temas de fÍsica y quÍmica (oposiciones de enseñanza...

www.eltemario.com Oposiciones Secundaria – Física y Química© Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 17

1/23

TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)

-------------------------------------------------------------------------------TEMA 17

ENTROPÍA. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. CUES-TIONES RELACIONADAS CON EL SEGUNDO PRINCIPIO: ORDEN Y DESOR-DEN. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES.

Esquema

1. Introducción a los procesos termodinámicos.1.1. Primer Principio de la Termodinámica.1.2. Necesidad del Segundo Principio de Termodinámica.

2. Segundo Principio de la Termodinámica.2.1. Teorema de Carnot.2.2. Enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius.2.3. Transformaciones con dos fuentes. Ciclo de Carnot.2.4. Temperatura termodinámica.

2.4.1. Cero absoluto.3. Entropía.

3.1. Teorema de Clausius.3.2. Definición matemática de la entropía.

3.2.1. Unidades de entropía.3.3. Conclusiones sobre la entropía.3.4. Entropía de un gas ideal.

3.4.1. Diagramas entrópicos.4. Interpretación de la entropía.

4.1. Entropía y Reversibilidad.4.2. Entropía de un proceso irreversible.4.3. Creación de entropía. Principio de evolución.4.4. Interpretación estadística de la entropía.

5. Espontaneidad de las reacciones químicas.5.1. Criterios de equilibrio en las reacciones.5.2. Energía libre de Helmholtz o Función de trabajo.5.3. Energía libre de Gibbs.5.4. Criterios para el equilibrio y la espontaneidad.


2/23

TEMA 17

ENTROPÍA. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. CUES-TIONES RELACIONADAS CON EL SEGUNDO PRINCIPIO: ORDEN Y DESOR-DEN. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES.

1. INTRODUCCION A LOS PROCESOS TERMODINAMICOS

1.1. Primer principio de la Termodinámica.

El Primer Principio de Termodinámica definido por la ecuación ∆U=Q-W, siendo:Q = Calor cedido al sistema termodinámico que es objeto de estudio,W = Trabajo realizado por el sistema,∆U = Variación de la energía interna del sistema,

constituye una aplicación del Principio de Conservación de la Energía en el Universoenunciado éste, de la siguiente manera: "La energía no puede ser creada ni destruida,sólo puede transformarse en una cantidad equivalente de masa según ∆E=∆m.c2, dondec es la velocidad de la luz".

Se habla continuamente de conservar la energía, sin embargo, por el primer prin-cipio, la energía siempre se conserva. En un sistema cerrado la cantidad total de energíano cambia. Entonces, ¿qué significa conservar la energía si la cantidad de energía nocambia, con independencia de lo que hagamos con ella?. El Primer Principio no resue l-ve el problema, pues aunque la energía se conserva siempre, algunas formas de energíason más útiles que otras. La posibilidad o imposibilidad de conseguir energía que estéen condiciones de ser utilizada, lo resuelve el Segundo Principio de la Termodinámica.

En una transformación cerrada de un determinado sistema, existe una equivalenciaentre el balance de calor y de trabajo puestos en juego, pero el primer principio no im-pone ninguna restricción acerca del sentido en que se verifica el proceso. Así, la expre-sión ∆U=Q-W no explica por qué un cuerpo a una determinada temperatura T, se enfríaespontáneamente y calienta a otro que esté en contacto con él a una temperatura menor.¿Por qué el calor siempre fluye espontáneamente desde el cuerpo más caliente hasta elmás frío?. Así pues, el Primer Principio no nos proporciona información acerca del sen-tido permitido de las transformaciones espontáneas de la naturaleza.

1.2. Necesidad del Segundo Principio de Termodinámica

Una evolución espontánea sólo puede tener lugar en un sentido determinado. Así,siempre se observa que un gas comprimido en un recinto se expande espontáneamentehacia otro recipiente comunicado con el primero de presión menor, el agua fluye es-pontáneamente desde los niveles altos hasta los bajos, una sal disuelta se difunde desdelas regiones de mayor concentración hacia las de menor concentración,etc. Los procesosinversos a los anteriores no contradicen el Primer Principio de Termodinámica, aunquela experiencia nos demuestra que no son posibles de forma espontánea, sino forzada.

El Primer Principio resulta incompleto para realizar un análisis formal de unatransformación termodinámica y ha de ser complementado con un principio que indiqueel sentido de una evolución y éste es el Segundo Principio de la Termodinámica.


3/23

2. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

El Segundo Principio de la Termodinámica, se puede enunciar de forma sencilla,diciendo que: "es fácil convertir completamente trabajo mecánico o energía interna deun sistema, en calor, sin ningún otro cambio, pero resulta imposible extraer calor oenergía interna de un sistema y convertirlo completamente en trabajo mecánico, sinotro cambio adicional". Este hecho experimental constituye uno de los enunciados delSegundo Principio de la Termodinámica.

Existe pues, una falta de simetría de los papeles que juegan el calor y el trabajoque no resulta evidente a partir del Primer Principio. Esta falta de simetría está relacio-nada con el hecho de que algunos procesos son irreversibles. Por ejemplo, la conversiónde la energía mecánica en energía interna por el trabajo realizado contra el rozamiento,es claramente un proceso irreversible.

El trabajo puede transformarse íntegramente en calor,bastando para ello sólo dos sistemas, uno el que realiza eltrabajo y otro el que lo recibe en forma de calor. Por el con-trario, en el proceso de transformación de calor en trabajo serequiere el concurso de al menos tres sistemas: uno que cedecalor (foco caliente) a un segundo llamado sistema activo, elcual experimenta una evolución suministrando trabajo a untercer sistema.

Estos procesos no son posibles sin que se realice la lla- FIG. 1

mada compensación, entendiéndose como tal el cambio de estado que experimenta elsistema activo, en el caso de transformaciones abiertas, o bien el cambio de estado queexperimenta otro sistema (refrigerante o foco frío) en el caso de una transformacióncíclica. El refrigerante o foco frío puede ser el entorno del sistema activo. En estos ca-sos, del calor Q1 que recibe el sistema activo del foco caliente una parte de éste Q2 escedido al refrigerante o foco frío (fig.l), de modo que no tiene lugar una transformacióníntegra de calor en trabajo. No es posible una transformación de calor en trabajo sin lacorrespondiente compensación en el sistema activo.

2.1. Teorema de Carnot.

Constituye, en realidad, un enunciado del Segundo Principio de la termodinámica.El teorema de Carnot, establecido por el ingeniero militar francés Nicolás Sadi Carnot(1769-1832), tiene un origen experimental y establece que: "Una transformación cerra-da de un sistema que intercambia calor con una sola fuente térmica no puede producirtrabajo positivo", o dicho de otramanera, "para que una máquinatrabajando cíclicamente produz-ca trabajo a expensas del calorque toma de una sola fuente ca-liente, es preciso que parte deese calor sea cedido a una fuentemás fría". Rechaza así todas lastentativas para construir el móvilperpetuo de segunda especie o el FIG. 2


4/23

motor perpetuo que convertiría cíclicamente y a expensas de una sola fuente, calor entrabajo. Tal situación, junto con la real, se expone en la fig.2.

Como puede apreciarse en la figura, si todo el calor fuera convertido en trabajo,no sería necesario un segundo foco frío. La experiencia nos demuestra que realmente noocurre así, sino que existe un flujo de calor. El calor, es por definición, una energía entránsito, por tanto, de la propia definición se deduce que al no existir flujo no existecalor y al no existir éste no puede existir su transformación en trabajo.

