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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO •
FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA
INSTITUTO DE INVESTIGACION DE LA FACULTAD DE
INGENIERIA QUIMICA
INFORME FINAL DEL TEXTO
"TEXTO: CINE TI CA DE LAS REACCIONES·
QUIMICAS"
AUTOR: PABLO BELIZARIO DIAZ BRAVO
PERIODO DE EJECUCIÓN: Del 01 de enero del2013 al31 de diciembre
. del2014
Resolución de aprobación N° 159-2013-R
CALLA0-2014
iD IC 2014
INDICE
Lista de Figuras
Lista de tablas
Resumen
Abstract
Prologo
1 INTRODUCCION
1.1 Presentación del problema
1.2 Enunciado del problema
1.3 Objetivos
1.3.1 Objetivo general
1.3.2 Objetivos específicos
INDICE
1.4 Importancia y Justificación de la investigación
1.5 Enunciado de hipótesis
TI. MARCO TEORICO
PAGINA
1
4
6
7
8
9
10
11
12
12
12
12
13
13
Capítulo 1: Fundamentos de la Cinética de Reacciones Químicas
1.1 Introducción 14
1.2 Velocidad de reacción 18
1.2.1 Factores que influyen en 1~ velocidad de reacción 19
1.3 Constante de velocidad 22 <-----r---....
1.4 Relación de velocidades 22
1
1.5 Orden y molecularidad
1.6 Clasificación de las reacciones químicas
l. 7 Variables que afectan la velocidad de reacción
l. 8 Ecuación de Arrhenius
Capítulo ll: Cinética Homogénea
2.1 Introducción
2.2 Teoría de las reacciones químicas
2.2.1 Teoría de las colisiones
2.2.2 Teoría del complejo activado
2.2.3 Comparación de ambas teorías
2.3 Mecanismos de reacción
2.3 .1 Reacciones sin mecanismo en cadena
2.3.2 Reacciones con mecanismo en cadena lineal
2.3.3 Reacciones con mecanismo en cadena ramificada
2.3.4 Ensayos con modelos cinéticos
2.4 Interpretación de datos experimentales
2.4.1 Método diferencial
2.4.2 Método de componentes en exceso
2.4.3 Método integral
2.4.4 Método de las velocidades iniciales
2.4.5 Método de las presiones totales
---'\---...el. .6 Método de la vida media
.5 Método de las propiedades físicas
23
24
27
27
37
37
38
44
48
49
50
50
51
51
63
64
79
80
87
89
91
103
2
2.6 Reacciones reversibles 115
2. 7 Reacciones paralelas, simultáneas o concurrentes 127
2.8 Reacciones en serie o concurrentes 136
Capítulo ill: Cinética Heterogénea no catalizada
3.1 Introducción 143
3.2 Ecuación cunetica para reacciones heterogéneas 146
3.3 Cinética de la reacción Gas-liquido 151
3.4 Modelos que intervienen en el proceso Gas-liquido 153
3.5 Análisis del sistema Gas-liquido 154
Capítulo IV: Cinética enzimática
4.1 Introducción 158
4.2 Reacción con un sustrato 164
4.3 Cinética de Michaelis-Menten 164
ID METODOLOGIA Y MATERIALES 176
IV RESULTADOS 177
V DISCUSION 177
VI REFERENCIALES 178
VII APENDICES 180
VIII ANEXOS 205
3
LISTA DE FIGURAS
Figura N° 1.1 Formación del agua a partir de sus elementos.
Figura N° 1.2 (A) Diagrama de la concentración de reactantes y productos en
función del tiempo y (B) Diagrama de la velocidad de reacción
de reactantes y productos en función del tiempo.
Figura N° 1.3 Diagrama delln k en función de la inversa de la temperatura.
Figura N° 1.4 Grafica de In k en función de la inversa de la temperatura del
ejemplo 1.1
Figura N° 2.1 Colisión entre moléculas.
Figura N° 2.2 Orientación eficaz de choque entre moléculas.
Figura N° 2.3 Diagrama de energía para una reacción exotérmica y
endotérmica
Figura N° 2.4 Diagrama de In( -rA) en función delln(CA).
Figura N° 2.5 Diagrama de ln(oXA/ot) en función delln(1- XA).
Figura N° 2.6 Gra:fica de tlCAI flt en función del tiempo.
Figura N° 2.7 Grafica de In( -rA) en función del In{ CA) del ejemplo 2.6
Figura N° 2.8 Gra:fica de In( -rA) en función delln CA del ejemplo 2.6
Figura N° 2.9 Grafica de In( -rA) en función delln CA del ejemplo 2.6
Figura N° 2.10 Grafica de In( -rA) en función delln CA.
Figura N° 2.11 Grafica de ln( CAol CA) en función del tiempo.
Figura N° 2.12 Gra:fica de CAa - CA en función del tiempo del ejemplo 2. 7
Figura N° 2.13 Grafica de ln(CAol CA) en función del tiempo del ejemplo
2.7
Figura N° 2.14 Grafica de IICA en función del tiempo del ejemplo 2. 7
Figura N' 2.15 Grafica de y en función del tiempo del ejemplo 2.8
Figura N° 2.16 Gra:fica de In( -rA) en función delln(PNo) del ejemplo 2.9
Figura N' 2.17 Grafica de y en función del tiempo del ejemplo 2.10
Figura N° 2.18 Grafica de In( t 1; 2) en función delln CAo·
Figura N° 2.19 Grafica de In( t 1; 2) en función del In PAo del ejemplo 2.11
Figura N° 2.20 Gra:fica de y en función del tiempo del ejemplo 2.12
4
Figura N° 2.21 Grafica de y en función del tiempo del ejemplo 2.13.
Figura N° 2.22 Grafica de y en función del tiempo del ejemplo 2.13
Figura N° 2.23 Grafica de y en función del tiempo del ejemplo 2.14
Figura N° 2.24 Grafica de y en función del tiempo del ejemplo 2.14
Figura N° 2.25 Grafica de Concentraciones de reactantes y productos en
función del tiempo del ejemplo 2.15
Figura N° 2.26 Grafica de Concentración de B en función de la concentración
de C.
Figura N° 2.27 Grafica de Concentraciones de reactantes y productos en
reacciones paralelas en función del tiempo.
Figura N° 2.28 Grafica de Concentraciones de reactantes y productos en
reacciones en serie en función del tiempo si kz >>l.
Figura N° 2.29 Grafica de Concentraciones de reactantes y productos en
reacciones en serie en función del tiempo si k2<<l.
Figura N° 2.30 Variación de la concentración de A, B y C con el tiempo para
una reacción consecutiva de dos etapas.
Figura N° 3.1 Esquema de reacción en fase gas-solido.
Figura N° 3.2 Etapas del proceso de reacción heterogénea gas-liquido.
Figura N° 3.3 Perfil de concentraciones del proceso no catalítico gas-liquido.
Figura N° 4.1 Efecto de la concentración de sustrato sobre la velocidad de
reacción hasta la saturación dela enzima.
Figura N° 4.2 Curva de avance de una reacción enzimática.
Figura N° 4.3 Identificación de los parámetros de Michaeli-Menten.
Figura N° 4.4 Grafica de la concentración del sustrato en función del tiempo
Figura N° 4.5 Grafica del logaritmo de la relación de concentración del sustrato
en función del tiempo del ejemplo 4.1
Figura N° 4.6 Grafica de la concentración del sustrato Cs en función del tiempo
Figura N° 4.7 Grafica de la relación de concentración del sustrato sobre la
velocidad de reacción, en función de la concentración del
sustrato.
S
LISTA DE TABLAS
Tabla N° 1.1 Unidades de la constante de velocidad según el orden de
reacción
Tabla No 2.1 Constante cinética experimental comparada con predicciones
de la teoría de colisiones en fase gaseosa.
Tabla N° 3.1 Algunos procesos industriales importantes.
Tabla N° 4.1 Constante de Michaelis-Menten.
6
RESUMEN
El presente trabajo denominado Texto: Cinética de las Reacciones Químicas~
consta básicamente de cuatro capítulos: El primero comprende los fundamentos
de la cinética de las reacciones químicas~ lo cual implica describir la ecuación de
la velocidad de reacción, clasificación de las reacciones y las variables que
afecta a dicha velocidad. Se describe la ecuación de Arrhenius y su aplicación a
distintos ejemplos prácticos. En el segundo capítulo se estudia la cinética
homogénea, que abarca desde la teoría de las reacciones químicas, los
mecanismos de reacción y la interpretación de datos experimentales utilizando
diversos métodos: diferencial, integral, velocidades iniciales, presiones totales,
vida media y de propiedades fisicas. Asimismo se analizan las reacciones
reversibles y sistemas complejos tales como: reacciones paralelas o simultaneas
y las reacciones en serie o secuenciales. El tercer capitulo trata de la cinética
heterogénea no catalizada, que explica los procesos que se presentan en sistemas
heterogéneos particularmente sistemas gas-liquido. Finalmente, en el capítulo IV
se trata la cinética enzimática que estudia la velocidad de las reacciones
químicas que son catalizadas por las enzimas. Las enzimas son moléculas de
naturaleza proteica que catalizan reacciones químicas, siempre que sean
termodinámicamente posibles: Una enzima hace que una reacción química que
es energéticamente posible pero que transcurre a una velocidad baja, sea
cinéticamente favorable, es decir transcurre a una mayor velocidad.
Cabe mencionar que para una mejor comprensión de los aspectos teóricos de
este texto~ se presentan ejemplos de problemas resueltos, como también
problemas propuestos con sus respectivas respuestas.
7
ABSTRACT
This work called Text: K.inetics ofChemical Reactions basically consists offour
chapters: The first covers the fundamentals of kinetics of chemical reactions,
which implies the equation describing the reaction rate, classification of
reactions and variables said speed affecting. The Arrhenius equation and its
application to different practica! examples described. In the second chapter the
homogeneous kinetics, ranging from the theory of chemical reactions is studied
reaction mechanisms and interpretation of experimental data using various
methods: Differential, Integral, initial velocities, total pressures, average life and
physical properties. Reversible reactions and complex systems such as: Parallel
or simultaneous reactions and serial or sequential reactions: reversible reactions
are also analyzed. The third chapter deals with the gas-liquid heterogeneous
kinetic uncatalyzed, which explains the processes that occur in heterogeneous
systems, particularly systems. Finally, in Chapter IV enzyme kinetics studying
the rate of chemical reactions that are catalyzed by enzymes in question.
Enzymes are molecules of proteinaceous nature which catalyze chemical
reactions, provided they are thermodynamically possible: An enzyme causes a
chemical reaction that is energetically possible but proceeds at a slow speed, is
kinetically favorable ie proceeds at a higher speed.
It is noteworthy that for a better understanding of the theoretical aspects of this
text, examples of solved problems, as proposed problems with answers are
presented.
8
PROLOGO
Este texto es el resultado de más de 1 O años de experiencia docente en el
curso de Ingeniería de las Reacciones Químicas. He deseado frecuentemente
que existiese un texto económico y de fácil comprensión para estudiantes de
Ingeniería Química. En la medida de lo posible se ha tratado de abarcar
todos los aspectos de la cinética de reacciones. Los problemas que se
resuelven y plantean, así como la teoría que se desarrolla son las que se
realizan en las aulas y varios de ellos son de mi inspiración. Los avances
tecnológicos han hecho posible la utilización de muchas técnicas cinéticas
que permiten ahorrar tiempo y dinero midiendo propiedades físicas que
guardan relación directamente con la concentración de alguno de los
reactantes o productos y que permiten la evaluación de la velocidad de
reacción.
