalmente: ncp RTKK ∆= )( (8)

donde ∆n es la variación en el número de moles de gas al pasar de los reactivos a pro-ductos.

Cuando el número de moles gaseosos es el mismo en ambos lados de la ecuaciónquímica representativa del proceso, Σni=0, se cumple ∆n=0 por lo que Kp=Kc y lasconstantes de equilibrio resultan números sin dimensiones. En general, Kp y Kc sonmagnitudes dimensionales pero la unidad de dimensiones se sobreentiende y casi siem-pre se omite.


8/23

2.4. Constante de equilibrio y Actividad.

Estrictamente hablando, las constantes de equilibrio, tanto en función de las con-centraciones como de las presiones, solamente son válidas para disoluciones diluidasideales o para gases ideales.

En realidad, como los sistemas químicos reaccionantes no están formados porsustancias que se comporten idealmente, la constante de equilibrio Kc no es absoluta-mente invariable, pues depende algo de las concentraciones de las sustancias que inter-vienen en la reacción, y para sistemas gaseosos, la constante Kp varía también, aunquemuy poco, con la presión total ejercida sobre el sistema. Las concentraciones idealesque hacen realmente constante el valor de Kc reciben el nombre de Actividades (A) y laspresiones parciales ideales que mantienen invariable el valor de Kp se conocen comoFugacidades (F).

Teóricamente la forma más correcta de expresar la ley del equilibrio químico esen función de las actividades de los reaccionantes y de los productos.

bB

aA

fF

eE

a AAAA

K..

= (9)

En disoluciones diluidas, las actividades y las concentraciones de las sustanciasson prácticamente idénticas y por ello, el valor de Kc hallado en función de concentra-ciones es casi invariable y únicamente en los equilibrios en que intervienen iones essignificativa la discrepancia entre ambas magnitudes y, con ella, la variación de Kc conla concentración de los cuerpos que determinan el equilibrio.

En el caso de gases, la fugacidad es prácticamente igual a la presión pues sólo di-verge apreciablemente de ella a elevadas presiones por lo cual, el valor de Kp es sens i-blemente constante y únicamente a presiones altas puede observarse la variación de Kpcon la presión.

3. FACTORES QUE AFECTAN A LOS EQUILIBRIOS

3.1. Cambios en la concentración.

Si en un sistema en equilibrio se modifica la concentración de algunas de las sus-tancias intervinientes, se altera a su vez en el mismo sentido la velocidad de la reaccióncorrespondiente y al no ser ya iguales las velocidades de los dos procesos, directo e in-verso, el sistema se desplaza (reaccionando químicamente) hasta que éstas vuelven denuevo a igualarse y de manera que tiende a contrarrestarse la variación que se habíaproducido.

Mediante la reacción del cloruro de bismuto con el agua para dar oxicloruro debismuto, un sólido blanco insoluble, y el ácido clorhídrico, es posible demostrar clara-mente cómo cambia la dirección del equilibrio al modificar las condiciones.

← HClBiCl3(aq) + H2O(1) ←→ BiOCl (s) ↓ + 2HCl (aq)

H2O →


9/23

Si se añade HCl lentamente, el precipitado de BiOCl desaparece, puesto que elequilibrio se desplaza hacia la izquierda, hacia el BiCl3 soluble. Si después se añade másagua, vuelve a aparecer el precipitado puesto que ahora se favorece la reacción directa.

Este desplazamiento del equilibrio en el sentido de oponerse al aumento produc i-do en la concentración de alguna sustancia tiene lugar siempre que esta sustancia seagregue al sistema en equilibrio sin modificar el volumen del mismo, ya que entoncesno cambia la concentración de las otras sustancias reaccionantes, pero si la sustancia seagrega al sistema sin modificar su presión y, por tanto, aumentando el volumen, lasconcentraciones de las restantes sustancias disminuyen y el equilibrio puede desplazarseen este caso en el sentido de formarse aún más cantidad de la sustancia añadida.

3.2. Cambios en la presión.

A temperatura constante, un cambio en el volumen de un sistema origina tambiénun cambio en la presión, por lo tanto, lógicamente se espera que un aumento en la pre-sión exterior de un sistema favorezca cualquier cambio que conduzca a un volumenmenor.

Los cambios de presión sólo desplazan el equilibrio en las reacciones en fase ga-seosa en las que el número de moles de los reaccionantes es diferente del número demoles de los productos. Un incremento de la presión desplaza el equilibrio hacia lareacción que produce menor número de moléculas en fase gaseosa.

El desplazamiento de un equilibrio en fase gaseosa se puede demostrar visua l-mente con dos de los óxidos de nitrógeno. El dióxido de nitrógeno, NO2, es un gas ma-rrón que está en equilibrio con el tetróxido de dinitrógeno, N2O4, que es un gas incoloro.

2NO2 (g) ←→ N2O4 (g)marrón incoloro

Un incremento en la presión favorece la formación de N2O4, que diminuye el vo-lumen gaseoso por formación de un mol de gas a partir de dos moles, y se observa uncambio en las concentraciones de equilibrio por el gradual descenso en la intensidad delcolor marrón del dióxido de nitrógeno NO2.