2.2. Enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius.

El Segundo Principio de Termodinámica fue completado por William Thompson,Lord Kelvin (1824-1907), que, al enunciado de Carnot, añadió que si Q1 es la cantidadde calor que el sistema activo toma de la fuente caliente y Q2 es la cantidad de calorcedida al foco frío, resulta: W= Q1+Q2 con la condición de que si Q2=0, entonces W=0.Así pues se puede afirmar que: "una transformación cíclica de un sistema que inter-cambia calor con una sola fuente térmica no puede producir trabajo".

Consecuencia de lo anterior, el enunciado de Max Planck: "Es imposible construirel móvil perpetuo de segunda especie", que sería una maquina térmica que funcionandocíclicamente, transforme íntegramente en trabajo, el calor que recibe de una sola fuente.(Enunciado de Kelvin-Planck). El móvil perpetuo de segunda especie no contradice elPrimer Principio pero es inviable merced al Segundo Principio.

Otro enunciado del Segundo Principio de la Termodinámica se debe a RudolfJ.Clausius (1822-1888) que dice: "ningún proceso espontáneo es posible cuyo únicoresultado sea el paso de calor de un recinto a una determinada temperatura a otro re-cinto de mayor temperatura". En términos prácticos, significa que es imposible cons-truir una máquina térmica que trabajando cíclicamente tenga como único efecto hacerpasar calor de una fuente fría a otra caliente. El Segundo Principio establece claramentecual va a ser la dirección de la transmisión espontánea del calor; si se quiere invertir elproceso habrá que proporcionar trabajo.

2.3. Transformaciones con dos fuentes. Ciclo de Carnot.

Las maquinas térmicas son aparatos destinados a transformar la energía caloríficaen energía mecánica. En cumplimiento del Segundo Principio de Termodinámica, todaslas máquinas térmicas tienen un foco caliente, llamado a veces hogar y un foco frío orefrigerante.

Un fluido toma una cantidad de calor Q1 del foco caliente y cede una cantidad decalor Q2 al foco frío, alcanzando el fluido un estado final idéntico al inicial. Se ha des-crito un ciclo cerrado. La diferencia de los valores de Q1 y Q2 es el calor transformadoen trabajo en cada ciclo.

El rendimiento de una máquina térmica se define como el trabajo obtenido porcada unidad de calor cedida por el hogar (calor y trabajo han de estar expresadas en lasmisma unidades). Aplicando el Primer Principio a un ciclo cerrado: δQ=δW e integran-do para el ciclo descrito por la máquina, resulta: Q1+Q2=W , y el rendimiento será:


5/23

1

21

1 QQQ

QW +==η

Consideraremos ahora, un ciclo cerrado ideal descrito por una maquina perfecta,como propuso Carnot, y que significó un paso decisivo al establecimiento del SegundoPrincipio de Termodinámica. Supongamos un cilindro cerrado por un pistón, libre derozamientos, conteniendo un gas que sufre expansión al incrementar la temperatura o aldisminuir la presión. Para simplificar razonamientos supondremos un gas perfecto queevoluciona reversiblemente (de forma infinitamente lenta y a través de infinitos estadosde equilibrio) recorriendo un ciclo constituido por dos isotermas y dos adiabáticas, co-mo se representa en la fig.3, y experimenta las cuatro transformaciones siguientes:

Proceso 1→2. El cilindro es encerrado en unaestufa a temperatura T1, constante y el gas interior seexpansiona desde un volumen inicial V1 hasta el volu-men final V2, mayor que V1. La presión inicial P1 dis-minuye hasta la final P2. El gas toma del hogar la canti-dad de calor Q1 y la temperatura permanece constante.Es una expansión isoterma. El gas realiza trabajo.

FIG. 3

Proceso 2→3. Sacamos el cilindro de la estufa y lo aislamos del exterior. Segui-mos expansionando el gas y éste se enfría. Las variables termodinámicas han cambiadoa los valores P3, V3 y T2, siendo V3>V2, P3<P2 y T2<T1. Se trata de una expansión adia-bática entre T1 y T2. Por ser adiabática la transformación el gas no ha tomado ni cedidocalor. El gas realiza trabajo.

Proceso 3→4. Introducimos el cilindro en un ambiente a temperatura constante T2

y comprimimos el émbolo. La presión pasa de P3 a P4 y el volumen se comprime desdeV3 a V4. En esta transformación, el gas ha cedido al refrigerante una cantidad de calorrepresentada por Q2. Se realiza trabajo sobre el gas.

Proceso 4→1. Sacamos el cilindro del ambiente a T2 y los aislamos del exterior.Seguimos comprimiendo el gas con lo cual se calienta desde T2 hasta T1. La compresiónla realizamos hasta que el gas recupere sus coordenadas termodinámicas iniciales, o seaP1, V1 y T1. Se realiza un trabajo sobre el gas.

Suponiendo que el rendimiento del ciclo de Carnot recorrido en transformacionesreversibles no depende de la naturaleza de la sustancia que experimenta los cambios depresión, volumen y temperatura y teniendo en cuenta que el rendimiento de un motortérmico por vía reversible es mayor que por vía irreversible, siendo iguales las demáscondiciones, podemos hacer las siguientes consideraciones:

Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica a los recorridos 1→2 y 3→4.Son recorridos isotérmicas donde se cumple que dU=0, lo que indica que δQ=δW, eintegrando para ambos recorridos resulta: Q1=Wl y Q2=W2, y el rendimiento quedará:

1

21

3

42

1

21

1

21

1

21

ln..

ln..ln..

VV

TR

VV

TRVV

TR

WWW

QQQ

+=+=+=η


6/23

Recordemos que el trabajo en la isoterma es: VV

TRW'

ln..=

Las ecuaciones de las isotermas y las adiabáticas que constituyen el ciclo de Car-not son: 2211 .. VPVP =

γγ3322 .. VPVP =

4433 .. VPVP =γγ

1144 .. VPVP =que multiplicando m.a m. resulta:

γγγγ1144332244332211 .............. VPVPVPVPVPVPVPVP =

eliminando factores comunes:1

11

31

41

2 .. −−−− = γγγγ VVVV ⇒ ( ) ( ) 1

13

1

42 .. −− = γγ VVVVresultando finalmente:

1342 .. VVVV = ⇒ 4

3

1

2

VV

VV = ⇒

4

3

1

2 lnlnVV

VV = ⇒

3

4

1

2 lnlnVV

VV −=

y sustituyendo en la expresión del rendimiento:

( )

1

21

1

221

1

21

1

22

1

21

1

21

1

21

ln..

ln.

ln..

ln..ln..

VV

TR

VV

RTT

VV

TR

VV

TRVV

TR

WWW

QQQ

−=

−=+=+=η

y finalmente: 1

21

1

21

TTT

QQQ −=+=η

Generalizando la última expresión para cualquier sustancia que experimenta trans-formaciones reversibles podemos afirmar que el rendimiento de un ciclo de Carnot reco-rrido por vía reversible, depende solamente de las temperaturas extremas del ciclo des-crito.