Para la solución de los problemas se utilizaron algunas herramientas de
cálculo como son el Solve de Excel y el programa Polymath 6.0. Al escribir
este libro he recibido ayuda de parte de mis estudiantes de pre y posgrado y
amigos, en todo momento he tratado de ser cuidadoso en la redacción y mi
intención expresa de evitar la propagación de errores. indudablemente quizás
algunos se hayan filtrado y debo aceptar mi responsabilidad.
Ing. MSc. Pablo Díaz Bravo
9
l. INTRODUCCION
A diferencia de las otras ramas de la química fisica como la termodinámica
química o la espectroscopia, la cinética química interpreta y da cuenta de los
datos experimentales en función de parámetros básicamente empíricos. La
cinética química estudia la velocidad y el mecanismo por medio de los cuales
una especie química se transforma en otra. La velocidad es la masa de un
producto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo. El
mecanismo es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado total
produce la reacción observada. De esta manera la cinética química considera
todos los factores que influyen sobre una reacción química y explica la causa de
la magnitud de esa velocidad de reacción~ que todo ingeniero químico debe
conocer para el posterior disefio de los reactores químicos.
Para una mejor comprensión de la cinética química, este libro consta de cuatro
capítulos. El capítulo I, trata los fundamentos de la cinética de reacciones
químicas, tales como la velócidad de reacción y los factores que influyen en ella.
En el capítulo II, cinética homogénea se estudia las teorías de las reacciones
químicas y los mecanismos de reacción. Posteriormente, trata de la
interpretación de los datos experimentales donde se estudian las diversas
técnicas existentes tanto para reacciones simples como para reacciones
complejas. El capítulo m comprende la cinética heterogénea no catalizada.
Muchos procesos industriales ocurren con reactantes que están en más de una
fase. Estas reacciones se complican por el hecho de que las sustancias que están
en fases distintas han de desplazarse hasta la interfase para poder reaccionar. En
consecuencia la velocidad global de las reacciones heterogéneas, además de
depender de la afinidad química, estará afectada por ciertos factores fisicos que
influyen sobre la velocidad de reacción y que es preciso tener en cuenta.
Finalmente, el capítulo N trata la cinética enzimática, donde se estudia
la velocidad de las reacciones químicas catalizadas por enzimas. El estudio de
la cinética y de la dinámica química de una enzima permite explicar con detalle
10
el mecanismo catalítico, su papel en el metabolismo, cómo es controlada su
actividad en la célula y cómo puede ser inhibida su actividad
por fármacos o venenos o potenciada por otro tipo de moléculas.
En cada uno de los capítulos e ítem se presentan problemas resueltos así
como también problemas propuestos con sus respectivas respuestas, a fm de
que el estudiante pueda desarrollarlos y comparar los resultados,
acrecentando de este modo sus habilidades de razonamiento creativo y
crítico.
1.1 Presentación del problema
En la literatura afín existen un sinnúmero de textos con denominaciones
similares y otros que tratan acerca de la cinética química experimental. No
obstante para los propósitos del diseño de reactores químicos (aparato donde
ocurre el proceso) se requiere conocer la ecuación de la velocidad y los
mecanismos de reacción. Dada mi experiencia de docente por más de una década
en esta materia he creído conveniente elaborar como trabajo de investigación
este texto universitario titulado .. Cinética de las Reacciones Químicas'', que
involucra la velocidad de reacción en los procesos de transformación química y
las variables que influyen en ella tales como: estado fisico de los reactivos, la
concentración de los reactantes y la temperatura. El texto está dirigido a
estudiantes de pregrado en Ingeniería Química y especialidades afines, estoy
seguro y convencido que este libro servirá de guía para entender en forma
didáctica y ordenada los principios fundamentales de la cinética de reacciones
químicas y cumplir con los propósitos de una adecuada enseñanza y formación
profesional acorde a los tiempos actuales.
11
1.2 Enunciado del problema
En el desarrollo del curso de Ingeniería de las Reacciones Químicas L curso
básico de formación del ingeniero químico, se requiere el conocimiento de la
cinética de reacciones químicas. La cinética química trata principalmente del
estudio de la velocidad de reacción, considerando todos los factores que influyen
sobre ella y explicando la causa de la magnitud de esa velocidad. El ingeniero
químico ha de conocer necesariamente la cinética de reacciones para realizar un
diseño satisfactorio del aparato en el que ha de efectuarse el proceso a escala
técnica. Para el efecto~ se requiere contar con un texto de cinética química que
oriente adecuadamente al estudiante de pregrado al diseño de reactores
químicos. Entonces, de acuerdo a la situación problemática existente se puede
enunciar el siguiente problema de investigación:
¿Es posible elaborar un texto universitario de Cinética de las Reacciones
Químicas, que oriente adecuadamente a los estudiantes de pregrado de ingeniería
química y áreas afines para el diseño de los reactores químicos?
1.3 Objetivos
1.3.1 Objetivo General
Elaborar un texto universitario "Cinética de las Reacciones Químicas,
de fácil comprensión de los conceptos fundamentales con ejemplos
de problemas resueltos y propuestos que sirvan de guía y orientación a
los estudiantes de la carrera de ingeniería química, con una didáctica
adecuada y lenguaje simple que permita al estudiante entender y
ampliar las fronteras de su conocimiento en la cinética de reacciones
químicas y sea útil para su formación profesional.
1.3.2 Objetivos Específicos
• Analizar y procesar la información básica para iniciar el desarrollo del
texto.
• Seleccionar los problemas y resolverlos para incluirlos en cada
capítulo del texto.
12
• Elaborar el texto por capítulos y de acuerdo a la directiva N° 13 de
presentación de los proyectos de investigación y los informes finales
de proyectos de investigación de los docentes de la Universidad
Nacional del Callao.
1.4 Importancia y justificación de la investigación
a) Aporte de la investigación
El texto desarrollado como trabajo de investigación es relevante e
inherente a la formación del ingeniero químico, permitirá la
facilitación del entendimiento del proceso de enseñanza aprendizaje
en la formación profesional de futuros ingeniero químicos quienes
se desempeñaran cumpliendo labores específicos en plantas de
procesamiento industrial.
b) Valor de la investigación
. El texto universitario Cinética de las Reacciones Químicas, significa
un valioso aporte y guía a los estudiantes de ingeniería química,
puesto que se presenta en forma ordenada y secuencial los diversos
temas que comprende el curso, ilustrando con ejemplos de
problemas resueltos y propuestos utilizando herramientas cálculo
como Excel y software Polymath 6.0
1.5 Enunciado de hipótesis
Se plantea el siguiente enunciado:
Si existiera un texto de Cinética de las Reacciones Químicas, que abordara los
temas de la velocidad de reacción y los factores que influyen sobre ella, así
como también los temas de los mecanismos de reacción y la interpretación de
datos experimentales con ejemplos prácticos resueltos y propuestos, los
estudiantes de ingeniería química tendrían un material guía de mucha
importancia para su formación profesional y podrán diseñar satisfactoriamente
reactores químicos de uso industrial.
13
ll MARCO TEORICO
CAPÍTULO!
FUNDAMENTOS DE LA CINÉTICA DE REACCIONES
QUÍMICAS
1.1 Introducción
La cinética química (palabra griego kinetikos = en movimiento) es un área de
la fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez de reacción, cómo
cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos
moleculares se efectúan mediante la reacción general (Difusión, ciencia de
superficies, catálisis). A diferencia de las otras ramas de la química fisica como
la termodinámica química o la espectroscopia, interpreta y da cuenta de los datos
experimentales sobre el avance de las reacciones en función de parámetros
básicamente empíricos. El objeto de la cinética química es medir las velocidades
de las reacciones químicas y encontrar ecuaciones que relacionen la velocidad de
una reacción con variables experimentales.
Una reacción química es el proceso en el cual una sustancia (o grupos de
sustancias) denominadas reactantes por efecto de un factor energético se
transforman, cambiando su estructura molecular y sus enlaces, en otras
sustancias denominadas productos. Esas sustancias pueden ser elementos
o compuestos. Por ejemplo, la reacción de formación del agua a partir de
moléculas de hidrogeno y oxígeno que se esquematiza en la figura N° 1.1
A la, representación simbólica de las reacciones se les llama ecuaciones
químicas. Así, la ecuación química estequiometrica de formación del agua a
partir de sus elementos es,
H2+02 = H20
La descomposición de yoduro de hidrogeno en hidrogeno y yodo.
2Hl-+ H2+h
14
FIGURA N° 1.1
FORMACIÓN DEL AGUA A PARTIR DE SUS ELEMENTOS
Fuente: http://www.juntadeandafucla.es/ ... reacclongulmica.ppt, 2014
El estudio de una reacción química puede realizarse desde el punto de vista
termodinámico o desde el cinético. El estudio termodinámico permite conocer
magnitudes como la variación estándar de la entalpia o energía libre de Gibbs de
la reacción Esta última magnitud proporciona la extensión con la que pueda
transcurrir la reacción bajo ciertas condiciones cuando se alcanza el equilibrio
químico entre las sustancias reaccionantes y los productos. Cuantitativamente la
posición de equilibrio viene definida por la constante de equilibrio K, que
representa el cociente de las actividades ( fi.) de productos y reaccionantes:
Sea la reacción:
A+B~C+D
Entonces,
(1.1)
El valor de la constante es una indicación de la extensión en la que se producirá
la reacción. Sin embargo, no da ninguna información relacionada con la
15
<~ ~/
/
duración del proceso. La termodinámica, no se ocupan de la velocidad a la que
tiene lugar la reacción ni los estados intermedios por los que transcurre. Aunque
existen procesos termodinámicamente espontáneos, estos no se producen a
velocidad apreciable o lo hacen a velocidades muy pequeñas. Un ejemplo es la
formación de agua a temperatura ambiente a partir de la combustión de
hidrógeno:
Hz+ Yz Oz --. HzO ~G = -198 kJ/mol (1.2)
A temperatura ambiente, este proceso prácticamente no tiene lugar a pesar de
que la variación de energía libre a 25 oc es muy negativa. Para que la reacción se
produzca, el proceso debe acelerarse utilizando un catalizador (negro de platino)
o bien iniciarse en algún punto con una chispa que produzca un aumento de
temperatura suficiente.
Para completar los conocimientos termodinámicos de los procesos químicos se
recurre a la cinética química que estudia dos aspectos básicos: La descripción del
mecanismo de reacción o conjunto de pasos o etapas intermedios que se
producen durante la reacción, y la formulación de una ley de velocidad que
describa adecuadamente y en detalle la velocidad de reacción.
La cinética química introduce el variable tiempo en el estudio de las reacciones
químicas y estudia el camino que siguen los reactivos para convertirse en
productos. Se ha encontrado experimentalmente que la velocidad de reacción (r)
depende de la concentración de los reactantes. La velocidad de reacción
disminuye conforme se reduce la concentración de los reactivos, y a la inversa,
la velocidad aumenta cuando se incrementa la combinación de los reactivos. Por
ejemplo: la lana de acero arde con dificultad en el aire el cual contiene 20%
de oxígeno, pero enciende con llama blanca y brillante en oxígeno puro.
Una forma de estudiar el efecto de la concentración sobre la velocidad de
reacción es determinar que, la velocidad al comienzo de una reacción depende
de las concentraciones iniciales. Por ejemplo:
16
(1.3)
Se podría estudiar ·la velocidad de esta reacción midiendo la concentración de
NH4 + o N02- en función del tiempo o midiendo el volumen de N2 que se
produce.