La influencia de la presión sobre el punto de equilibrio tiene una aplicación im-portantísima en los procesos catalíticos gaseosos que se verifican con disminución en elnúmero de moléculas. En estos procesos, un aumento de la presión, que puede llegar aser de centenares de atmósferas, desplaza extensamente la reacción hacia la derecha,hacia la formación de las sustancias que se originan en el proceso. La tabla 2, referente ala síntesis del NH3, es un ejemplo de ello.

Tabla 2. Porcentaje de NH3 en equilibrio con N2 e H2

Presión en AtmósferasTemperaturaºC 10 20 50 100 300 600 1000300 14’73 30’25 39’41 52’04 70’96 84’21 92’55400 3’85 10’15 15’27 25’12 47’00 65’20 79’55500 1’21 3’49 5’56 1061 26’44 42’15 57’47600 0’49 1’39 2’26 4’52 13’77 23’10 31’43700 0’23 0’68 1’05 2’18 7’28 12’60 12’87


10/23

3.3. Influencia de la temperatura. Ley de Van’t Hoff.

Se ha indicado que una variación de la temperatura de un proceso químico cambiala velocidad de reacción debido a que se modifica la constante de velocidad. Como lavariación de esta constante depende de la energía de activación, y ésta es distinta paralas dos reacciones, directa e inversa, se comprende que una variación en la temperaturade un sistema reaccionante ha de alterar distintamente las dos constantes de velocidad, yen consecuencia ha de modifica la constante de equilibrio, Kc, igual a la relación de esasdos constantes de velocidad. Por consiguiente, la constante de equilibrio para una reac-ción tiene un valor numérico fijo sólo mientras la temperatura permanezca constante.

Un aumento en la temperatura hace que la posición de equilibrio de una reacciónexotérmica cambie a la izquierda, mientras que la de una reacción endotérmica se des-place a la derecha. Para una reacción exotérmica, K disminuye al aumentar la tempera-tura y para una reacción endotérmica, K aumenta al aumentar la temperatura.

Así, por ejemplo, la reacción entre H2 y N2 para formar NH3 es exotérmica y laecuación para la formación de amoníaco se escribe:

3H2(g) + N2(g) ←→ 2NH3(g) ∆H(25ºC) = −22’04 Kcal/mol

El suministro de calor produce la descomposición del amoníaco en hidrógeno ynitrógeno. La concentración de NH3 disminuye y por tanto, la constante de equilibrio sehace más pequeña.

El efecto de la temperatura sobre el equilibrio fue establecido en 1884 por Van'tHoff al formular la siguiente ley: Al aumentar la temperatura de un sistema en equili-brio, este se desplaza en el sentido en que absorbe calor, esto es, se favorece la reacciónendotérmica. Inversamente, si se disminuye la temperatura se favorece la reacción exo-térmica que desprende calor. Esta ley de Van't Hoff, ampliada en la formulación análo-ga referente a la presión: al aumentar la presión a temperatura constante, el equilibriose desplaza en el sentido de una contracción de volumen, se conoce como principio deequilibrio móvil.

En el equilibrio, la energía libre de reacción es cero, ∆G=0, y la energía libre es-tándar de reacción (a 1 atm de presión y cualquier temperatura), ∆Q0, está relacionadacon la constante de equilibrio por la expresión:

KRTG ln0 −=∆ ⇒ RTG

K0

ln∆

−=

Derivando con respecto a la temperatura a presión constante:( )

2

001lnRTH

TTG

RTK

PP

∆=

∂

∆∂−=

∂∂

⇒ 2

0lnRTH

dTKd ∆

= (10)

que es la ecuación de Van't Hoff.

En una reacción endotérmica la entalpía estándar de reacción, ∆H0, es mayor quecero y, por la ecuación de Van't Hoff, vemos que K aumenta al aumentar T. Si la reac-ción es exotérmica, ∆H0 es menor que cero y K disminuye al aumentar T.

La ecuación de Van't Hoff en su forma integrada nos da la variación de la cons-tante de equilibrio con la temperatura. Si el intervalo de temperatura es pequeño, se


11/23

puede considerar ∆H0 constante, en cuyo caso:

∫∫∆

=2

1

2

12

0

lnT

T

K

K TdT

RH

Kd

resultando:

−

∆−=−

12

0

12

11lnln

TTRH

KK (11)

Esta ecuación permite calcular la constante de equilibrio a una temperatura si seconoce su valor a otra temperatura distinta, así como la entalpía estándar de reacción, omejor dicho, la entalpía estándar media de reacción entre las dos temperaturas conside-radas, ya que ésta varía con la temperatura de forma apreciable. En el caso de que elintervalo de temperatura sea grande no puede suponerse ∆H0 constante, ni considerar elvalor medio, sino que es necesario disponer de la ecuación que relaciona ∆H0 con Tantes de integrar la ecuación de Van't Hoff:

00

P

P

CTH

∆=

∂∆∂

e integrando IdTCH P +∆=∆ ∫ 00

donde 0PC∆ es la capacidad calorífica estándar de reacción e I una constante de integra-

ción.

La influencia de la temperatura sobre el punto de equilibrio se utiliza en la indus-tria para aumentar la extensión en que se verifica un proceso químico. El aumento detemperatura, en general, es conveniente ya que acelera siempre la velocidad de reaccióny, además, en los procesos endotérmicos desplaza el equilibrio en el sentido en que sedesea, pero en los procesos reversibles exotérmicos (como en la síntesis del amoníaco)el aumento de temperatura no es conveniente pues retrograda el punto de equilibrio y elrendimiento del proceso disminuye. En estos casos, no conviene elevar excesivamentela temperatura, favoreciéndose en cambio la velocidad de reacción mediante la presen-cia de catalizadores.