Si el ciclo se ha descrito en transformaciones irreversibles, la expresión sería:

1

21

1

21

TTT

QQQ −<+=η

De forma general: 1

21

1

21

TTT

QQQ −≤+=η y realizando operaciones:

1

2

1

2 11TT

QQ −≤+ ⇒

1

2

1

2

TT

QQ −≤ ⇒

1

1

2

2

TQ

TQ −≤ ⇒ 0

2

2

1

1 ≤+TQ

TQ

Para diversos ciclos asociados: ∑ ≤ 0i

i

TQ

o bien ∫ ≤ 0TQδ

Si el sistema experimenta diversas transformaciones describiendo diversos ciclosde Carnot, la suma de los cocientes de las cantidades de calor a las temperaturas de lasisotermas, es igual a cero en transformaciones reversibles o menor que cero en trans-formaciones irreversibles. Las temperaturas se suponen medidas en la escala termodi-námica de temperaturas.

El ciclo de Carnot, por constar de procesos reversibles, puede realizarse en sentidocontrario al propuesto anteriormente. En esas condiciones, cierta cantidad de calor Q escedida al foco caliente, el cual exige el consumo de cierta cantidad de trabajo a expensasde un agente exterior. El sistema actúa ahora como refrigerador extrayendo calor de un


7/23

cuerpo a baja temperatura y cediéndolo a otro de mayor temperatura a expensas de untrabajo externo.

Es demostrable a partir del Segundo Principio de la Termodinámica que ningunamáquina operando entre dos temperaturas determinadas posee un rendimiento superioral de una máquina de Carnot que funcione entre las mismas temperaturas.

2.4. Temperatura Termodinámica.

William Thompson, Lord Kelvin, señaló que el Segundo Principio de Termodi-námica proporciona las bases para definir una escala de temperaturas que sea indepen-diente de las propiedades de las sustancias.

Para medir la temperatura termodinámica de un cuerpo, se puede usar éste comohogar en un ciclo de Carnot, siendo la fuente de menor temperatura, el agua en su puntotriple, que tomaremos como punto fijo patrón, y al que asignaremos el valor arbitrariode 273'16 K. Haciendo evolucionar un sistema según un ciclo de Carnot entre las dosfuentes y midiendo los calores Q1 y Q2 intercambiados, se puede determinar la tempe-ratura termodinámica:

2

2

1

1

TQ

TQ = ⇒ 16'273.

2

12

2

11 Q

QT

QQ

T == K

La escala de temperaturas del gas ideal y la escala termodinámica son numérica-mente idénticas y no es necesario distinguir entre ellas. Por razones prácticas se usa másla escala basada en el comportamiento del gas ideal. Así, "el cero absoluto de tempera-tura es una temperatura a la cual, los gases, si cumplieran exactamente las leyes deBoyle-Mariotte y de Gay-Lussac, perderían su fuerza expansiva, no ejerciendo presiónen las paredes de la vasija que los contiene (estado inerte)". Esta temperatura corres-ponde a 0 K = −273'16ºC.

2.4.1. Cero Absoluto.

De la expresión anterior se deduce que cuanto menor sea el calor absorbido por elsistema activo en el proceso isotérmico entre las dos adiabáticas del ciclo de Carnot,tanto más baja será la temperatura absoluta correspondiente, de manera que cuando Qtienda a cero, la temperatura T correspondiente también tenderá a cero. Este cero detemperaturas es la temperatura más baja que puede considerarse y se llama cero abso-luto de temperaturas. A esta temperatura se cumple que toda transformación isotérmicaexperimentada por el sistema tiene lugar sin intercambio alguno de calor y, se puedeafirmar, que los procesos isotérmicos y adiabáticos son coincidentes en el cero absoluto.

De la expresión del rendimiento de la máquina ideal de Carnot:

1

21

1

21

1 TTT

QQQ

QW −=+= ⇒

11

2 1QW

TT −= y se deduce que: 21 TT >

El Segundo Principio de Termodinámica exige que W<Ql luego T2/T1 será menorque 1, lo que implica que el valor inferior de T2 es necesariamente positivo, por tanto, elcero absoluto es la temperatura más baja que puede considerarse y las temperaturas ab-solutas son siempre positivas.


8/23

El Segundo Principio de Termodinámica no es suficiente para establecer la inac-cesibilidad del cero absoluto y se enuncia el Tercer Principio de Termodinámica, queestablece que "es imposible reducir a cero la temperatura termodinámica de un sistemamediante un número finito de procesos".

En 1906, Nernst, llegó a la conclusión de que en el cero absoluto, todas las trans-formaciones realizadas por un cuerpo químicamente puro y densidad finita, tiene lugar aentropía constante. Aunque nunca se podrá comprobar experimentalmente este enuncia-do, ante la imposibilidad de alcanzar el cero absoluto, los resultados obtenidos en susproximidades, justifican el principio de Nernst, llamado a veces Tercer Principio de laTermodinámica.

3. ENTROPIA

Todos los procesos naturales se realizan siempre en un sentido determinado, tie-nen lugar espontáneamente y no podemos esperar que su sentido se invierta de un modonatural. En todos ellos existe una degradación termodinámica, con una característicacomún que varía en todos ellos de la misma forma. Esta característica común vieneplasmada por una función ideada por Clausius a la que llamó entropía, palabra que pro-cede del griego y significa evolución o transformación.

Como veremos, la entropía es una función de estado de carácter extensivo y suvalor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso natural y mide el gradode irreversibilidad del proceso Para su establecimiento y definición utilizaremos el Teo-rema de Clausius.

3.1. Teorema de Clausius.

A partir de la expresión del rendimiento de un ciclo de Carnot:

1

21

1

21

TTT

QQQ −=+=η

obtenemos la expresión siguiente para el proceso cíclico reversible:

2

1

2

1

TT

QQ =− o bien 0

2

2

1

1 =+TQ

TQ

donde Tt y T2 no sólo representan las temperaturas de los focos sino también las del sis-tema activo que, en un ciclo de Carnot, pasa reversible y adiabáticamente de Tt a T2.Esta expresión es válida para toda transformación cíclica reversible en la que se absorbacalor Q1 y se ceda Q2.

Si el ciclo se ha descrito en transformacionesirreversibles, la expresión sería:

02

2

1

1 ≤+TQ

TQ

Si consideramos una evolución cíclica a tem-peratura variable experimentada por un fluido yrepresentada en la fig.4, este ciclo puede conside-rarse equivalente, con toda la aproximación que sedesee,a un conjunto de ciclos de Carnot adyacentes. FIG.4


9/23

La evolución reversible MN se sustituirá por una evolución en diente de sierra, que laaproximará tanto como queramos. Para un ciclo elemental determinado, δQ1i y δQ2i sonlos calores intercambiados a las temperaturas T1i y T2i respectivamente y escribiremos:

02

2

1

1 =+i

i

i

i

TQ

TQ δδ

y sumando para n ciclos que cubren la evolución cíclica descrita, tendremos:

01 2

2

1 1

1 =+ ∑∑==

n

i i

in

i i

i

TQ

TQ δδ

y al pasar al límite al aumentar indefinidamente el número de adiabáticas, se tendrá:

0)2(

2

)1(

1 =+ ∫∫MNMN T

QTQ δδ

o bien ∫ =R T

Q0

δ

expresión llamada Igualdad de Clausius, y es la definición matemática del Teorema deClausius, que dice: "Cuando un sistema recorre un ciclo reversible (R) se verifica que

∫ = 0TQδ

siendo δQ la cantidad de calor intercambiado con las fuentes a la temperatura T.