FIGURA N° 1.2
A) DIAGRAMA DE LA CONCENTRACIÓN DE REACTANTES Y
PRODUCTOS EN FUNCIÓN DEL TIEMPO Y B) DIAGRAMA DE LA
VELOCIDAD DE REACCIÓN DE REACTANTES Y PRODUCTOS EN
FUNCIÓN DEL TIEMPO.
CNH4 \
' ' ' ' ' ' ' ---------'.,.,.----,"' ..... CN2
; ... ,.., .............. ; ....
; ~--
Tiempo (A)
-YNlf. ' \ .. ' ..
' ' ' ' --------,.;-~~---
;' '-.. .... ; ...
1'N2
;" ............ __ ; --....
Tiempo (B)
Fuente: Elaboración propia, 2014
Inicialmente la concentración de NTh + es máxima, a medida que transcurre la
reacción la concentración disminuye en el tiempo, si como también la velocidad
de reacción. Asimismo, la concentración del N2 aumenta desde cero hasta un
valor máximo, al igual la velocidad de formación aumenta hasta un máximo en
el tiempo.
17
1.2 Velocidad de reacción
La ecuación de la velocidad de reacción se define como el cambio del número de
moles de un componente respecto al tiempo~ por unidad de volumen de la
mezcla reaccionante. Esta cantidad es negativa cuando el componente es un
reactante y positiva cuando se trata de producto. En principio, la velocidad de
reacción es independiente del tipo de reactor y es un valor localizado o puntual
(referido a un volumen diferencial de mezcla reaccionante ). Para que la
velocidad de reacción sea igual en todo el volumen del reactor, las
concentraciones y la temperatura deben ser uniformes. Para un reactor batch
(lotes) con concentraciones y temperaturas uniformes, la velocidad de reacción
para el componente i se expresa como,
1 an¡ r.=--' v at
Donde: V= volumen de la mezcla reaccionante
n; = número de moles del componente i
r; = velocidad (o rapidez) de reacción del componente i
La velocidad de reacción esta expresado en unidades de:
moles r.=------' Volumen x tiempo
(1.4)
(1.5)
Para un reactor batch a volumen constante, la ecuación (1.4) puede expresarse
como sigue,
(1.6)
La ecuación es aplicable para reacciones en fase liquida de densidad constante o
en fase gaseosa a volumen constante~
18
1.2.1 Factores que influyen en la velocidad de reacción
Existen varios factores que afectan la rapidez de una reacción química:
l.- Estado físico de los reactivos
2.- Concentración de los reactivos
3.- Temperatura
4.- Catalizadores
Estado físico de los reactivos
En una reacción en fase homogénea (fase liquida o fase gaseosa) el área de
contacto es mayor y en consecuencia su rapidez también. Mientras que en un
sistema heterogéneo donde interactúan reactivos en distintas fases, su área de
contacto es menor y su rapidez también es menor. En cambio, si el área de
contacto es mayor, la rapidez es mayor.
Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinéticos
a analizar. La parte de la reacción química, es decir, hay que estudiar la rapidez
de transporte, pues en la mayoría de los casos estas son mucho más lentas que la
rapidez intrínseca de la reacción y son las etapas de transporte las que
determinan la cinética del proceso.
No cabe duda de que una mayor área de contacto reduce la resistencia al
transporte, pero también son muy importantes la difusividad del reactivo en el
medio, y su solubilidad, dado que este es el límite de la concentración del
reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre las fases.
Presencia de un catalizador
Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reacción sm
transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la
obtención de productos no deseados. La forma de acción de los mismos es
modificando el mecanismo de reacción, empleando pasos elementales con
mayor o menor energía de activación.
Existen catalizadores homogéneos, que se encuentran en la misma fase que los
reactivos (por ejemplo, el hierro m en la descomposición del peróxido de
19
hidrógeno) y catalizadores heterogéneos, que se encuentran en distinta fase (por
ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenación).
tos catalizadores también pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en
este caso se suelen conocer como retardantes o inhibidores~ los cuales impiden la
producción. Los catalizadores no modifican la entalpi~ la entropía o la energía
libre de Gibbs de los reactivos.
Concentración de reactivos
La velocidad de reacción depende de la concentración de los reactantes
Sea la reacción,
aA + bB + cC ~dD + eE (1.7)
A volumen contante~ la ecuación cinética para el componente A~ puede
expresarse como,
oCA kC PC q r -rA =---= A B Ce at
Donde: p = orden de reacción respecto al componente A
q =orden de reacción respecto al componente B.
r = orden de reacción respecto al componente C y
n = p + q + r = orden total de reacción.
(1.8)
Si las concentraciones iniciales de los reactantes y las relaciones
estequiometricas son las mismas, entonces se arriba al modelo de la ley de
potencia de la velocidad,
- ae A - kC pe qe 1' - ~-e p+q+r - ke n - TA - ---- A B C - 11.' A - A at (1.9)
Donde, n es el orden total de la reacción respecto al componente A, y k es la
constante de velocidad.
20
La magnitud de k puede considerarse una medida de la rapidez de la reacción. El
orden de una reacción se determina por comparación de los datos experimentales
con la expresión de la ecuación cinética. El orden n es una constante empírica,
por lo que no necesariamente es entero. Asimismo, los órdenes p, q y r, no deben
confundirse con los coeficientes estequiometricos, a, b y e, en el sentido que los
primeros ni tienen, ni deben ser iguales que los segundos. Es decir, no existe
necesariamente una relación entre el orden de reacción y los coeficientes
estequiometricos. Por ejemplo, la estequiometria de la reacción de síntesis de
amoniaco:
(1.10)
Para muchos catalizadores, la ecuación cinética más aproximada a los datos
experimentales es de primer orden respecto al N2 y de orden cero respecto al H2.
La explicación de la diferencia entre el orden de reacción y los coeficientes
estequiometricos se debe a que la fonnación del producto a partir de sus
reactantes originales ocurre en una serie de etapas relativamente simples. Por lo
general las velocidades de las etapas individuales son distintas y la velocidad de
reacción está determinada por la más lenta de las etapas. El mecanismo de
reacción es la secuencia de etapas que describe la formación de productos finales
a partir de reactantes originales. Por ejemplo, la reacción:
(a)
Puede ocurrir en una serie de etapas, denominado como mecanismo de reacción.
. • k3 * B2 +A <::::>AB+B
k4
(b)
(e)
(d)
21
Cuando se conoce el mecanismo de reacción, casi siempre es posible evaluar una
ecuación de velocidad.
1.3 Constante de velocidad
Es una relación entre a velocidad de reacción y la concentración a una
temperatura dada, Así:
k= -rA en
A
(1.11)
La siguiente tabla contiene las unidades de la constante de velocidad para cada
orden de reacción.
TABLAN°l.l
UNIDADES DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD SEGÚN EL ORDEN
DE REACCIÓN
Orden de Unidades de la constante de
reacción velocidad k
n=O Mol dm-3 s-1
n=l s-I
n=2 Mol-1 dm3 s-1
n=3 Mol-2 dm6 s-1
Fuente: Logan S.R., 2000
1.4 Relación entre velocidades
Para una reacción química donde los números estequiometricos son distintos, la
velocidad de reacción es diferente para cada componente, debido a que los
cambios en el número de moles de los componentes presentes están en
proporción directa con los números estequiometricos. Así, para la reacción
siguiente:
aA +bB +ce ~dD + eE (1.12)
22
Se cumple: rA rB re rv rE
--=--=--=-=-a b e d e
(1.13)
Por ejemplo, sea la reacción,
BrO:; + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H20
Se cumple la relación,
O también,
_ o[Bro;-]= _ _!_ o[Br-]= _ _!_ a[n+]= 1 a[Br2 ]= 1 a[H20] ot sat 6ot 3ot 3 ot
1.5 Orden y molecularidad
La molecularidad de una reacción química es el número de moléculas de
reactivos que intervienen en la reacción. La molecularidad se refiere solamente a
una reacción elemental.
Reacción elemental
Es aquella cuyo orden de reacción coincide con su coeficiente estequiometrico.
Por ejemplo, la descomposición del N205.
N205 -+ 2 N02 + Y2 02
-rN2os = k[N20sl
Generalizando para una reacción monomolecular,
A-+R
-rA = k[A]
Reacción bimolecular:
2A -+ 2R
-rA = k[A]l
Por ejemplo para la reacción, A + 2 B -+ 3 C
23
La velocidad de reacción respecto al reactivo A será,
-rA = k[A][B]Z
Usando la relación de velocidades,
-rB = 2k[A][B]2 = k'[A][B]2
re = 3k[A][B]2 = k"[A][B]Z
rB re -rA=--=z 3
1.6 Clasificación de las reacciones químicas
Existen muchas formas de clasificar las reacciones químicas. En ingeniería de
las reacciones químicas, el esquema más útil resulta de acuerdo al número y tipo
de fases implicadas en dos grupos: Sistemas homogéneos y heterogéneos. Una
clasificación de O. Levenspiel es:
Sistemas Homogéneos
Una reacción es homogénea si se realiza solamente en una fase. Pueden ser
catalizadas, por ejemplo la mayoría de las reacciones en fase liquida; o no
catalizadas, por ejemplo la mayoría de las reacciones en fase gaseosa
Sistemas Heterogéneos
Si la reacción ocurre en presencia de dos o más fases. Pueden ser catalizadas:
por ejemplo: la síntesis de amoniaco. el cracking de petróleo, la oxidación del
S02 a SOJ, y otros; o no catalizadas: por ejemplo, la combustión del carbón, la
tostación de minerales, el ataque de sólidos por ácidos. etc.
Adicionalmente se pueden clasificar atendiendo diferentes criterios por ejemplo:
1. Según la ecuación cinética, pueden ser:
24
• Elementales, cuando la ecuación cinética corresponde a la ecuación
estequiometrica. Por ejemplo:
A+2B -+ e -rA =kCACB 2
A+B -+ e
• No Elementales, cuando no hay correspondencia entre la ecuación
cinética y la estequiometrica. Por ejemplo,
H2 + Br2-+ 2 HBr kt[H2IBr2JI2
-rA = 1 [HBr) +-
[Br2]
Estas reacc10nes se explican suponiendo que lo que observamos como
reacciones simples en realidad es el efecto global de una secuencia de
reacciones elementales.
2. Según las fases
• Reacciones homogéneas, una sola fase. Por ejemplo: la reacción de
esterificación de ácido acético con alcohol etílico o la combustión del
metano.
• Reacciones heterogéneas, más de una fase. Por ejemplo: la combustión
del carbón.
3. Según su complejidad
• Reacciones simples, una sola ecuación estequiometrica y una ecuación
cinética. Por ejemplo: A + B e y-+
• Reacciones complejas, No basta una sola ecuación estequiometrica, y
pueden en serie (consecutiva) en paralelo (simultaneas) o en serie-paralelo
En serie,
25
En paralelo, ............. B A.__.
e
En serie-paralelo, A+B -+R
En paralelo respecto al componente A y en serie respecto a B, R y S.
4. Según el equilibrio
• Reacciones i"eversibles, conversión total
• Reacciones reversibles, conversión parcial, se llega al equilibrio, no
alcanza el 100% de conversión.
5. Según el orden
• Orden entero (primer, segundo y tercer orden)
• Orden fraccionario o cero ( %, %, O, etc.)