3.4. Principio de Le Chatelier-Braun.

La ley de Van't Hoff referente al desplazamiento del equilibrio químico al modifi-car en él la temperatura o la presión, encontró muy pronto (1884) en Le Chatelier yBraun, independientemente uno de otro, una amplia generalización al considerar elefecto sobre el punto de equilibrio de cualquier clase de perturbación producida sobre elsistema reaccionante.

El principio general de Le Chatelier-Braun, razón fundamental de todos los cam-bios en los equilibrios químicos, dice: si un sistema en equilibrio se somete a una per-turbación exterior, en el sistema tendrá lugar un cambio (reaccionando químicamente)que se opondrá a la perturbación exterior.

Desde un punto de vista químico, las perturbaciones que pueden aplicarse a unsistema en equilibrio son cambios en la temperatura, en la concentración y en la presión.

Los efectos de los cambios de las condiciones de la reacción en la constante deequilibrio, en la constante de velocidad y en la velocidad, se resumen en la tabla 3.


12/23

Cuando: Cte.EquilibrioK

Cte.Velocidadk Velocidad

Temperatura: Aumenta Disminuye

CambiaCambia

AumentaDisminuye

AumentaDisminuye

Concentración de Reaccionantes: Aumenta Disminuye

No cambiaNo cambia

No cambiaNo cambia

AumentaDisminuye

Presión: Varía No cambia No cambia Cambia

4. EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS

Hasta ahora, el tema se ha enfocado sobre las reacciones homogéneas en las quetodos los reactivos y productos están en la misma fase. Las reacciones heterogéneastambién llegan eventualmente a un estado de equilibrio.

4.1. Equilibrio Líquido-Vapor.

Consideremos la reacción de vaporización del agua líquida, expresada por:H2O(l) ←→ H2O(v)

podemos establecer una expresión formal correspondiente al estado de equilibrio, como:[ ][ ]O(l)H

O(v)H

2

2=vapK

Si representamos la concentración del vapor por la presión de vapor y la concen-tración del líquido por la fracción molar, tendremos:

cte2

2 ==OH

OHvap X

PK (a una determinada temperatura)

Como en este caso se trata de agua, para la cual la fracción molar es la unidad,podemos escribir:

cte2

== OHvap PK (a una determinada temperatura)

Por tanto, a una determinada temperatura, la presión de vapor en equilibrio con unlíquido puro es constante.

Si en lugar del disolvente puro se trata de una disolución, tendremos que para eldisolvente:

OH

OHvap X

PK

2

2= ⇒ OHOHOHvapOH XPXKP2222

0. ==

OHOHOH XPP222

0= (12)

donde 0

2OHP , es la presión de vapor del disolvente puro. Esta ecuación representa sim-

plemente la ley de Raoult, que se enuncia así: la presión de vapor del disolvente en unadisolución es igual a la presión de vapor del disolvente puro multiplicada por la frac-ción molar del disolvente. Las disoluciones que cumplen esta ley se conocen como di-soluciones ideales. En general, a medida que disminuye la concentración de una disolu-ción se acerca más al comportamiento ideal.


13/23

Podemos deducir igualmente la ecuación correspondiente para el soluto de la di-solución, como: solutovapsoluto XKP =que es la formulación de la ley de Henry.

Es decir, en una disolución cada uno de los componentes (soluto y disolvente) al-canza, independientemente, un equilibrio entre las dos fases.

4.2. Equilibrio entre un sólido y su disolución saturada.

Supongamos que tenemos un sólido en exceso en equilibrio con su disolución sa-turada: Soluto (s) ←→ Soluto (dis)

En el equilibrio podemos escribir como constante de equilibrio:[ ][ ]Soluto(s)

)Soluto(dis=SolK

Podemos expresar las concentraciones como fracciones molares:

Ctes)(

dis)(==

S

SSol X

XK (a determinada temperatura)

y teniendo en cuenta que para el soluto sólido puro, Xs=1, tendremos que:Ctedis)( == sols KX (a determinada temperatura) (14)

Esta conclusión está de acuerdo con la observación experimental de que la solubi-lidad de un sólido es una cantidad única, a una temperatura determinada, para dichosólido.

4.3. Equilibrio de un soluto entre dos fases líquidas.

Cuando se ponen dos líquidos no miscibles en contacto puede presentarse un tipode equilibrio que se refiere a la solubilidad de un soluto común a ambos. Así, si tenemosalcohol en una mezcla de benceno y agua:

Alcohol(Benceno) ←→ Alcohol (Agua)Utilizando las fracciones molares para expresar las concentraciones se deduce pa-

ra la constante de equilibrio que:

b

a

Alcoh

Alcohdistrib X

XX

XK ==

benceno)(agua)(

.

.. (15)

siendo Xa y Xb las fracciones molares del alcohol en el agua y en el benceno, respecti-vamente.

Si las disoluciones son diluidas y reemplazamos las fracciones molares por susrespectivas molalidades ma y mb, será:

b

adistrib m

mK =.' (16)

Debe tenerse en cuenta que el valor numérico de la constante de equilibrio K’distrib.es diferente del valor de Kdistrib. como consecuencia del hecho de que los pesos molecu-lares de los disolventes (agua y benceno) son diferentes.