Si una parte del ciclo, o todo él, se recorre irreversiblemente, se obtendrá:

∫ <R T

Q0

δ

3.2. Definición matemática de la entropía.

Consideremos un sistema que evoluciona cíclica y reversiblemente, como se ind i-ca en la fig.5. Aplicando la igualdad de Clausius, descompuesta en dos sumandos a lolargo de los caminos de integración A y B, resultará:

∫ ∫ =+2

)(1

1

)(20

A B TQ

TQ δδ

Por ser el proceso B reversible, resulta:

∫ ∫ =−2

)(1

2

)(10

A B TQ

TQ δδ

à ∫ ∫=2

)(1

2

)(1A B TQ

TQ δδ

Esta expresión nos permite afirmar que en toda evoluciónreversible, la integral curvilínea de δQ/T sólo depende de los esta-dos inicial y final, con independencia del camino seguido.Por tantoexiste una función de estado del sistema, S=f(P, V, T), que se deno

FIG. 5

mina entropía, cuya variación, en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:

∫=−=∆2

112 TQ

SSSδ

Por tanto, el Teorema de Clausius, en términos de esta nueva función de estado, seenuncia así: "En todo ciclo reversible, el incremento neto de entropía es cero".

∫∫ ==RR T

QdS 0

δ

Si los estados inicial y final están infinitamente próximos, la ecuación se convier-

te: TQ

dSδ= o bien dSTQ .=δ


10/23

Como en todo proceso adiabático es δQ=0, de la expresión anterior se deduce quela variación de entropía es nula, o que la entropía permanece constante. Es decir, todaevolución adiabática y reversible es isoentrópica.

3.2.1. Unidades de entropía.

En una transformación isotérmica Q1→2/T=S2-S1. Expresando el calor en Julios yla temperatura en K (Kelvin), la unidad obtenida para la entropía, en el Sistema Interna-cional, es el J/K (o Clausius) definido como la variación de entropía que experimenta unsistema cuando absorbe el calor de 1 Julio a la temperatura de 1 K.

Otra unidad es el Onnes: (1 Onnes =1 Cal/K) relacionada con la anterior me-diante la relación: 1 Clausius = O'24 Onnes.

Si se trata de Entropías específicas las unidades correspondientes son las siguien-tes: Clausius/Kg, Ergio/g.K, Onnes/Kg. Otra unidad muy práctica es: Cal/mol.K a laque se le llama unidad entrópica.

3.3. Conclusiones sobre la entropía.

Las conclusiones que se pueden sacar del estudio de la entropía son las siguientes:1) La entropía de un una función de estado y, por tanto sólo está definida para es-

tados de equilibrio.

2) La igualdad de Clausius sólo proporciona variaciones de entropía, al igual queel Primer Principio sólo conduce a variaciones de Energía Interna. Por tanto, la entropíade un sistema sólo será posible determinarla cuando se conozca la entropía del mismoen un estado determinado. Con el Tercer Principio de Termodinámica se fija un estadoestándar para la entropía de los sistemas puros al afirmar que la entropía de tales siste-mas es nula en el cero absoluto.

3) Los cambios de entropía sólo se pueden calcular en procesos reversibles. En losprocesos irreversibles, y siempre que sus estados extremos sean de equilibrio, basándo-nos en el carácter de función de estado de la entropía, se puede calcular el Cambio deentropía para el proceso irreversible, imaginando un proceso reversible entre los mismosestados extremos.

4) La entropía es una magnitud extensiva, al igual que cantidad de calor, ya que esproporcional a ésta, siendo el factor de proporcionalidad (1/T) de carácter intensivo. Aveces la entropía suele expresarse referida a la unidad de masa del sistema (entropíaespecífica) o referida a la masa en moles (entropía molar).

3.4. Entropía de un gas ideal.

Los cambios de entropía que se producen en un gas ideal al pasar de un estado(P1,Vl,Tl) a otro (P2,V2,T2), para lo cual tendremos en cuenta que, para n moles de gasideal, el Primer Principio de Termodinámica, establece: dVPdTcnQ v ... +=δpor lo que la variación de entropía vendrá dada por:

TdV

PTdT

cnTQ

dS v +== .δ


11/23

y sustituyendo la ecuación del gas ideal, expresada así: P/T=n.R/V

VdV

RnTdT

cnTQ

dS v .. +== δ (a)

ecuación que establece el cambio total de entropía para n moles de gas ideal en un pro-ceso reversible que incluye tanto un cambio de temperatura como de volumen. Inte-

grando: ∫ ∫+=−=∆ 2

1

2

1

.12

T

T

V

Vv VdV

RnTdT

cnSSS

Si cv es independiente de la temperatura T, obtenemos la siguiente expresión:

1

2

1

212 ln..ln..

VV

RnTT

cnSSS v +=−=∆

Podemos estudiar los siguientes casos especiales:

a) Expansión Isotérmica. En ella, ∆T=0 es decir T1=T2 luego:

2

1

1

2 ln..ln..PP

RnVV

RnS ==∆

a) Proceso Isocórico. En ellos, V2=V1 resultando:

1

2ln..TT

cnS v=∆

b) Proceso Isobárico. Para determinar la variación de entropía en un procesoisobárico, consideraremos la ecuación de los gases ideales:

TRnVP ... = y derivando dTRndPVdVP .... =+Dividiendo m.a m. por TRnVP ... = resultará:

TRndTRn

VPdPV

VPdVP

....

..

.. =+ à

TdT

PdP

VdV =+ à

PdP

TdT

VdV −=

que sustituyendo en la ecuación (a) resulta:

( )P

dPnRTdTnc

PdPnR

TdTRcn

PdP

TdTnR

TdTncdS pvv −=−+=

−+=

Integrando la ecuación entre T1 y T2 y entre P1 y P2 resulta:

1

2

1

212 lnln2

1

2

1 PP

nRTT

ncPdP

nRTdT

ncSSS p

P

P

T

Tp −=−=−=∆ ∫∫

En el proceso isobárico, se cumple que P1=P2 luego: 1

2lnTT

ncS p=∆

Vamos a considerar la entropía de una mezcla de gases perfectos no reaccionan-tes. Para ello consideremos un cilindro dividido en dos compartimentos iguales, A y B,separados por una pared rígida semipermeable tal y como aparece en la fig.6.

FIG. 6


12/23

En el compartimento A son introducidos dos gases ideales inertes, 1 y 2, y en elcompartimento B se hace el vacío. El tabique T de separación es permeable únicamenteal gas 1. En el cilindro pueden desplazarse dos pistones M y N, acoplados de tal modoque su distancia permanece constante. El pistón M es sólo permeable al gas 2 y el pistónN es impermeable a ambos.

Si desplazamos los pistones en un proceso infinitamente lento, isotermo y sin ro-zamientos de ninguna clase hasta el extremo final del cilindro, habremos separado losgases de la mezcla quedando el gas 1 abajo y el gas 2 arriba y para calcular la variaciónde entropía que tiene lugar en el proceso de separación, considerado reversible, tendre-mos que dividir el balance calorífico (δQ) entre la temperatura absoluta (T) a la cual seha realizado el experimento.

Según el Primer Principio: δQ=dU+δW , pero dU=0 por tratarse de un procesoisotérmico y dW=0 porque en todo instante hay equilibrio entre las presiones parcialesejercidas por los gases a ambos lados de las membranas. Por tanto, la fuerza resultanteque actúa sobre los pistones acoplados es nula, y como δQ=0, en consecuencia ∆S=0,es decir, la entropía no ha variado en el proceso. "En una mezcla de gases ideales noreaccionantes, la entropía total de la mezcla es suma de las entropías de cada uno delos gases componentes si se encontrasen a la misma temperatura de la mezcla ocupan-do todo el volumen de la misma y a una presión igual a la presión parcial que tiene enella". Este enunciado, constituye el Teorema de Gibbs.