6. Según las condiciones de operación
• Isotérmicas, a presión constante o volumen constante
• Adiabáticas
• No isotérmicas
• Catalizadas
• No catalíticas
7. Según el tipo de aparato
• Reactor discontinuo BATCH
• Reactor continuo tanque agitado CSTR
• Reactor continuo tubular PFR
26
l. 7 Variables que afectan la velocidad de reacción
La velocidad de una reacción química depende de la naturaleza química de las
sustancias participantes y de las condiciones de operación. En sistemas
homogéneos, las variables son la presión. Temperatura y composición. Mientras
que en sistemas heterogéneos la presencia de más de una fase hace que el
problema sea más complejo. En estos sistemas la transferencia de materia y
energía juegan un papel muy importante sobre la velocidad de reacción.
Una reacción química generalmente ocurre en varias etapas en serie, la etapa
más lenta es la que ejerce mayor influencia sobre la velocidad de reacción (es la
etapa controlante de la velocidad). Lo más importante sería determinar las
variables que afectan a cada una de las etapas y en qué grado. Conociendo esta
magnitud tendríamos una representación clara del efecto de estas variables sobre
la velocidad de reacción.
Para muchas reacciones y en particular para las elementales, la expresión de la
velocidad puede expresarse como el producto .de un factor dependiente de la
temperatura por otro factor dependiente de la concentración.
Donde: f..~Tj J¡fl)/2(Conc.) N
/ 2 (Conc.) = ?t(C1 )a¡ z=l
(1.14)
(1.15)
(1.16)
Los a pueden ser enteros o fraccionarios, como también pueden ser positivos o i
negativos.
1.8 Ecuación de Arrhenius
Para la mayoría de las reacciones químicas se ha encontrado que el factor
dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuación del químico sueco Svante
Arrhenius (1889).
_Ea (1.17) k=k e RT
(}
27
Donde: k0 es el factor de frecuencia del reactante, Ea es la energía de activación
de la reacción (cantidad mínima de energía para reaccionar), R es la constante de
los gases ideales en unidades de energía, y T es la temperatura en grados
absolutos. Las unidades del factor de frecuencia son las mismas de la constante
cinética.
Esta expresión se ajusta bien a los datos experimentales en un amplio intervalo
de temperatma. Aplicando logaritmo a la ecuación ( 1.17) se obtiene,
lnk = lnk - Ea (1.18) o RT
Una gráfica de In k en función de la inversa de la temperatura 1/T, toma la
forma de una recta,
Y= a+ mX
FIGURA N° 1.3
DIAGRAMA DEL LN K EN FUNCIÓN DE LA INVERSA DE LA
TEMPERATURA
lnk
m= _Ea R
1/T
Fuente: Elaboracion propia, 2014
(1.19)
Para reacciones en fase gaseosa~ la ecuación de la velocidad puede expresarse en
términos de concentración o de presiones. Por ejemplo, sea la reacción,
A~ B
Entonces, -rA = kpPA
-rA =kc[A] (a)
(b)
28
De la ecuación de Arrhenius,
Aplicando logaritmo a ( d) . E
lnkc = lnkoe -_e RT
8lnkc Ec 8(1/T) =-¡¡
Además, [A]= PA RT
Reemplazando en (b) resulta.
-rA =kc PA RT
Igualando con (a) se obtiene,
Aplicando logaritmo a (h),
Derivando la expresión anterior resulta,
8lnkc 8Inkp 8InT --;----.- = + --;----.-8(1/T) 8(1/T) 8(1/ T)
Luego,
Ec-Ep=RT
(e)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
Por consiguiente, la energía de activación depende en principio de que la
ecuación de velocidad esta expresada en términos de concentraciones o de
presiones parciales. En la práctica la diferencia es muy pequeña.
29
Aunque la ecuación (1.17) es una de las expresiones de la cinética de reacciones
más utilizadas, en muchos casos se encuentra que la variación de la constante de
velocidad con la temperatura se aparta apreciablemente de este comportamiento.
Por este motivo se han propuesto ecuaciones con tres o más parámetros. Por
ejemplo, la relación,
B lnk = A + - + ClnT
T (1.20)
Usada especialmente en reacciones en disolución. En algunos casos la constante
de velocidad para una reacción química puede mostrar desviaciones
considerables de la ecuación de Arrhenius.
Ejemplo 1.1
La descomposición del ácido acetona-dicarboxilico en solución acuosa se ha
encontrado los siguientes valores de la constante de velocidad.
tec) o 10 20 30 40 50 60
2,46 10,8 47,5 163 576 1850 5480
Calcule los parámetros de la ecuación de Arrhenius.
Solución:
Los datos deben satisfacer a la ecuación de Arrhenius,
lnk=lnk -E« Q RT
y=a + mx
Poniendo la temperatura en grados kelvin resulta,
T (K) 273 283 293 303 313 323 333
kx105 (s-1) 2,46 10,8 47,5 163 576 1850 5480
Luego,
1/Tx 10-3
Lnk
Graficando,
3,66 3,533 3.43 3,3 3,195 3,096 3,00
-10,612 -9,133 -7,652 -6,419 -5,157 -3,99 -2,904
30
FIGURAN> 1.4
GRAFICA DE LN K EN FUNCIÓN DE LA INVERSA DE LA
TEMPERATURA
o
-2
-4
~ -6 .E
-8
-10
'--------12
o~oo1-o~ooz-~oos-o~o
},.
'f
-.\-'W
'T -
6
1/T
04
+ Seriesl
-lineal {Series!)
y= -11621x + 31.986 RZ=0.9987
Fuente: Elaboracion propia, 2014
De la gráfica de la figura N° L 4 se obtiene la pendiente de la recta que
resulta, m = -EIR = -11621 entonces,
Ea = 11621(8,314) = 96617 J/mol = 96,617 kJ/mol
De la intercepción a la ordenada,
a =In ka = 31,986
k = 7 786xl013 s-1 o '
Ejemplo02
La etapa inicial de la reacción entre el amoniaco gaseoso y el NOz responde a
una cinética de segundo orden. Sabiendo que la constante de velocidad es:
A600K,
750K,
k= 0,385 lt/mol s
k= 38,33 lt/mol s
Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia.
31
Solución
Datos: TI = 600 K k= 0,385
n = 750 K k= 38,33
Usando la ecuación de Arrhenius para las dos condiciones,
ln(38,33) __ Ea (-1 __ 1 ) 0,385 R 750 600
Luego,
Ea = 13803,48(8,314) = 114,751 kJ/mol
Calculo del factor de frecuencia, usando la ecuación de Arrhenius,
lnk = lnk+ Ea o RT
lnk = ln(O 385) + 114751 = 22 049
o , 8,314(600) ,
k o = 3, 765xl09 lt/mol s
32
Problemas propuestos
1.- La hidrolisis alcalina del yoduro de etilo responde a una cinética de segundo
orden. Sabiendo que la constante de velocidad a 15 oc es 0,0507x10-3
(mol/lt)-1 s-1 y a 60 oc es 8,13x10-3 (mol/Itt1 s-1. Calcule la energía de
activación y el factor de frecuencia.
2.- En un estudio de la pirolisis del 1-buteno (Bryce, W y Kebarle P., 1958) se
obtuvo metano como producto principal y los siguientes valores de la
constante de velocidad de primer orden.
tec) 493 509 514 522 541 546 555
kx105 (s-1) 8,4 24,1 24,2 38,1 90,2 140 172
Calcule los parámetros de la ecuación de Arrhenius.
3.- La constante de velocidad k de la descomposición de primer orden del 2-
cloropropano en propileno y cloruro de hidrogeno, se ha comprobado que
varía con la temperatura en la forma siguiente:
T (K) 640,6 646,7 651,2 657,5 665,1 669 674,9 679,7
kx103 (é) 0,162 0,238 0,311 0,475 0,706 0,901 1,225 1,593
Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia.
4.- La isomerización monomolecular del 1,2,6-heptatrieno a 3-vinil-1,5-
hexadieno,
CH2=C=CH-CH2-CH2-CH=CH2 --+- CH2=CH-C(CH2)2-CH=CH2
Se ha estudiado recientemente y se ha demostrado que obedece a una
ecuación de primer orden, entre 170 oc y 220 °C. Las constantes de velocidad
varían con la temperatura en la forma siguiente:
t( °C) 172,2 187,7 202.6 218.1
kxl04 (s-1) 0,997 3,01 7,80 20,4
Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia.
33
5.- Para la siguiente reacción, N20s-+ 2 NO+ Y% 02
Los datos de la dependencia de la constante de velocidad de la reacción
respecto a la temperatura son:
t(°C) 65 55 45 35 25 o kx105 (s-1) 487 150 49,8 13,5 3,46 0,0787
Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia.
6.- Calcúlese la energía de activación y el factor de frecuencia a partir de los
siguientes datos obtenidos para la formación bimolecular del éter metil-etilico
en solución de alcohol etílico:
t ( °C) o 6 12 18 24 30
kx105 (molflt)"1s·1 5,6 11,8 24,5 48,8 100 208
7.- Para una reacción de descomposición, se encuentra que la variación de la
constante de velocidad de primer orden con la temperatura es como sigue:
t ( °C) 5 15 25 35
Determine los parámetros de la ecuación de Arrhenius.
8.- Calcúlese la energía de activación para la reacción entre el etanol y el ácido
acético catalizada por una resina cambiadora de ion, a partir de los siguientes
datos relativos al efecto de la temperatura.
t( °C) 30 40 50 60 70
kx105 (lt/mol) h-1 0,5 1,1 2,2 4,0 6,0
E.
9.- Determínese las constantes a, b y E de la ecuación: k= aTbe RT
empleando los siguientes datos sobre la mutarrotacion de la a- glucosa.
T(K) 273.32 298.06 323.13
1,052 14,36 129,6
34
10.- En cierta reacción, la constante de velocidad a 35 °C es el triple que a 20
oc. Calcúlese la energía de activación.
11.- Wynkoop y Wilheim (1950) estudiaron la velocidad de hidrogenación del
etileno, usando un catalizador de cobre-oxido de magnesio, con intervalos de
presión y composición restringidos. Sus datos pueden ser interpretados como
una expresión de velocidad de primer orden de la forma siguiente:
r = ktppH2
Donde res la velocidad de reacción en mollee s-1, Pm es la presión parcial de
hidrogeno en atmosferas, y k1p está dada en mollee s-1 atm-1• Los datos
experimentales de k1p a diversas temperaturas se muestran en la tabla
siguiente,
t (OC) k1pxl 05 mollee s-1 atm-1
77 2,7 79,5 77 2,87 64,0 63,5 1,48 64,0 53,3 0,71 54,5 53,3 0,66 39,2 77,6 2,44 38,3 77,6 2,40 49,2 52,9 0,72 40,2 52,9 0,70 40,2 77,6 2,4 40,2 62,7 1,42 40,2 53,7 0,69 39,7 53,7 0,68 40,2 79,5 3,93 39,9
3,06 1,31 1,37 0,70 0,146 0,156 0,160 0,322 0,323 0,283 0,284 0,277 0,323 0,314
a) ¿Cuál es la energía de activación a partir de la ecuación cinética?
b)¿Cuál sería si la ecuación de velocidad se expresara en términos de la
concentración de hidrogeno en vez de la presión parcial?
12.- La isomerización monomolecular del 1,2,6,heptatrieno a 3-vinil-1,5-
hexadieno, se ha estudiado recientemente y se ha demostrado que obedece a
una ecuación de primer orden entre 170 oc y 220 oc_ Las constantes de
velocidad varían con la temperatura en la forma siguiente:
35
t ec) 172.2 187.7 202.6 218.1
kxlrr (s-1) 0,997 3,01 7,80 20,4
Determine: a) la energía de activación y el factor de frecuencia b) La
velocidad de reacción a 100 oc si la concentración inicial del
1,2,6,heptatrieno es O,OlM.