De acuerdo con la ecuación que hemos deducido, la concentración del alcohol enla disolución acuosa será directamente proporcional a la concentración del alcohol en lacapa bencénica, y a la inversa. Este enunciado se conoce como ley de distribución, de


14/23

partición o de reparto y el valor de la relación entre las concentraciones de equilibrio seconoce como constante de distribución o coeficiente de reparto.

La ley de distribución se aplica en los laboratorio y en la industria para la extrac-ción de sustancias disueltas en agua o, a veces, en otros disolventes. Si la disoluciónacuosa se trata con un disolvente inmiscible con el cual el cuerpo que queremos separarsea mucho más soluble que en el agua, éste pasa en su mayor parte al nuevo disolventeaunque la cantidad de él añadida sea menor que la de disolución.

La tabla 4 da algunos valores de coeficientes de reparto para unos cuantos solutosrepartidos entre pares de líquidos. La ley de reparto se refiere, como es sabido, a lasconcentraciones y no a las cantidades absolutas de soluto presentes en las dos fases lí-quidas.

Tabla 4. Coeficientes de reparto en varios sistemas

Soluto Líquido 1 Líquido 2

Coeficiente de reparto a 25ºC

2.

1.

liq

liqdistrib C

CK =

Yodo H2O CCl4 0’0117Yodo H2O CS2 0’0025Bromo H2O CHBr3 0’014Bromuro mercúrico H2O C6H6 0’90Acido bórico H2O C5H12O 3’35

4.4. Regla de las fases (Gibbs).

Existe un principio general que abarca todos los ejemplos posibles de equilibriosen sistemas heterogéneos. Este principio general recibe el nombre de regla de las fasesy fue formulado por Willard Gibbs. La regla de las fases relaciona el número de fases enequilibrio, en un sistema heterogéneo, con el número de componentes que forman unsistema. Formalmente, el enunciado de la regla de las fases es:

F + L = C + 2 (17)en donde: F = Número de fases presentes.

L = Número de libertades del sistemaC = Número de componentes del sistema.

Ilustraremos esto con un ejemplo. El equilibrio de descomposición del carbonatocálcico en óxido de calcio y dióxido de carbono se escribe así:

CaCO3(s) ←→ CaO(s) + CO2(g)Tenemos dos fases sólidas (sólidos no miscibles) y una gaseosa, de modo que

F=3. El número de componentes del sistema es el número mínimo de productos quími-cos mediante los cuales es posible imaginar que se han preparado todas las fases delsistema, o bien, se han preparado realmente. En nuestro ejemplo podemos imaginarnosque el sistema total ha podido ser preparado mezclando solamente dos productos quími-cos, por ejemplo óxido de calcio y carbonato de calcio, así:

CaCO3 = 1 CaCO3 + 0 CaOCaO = 0 CaCO3 + 1 CaO

CO2 = 1 CaCO3 −1 CaOEn este caso, "mezclar" supone sustraer uno de los productos químicos del otro.


15/23

Si consideramos que se ha formado a partir de óxido de calcio y dióxido de car-bono: CaCO3 = 1 CaO + 1 CO2

CaO = 1 CaO + 0 CO2

CO2 = 0 CaO + 1 CO2

Por tanto, en este sistema es posible describir las tres fases mediante sólo dos pro-ductos químicos y un proceso de "mezcla" y el número de componentes es dos, C=2.

Las libertades del sistema son el número de variables, tales como temperatura,presión, concentraciones, etc., que pueden ser modificadas libremente sin que el sistemade C componentes y F fases varíe de naturaleza.

En el ejemplo que estamos tratando:F=3; C=2; ⇒ 3+L=2+2 ⇒ L=1

Por lo tanto podemos alterar una cualquiera de las variables que determinan elequilibrio, tales como la temperatura, la presión y la concentración, a voluntad. Si fija-mos el valor de una de estas variables, entonces todas las demás quedarán automática-mente fijadas.

5. EQUILIBRIOS IÓNICOS HETEROGÉNEOS

5.1. Reacciones de Precipitación.

Las reacciones de precipitación son una fuente importante de obtención de com-puestos insolubles en un disolvente dado, y base de muchos procesos industriales. Porotra parte, los correspondientes equilibrios de solubilidad tienen una gran aplicación enQuímica Analítica.

Por todo ello, veremos las reacciones de precipitación, tratándolas desde el puntode vista del equilibrio químico. Es decir, aplicaremos, en primer lugar, la ley del equili-brio químico a los equilibrios de solubilidad, y estudiaremos algunos modos concretosde cómo influir sobre dichos equilibrios, bien para favorecer la precipitación (efecto delion común, por ejemplo) o para evitarla (formación de iones complejos, por ejemplo).

5.1.1. Solubilidad de compuestos iónicos.

Si se mezclan bromuro bárico, BaBr2 y nitrato de plata, AgNO3, en disoluciónacuosa tiene lugar la reacción exotérmica:

BaBr2 + 2AgNO3 → OH 2 Ba(NO3)2 + 2AgBr(s)↓ ∆H= −188 kJ/molque en forma iónica puede representarse por:

2Br−(aq) + 2Ag+(aq) → 2AgBr(s) ↓donde sólo se indican las especies que intervienen en la reacción, y no se incluyen, encambio, los iones NO3

− y Ba+2 que permanecen en la disolución antes y después de laprecipitación.