3.4.1. Diagramas Entrópicos.

Como la Entropía de una sustancia, por ser función de estado, puede considerarsedependiente de dos de las tres coordenadas termodinámicas, (P,V,T), los calores puestosen juego en una transformación termodinámica pueden representarse como superficiesde unos diagramas en los que el eje de abscisas representa entropías y el eje de ordena-das representa, bien la presión o la temperatura, obteniéndose diagramas entrópicos,P/S ó T/S.

El diagrama entrópicofue introducido por Gibbs ycomo en ellos se indica, lasisotermas son paralelas aleje de entropías y las adia-báticas son paralelas al ejede temperaturas, pues laadiabática es también isoen-trópica.

Como el calor intercambiado en un proceso reversible entre los estados A y B es:

∫=B

AAB dSTQ .

viene representado por el área comprendida por la curva, las ordenadas extremas co-rrespondientes a SA y SB y el eje de abscisas. En un ciclo de Carnot, realizado por cua l-quier sustancia, viene representado por un rectángulo cuya área representa el balanceneto de calor, que, de acuerdo con el Primer Principio, coincide con el trabajo realizado,por consiguiente, el rendimiento del ciclo será:


13/23

( )( )( ) 1

21

121

1221

1

21

TTT

SSTSSTT

QQQ −=

−−−=+=η

Para representar las transformaciones isobáricas e isoestéricas de un gas perfectoen un diagrama entrópico observamos que para presión y volumen constantes y toman-do como origen de entropías la de la temperatura del hielo fundente, es decir, diagramasdel siguiente tipo:

En un gas perfecto: U=cvdT yδQ=dU+δW=cvdT+P.dV, luego:

∫ =+

=∆2

1

.T

dVPdTcS v

1

2

1

2 ln.lnVV

RTT

cv +

si despejamos T2/T1 resulta:

( )1

212

1

2 lnlnVV

RSSTT

cv −−=

( ) ( )vc

VVRSSTT 1212

1

2 ln.ln

−−=

FIG.8

( ) ( )

−−

= vc

VVRSS

eTT 1212 ln.

1

2 à ctevvcSS

eTT =

−

=12

12

y suprimiendo subíndices, queda finalmente: vv cSeT .16'273=

Esta última expresión es la correspondiente a la representación gráfica de la fig.8.

De igual forma teniendo en cuenta la expresión: dU=δQ-δW y δQ=cpdT+VdP

obtenemos: cteppc

SS

eTT =

−

=12

12

Es fácil demostrar que para la misma temperatura, la pendiente de una curvaisoestérica en diagrama T-S es γ veces más inclinada que la correspondiente a la curvaisobárica. En efecto, para cualquier parte infinitesimal de ambos procesos se verificarárespectivamente:

TdTc

TQ

dS vvv == δ

T

dTc

T

QdS pp

p ==δ

por lo tanto, las pendientes respectivas serán:

vv cT

ST =

∂∂

y pp c

TST =

∂∂

y el cociente de ambas expresiones resulta ser:

γ==

∂∂

∂∂

s

p

p

v

c

c

STST


14/23

4. INTERPRETACION DE LA Entropía

4.1. Entropía y Reversibilidad.

Una vez enunciado de forma matemática el Segundo Principio de la Termodiná-mica, el cual fue deducido a partir del ciclo de Carnot, podemos dar una interpretaciónfísica al concepto de entropía.

Hasta ahora se ha visto en qué consiste el cambio de entropía de un proceso de-terminado y para un sistema termodinámica dado. Ahora vamos a considerar el cambiode entropía total que ocurre en un proceso considerando tanto el sistema como el medioexterior que le rodea. Por definición: ∆S=Q/T, lo que significa que ha habido un trans-porte de energía calorífica del sistema al medio o viceversa. La variación de entropíadebe ser positiva en una parte y negativa en la otra, indicando que en una parte ha au-mentado y en otra ha disminuido.

Definimos: ∆S (universo) = ∆S (sistema) + ∆S (alrededores)entendiendo como Universo al sistema y a todo lo que pueda interaccionar con él.

Vamos a estudiar el caso de un proceso reversible.

∆S (ciclo)= ∆S2 + ∆S1 = 01

1,

2

2, =−

+T

Q

T

Q revrev

Cuando se absorbe calor reversiblemente (+Q) en un proceso a temperaturaconstante, la variación de entropía ∆S es positiva y la entropía aumenta durante el pro-ceso. Por el contrario, si se produce reversiblemente calor durante el proceso a tempe-ratura constante, la variación de entropía ∆S es negativa y la entropía disminuye en elcurso de dicho proceso.

Para un proceso que incluye un cambio infinitesimal reversible de calor, a tempe-ratura constante, el cambio de entropía es: dS=δQrev/T. El cambio térmico δQ que seproduce en el proceso es dependiente de la trayectoria seguida desde el estado inicialhasta el final. El hecho de multiplicar por el factor 1/T, convierte la relación δQ/T enuna expresión independiente de la trayectoria y por tanto, función de estado.

En el caso de un proceso adiabático, donde δQ=0, es decir, el cambio térmico esnulo, resulta ∆S=0, es decir, el proceso además de adiabático es isoentrópico. De estaforma se observa que los cambios de entropía para las diversas etapas isotérmicas reve r-sibles de un proceso cíclico, deben ser iguales a cero.

4 2 Entropía de un proceso irreversible.

Consideremos ahora un proceso cíclico en el que alguna de cuyas etapas incluyeun proceso isotérmico irreversible de intercambio de energía térmica. Tal sería el casode un gas confinado en un cilindro colocado a temperatura constante en un baño. Estebaño está aislado de tal modo que no puede entrar ni salir calor, por lo que el cilindro degas y el baño en conjunto, constituyen un sistema aislado. Los procesos que vamos aconsiderar consisten en una expansión isotérmica irreversible del gas desde V1 a V2 se-guida de una compresión isotérmica reversible que conduce al sistema nuevamente a suestado original V1.


15/23

En primer lugar, se deja que el sistema llegue al equili-brio térmico en T y se permite que el gas se expanda isotérmicae irreversiblemente desde V1 a V2 tirando bruscamente del ém-bolo hacia fuera. En el curso de la acción anterior, el gas ab-sorberá una cantidad de calor igual a Q. El trabajo que realizael gas al dilatarse irreversiblemente es menor que el realizadoen una expansión reversible, puesto que Wrev es el máximo tra-bajo alcanzable. Análogamente, Qrev>Qirre, siendo Qrev el má-ximo calor que se puede absorber ya que todo gas que se ex-pansiona se tiene que enfriar. FIG. 9

Como el proceso que sufre el gas es isotérmico, no puede perder calor el gas, portanto lo pierde el exterior que está en contacto con él. Si el proceso es reversible, se rea-liza infinitamente despacio y se mantendrá isotérmico, siendo necesario tomar calor delambiente que rodea al sistema (baño).

TQ

gasSgasS rev

VVrev

VVirre =∆=∆

→→)()(

2121

expresión que se cumple porque ∆S es una función de estado y no depende del caminoseguido en la transformación térmica.