RESPUESTAS
l. a) Ea= 89965.4 J/mol. b) ko = 1,05x1012 (mol/ltY1s-1.
2. a) Ea= 262,4 kJ/mol. b) ko = 6,6xl 013 s-1.
3. a) Ea= 211 kJ/mol. b) ko = 2,5x1013 s-1.
4. a) Ea= 116 kJ/mol. b) ko =4x109 s-1.
5. a) Ea= 102,87 kJ/mol. b) ko = 3,8x1013 s-1.
6. a) Ea= 82A25 kJ/mol. b) ko = 3,2x1011 (mollltY1s-1•
7. a) Ea= 115,6 kJ/mol, b) ko = 7,1xl015 s-1•
11. Ep = 12 800 cal/mol; Ec - Ep= 700 cal/mol
12. Ep = 116 kJ/mol; ko = 4xl09 s-1
36
Capítulo 11
CINETICA HOMOGENEA
2.1 Introducción
La cinética quími~a trata dos aspectos básicos: la descripción del mecani~mo
de reacción o conjunto de pasos y estados intermedios que se producen
durante la reacción, y la formulación de una ley de velocidad que describa
adecuadamente y en detalle la velocidad de la reacción. En la actualidad
todavía no es posible predecir velocidades por lo que resulta necesario medirlas
experimentalmente. Para el efecto se requiere usar un reactor a pequeña escala
como unidad de laboratorio. Las velocidades no pueden medirse directamente
sino que se obtienen por medio de la interpretación de datos experimentales
medidos en un reactor. Por lo general, estos datos consisten en concentraciones
de reactantes o productos, y los resultados específicos dependen del tipo de
reactor usado. El reactor de laboratorio debe ser diseñado de tal modo que: a)
la concentración de un reactante o producto y la temperatura deben ser iguales
en todos los puntos de la mezcla reaccionante, y b) las concentraciones solo
cambian a causa de la reacción. El primer requerimiento se satisface usando un
reactor homogéneo discontinuo (batch) con buen mezclado (mezclado
perfecto). El segundo requerimiento se presenta debido a que la concentración
de un reactante puede cambiar no solo debido a la verificación de la reacción,
sino también debido a un cambio de volumen. El volumen será constante
cuando la presión y la temperatura también lo sean y, en el caso de las
reacciones gaseosas los moles de mezcla reaccionante.
2.2 Teoría de las reacciones químicas
Una reacción química es aquel proceso químico en. el cual dos sustancias o
más, denoniinados reactivos, por la acción de un factor energético, se
convierten en otras sustancias .designadas coino. productos. La existenCia de
37
una reacción química se manifiesta por: un . cambio de color, formación de
solidos o un gas, y cambio de la temperatura.
Para que una reacción ocurra las moléculas o átomos reaccionantes deben
chocar. En el momento del impacto se supone que se forma un compuesto
intermedio de corta vida, denominado complejo que se disocia finalmente en
los productos resultantes de la reacción global. Existen dos (02) teorías del
mecanismo de reacción: a) teoría de las colisiones, basada en hdeoría cinética
de los gases y b) teoría del complejo activado o de transición que se basa en la
teoría de la estructura atómica y la mecánica ~uantica.
2.2.1 Teoría de las colisione~
La teoría de las colisiones fue propuesta por Max Trautz y William
Lewis en 1916 y 1918, que explica cualitativamente cómo ocurren
las reacciones químicas y porqué las velocidades de reacción difieren para
diferentes reacciones. Para que una reacción ocurra las partículas reaccionantes
deben colisionar independientemente de su estructura. Peo eso sí, no todos los
choques son iguales, al choque que provoca la reacción se le denomina choque
eficaz y tiene que cumplir unos requisitos: a) que el choque genere la suficiente
energía para romper los enlaces entre los átomos o moléculas, y b) que el
choque se realice con la orientación adecuada para formar la nueva molécula.
Las colisiones eficaces tienen energía suficiente {energía de activa~ión) al
momento del impacto para romper los enlaces existentes y formar nuevos
enlaces, resultando en los productos de la reacción. El incrementar la
concentración de los reactivos y aumentar la temperatura lleva a más colisiones
y por tanto a más colisiones eficaces, incrementando la velocidad de la
reacción.
38
FIGURA N° 2.1
·Colisión ·Entre· Moléculas
CoUsl6n
COU$fón ,, ,."
Fuente: http://www .educarchile.cV, 2014
Cuando un catalizador está involucrado en la colisión entre las moléculas
reaccionantes, se requiere una menor energía para que tome lugar el cambio
químico, y por lo tanto más colisiones tienen la energía suficiente para que
ocurra la reacción. La velocidad de reacción por lo tanto también se
incrementa.
Para deducir una expresión para la velocidad de la reacción bimolecular de
reactantes A y B se recurre a las reacciones en fase gaseosa, debido a que el
comportamiento en esta fase es bien conocido. Se suponen que las moléculas
A y B son esferas perfectas de radios rA y ra. Una colisión A-E significa que los
centros de las dos moléculas han llegado a acercarse hasta una distancia (r A +
ra) denominado diámetro efectivo de acercamiento aAB· Considerando que la
39
molécula A se desplaza a una velocidad media que según la teoría cinética de
los gases está dada por,
(2.1)
Donde kB es la constante de Boltzman, T es la temperatura absoluta y mA la
masa de la molécula A
Al colisionar con cada molécula B, el número de moléculas B encontradas será
el de moléculas contenidas en un volumen TUTAB 2v .
Como las moléculas B también están en movimiento entonces se usa la masa
molecular reducida fl, en vez de la masa de una molécula A. Es decir,
(2.2)
Luego,
(2.3)
Para obtener el número total de colisiones A-B por unidad de volumen y tiempo
NA8 , se multiplica el volumen naA82v por el número medio de moléculas A
por unidad de volumen, nA y el número medio de moléculas B, nB
obteniéndose,
(2.4)
Donde R es la constante de los gases y MA y MB son las masas moleculares de
A y B que se obtiene multiplicando por la constante de Avogadro. La ecuación
(2.4) se refiere a colisiones en fase gaseosa. Para disoluciones la expresión es
muy similar con algunas diferencias en la naturaleza de las colisiones.
40
;J,f; V/
La ecuación de la velocidad de reacción será,
[ ( 1 1 )]1/2 -rA = f[A][B] aA8
2 8nRT MA + MB (2.5)
De la definición de velocidad de reacción bimolecular A + B se tiene,
-rA = k[A][B] (2.6)
Usando la ecuación de Arrhenius en (2.6) resulta,
(2.7)
Comparando las ecuaciones (2.5) y (2.7),
(2.8)
No todas las colisiones conducen a reacción. Solo reaccionaran aquellas
moléculas cuya energía excede una cantidad crítica denominada energía de
activación. En número de estas moléculas suele ser tan solo una pequeña
fracción del conjunto de moléculas. Las moléculas de un gas difieren en sus
velocidades por lo tanto de sus energías críticas. La distribución de velocidad y
energía fue deducida por Maxwell y Boltzman usando la teoría cintica de
gases. De acuerdo a esta ley, la fracción de moléculas que tienen una energía
superior o igual a la energía de activación es,
(2.9)
Entonces de la ecuación (2.8) se deduce que la frecuencia de colisiones es,
(2.10)
Para reacciones en fase gaseosa, la frecuencia de colisiones estará dada por,
(2.11)
Donde NA es la constante de Avogadro.
Reemplazando (2.9) en (2.5) se concluye que la constante de velocidad resulta,
41
2 [ ( 1 1 )] 1/2 _&!. k= O"AB 8rcRT MA + MB e RT (2.12)
La primera parte de la ecuación (2.12) representa el número de colisiones por
unidad de volumen y tiempo (cuando [A] = [B] = 1) y el término exponencial
representa la fracción de moléculas que colisionan con energía de activación
requerida.
Hay otra consideración a tener en cuenta respecto a la eficacia de las
colisiones. No todos los reactantes tienen simetría esférica, hay otras que no, es
evidente entonces que muchas colisiones entre los reactivos no serán eficaces,
sea cual sea su energía, simplemente porque los reactivos no tienen la
orientación adecuada en el punto de impacto. Para contemplar esto, es normal
incluir en la expresión un factor P denominado, factor estérico, que puede
valer como máximo la unidad y en muchos casos menor que uno.
p = ko observado
Z AB calculado
FIGURA No 2.2.
(2.13)
ORIENTACIÓN EFICAZ DE CHOQUE ENTRE REACTANTES
a ' '
(HI)2
~2+h
• e • í:j
HI + HI
Fuente: http://fresno.pntic.mec.es/ ... c archivos/image014.gif, 2014
42
Entonces la expresión completa para la constante cinética pronosticada por la
teoría de colisiones es,
(2.14)
Ejemplo 2.1
Hallar la frecuencia de colisiones de N2 y 02 a 300 K, si los radios moleculares
son 0,157 y 0,147 nm, respectivamente.
Solución
aAs = 0,157 + 0,147 = 0,309 xlo-9 m
MA =28yMB=32
Usando la ecuación (2.11)
ZAs= (0,304x10-9) 2 [an{8,314x300) (..!._ + .!_)Lx
1001~]112
NA 28 32 g -
g
Z = 189,345x1o-1B m3 x6 023x1023 moleculas X 106 ce M ~~cu~s ' m~ ~
Z - 114 1014 mol 1000cc- 1 14 1011 1 Lt-1 -1 AB - , X --X -l-- , X IDO S ccxs t
Ejemplo2.2
Use la teoría de colisiones para estimar la constante de velocidad para la
descomposición del yoduro de hidrogeno según, 2 HI -+ Hz + h
Supóngase que el diámetro de colisiones es 3,5 o A y la energía de activación
determinada experimentalmente por Bodenstein a 321,4 °C, es 184105 J/mol.
Evalúe también el factor de frecuencia.
Solución
uAB = 3,5x1o-s cm.
MA= 128
Usando la ecuación (2.12)
T = 321,4 + 273,15 = 594,6 K
43
k = (3,5x10-8)2 [srr(8,314x594,6) (2...) L x 100
1°;:.]112
NA e !~ 128 g -
g
k = 1,707x1o-10 cma x6 023x1023 moleculas e =~ (molecula)s ' mol
k = 10,28x1013 cm3 X 1lt X ex r-184105]/mol] mols 1000cm3 p 8314x5946-J-
' 'mal
k = 10 28x1010 ~x 6 7x10-17 = 6 887x10-6lt mol-1 s-1 ' mol s ' '
Calculo del factor de frecuencia.
k.= (3,5x10-8)
2 [sn:(8,314x594,6) (,~);x 100¡"'¡,'-]''2
NA
k = 1,707x10-10 cm3
x6,023x1023 moteculas 0 (molecula)s mol
k = 10,28x1013 cm3
x llt = 1 028 xl011 lt mol-1 s-1 0 mols 1000cm3 '
2.2.2 Teoría del complejo activado
La teoría de colisiones da resultados que concuerdan con los datos
experimentales para cierto número de reacciones de gases bimoleculares, por
ejemplo la descomposición del yoduro de hidrogeno m. Sin embargo, para
muchas otras reacciones las velocidades pronosticadas teóricamente son muy
altas. La desviación aumenta con la complejidad de las moléculas
reaccionantes. Otro punto débil de la teoría de colisiones es que no hay manera
de deducir o estimar el valor de la energía de activación. Una aproximación
posible es adoptar el valor proporcionado por la teoría del complejo activado o
estado de transición.