La función principal del disolvente parece ser el facilitar que las sustancias semezclen íntimamente entre sí, creando las condiciones que posibiliten que la reaccióntenga lugar. El disolvente tiene, a veces, una gran influencia sobre el resultado de lareacción. Así, en la reacción anterior, si en vez de utilizar agua como disolvente, se uti-


16/23

liza amoníaco líquido, no tendría lugar la reacción indicada, (puesto que el BaBr2 esinsoluble en amoníaco) sino la reacción inversa.

Ba(NO3)2 + 2AgBr(s) → 3NH BaBr2(s) ↓ + 2AgNO3

Para conocer la solubilidad de los compuestos iónicos, y por tanto, los posiblesproductos de una reacción dada en disolución, deben consultarse las tablas de constantesfisicoquímicas, ya que es normalmente difícil hacer predicciones cualitativas. No obs-tante es conveniente tener una idea general acerca de la solubilidad de los compuestosiónicos más importantes.

5.2. Productos de solubilidad.

Cuando se obtiene una disolución saturada de una sal poco soluble se establece unequilibrio entre los iones disueltos y la sal sólida que queda sin disolver. Si considera-mos una sal poco soluble, de fórmula general AxBy se establece el siguiente equilibrio:

AxBy (s) ←→ xA+y (aq) + yB-x (aq) (18)Aplicando la ley del equilibrio químico al equilibrio de solubilidad de la sal inso-

luble anterior, se obtiene:

))((

)()(

sBA

BA

yx

xy

A

AAK

−+

= (19)

Cuando las disoluciones son muy diluidas se aproximan al comportamiento idealy se pueden tomar, sin demasiado error, concentraciones en lugar de actividades. Porotra parte, en la disolución saturada, la concentración de la sal sólida que queda sin di-solver, es constante en cada caso y puede incluirse en la constante equilibrio, que toma-

rá la forma: [ ] [ ]yxxyps BAK −+= (20)

La constante Kps recibe el nombre de producto de solubilidad.

Es decir, que en toda disolución saturada de un compuesto poco soluble, el pro-ducto de las concentraciones de los iones, elevada cada concentración a una potenciaigual al coeficiente con el que aparece en la ecuación iónica global que representa alproceso de disolución, tiene un valor constante, a la temperatura considerada.

Podemos predecir qué sucederá si se mezclan dos disoluciones, cada una de ellasconteniendo uno de los iones de una sal poco soluble. Para ello, se formula un productode concentraciones de los iones, Q, que tiene la misma expresión que el producto de

solubilidad: [ ] [ ]yxxy BAQ −+= (21)

Si Q>Kps la reacción (18) procederá de derecha a izquierda, es decir, precipitará lasal AxBy, hasta que Q=Kps, momento en el que se alcanzará el equilibrio. Si Q<Kps ladisolución aún no está saturada, y se podrá disolver, por tanto, más cantidad de sal.

5.3. Desplazamiento del equilibrio de solubilidad.

A menudo en los procesos industriales, o bien en el desarrollo de un análisis quí-mico, interesa recuperar iones costosos de ciertas disoluciones, eliminando un ion inde-seable del medio de reacción, o precipitar solamente determinados iones de una disolu-ción que contiene otros. Otras veces, es necesario disolver un precipitado, Es decir, aveces interesa desplazar el equilibrio de solubilidad, expresado de forma general por la


17/23

ecuación (18), hacia la izquierda y otras hacia la derecha. El desplazamiento del equili-brio de solubilidad según interese en un sentido o en otro, se realizará según describ i-mos a continuación.

5.3.1. Hacia la formación de precipitado. Efecto Ion Común.

Supongamos que debido a una serie de procesos se tiene una disolución que con-tiene 0'01 moles/litro de nitrato de plata, sal soluble que se encuentra totalmente diso-ciada en iones Ag+ e iones NO3

−. Lógicamente, nos interesa recuperar de la disolución,la plata disuelta. Para ello, podemos pensar en formar una sal de plata poco soluble, porejemplo cloruro de plata, sin más que añadir a la disolución original un compuesto muysoluble que dé lugar a iones Cl− y que sea relativamente barato, como es el cloruro sódi-co. Si a la disolución inicial de nitrato de plata, de concentración 0'01 M, le añadimosotra de cloruro sódico, empezará a precipitar cloruro de plata cuando el producto de lasconcentraciones, Q=[Ag+ ][Cl−] sea igual al producto de solubilidad del cloruro deplata (1'56.10-10 a 25°C), o sea, cuando la concentración de iones cloruro alcance el va-lor: [ ][ ] [ ]−−+− == ClClAg .01'0.10.56'1 10

o sea [Cl−] = 1'56.10-8 moles/litro

Si una vez alcanzado el equilibrio: Ag+(aq) + Cl−(aq) ←→ AgCl (s) (22)

continuamos añadiendo más cloruro sódico: NaCl (s) ←→ Na+(aq) + Cl−(aq) (23)

el equilibrio de desplazará hacia la derecha, precipitando más cloruro de plata, debido alaumento de la concentración de iones cloruro (efecto del ion común). Es decir, que sepuede conseguir que la recuperación de los iones plata de la disolución original, seaprácticamente completa, precipitándolos como cloruro de plata, sin más que añadir unligero exceso de agente precipitante, en nuestro caso, cloruro sódico.