TQ

bañoS−=∆ )(

0)()()( >−+=∆+∆=∆TQ

TQ

bañoSgasStotalS rev

Expansión

como Q<Qrev, ∆S, para la expansión irreversible, debe ser positiva.

Para completar el ciclo, el gas se comprime reversible e isotérmicamente de V2 aV1. Esta parte del ciclo requiere que se efectúe un trabajo sobre el gas que produce calorigual a Qrev. Para mantener constante la temperatura del gas, esta cantidad de calor vuel-ve reversiblemente al baño. El resultado neto es que el gas pierde entropía en una cant i-dad igual a Qrev/T y el baño gana exactamente la misma cantidad de entropía. Por cons i-guiente, la variación de entropía, ∆S, para la compresión isotérmica reversible es:

0)()()( =+−=∆+∆=∆T

QTQ

bañoSgasScompresiónS revrev

El cambio total de entropía, para el sistema gas+baño, en el ciclo completo es:

(S∆ expansión 0)()() >−+=∆+∆=TQ

TQ

bañoSgasS rev

Este resultado final nos indica que la variación total de entropía para el ciclo quecontiene una etapa irreversible es siempre mayor que cero, es decir:

∆S (total) > 0 Proceso irrevers ible

Este ejemplo representa un resultado completamente general, es decir, "en todoslos procesos irreversibles, la entropía de un sistema aislado siempre aumenta". En elejemplo anterior, no se producen cambios en el gas, puesto que el proceso cíclico lohace volver a su estado inicial; sin embargo, el baño pierde calor en una cantidad igual aQ en la expansión irreversible pero obtiene una cantidad igual a Qrev en la compresiónreversible. Como ambos procesos se producen a igual temperatura, el baño ganó entro-pía, dada por la cantidad positiva (Qrev-Q)/T.


16/23

Veamos ahora las variaciones de trabajo en el gas. En la trayectoria irreversible, elgas realizó un trabajo igual a W y durante la trayectoria reversible, se efectuó sobre élun trabajo que es el máximo trabajo posible Wrev. Por consiguiente el trabajo neto reali-zado en el ciclo es: W-Wmax que es menor que cero (trabajo negativo) puesto queWmax>W. Este trabajo neto llevado a cabo sobre el gas, dio como resultado la formaciónde calor que concluyó en el baño y provocó el aumento de entropía del baño, ya men-cionado.

Podemos llegar a la conclusión de que el aumento de entropía en el ciclo irrever-sible, dio como resultado una conversión de trabajo (W) en calor (Q). El aumento deentropía se situó en el baño y no en el gas. Este ejemplo ilustra la importancia de tomaren consideración los cambios de entropía de todas las partes del sistema, antes de esta-blecer la reversibilidad o irreversibilidad de un proceso termodinámico.

Los resultados de todo lo anterior pueden resumirse en los postulados siguientes,que son enunciados alternativos del Segundo Principio de la Termodinámica. La entro-pía S de un sistema es una función de estado del sistema. En cualquier proceso reversi-ble, la entropía del universo permanece constante:

)()()( ArededoresdSSistemadSUniversodS +=

0)(....

=

−

=

−+

=

AlredSistAlredSist TQ

TQ

TQ

TQ

UniversodSδδδδ

∆S (Universo)=0 para todo proceso reversible, aunque varíe la entropía del Sis-tema y la entropía de los Alrededores. Por otra parte, ∆S (Universo)>0 para un procesoirreversible. Es decir, así como la energía no puede crearse ni destruirse, la entropíapuede crearse y no destruirse.

4.3. Creación de Entropía. Principio de Evolución.

Ya hemos visto, como corolario de todo lo anterior, que la entropía de un sistemaaislado (sistema y alrededores) permanece constante y no varía, sólo en el caso de quedicho sistema sufra procesos cíclicos reversibles. Sin embargo, la entropía aumenta(creación de entropía) en el caso de que el sistema sufra procesos irreversibles, aunqueéstos sean cíclicos y el sistema vuelva a la situación original.

Un proceso reversible es una idealidad que generalmente no se presenta en losprocesos reales de la naturaleza. En realidad, siempre habrá algún efecto (rozamientos,falta de equilibrio, turbulencias, etc.) que originen la irreversibilidad del proceso real.

Dentro de un sistema, unas partes pueden aumentar la entropía y otras decrecer ono variar su entropía, pero es para la totalidad del sistema para la que se refiere la expre-sión anterior, según la cual, la variación de entropía es positiva, la entropía aumenta.Como la entropía es una función de estado se puede dar al segundo principio un nuevoenunciado; "Un sistema aislado no pasa jamás dos veces por el mismo estado, y comoel Universo es un sistema aislado, su entropía crece constantemente con el tiempo" .

Debido a que todos los procesos naturales son procesos irreversibles, podemosdecir que la entropía del universo está continuamente creciendo con el tiempo, lo quemarca un sentido a la evolución del mundo físico (Principio de evolución).


17/23

Según el Primer Principio de Termodinámica, la energía del Universo se conservay según el Segundo Principio, la entropía del Universo tiende a un valor máximo. Al-canzando este valor máximo, lo que supone un equilibrio de todas las temperaturas ypresiones del universo, cesarán todas las transformaciones y sobrevendrá lo que Clau-sius llamó la muerte térmica del Universo.

4.4. Interpretación estadística de la Entropía.

La falta de conservación de la entropía en un sistema aislado, así como la imposi-bilidad de medir esta magnitud con un instrumento, como el manómetro para la presióno el termómetro para la temperatura, le dan un carácter extraño distinto a las demásmagnitudes de la física.

Existe, sin embargo, un aspecto interesante de la entropía que da cierta luz sobreel significado de esta magnitud aparentemente teórica, y es que desde el punto de vistacinético-molecular, la entropía puede considerarse como una medida del desorden delsistema. Al estudiar los diferentes procesos que tienen lugar espontáneamente en la na-turaleza, y por tanto, con un incremento de entropía, se comprueba que en todos ellos haaumentado el desorden atómico y molecular del sistema que interviene. Así, por ejem-plo, cuando un líquido se evapora a expensas del calor y, por tanto, con aumento deentropía, aumenta la energía cinética de sus moléculas, lo cual supone un movimientomás desordenado. En cambio cuando un líquido se solidifica, las moléculas toman sú-bitamente posiciones definidas y ordenadas unas respecto de otras, de modo que el de-sorden decrece considerablemente; en este caso la solidificación se realiza con cesión decalor y por tanto con disminución de entropía. La misma transformación de energía me-cánica en calor que tiene lugar al comprimir un gas situado dentro de un émbolo, llevaasociada la conversión del movimiento ordenado de un cuerpo, el émbolo como con-junto, a movimiento desordenado de las moléculas del gas comprimido.

El hecho de que la entropía de un sistema aislado no pueda decrecer durante unacierta transformación, posee una clara interpretación desde el punto de vista estadístico.En general todos los procesos espontáneos representan cambios desde un estado hastaotro de mayor probabilidad, y como todos estos procesos llevan consigo un incrementode entropía, es lógica una correlación entre la entropía S de un sistema en un estado de-terminado y la probabilidad termodinámica, W, del mismo. Tal relación fue establecidapor Boltzmann en la forma:

WkS ln.= Relación de Boltzmannen donde k es la constante de Boltzmann (k=R/Na ).