En 1930 Eyring E. (Universidad de Princeton), Polanyi M y Wigner,
(Universidad de Manchester) aplicaron los principios de la mecánica cuántica a
este problema cuya formulación se conoce como Teoría del Estado de
Transición (o del complejo activado). El éxito de esta teoría, no es en predecir
44
con precisión la velocidad de las reacciones, sino en proporcionar un marco
conceptual más amplio con el que se pueden entender mejor las reacciones,
incluso las más complejas. En esta teoría se supone que la reacción se verifica
como resultado de las colisiones entre las moléculas reaccionantes, pero se
examina con mayor detalle lo que sucede después de la colisión. Esta teoría
tiene dos postulados: i) Durante la reacción de A y B se forma
espontáneamente un complejo activado (estado de transición) y posteriormente
este se descompone para formar productos, ii) En todo momento se supone
que el complejo activado esta en equilibrio termodinámico con los reactantes.
De este modo, la etapa que controla la velocidad de reacción es la
descomposición del complejo activado.
La velocidad de descomposición del complejo activado está dada por,
KBT v=h
Donde:
Ka es la constante de Boltzman igual a 1,38xl0-16 ergios/K.
h es la constante de Planck igual a 6,624xl o-27 ergios s.
T la temperatura en grados absolutos.
Sea la reacción:
A + B {:::} AB* -+ P
( 2.15)
La primera etapa de la reacción está en equilibrio termodinámico, luego la
concentración del complejo activado [AB]* estará determinada por la
constante de equilibrio. Entonces, la velocidad de reacción será la velocidad
de descomposición del complejo por su concentración en el equilibrio. Luego,
r = v[AB*] (2.16)
K*=~= YAB*[AB]* (2.17) iiAiiB YA[A]YB[B]
La constante de equilibrio es función de la variación dela energía libre de
Gibbs, IJ.G*.
lnK* = _tJ.G• RT
(2.18)
45
K* = e _AG*J RT
Reemplazando (2.19) en (2.17) se obtiene,
[AB•] = (YAYB) [A][B]e_AG•JRT YAB*
Incorporando la expresión en (2.16) resulta,
r = kBT [A][B] (YAYB)e_I1G*jRT h YAB*
Lo que indica que la constante de velocidad bimolecular será,
k= kBT (YAYB) e_AG"jRT h YAB*
Pero,
llG* = llH*- TllS*
Entonces,
AS* AH*
k kBT (y AYB) --=- -- eR RT h YAB*
Comparando esta última expresión con la ecuación de Arrhenius,
Ea¡ k= k0 e- RT
(2.19)
(2.20)
(2.21)
(2.22)
(2.23)
(2.24)
(2.25)
Se obtiene la expresión del factor de frecuencia ko, y de la energía de
activación. Asi: AS*
k kBT (y AYB) -=- -- eR 0 h YAB*
Ea= llH*
(2.26)
(2.27)
La teoría de colisiones no ofrece un método para estimar la energía de
activación. La teoría del complejo activado sugiere que la energía de
activación es la entalpia de formación del complejo activado a partir de los
reactantes. Así, /l.H* puede ser(+) o(-) dependiendo de la reacción química.
El concepto del complejo activado, se puede comprender a partir de la
observación de aspecto general de la variación de energía potencial de los
reactivos A y B durante el avance de una reacción elemental bimolecular,
como se puede ver ilustrado en el siguiente gráfico de la figura N° 2.3
46
En principio, solamente A y B entran en contacto, se deforman, intercambian
átomos o los rechazan. La energía potencial alcanza un máximo y se forma el
complejo activado en cuasiequilibrio. Luego, el máximo de energía potencial
disminuye a medida que los átomos se organizan y alcanzan la configuración
de los productos. En el punto máximo de la curva de energía potencial las
moléculas de los reactivos alcanzarán un punto de aproximación y de
deformación tan grande que una pequeña deformación extra hace que el
sistema avance hacia los productos.
FIGURA N° 2.3
DIAGRAMA DE ENERGÍA PARA UNA REACCIÓN EXOTÉRMICA Y ENDOTÉRMICA
nivel mínima de energía para iniciar la reacción
Energía Potencial complejo activado
Exotérmic
Avance de la reaccion
nivel mínima de energía para iniciar la reacción
Energía Potencial
llH ( +) Endotermica
Avance de la reaccion
Fuente: http://www.l OOciaquimica.net/ ... tema6/imafesttran.gif, 2014
47
La configuración crítica de los átomos es el estado de transición de la reacción.
A pesar de algunas moléculas en estado de transición retomasen a la condición
inicial de los reactivos, muchas superan la configuración de aquel estado y
entonces es inevitable la formación de los productos después del encuentro.
En la Figura N° 2.3 se muestra la energía para una reacción exotérmica. Se
observa que la energía de los reactantes (A+B) es mayor que la energía de los
productos (C+D). Ente ellos existe un máximo de energía que corresponde a la
formación del complejo activado, que luego de liberar parte de la energía de
activación decae a producto. En la reacción endotérmica, se observa que la
energía para los reactantes es menor que la energía de los productos, y por lo
tanto el sistema absorbe energía. El complejo activado es el estado intermedio /
entre reactantes y productos, en un máximo de energía.
2.2.3 Comparación de ambas teorías
Consideraremos que las moléculas A y B chocan y forman un producto
intermedio inestable que se descompone en productos.
A + B <=> AB* -+ P
La teoría de colisiones considera que la velocidad de reacción está regida por
el número de colisiones energéticas entre los reactantes y prescinde de lo que
ocurre al producto intermedio inestable. Supone que la descomposición no
tiene influencia sobre la velocidad de reacción. Por lo tanto la primera etapa de
la reacción es lenta y es la que controla la velocidad de reacción.
Por el contrario, la teoría del estado de transición considera que la velocidad de
reacción está regida por la velocidad de descomposición del complejo
activado. Por lo tanto la segunda etapa de la reacción y la concentración del
complejo son los factores controlantes de la velocidad
48
2.3 Mecanismos de reacción
Al inicio de la cinética química se suponía que las reacciones tendrían lugar en
una sola etapa de acuerdo con la estequiometria. Sin embargo~ en la actualidad
se sabe que la mayoría de los procesos químicos ocurren en varias etapas
formando productos intermedios no observables correspondientes a grupos de
radicales libres, iones, sustancias polares que químicamente son muy activos.
Por ejemplo: CH3"', CzHs", f, Na+, Mg++, NRt, OH"',lliO+, etc.
Una ecuación química ajustada suele ser un proceso global de una
combinación lineal de los múltiples procesos que tienen lugar. La velocidad de
una reacción química dependerá por tanto de la velocidad de ese conjunto de
pasos intermedios existentes hasta obtener los productos de la reacción, es
decir si una determinada reacción tiene cuatro procesos intermedios de los que
tres son muy rápidos y uno de ellos es más lento, la velocidad global de la
reacción será baja.
Este es el motivo por lo que dos reacciones aparentemente similares tengan
ecuaciones de velocidad completamente diferentes. Por ejemplo:
Hz(g) + h(g) --+ 2ill(g) rm = k[H2][/2]
--+ 2HBr(g)
Se denomina mecanismo de la reacción a la secuencia de pasos intermedio
simples que corresponden al avance de la reacción química a escala molecular,
mientras que la ecuación química, solo indica los estados inicial y final. Cada
paso intermedio del mecanismo de la reacción se denomina etapa o reacción
elemental, por el hecho de que cada etapa debe ser tan simple que no se puede
simplificar más, es decir, que cada etapa está indicando exactamente que
especies están intemccionando entre sí a escala molecular. Las reacciones
complejas se pueden clasificar: i) reacciones sin mecanismo en cadena, ii)
reacciones con mecanismo en cadena y iii) reacciones con mecanismo en
cadena ramificada.
49
2.3.1 Reacciones sin mecanismo en cadena
En estas reacciones, el producto intermedio se forma en la primera reacción
y desaparece al reaccionar para dar el producto. Ejemplo, las reacciones
enzimáticas.
Reactante -+ (Producto Intermedio)* -+ Producto final
A+ enzima -+ (A enzima)* -+ R + enzima
2.3.2 Reacciones con mecanismo en cadena lineal
En estas reacciones el producto intermedio se forma en la primera reacción
(etapa de iniciación), después reacciona con el reactante generando el producto
intermedio mas el producto final (etapa de propagación), posteriormente los
productos intermedios puede generar productos finales (etapa de finalización).
Reactante -+ (Prod. Intermedio)* Iniciación
(Prod. Intermedio)"' +Reactante -+(Prod. Intermedio)"' +Prod. Propagación
(Prod. Intermedio)* --. Producto Finalización
En la etapa de propagación, el producto intermedio no se consume, sino que
actúa como un catalizador para la conversión de la sustancia. Por ejemplo, la
formación del bromuro de hidrogeno se podría explicar cómo,
Br2 <::> 2 Br*
Br* + fu <=> HBr + H*
H" + Br2 <=>HBr + Br*
Iniciación
} Propagación
Este mecanismo ilustra las características de las reacciones en cadena. Las
especies Br* y H* son los intermedios de la reacción que sirven como
propagadores de la cadena.
so
2.3.3 Reacciones con mecanismo en cadena ramificada
Generalmente en reacciones de oxidación de hidrocarburos en fase gaseosa,
hay un aumento continuo de radicales libres. Estos radicales libres se forman
en una o más etapas y la concentración de estos aumenta muy rápidamente
llegando a ser teóricamente infinita, originando la explosión. Por ejemplo, la
reacción del hidrogeno con el oxígeno para formar agua:
2H2 +02 -.2H20
El proceso es una reacción en cadena con participación de radicales Ii, OH* y
O*; el radical OH* interviene como un propagador de la cadena.
OH* + H2 -.H20 + H*
Proporciona una molécula de producto y otro propagador de la cadena. Sin
embargo, las reacciones principales de los otros dos radicales son procesos de
ramificación de la cadena,
H• + 02 --. OH• +O"'
O>~t + H2 --. OH* + H*
2.3.4 Ensayos con modelos cinéticos
En la búsqueda del mecanismo correcto de una reacción química se presentan
dos casos: i) la reacción puede transcurrir por varios mecanismos. Por ejemplo:
por radicales libres o por iones con distintas velocidades relativas según las
condiciones de operación, y ii) los datos cinéticos experimentales pueden estar
de acuerdo con más de un mecanismo.
La solución a estos problemas es dificil y requiere un amplio conocimiento de
la naturaleza química de las sustancias consideradas. Sin embargo,
prescindiendo de esto se puede realizar el ensayo entre el mecanismo supuesto
que implica una secuencia de reacciones elementales y los datos cinéticos
experimentales, Para el efecto se aplican las siguientes reglas.
• Si el componente i toma parte en más de una reacción, su velocidad
neta es la suma de todas las velocidades de cambio de ese componente
en cada una de las reacciones elementales.
51
Tt neta = LTodas las reaccioes elementales Tt (2.28)
• Aproximación al estado estacionario de radicales libres. Como los
productos intermedios se encuentran presentes en cantidades pequeñas,
después de un tiempo muy corto, sus velocidades de cambio en el
sistema nunca pueden ser grandes, por lo tanto se consideran nulas, sin
error apreciable. A eso se conoce como la aproximación al estado
estacionario de radicales libres. Así,
(o[radicales libres]) = o
iJt E.E.