Es posible variar las concentraciones relativas de iones Cl− y Ag+ que se encuen-tran en equilibrio con AgCl (s), añadiendo una disolución de una sal que contenga algu-no de aquellos iones. En conclusión, podemos decir que la solubilidad de un sólido esmenor en una disolución de una sal que contenga un ion común con el sólido, que enagua pura.

5.3.1.1. Precipitación fraccionada.

Muchas veces es necesario precipitar de una disolución que contiene varias salesdistintas solamente determinados iones, o bien separar de una disolución dada todos losposibles iones en disolución. Esto se lleva a cabo mediante un proceso llamado precip i-tación fraccionada.

Es bastante corriente, por ejemplo, tener en una disolución iones ioduro, I−, y clo-ruro, Cl−, y necesitar separarlos. Para ello se puede pensar en añadir otro ion que formecon ellos compuestos poco solubles, y conseguir que precipite primero sólo uno deellos, mediante el control de la cantidad que se añade del ion precipitante.


18/23

Cuando las concentraciones de los iones en disolución son, aproximadamente delmismo valor, y las posibles sales insolubles a formar tienen fórmulas semejantes (comoen el ejemplo que tratamos), no es necesario realizar cálculos previos, sino que bastacon elegir un ion precipitante que origine, con los iones en disolución, compuestos cu-yos productos de solubilidad sean suficientemente diferentes. Así, si a una disolución0'01 M en iones Cl− y 0'01 M en iones I−, se le añade otra disolución conteniendo ionesplata, Ag+, se formarán los compuestos insolubles AgI y AgCl, cuyos productos de so-lubilidad son muy distintos. Es evidente que al ir añadiendo iones Ag+ de modo contro-lado, precipitará primero el AgI. Veámoslo de modo cuantitativo:

Kps(AgI) = 1'50.10-16= [Ag+][I−] = 0'01.[Ag+]Kps(AgCl)= 1'56.10-10 = [Ag+][Cl−] = 0'01.[Ag+]

luego, para que se inicie la precipitación de AgI, se necesitará una concentración deiones Ag+ igual a 1'50.10-14 moles/litro, mientras que para que empiece a precipitar elAgCl se necesita por lo menos una concentración de iones Ag+ igual a 1'56.10-8 mo-les/litro, es decir, decir, de un millón de veces mayor que para el AgI. Controlando queen la disolución se alcance una [Ag+] algo menor de 1'56.10-8 moles/litro, no precipitaráel AgCl, quedando todo el Cl− en disolución, y habrá precipitado, en cambio, práctica-mente todo el I−.

En el proceso de precipitación fraccionada, uno de los problemas más serios quese plantean es cómo controlar la concentración del ion precipitante. Para ello puede me-dirse el volumen de la disolución precipitante, de concentración conocida, que se añade.No obstante, el procedimiento más frecuente consiste en valerse de una reacción secun-daria o auxiliar que limite la concentración del ion precipitante a un valor determinado.Así, por ejemplo, si los iones procedentes de una sal poco soluble tienen propiedadesácidas o básicas, es decir, si pueden reaccionar con los iones OH− o H3O+, la solubilidadde la sal dependerá del valor del pH. Este es el caso, por ejemplo, de los iones sulfuroS=, carbonato CO3

=; o hidróxido OH−, cuya concentración en una disolución dada puedecontrolarse regulando el valor del pH de dicha disolución.

5.3.2. Hacia la disolución del precipitado.

A veces interesa desplazar el equilibrio de solubilidad, expresado de forma gene-ral por la ecuación:

AxBy (s) ←→ xA+y (aq) + yB-x (aq) (18)hacia la derecha, disolviendo el precip itado AxBy.

De acuerdo con los principios generales acerca del equilibrio químico sabemosque si de algún modo disminuimos la concentración en el equilibrio de los cationes A+y,o de los aniones B-x, el equilibrio se opondrá a esta variación desplazándose hacia laderecha, y disolviéndose, por tanto, parte o todo el compuesto sólido AxBy. La elimina-ción de uno de estos iones (o de ambos) de la disolución se puede conseguir de variosmodos:

5.3.2.1. Formación de ácidos o bases débiles.

Los sulfuros, carbonatos, sulfitos e hidróxidos de la mayoría de los metales soncompuestos bastante solubles. Por otra parte sus respectivos aniones, S=, CO3

=, SO3= y

OH− son bases relativamente fuertes, es decir, en presencia de hidrogeniones, tienden aformar los ácidos débiles H2S, H2CO3, H2SO3 y H2O, respectivamente, que estarán muy


19/23

poco disociados. Por ello, si a una disolución saturada de cualquiera de las sales indica-das, se le añade hidrogeniones (agregando un ácido fuerte, por ejemplo), el anión de lasal poco soluble formará un ácido débil con el hidrogenión, disminuyendo por cons i-guiente su concentración en la disolución. El equilibrio de solubilidad de la sal pocosoluble se verá perturbado, y tenderá a conseguirse un nuevo estado de equilibrio me-diante la disolución de parte o todo el precipitado. Veamos un caso concreto:

El carbonato cálcico, CaCO3 es un compuesto bastante insoluble, su constante delproducto de solubilidad es Kps=0'87.10-8 a 25°C, y su equilibrio de solubilidad puedeexpresarse en la forma:

CaCO3(s) ←→ CO3=(aq) +Ca+2(aq) (25)

y su producto de solubilidad como: Kps=0’87.10-8=[Ca+2].[CO3

=] (26)

Si a una disolución saturada de carbonato cálcico le añadimos un ácido fuerte,tendrán lugar las reacciones:

CO3=(aq) + H+(aq) ←→ HCO3

−(aq) (27)HCO3

−(aq) + H+(aq) ←→ H2CO3(aq) ←→ CO2 (g) + H2O (28)disminuyendo la concentración de iones CO3

= de la disolución, y obligando, por tanto, adesplazarse a la reacción (25) hacia la derecha. Efectivamente, todas las ecuaciones par-ciales anteriores pueden resumirse en la ecuación iónica global:

CaCO3(aq) + 2H+(aq) ←→ CO2 (g) ↑ + H2O + Ca+2(aq) (28)cuya constante de equilibrio, a 25°C, tiene un valor muy grande, lo que demuestra quela reacción se efectúa hasta casi su totalidad.

5.3.2.2. Formación de iones complejos.

Una de las formas más utilizada para hacer "desaparecer" de una disolución satu-rada de una sal poco soluble uno de los iones, es formar un ion complejo con él. Conello se logra disolver el precipitado o impedir que se forme. Suelen formarse ionescomplejos entre muchos cationes metálicos con muchos aniones (cloruro Cl−, fluoruroF−, cianuro CN−, hidróxido OH−, etc.) y con algunas moléculas (H2O, NH3, etc). Así porejemplo, un ion complejo bastante común es la diaminplata(I) [Ag(NH3)2]+. Si a unadisolución saturada de cloruro de plata se le añade una disolución de amoníaco, tendrálugar simultáneamente los dos equilibrios siguientes:

AgCl(s) ←→ Ag+(aq) + Cl−(aq) (29) Ag+(aq) + 2NH3(aq) ←→ Ag(NH3)2]+(aq) (30)

cuyas constantes de equilibrio son, respectivamente:

[ ][ ]−+= Cl.AgpsK y [ ][ ][ ][ ]2

3

23

NH.Ag

)Ag(NH+

+

=fK (31)

donde Kf recibe el nombre de constante de formación o de estabilidad del complejo.Como el [Ag(NH3)2]+ es un ion complejo muy estable (K=1'6.107, a 25°C) la concentra-ción en el equilibrio de iones Ag+ es muy pequeña y, por tanto, aún en una concentra-ción moderadamente alta de iones no logra alcanzarse el valor del producto de solubili-dad. Es decir, que en disoluciones acuosas de amoníaco el AgCl es soluble, y por cons i-guiente o no llega a precipitar o se redisuelve.


20/23

En ocasiones, un mismo catión metálico puede dar lugar a varios iones complejoscon un mismo ligando, como es el caso, por ejemplo, del Cu+2 con el NH3, o del ion Ag+

con el Cl− .El complejo formado en una reacción determinada depende de las estabilida-des relativas de los iones complejos posibles y de las concentraciones de las moléculas eiones.

Un factor fundamental en la estabilidad de un ion complejo es la naturaleza delion central. En general, los cationes que forman iones complejos más estables son los devolumen pequeño y carga elevada. No obstante, para predecir la formación o no de uncomplejo dado es conveniente consultar los valores de la constante de formación delcomplejo, que están tabulados para los complejos más comunes.

Los equilibrios (29) y (30) anteriormente citados pueden resumirse en un equili-brio global del proceso, que puede representarse en la forma:

AgCl( s) + 2NH3(aq) ←→ Cl−(aq) + [Ag (NH3)2]+(aq)

Esta expresión global nos permite ver fácilmente que un exceso de amoníaco ten-derá a estabilizar el complejo [Ag(NH3)2]+, esto es, a disolver el AgCl, mientras que unexceso de iones Cl− tenderá a destruir dicho complejo, y, por tanto, a volver a precipitarel AgCl, (los iones Ag+ y los iones Cl− pueden formar iones complejos, tales comoAgCl2−, AgCl3−, etc. por lo que hay que tener en cuenta tal posibilidad a la hora de hacerun análisis completo del proceso).

5.3.2.3. Efecto salino.

La experiencia nos demuestra que la solubilidad del AgCl, por ejemplo, en una di-solución 0'01 M de NaNO3, una sal que no contiene ningún ion común con el cloruro deplata, es, aproximadamente, ocho veces mayor que en agua pura. A este efecto se leconoce como efecto salino. Esto es: en general, puede afirmarse que la solubilidad deuna sal aumenta en una disolución de iones "no comunes", al aumentar la concentracióniónica total de ésta, debido, en principio, a que las atracciones interiónicas se hacen másimportantes.

5.4. Análisis gravimétrico.

Las reacciones de precipitación pueden utilizarse no sólo para detectar los dife-rentes aniones y cationes presentes en una muestra dada (análisis cualitativo) sino tam-bién para conocer la composición cuantitativa de la muestra. Esto suele llevarse a cabo,o bien a través de una volumetría de precipitación análoga a las de tipo ácido-base, obien mediante un análisis gravimétrico, que consiste en separar de la muestra sólo elanión, catión o especie a analizar, en forma de un compuesto estable, para lo que seañade en cada caso el reactivo adecuado, y determinar por pesada la cantidad de com-puesto formado.