La relación de Boltzmann constituye una extensión de la termodinámica en elsentido de que se aplica también a los procesos irreversibles, generalizando así la defi-nición de entropía y constituye una prueba fehaciente de que el Segundo Principio deTermodinámica resulta ser una ley estadística. De acuerdo con esta interpretación, sitenemos dos cuerpos a distintas temperaturas, no podemos asegurar que el calor pase delcuerpo más caliente al cuerpo más frío, sino simplemente afirmar que hay una gran pro-babilidad de que el calor pase del cuerpo más caliente al más frío, pero también existeuna probabilidad aunque sumamente reducida, de que pase del más frío al más caliente.

En el caso de sistemas cuyas dimensiones sean comparables a las dimensiones delas moléculas, la diferencia entre calor y trabajo desaparece, y por tanto, los parámetros


18/23

termodinámicas, entropía, temperatura, etc. no tienen significado. Esto conduce a laafirmación de que el Segundo Principio de Termodinámica no es aplicable a tales mi-crosistemas, que realmente no son sistemas termodinámicas. Se cree que existe tambiénun límite superior de aplicación del segundo principio, de tal modo que no puede afir-marse su cumplimiento en sistemas infinitos como el Universo, lo que pone en contro-versia la afirmación de Clausius sobre la muerte térmica del Universo.

5. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

5.1. Criterios de equilibrio en las reacciones.

De acuerdo con todo lo anterior, es evidente que el Segundo Principio de la Ter-modinámica es el que nos indica si un proceso puede ocurrir espontáneamente o si seencuentra en equilibrio. Los procesos espontáneos son siempre irreversibles, tanto losfísicos como los químicos y todo proceso espontáneo tiende siempre a una situación deequilibrio y a una reducción de su energía acumulada. De esta manera, el estado deequilibrio es el de menor contenido energético.

Los procesos no espontáneos suponen un aumento de energía y no se pueden lle-var a cabo si no existe otro proceso espontáneo que ceda su energía al no espontáneo.Ejemplos de lo anterior lo constituyen las reacciones bioquímicas que tienen lugar en elmetabolismo de los organismos vivos, en donde la transformación de un cierto reactivoA en un producto B, proceso en el que se precisa aporte de energía, ésta es conseguidapor otra reacción que sí es espontánea y cede la energía necesaria. Tal es lo que ocurrecon la transformación de ATP (AdenosínTriFosfato) en ADP (AdenosínDiFosfato) y enAMP (AdenosínMonoFosfato) que van acompañadas de desprendimiento de energía yactiva la reacción anterior A→B que requiere energía.

Supongamos una transformación irreversible, mediante el cual, nuestro sistemaabsorbe una cantidad de calor, Qirre, de un depósito calórico que se encuentra a unatemperatura T. Al ser Qirre<Qrev y de acuerdo con la ecuación:

TQ

dS revδ= llegamos a la conclusión T

QdS irrevδ>

realizando operaciones sencillas: irrevQdST δ>.

o bien: 0. >− irrevQdST δ à 0. <− dSTQirrevδ (#)

Según el Primer Principio de Termodinámica: WQdU δδ −= resulta:dVPdUWdUQ .+=+= δδ o bien, sustituyendo en (#) tenemos:

0.. <−+ dSTdVPdU

De esta última ecuación se deduce los siguiente:

( ) 0, <VSdU En un proceso irreversible y por tanto espontáneo, la energía interna

disminuye si se mantienen constantes la entropía y el volumen.

( ) 0, >VUdS En un proceso irreversible y por tanto espontáneo, la entropía aumentasi se mantienen constantes la energía interna y el volumen.


19/23

Evidentemente un proceso irreversible se producirá hasta que alcance un estado deequilibrio. Examinemos las condiciones de equilibrio.

Consideremos un sistema en equilibrio que absorbe reversiblemente una cantidadinfinitesimal de calor δQrev a temperatura constante T. De acuerdo con el Segundo Prin-cipio, δQrev=T.dS y utilizando el Primer Principio, llegamos a la conclusión:

0.. =−+ dSTdVPdUDe la misma forma que hemos estudiado para un proceso irreversible llegamos,

para un proceso reversible, a la conclusión siguiente:( ) 0, =VSdU

( ) 0, =− VUdS

Ambas ecuaciones indican respectivamente que " en estado de equilibrio, la ener-gía interna tiende a un mínimo cuando S y V permanecen constantes y la entropía au-menta hasta un máximo cuando U y V permanecen constantes".

Estos criterios de equilibrio tienen una aplicación limitada en química, ya que lasreacciones jamás se efectúan a entropía o energía interna constantes. Por lo general, lasreacciones químicas se efectúan a presión o a volumen constantes, por lo tanto, convie-ne definir nuevas funciones de estado de acuerdo con las funciones fundamentales U(energía interna) y S (entropía) y las variables mensurables: presión P, volumen V ytemperatura T.

Estas nuevas funciones son criterios más útiles para el equilibrio químico y son laEnergía Libre de Helmholtz ó Función de trabajo A y la Energía libre de Gibbs, G.

5.2. Energía Libre de Helmholtz o Función de Trabajo.

Para un proceso reversible se cumple:0.. =−+ dSTdVPdU à revdWdVPdSTdU −=−=− ..

El primer miembro de la expresión puede considerarse como la diferencial de laexpresión U-T.S esto es:

( ) dTSdSTdUSTUd ... −−=−y a temperatura constante: ( ) revT WdSTdUSTUd δ−=−=− ..

La cantidad U-T.S se compone exclusivamente de funciones de estado y, por tan-to, esta cantidad debe ser también una función de estado y se denomina Energía Librede Helmholtz o Función de Trabajo, A:

STUA .−=( ) revT WdSTdUdA δ−=−= .

Puesto que el trabajo obtenido en un proceso reversible es el máximo, la ecuaciónanterior se convierte en: ( ) revT WdA δ=−es por esto, por lo que la Energía Libre de Helmholtz se denomina también Función detrabajo. La expresión anterior establece que la disminución de la función de trabajo A,de un proceso isotérmico reversible, es igual al trabajo máximo que se puede obtenerdel sistema.


20/23

Si sólo existe trabajo: P.V resultará: δWmax=P.dV y si además resulta el volumenconstante podemos escribir: ( ) 0, =VTdA Proceso reversible

En un proceso irreversible, tendremos:( ) 0. <− dSTdU

que combinada con la anterior: ( ) dSTdUdA T .−= resultará:

( ) 0, <VTdA Proceso irreversible

Esta ecuación establece que la Función de Trabajo tiende a un valor mínimo en unproceso espontáneo y por tanto irreversible. Al acercarse al equilibrio, un sistema tiendea un valor mínimo en su Función de Trabajo.

5.3. Energía Libre de Gibbs.

La mayoría de las reacciones químicas se realizan a la presión atmosférica, que enel tiempo de realización de la reacción, se considera constante y por tanto, es conve-niente definir criterios para el equilibrio de estos procesos a presión constante.