Ejemplo2.3
Para la reacción irreversible siguiente, 2 A + B .....,. A2B
Se ha encontrado experimentalmente que la ecuación cinética es,
0,72 [A]2 [B] r - _;_.....;;...~""" A2B- 1+l[A]
(2.29)
¿Qué mecanismo de reacción se sugiere para esta expresión cinética?
Solución
Si la reacción fuese elemental, la ecuación cinética seria,
TA2
B = k [A]l[B]
Se observa por comparación que se trata de una reacción no elemental. Por lo
tanto se proponen modelos de mecanismo.
Modelo 1
l. Se supone un esquema reversible de 2 etapas, donde se forma la sustancia
intermedia A2 • cuya presencia no puede observarse.
kt 2A ~ A2 * (1)
kz
kg A2 * + B ~ A2B (2)
k4 Descomponiendo en etapas irreversibles,
52
k 2A _¡A2* (3)
k A2* ~2A (4)
* ka A2 +B ~A2B (5)
k4 * A2B~ A2 +B (6)
2.- Se escribe la ecuación de velocidad de formación del producto A2B. Este
aparece en las ecuaciones ( 5) y ( 6),
rAzB = k3 [A*][B]
-rA2B = k4[AzBJ
Aplicando la ecuación (2.28),
TA2B = k3[A*][B]- k4[A2B] (7)
3.- Como la concentración del producto intermedio no se puede medir,
entonces, se sustituye la concentración [A2 *] por concentraciones de sustancias
que puedan medirse tales como [A], [B] o [A2B]. Para el efecto, se escriben las
ecuaciones cinéticas para el producto intermedio. Este aparece en las
ecuaciones (3), ( 4), (5) y (6).
En (3) hay cambio de moles, luego la relación de velocidades es,- ~A=
Pero, -rA = k1 [A]Z, entonces,
r • =~k [A] 2 Az 2 1
De(4)
-rAz * = kz[Az *]
De(5)
(8)
(9)
-rA2* = k3[Az*][B] (10)
De(6)
rA/ = k4[A2B] (11)
Aplicando la ecuación (2.28) resulta,
rA2* = ik1 [A]2- k2 [A2 *]- k3 [A2 *][B] + k4 [A2B] (12)
53
Como la concentración [A2 *] es muy pequefta, se puede suponer que en el
estado estacionario, la velocidad es cero, aplicando la ecuación (2.29) se
obtiene,
[ *) !.kl{A]2 +k4{A.zB] Az =._:z ___ _
k:z+k3[B]
Reemplazando en la ecuación (7) resulta,
. -2
1k 1 k 3 [A]2 [B]-k2 k4 [A2 B]
r -A-------A:zB - k2
+k3
(B]
Haciendo que, k4 ~ O
+k1k3[A]2 [B] r - ;;..;..:z ...,_:z ---;:---
A:zB- 1+~[B] k:z
(13)
(14)
(15)
Comparando la ecuación (15) con la ecuación cinética experimental se observa
que son distintos, por tanto el modelo de mecanismo propuesto no
corresponde. Entonces, se propondrá otro modelo de mecanismo.
Modelo2
l. Se propone un esquema reversible de 2 etapas, donde se forma la sustancia
intermedia AB* cuya presencia no puede observarse.
kt A+ B ~ AB* (1)
k2
k3 AB* +A ~ A2B (2)
k4
Descomponiendo en etapas irreversibles,
kl A+ B -+AB*
k AB* ~ A+B
k AB*+A ~A2B
(3)
(4)
(5)
k A2B --t AB* +A (6)
2.- Se escribe la ecuación de velocidad de formación del producto Aill.
TA2B = k3 [AB*][A]
-rA2B = k4[A2B]
54
Aplicando la ecuación (2.28),
TA2B = k3[AB*](A]- k4[A2B] (7)
3.- Como la concentración del producto intermedio no se conoce, se expresa
por concentraciones de sustancias conocidas. Para el efecto, se escriben las
ecuaciones cinéticas para el producto intermedio. Este aparece en las
ecuaciones (3), (4), (5) y (6).
De(3)
rAB* = k1 [A][B] (8)
De(4)
-TAB* = k2[A8*] (9)
De(5)
-rAB* = k3 [AB*][A] (10)
De(6)
TAB* = k4[A2BJ (11)
Sumando las ecuaciones (8), (9),(10) y (11) se obtiene,
rAB* = k1[A](B] - k2 [AB*] - k3[AB*][A] + k4[A2B] (12)
Aplicando la aproximación al estado estacionario r AB* = O, se obtiene,
[AB*] = k1 [A][B]+k4 [A2 B] k2+k3 [A]
Reemplazando en la ecuación (7) resulta,
k1k3[A]2[B]-k2k;¡.[A2B] TA2B = kz+k3[A]
Haciendo que, k4 -+ O
~[A]2{B] r __ k..._2~_ A2B - 1+ k3[A]
kz
(13)
(14)
(15)
Comparando la ecuación (15) con la ecuación cinética experimental se observa
que son idénticos, por consiguiente, la reacción puede representarse mediante
el siguiente mecanismo:
kt A+B ~AB*
kz k
AB* +A ~A2B
55
Ejemplo2.4
Para la siguiente reacción: H2 + Bn -+2 HBr
La ecuación cinética obtenida experimentalmente tiene la forma siguiente,
k 1 [H2][Br2]1/z rHBr = k (HBrJ
z+[BrzJ
¿Encuentre el mecanismo de reacción que corresponde a esta ecuación
cinética?
Solución
l. Se propone el modelo que corresponde a un esquema reversible de 3
etapas,
kl Br2 ~ 2Br"'
kz
k3 Br* + H2 ~ H Br + H*
k4
ks H* + Br2 ~ H Br + Br*
k6
Descomponiendo en etapas irreversibles,
k1 Br2 -? 2Br*
kz 2Br* -? Br2
ks Br* + H2 -? HBr + H*
k4 HBr + H* --+ Br* + H2
ks H* + Br2 -? HBr + Br*
k6 HBr + Br* -? H* + Br2
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
2.- Se escribe la ecuación de velocidad de formación del producto HBr. Este
aparece en las ecuaciones (6), (7), (8) y (9)
rHBr = k3[Br*][Hz]
-rHBr = k4 [H8r][H*]
rHBr = ks[H*][Brz]
56
Sumando
rHBr = k3[Br*][H2]- k4[HBr][H*] + ks[H*][Br2] (10)
Considerando que la etapa (9) se inhibe. ·
3.- Como las concentraciones de los productos intermedios no pueden medirse,
entonces, se sustituirán sus concentraciones por de las sustancias conocidas.
Luego se determinaran las velocidades del Br * y del H*.
ParaBr"'.
En ( 4) hay cambio de moles, luego la relación de velocidades es,
1 -TBr2 = zTBr"
Pero, -r8 r2
= k1 [Br2 ], entonces,
TBr* = 2k1 [Br2]
De(5)
TBr2
= k2 [Br*Jl
TBr* = -2k2[Br*J2
De(6)
-rBr* = k3[8r*][H2]
De(7)
TBr* = k4 [HBr][H*]
De(8)
r8 r• = k5 [H*][Br2]
Sumando las ecuaciones (11), (12), (13), (14) y (15) resulta:
r 8 r• = 2k1 [Br2]- 2k2 [Br*]Z- k3 [Br*][H2] + k4[HBr][H*] +
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
k5 [H*][Br2] (16)
ParaR''.
De(6)
-TH* = k3 [8r*][H2]
De(7)
-rH* = k4[HBr][H*]
De(8)
(17)
(18)
57
-rw = k5 [H*][Br2]
Sumando las ecuaciones (17), (18), y (19) resulta:
rn* = k3 [Br*][H2] - k4 [HBr][H*] - k 5 [H*][Br2]
(19)
(20)
Sumando las ecuaciones (16) y (20); y usando la aproximación al estado
estacionario de radicales libres se obtiene,
[Br*] = & [Br2 ]1h
~k; (21)
Reemplazando la ecuación (21) en (20) y usando la aproximación del estado
estacionario de los radicales libres resulta,
k 3 Jf[n2 ][Br2]1fz [ H*] _ --'~':-kzz~--
- k 4 [HBr]+ks[Br2 ]
Incorporando las ecuaciones (21) y (22) en (lO) se tiene,
2kgks~[H2][Br2]1fz THBr = k +k [HBr]
s 4[Brz]
Reordenando,
kdH2 ][Br2 ]1/z r - .....::..:.-=.:~;-,
HBr - k +k [HBr] S 4[Br2]
Se cumple para k4 = l.
Por consiguiente el mecanismo de reacción será:
kl Br2 ~ 2Br*
k2
k3 Br* + H2 ~ H Br + H*
k4 ks
H* + Br2 ~ HBr + Br*
(22)
(23)
(24)
58
Problemas propuestos
l. El cloruro de etilo experimenta una descomposición térmica en fase
gaseosa,
C2HsCl -+ C2H4 + HCl
Un posible mecanismo en cadena para esta reacción es:
CzHsCI kl
C2Hs* + Cl" -+
Cilis.. + CzHsCl kz
Cz&Ct + Czfu ~
Cl* + CzHsCl k3
Cz&CI* + HCI ~
C2R4Cl* k4
Cili4 +Cl* -+
Cl* + CzffiCl ks
C2H4Ch -+
Sabiendo que las cadenas son largas y las presiones elevadas, demuestre que
dicho mecanismo conduce a una expresión de primer orden con respecto al
cloruro de etilo. Para esta reacción, la constante de velocidad está dada por:
k= Jlkl/4 ks
2. Para la reacción en fase gaseosa:
Ih + NOz -+ IhO + NO
Se ha propuesto el siguiente mecanismo en cadena:
Hz+ N(h ~ H'~o + HONO
kz -+ OH*+NO
• k4 OH + NOz -+ HN03
Obtenga la expresión de la velocidad de formación del agua.
3. Para la reacción de descomposición en fase gaseosa:
2 NzOs -+ 4 N<h + Oz
59
Ogg R. determino que la velocidad de reacción es de primer orden con
respecto al N20s. La reacción no parece ser elemental y propone el siguiente
mecanismo de tres etapas.
k1 N20s ~ N02 + N03 •
k2
* kg * N02 + NOJ ~ NO +02+N02
• k4 NO+ N03 ~ 2Nü2
(lenta)
Determine la expresión de la velocidad de descomposición del N20s.
4. Rice y Herzfeld proponen un mecanismo para la descomposición térmica
del acetaldehído~ cuyos principales productos son el metano y el monóxido
de carbono:
CHJCHO = Cfu + CO
El mecanismo propuesto es:
k CH3CHO _¡ Clli * + CHO*
k CHO* __¡ CO + H*
k H* + CH3CHO ~ Hz+ CH3co•
• k4 • CH3 + CH3CHO ~ Cfu + CH3CO
k CH3 • + CH3 • ~ Cili6
Demuestre que la velocidad de formación del metano es:
rcH = k4 (k1)
1h [CH3CH0]
3h 4 k6
5. El mecanismo de Rice y Herzfeld para la pirolisis del etano es como sigue:
k1 • • Cili6 ~ CH3 + CH3
k CH3 • + C2& __¡ CH4 +Cilis •
k3 • ClHs* ~ C2Rt + H
60
• k4 $
H + C2Il6 ~ Ih + C2Hs
TT* • ks n + C2Hs -+ C.if-k
Encuentre una expresión para la formación de eteno en función de la
concentración de etano y de las constantes de velocidad de las cinco etapas
de la reacción.