En los procesos de análisis gravimétrico el reactivo precipitante debe elegirse demodo que precipite sólo la especie que se va a analizar, como es lógico, y procurandoque el compuesto insoluble formado sea, de entre los posibles, el que tenga el menorproducto de solubilidad. De esta forma, no sólo se consigue una separación cuantitativa,sino que, además, las pérdidas de las posteriores operaciones de filtrado, lavado y seca-


21/23

do del producto precipitado serán mínimas, y, por tanto, mínimos los errores experi-mentales introducidos en el proceso de análisis.

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

Joseph A.BABOR y José IBARZ AZNAREZ. Química General Moderna. Edito-rial Marín. 1968. BARCELONA.

Paul ANDER y Anthony J.SONNESSA. Principios de Química. Introducción alos Conceptos Teóricos. Editorial Limusa. 1989. MÉJICO.

Kenneth W.WHITTEN y Kenneth D.GAILEY. Química General. Nueva EditorialInteramericana, S.A. 1986. MEJICO.

Soledad ESTEBAN SANTOS y Raquel NAVARRO DELGADO. Química Gene-ral. Tomo 1. U.N.E.D. 1983. MADRID.

Eric HUTCHINSON. Química. Los Elementos y sus reacciones. Editorial Rever-té. 1968. BARCELONA.

Linus PAULING. Química General. Editorial Aguilar. 1971. MADRID.

Keith J.LAIDLER. Fundamentos de Química. Editorial Paraninfo. 1971. MA-DRID.


22/23

Tratamiento Didáctico----------------------------------------------------------------------------------------------------------OBJETIVOS

Introducir la idea de equilibrio químico, enfatizando su aspecto dinámico, su medidamediante la constante de equilibrio, así como las posibilidades de alterar el equilibrio ysus aplicaciones prácticas e industriales.

Distinguir el equilibrio químico en sistemas homogéneos y en sistemas heterogéneosy su diferente tratamiento matemático.

Exponer que el equilibrio químico, es el destino final de toda reacción química y portanto, el conocimiento y manipulación de una reacción requiere el perfecto conoci-miento del equilibrio químico.UBICACION

Se ubicará el tema en la Química de segundo de bachillerato, dentro del núcleo te-mático titulado "Equilibrios químicos".TEMPORALIZACION

El tema requiere una exhaustiva aplicación práctica, tanto en problemas numéricoscomo en realización de prácticas de laboratorio. El 60% del tiempo debe dedicarse aestas aplicaciones prácticas, por ello hemos de dedicarle 12 horas de clase para el desa-rrollo completo del tema en sus fases teórica y práctica.METODOLOGIALa metodología a seguir debe apoyarse en las siguientes consideraciones didácticas:

Explicación clara y exhaustiva de los conceptos de velocidad reacción, equilibrioquímico, factores que le afectan, sistemas homogéneos y heterogéneos, productos desolubilidad, etc.

Realización de experimentos de laboratorio que apoyen e ilustren la explicación teó-rica. Realización de prácticas por los alumnos, fundamentalmente de precipitaciones desólidos insolubles.

Resolución de problemas numéricos de equilibrios, productos de solubilidad, despla-zamientos de equilibrios, que sirvan de complemento a la explicación ya las prácticas.CONTENIDOS MINIMOS

Velocidad de reacción.Reacción reversible y reacción irreversible.Idea del equilibrio químico. Concepto dinámico.Constante de equilibrio.Cálculos de constante de equilibrio.Constante de equilibrio en presiones parciales.Alteraciones del equilibrio: concentración, presión y temperatura.Principio de Le Chatelier.Sistema homogéneo y sistema heterogéneo.Equilibrio en un sistema heterogéneo.Regla de las fases.Equilibrio iónico.Equilibrio iónico heterogéneo.Solubilidad.Producto de solubilidad.Desplazamiento del equilibrio de solubilidad.Precipitación o redisolución.Efecto del ion común.Efecto salino.


23/23

MATERIALES Y RECURSOS DIDACTICOSLas explicaciones teóricas de clase, los problemas y las prácticas, generan en el

alumno, los apuntes, problemas resueltos y cuadernos de clase que serán el materialbásico para el estudio posterior.

Otros materiales necesarios para el desarrollo del tema serán:- Material general de laboratorio para prácticas: material vidrio, balanzas, produc-

tos químicos, buretas, indicadores, etc. y en general un laboratorio equipado ade-cuadamente.

- Colección de problemas de equilibrios, precipitación, Le Chatelier, solubilidad,equilibrios gaseosos, sistemas heterogéneos, etc.

- Transparencias de los aspectos gráficos del tema: curvas de solubilidades, tablasde constantes de equilibrio, productos de solubilidad, constantes de ácidos y debases, etc.

EVALUACIONSe evaluará el tema mediante ejercicios escritos que comprendan preguntas sobre cues-tiones básicas, de las que destacaremos:

Cuestiones teóricas sobre los conceptos básicos antes expuestos.Problemas sobre cálculo de constantes de equilibrio, utilización de productos de so-

lubilidad, etc.Cuestiones sobre las prácticas de laboratorio realizadas. Interpretación de los resulta-

dos de las prácticas de laboratorio realizadas sobre el tema.Pruebas escritas de respuesta múltiple, relativas a las cuestiones anteriores tendentes

a evaluar la capacidad de razonamiento.

temas de fÍsica y quÍmica (oposiciones de enseñanza ... 54.pdf · oposiciones secundaria –...

Documents