Consideremos un proceso reversible que implica solamente un trabajo P.V. Laecuación derivada del Primer Principio de Termodinámica:

dVPdSTdU .. −=−se escribirá: 0.. =+− dVPdSTdUy puede considerarse como la diferencial exacta de la expresión: VPSTU .. +−es decir: ( ) 0.... , =+−=+− dVPdSTdUVPSTUd PT

Considerando la definición de entalpía H=U+P.V escribiremos:( ) 0. , =− PTSTHd

Al igual que en el caso de la Función de Trabajo, la cantidad H-TS se componeúnicamente de funciones de estado del sistema y, en consecuencia, esta cantidad debeser también una función de estado Es la Energía Libre de Gibbs y se define mediante:

STHG .−=Para un proceso reversible a T y P constantes, obtenemos el resultado:

( ) 0, =PTdG Proceso reversible

Para un proceso irreversible, mediante el mismo razonamiento utilizado para ob-tener la ecuación (dA)T,V<O se obtiene la ecuación:

( ) 0, <PTdG Proceso irreversibleEsta ecuación establece que la Energía Libre de Gibbs en un proceso espontáneo,

o sea, irreversible, a Temperatura y Presión constantes, tiende a un mínimo, es decir, alllegar una reacción al equilibrio, G tiene un valor mínimo. Una vez alcanzado el equili-brio, G ya no cambia y dG=0.

El significado físico de la Energía Libre de Gibbs es el siguiente( ) ( ) dPVdVPdTSdSTdUVPSTUddG ...... ++−−=+−=

y para las condiciones establecidas de temperatura y presión constantes, resultará:( ) ( ) dVPdAdVPdSTdUdG TPT ..., +=+−=

Como la disminución de la Función de Trabajo representa el trabajo máximoefectuado en el proceso: (dA)T= −δWmax

sustituyendo: ( ) dVPWdG maxPT ., +−= δ


21/23

o bien: ( ) dVPWdG maxPT ., −=− δSi existe trabajo de expansión P.V y además existe algún otro tipo de trabajo co-

mo puede ser el trabajo eléctrico, tendremos:

otrootromax WdVPWdVPdVPWdG δδδ =++−=+−= ...En algunos casos, el trabajo de expansión P.V no tiene utilidad, como es el caso

de una batería, y sí la tiene el trabajo eléctrico.

En un proceso reversible a temperatura y presión constantes, la función G deEnergía Libre de Gibbs del sistema disminuye en una cantidad igual al trabajo "útil",debido a lo cual se denomina Energía Libre. Por supuesto, para un sistema en el cual serealiza un trabajo de expansión P.V solamente, resultará δWotro=0 y dG=0 cuando elproceso es reversible a T y P constantes.

En procesos irreversibles, se cumple −dA<dWirre y δWirre<δWrev resulta:( ) ( ) dVPWdGdG maxrevVTirrevVT .,,,, −=−>− δ

la disminución de la Energía Libre de Gibbs es mayor que en el caso del proceso rever-sible.

5.5. Criterios para el equilibrio y la espontaneidad.

Los criterios necesarios para el equilibrio y la espontaneidad de las reaccionesquímicas, en términos de las variables experimentales importantes P, V y T son:

a) Manteniendo constantes la Temperatura T y el Volumen V:dA=0 En equilibriodA<0 Cambio espontáneodA>0 Cambio no espontáneo

b) Manteniendo constantes la Temperatura T y la Presión P:dG=0 En equilibriodG<0 Cambio espontáneodG>0 Cambio no espontáneo

Tomando incrementos finitos en la ecuación de definición de la Energía Libre deGibbs, tendremos: STHG ∆−∆=∆ .expresión que nos indica si un proceso es espontáneo o no, aplicando el razonamientosiguiente:

∆∆H T.∆∆ S ∆∆G Significado- + - Cambio espontáneo siempre.--

--

-+

A temperatura baja, cuando ∆H>T.∆S el cambio es espontáneo.A temperatura alta, cuando ∆H<T.∆S el cambio no es espontáneo.

++

++

+-

A temperatura baja, cuando ∆H>T.∆S el cambio no es espontáneo.A temperatura alta, cuando ∆H<T.∆S el cambio es espontáneo.

+ - + Cambio no espontáneo siempre.


22/23

BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA

José Antonio IBAÑEZ MENGUAL y Manuel R.ORTEGA GIRÓN. Lecciones deFísica. Termología 1 y 2. Departamento de Física Aplicada. Universidad de Córdoba.1989. CORDOBA.

Santiago BURBANO DE ERCILLA, Enrique BURBANO GARCÍA y CarlosGARCÍA MUÑOZ. Física General. XXXI Edición. Mira Editores. ZARAGOZA.

Mark W.ZEMANSKY. Calor y Termodinámica. Edit. Aguilar. 1968 MADRID

Jesús RUIZ VÁZQUEZ. Física. Editorial Selecciones Científicas. MADRID.1975

Walter KAUZMANN. Termodinámica y Estadística.1967. Editorial Reverté.BARCELONA.

Francis W.SEARS. Introducción a la Termodinámica, Teoría Cinética de los Ga-ses y Mecánica Estadística. Editorial Reverté. 1959. BARCELONA.

José AGUILAR PERIS. Termodinámica y Mecánica Estadística. Saber. EntidadEspañola de Librería. 1965. VALENCIA.


23/23

Tratamiento Didáctico----------------------------------------------------------------------------------------------------------OBJETIVOS

Completar la formación termodinámica con el estudio del segundo principio, que re-gula el sentido en la evolución de los procesos físicos.

Introducir el concepto de entropía y tratar de explicar su significado físico como me-dida del desorden a que tiende espontáneamente todo sistema.

Aplicar la entropía a los procesos naturales y artificiales para medir su grado de es-pontaneidad o viabilidad.UBICACIÓN

El presente tema no está ubicado en los actuales currículos de la ESO o Bachillerato.Dado su elevado nivel conceptual, es un tema eminentemente universitario por lo que loubicaremos en el primer curso de las licenciaturas científicas y técnicas.

En los centros de secundaria solo pueden impartirse una ideas básicas en la disciplinade química de 2º de Bachillerato.TEMPORALIZACIÓN

Puede desarrollarse el tema en un periodo de 8 horas de clase para la explicación detodos sus apartados y debe completarse con 2 horas para la resolución de problemasnuméricos relacionados con la entropía en las transformaciones termodinámicas y en lasreacciones químicas.METODOLOGÍA

Metodología activa y de participación de la clase en el desarrollo explicativo de losconceptos, sus bases experimentales, sus interpretaciones físicas y sus aplicaciones.

Deben ilustrarse las explicaciones con la idealización de experimentos teóricos ima-ginados por el profesor, realizar su análisis y obtener conclusiones.

Resolución de problemas numéricos de todos los apartados del tema, utilizando, enlo posible el Sistema Internacional de Unidades.CONTENIDOS MÍNIMOS

Segundo Principio de la Termodinámica.Proceso reversible y proceso irreversible.Entropía. Probabilidad de un estado.Entropía y desorden.Función de trabajo de Helmholtz.Energía libre de Gibbs.

MATERIALES Y RECURSOS DIDÁCTICOSLibro de Texto complementado con apuntes tomados en clase.Equipo de Termodinámica de Gases, para prácticas sencillas de termodinámica.Hojas de problemas sobre: entropía de transformaciones, funciones de trabajo y

energía libre, aplicándolas a reacciones químicas.Vídeos didácticos ilustrativos de la entropía y el desorden en los procesos espontá-

neos e irreversibles.EVALUACIÓN

Pruebas objetivas de carácter teórico sobre conceptos fundamentales relacionadoscon el tema valorando la comprensión, razonamiento y aplicación.

Pruebas escritas con problemas numéricos exigiendo cambios de unidades y resolu-ción completa con utilización de calculadora.

Valoración de las prácticas realizadas en el laboratorio.Pruebas de opción múltiple con preguntas de varias respuestas que obligue al alumno

al razonamiento.

temas de fÍsica y quÍmica (oposiciones de enseñanza...

Documents