6. Una reacción transcurre según el siguiente mecanismo en cadena:
k I _¡ R* + R*
k2 ~ R" +M -+ P + R"~
k R**+N __; Q+R*
k R*+R* ~ Z
Obtenga una expresión para la velocidad de la reacción en función de las
concentraciones de I. M y N. y de las constantes de velocidad de las cuatro
etapas de la reacción.
7. El efecto del bromo molecular sobre el ozono descrito por la ecuación
estequiometrica.
kl 203 ~ 302
kz
Genera el probable mecanismo:
kl • • Bf2-+ Br + Br
* ka * BrO +03 -+ Br + 2 02
k4 Br* + Ü3 -+ Br03
Encuentre la expresión de la velocidad de reacción rm a partir de esta
información.
61
8. Las disoluciones acidas de peróxido de hidrogeno e descomponen
catalíticamente al añadir pequeñas cantidades de ion bromuro habiendo se
sugerido el siguiente mecanismo.
k1 W+Br· ~ HBr
k2
ka HzOz + HBr -+ HzO + HOBr
k4 HzOz + HOBr ~ HzO + Oz + HBr
Deduzca la velocidad de descomposición del peróxido en términos de
[H20 2], [H+] y [Br-], y determine el orden global de la reacción.
9. Considere las siguiente secuencia de reacciones para la descomposición de
un peróxido orgánico ROOR en un disolvente SH: k
ROOR _¡ zRo· k
RO$+ SH _.; ROH+S*
S*+ROOR ka
SOR+RO* ~
2S* k4
Sz -+
Demuestre que la expresión de la velocidad de descomposición del
peróxido orgánico es,
-rRooR = k 1 [ROOR] + k 3 fi¡[ROOR]3f2
~IZ.
10. Se ha encontrado que la descomposición del óxido nitroso en fase
homogénea viene dada por la ecuación estequiometrica,
NzO-+ Nz+ Y20z
La ecuación cinética experimental es:
k 1 [N20]2
-rNzO = 1+kz[Nz0]
Proponer un mecanismo de reacción que explique esta ecuación
cinética.
62
2.4 Interpretación de datos experimentales
Consiste en encontrar el orden de reacción, la constante de velocidad y el
mecanismo de reacción a partir de medidas experimentales de concentración de
alguno de los reactantes o productos o de alguna magnitud relacionada con la
concentración (pH, índice de refracción, conductividad eléctrica, absorbancia,
etc.) en función del tiempo, b~o condiciones de operación controladas
frecuentemente isotérmicas.
Las reacciones en disolución han sido estudiadas detalladamente. El método
clásico de seguimiento del avance de una reacción consiste en retirar alícuotas a
tiempos conocidos y congelarlas para de esta manera detener la reacción y
determinar la concentración de uno de los reactantes o productos mediante
análisis químico. Se supone que los datos cinéticos experimentales son
reproducibles y precisos.
Los equipos para obtener los datos experimentales en el laboratorio se clasifican
en reactores discontinuos o por lotes (batch) y los reactores de flujo continuo. El
reactor batch puede operar isotérmicamente y a volumen constante. Debido a la
fácil interpretación de los resultados experimentales y por ser un dispositivo
sencillo, adaptable a experiencias de laboratorio, es el dispositivo ideal y
preferido para la obtención de datos cinéticos en sistemas homogéneos. Los
reactores de flujo continuo (reactor diferencial) se usan principalmente para el
estudio cinético de reacciones heterogéneas, aunque en algunos caSos se usa para
completar el estudio de sistemas homogéneos.
Existen varios procedimientos de laboratorio para detectar el avance de una
reacción. La comparación de la cinética experimental con las ecuaciones de
velocidad propuestas puede llevarse a cabo de dos maneras:
l. El método diferencial requiere una diferenciación de los datos experimentales
de concentración de uno de los reactantes o productos en función del tiempo,
63
para obtener una velocidad experimental. La velocidad se compara entonces
con la obtenida en base a la ecuación de velocidad propuesta.
2. El método integral, consiste en comparar las concentraciones observadas de
uno de los reactantes o productos en función del tiempo. En este método es
necesario integrar la ecuación de velocidad para predecir la relación de
concentración en función del tiempo.
Algunas técnicas experimentales también utilizadas en la cinética son:
• Método de la velocidad inicial.
• Método de la vida media.
• Método de las presiones totales
• Método de las propiedades fisicas (uso del espectro fotómetro,
conductimetro~ dilatómetro~ pH, refractómetro etc.).
2.4.1 Método diferencial
Este método tiene como base las velocidades reales de las reacciones y mide las
pendientes de las curvas concentración-tiempo. Se usa el modelo de velocidad de
la ley de potencia y se aplica logaritmos. Sea A el reactivo limitante, entonces:
-rA = k[A]n (2.30)
ln( -rA) =In k+ n ln[A] (2.31)
y=a+mx
Por consiguiente, si se determina la velocidad de reacción para distintos valores
de concentración de reactivo~ la representación del logaritmo de la velocidad en
función del logaritmo de la concentración del reactivo debe dar como resultado
una linea recta. La pendiente de la recta representa el orden de la reacción
respecto a la sustancia cuya concentración va variando, y la intersección con el
eje de ordenada corresponde al logaritmo de la constante de velocidad, de donde
se obtiene la constante de velocidad
64
FIGURAW2.4
DIAGRAMA DE LN( -rA) EN FUNCIÓN DEL LNCA.
Ln(-rA
In [A]
Fuente: Elaboración propia, 2014
Fracción de conversión X;
Se define como la fracción de reactivo limitante convertida en producto.
CASO 1: Reacción Irreversible Monomolecular
Por ejemplo: N20s -+- 2N02 + 1/2 02
CH3CH2CH2Cl -+- CH3CH=CH2 + HCI
A ---+- p
Balance estequiometrico,
t =O nAo
t >o t=t
nA = nAo - nAoXA
Luego,
X - 11Ao-11A A- nAo
(2.32)
El balance estequiometrico también puede realizarse en términos de
concentración, para sistemas a volumen constante.
t=O
t>O
t=t
65
Luego,
X _ CAo-CA
A-CAo
Derivando CA respecto al tiempo,
acA _ e axA a;-- cAoTt
(2.33)
Reemplazando en la ecuación de velocidad, ecuación ( 2.30) se tiene,
acA axA k n( )n -rA =-a;= -CAoTt = CAo 1-XA
Luego,
éJXA = k(1 - XA)n at Aplicando logaritmo se obtiene,
zne~A) =In k +nln(l-XA)
y=a+mx
(2.34)
(2.35)
Graficando logaritmo de (dXAidt) en función del logaritmo de (1-XA) resulta una
recta, cuya pendiente es el orden de reacción.
FIGURA N° 2.5
DIAGRAMA DE ln(iJXA/iJt) EN FUNCIÓN DEL ln(l- XA).
In('::) ./
~=· /""'
Fuente: Elaboración propia, 2014
66
Generalización del balance estequiometrico
Sea una reacción cualquiera donde el reactivo limitante sea el componente A.
aA + bB + ... ---+
t=O nAo
t>O nAoXA
t=t nA
nA = nAo - nAoXA b
nB = nBo --nAoXA a e
nc = neo + - nAoXA a
Se define:
nBo b -nAoXA a
nB
cC+dD+ ...
neo nvo e d -nAoXA -nAoXA a a
nc nv
B· = reactivoinicialenexcesoi = nto = C¡0 = F¡0
' reactivo limitante inicial nAo CAo FAo
Donde Fio es el flujo molar de componentes i
(2.36)
Usando la ecuación (2.36) para cada componente del balance resulta:
nA= nA0 (1- XA) (2.37)
n8 =nAo ( 88 - ~xA) (2-38)
nc =nAo (oc+ ;xA)
nv =nAo (ev + ~xA)
CASO ll: Reacciones Irreversibles Bimoleculares
Por ejemplo: 2ID _.h + H2
CH3COOC2Hs + NaOH __.cH3COONa + C2lisOH
A+B__.P
Se presentan dos casos:
a) Si CAo = CBo
El modelo de ecuación cinética es:
-rA = kCAPCBq
(2.39)
(2.40)
(2.41)
67
El balance estequiometrico resulta,
CA = CAo(l - XA)
CB = CAo(88 -~XA) = CA0 (1-XA)
Reemplazando en la ecuación cinética (2.41) se tiene:
-rA = kCAPC8 q = kCAPCAq = kCA(p+q) = kCAn
La expresión es similar a la de una reacción monomolecular.
b) Si CAo -=1= CBo
Entonces, la ecuación cinética es:
-rA = kCAPC8 q
Aplicando logaritmos a esta expresion
ln( -rA) = In k + p lnCA + q lnC8
y = ao + a1X1 + a:l%2
La única solución se da mediante regresión polinomial
y = a0 + a 1X1 + a2X2
LY =nao+ a1.LX1 + a2.LX2
.LX1Y = ao.LX1 + a1LX12 + a2.LX1X2
.LXzy = ao.LXz + a1LX1Xz + az .LXz2
El sistema de ecuaciones a resolver es,
.LXz ao LY .LX1X2 a1 = .LXtY .LX2
2 az .LXzy
(2.42)
(2.43)
(2.44)
(2.45)
Se puede resolver, recurriendo a los métodos numéricos: Euler, Gauss
Seidal, Jordan, o software como: polymath, math cad, u otros. También se
puede resolver por menores, determinando el discriminante D.
Clt.l.:!:-- ~2-- .a.l:3 • ja22 a23j ja21 a23j ja21 a22j ~1 azz az3 = au a a -alz a a +a13 a a32 rL a a 32 33 31 33 31 -rl 32 33
Otra alternativa es usar la regla de Cramer:
68
a11 a12 a13
a21 azz azg = all (azz)aaa+a:zl (aa:z)ala+aal (al:z)a:za
a31 agz agg (2.46) a11 a12 a13
aa1 (a;z:z)a13 +a11 (a3;z)a:z3 +a:z1 (a1:z)a33
a21 azz azg
Ejemplo 2.5
Los datos de la tabla siguiente corresponden a la reacción:
CO(g) + N02(g) -+ C02(g) + NO(g)
Donde se observa la variación de la velocidad de reacción en función de las
concentraciones iniciales de los reactivos.
No [CO]o [NOz]o
expenencta (moVlt) (moVlt)
1 3xl0-4 0,4xl0-4
2 3x10-4 O~Sxl0-4
3 3xl04 0,2xl04
4 6xl0-4 0,4xl0-4
5 1,8xl04 0,4xl0-4
Determine el orden y la constante de velocidad.
Solución
Ecuación estequiometrica: A + B -+C + D
CAo =F- CBo
Entonces, la ecuación cinética es:
-rA = kCAPCBq
Aplicando logaritmos a esta expresión
ln(-rA) = lnk + p lnCA + q lnCB
y = aa + atXt + azX2
La solución se da mediante regresión polinomial
-rA
(moVlt) h-1
2~8xlO..g
4~56xl0-8
1 14xi0·8
' 4,56xl0-8
13,68xlo-
8
69
Transformando los datos se tiene la siguiente tabla,
XI x2 ln[C0] 0 ln[NOz] 0
De donde:
n=5
-8,111
-8,111
-8,111
-7,418
-6,319
¿ X1 = -38,07373
rxz = -50,63315
¿x12 = 292,3777
L X2 2 = 513,708
r x1xz = 385,55865
LX1y = 653,49862
_EX2y = 866,7637
Usando POL YMATH
-10,12
-9,433
-10,81
-10,12
-10,12
y
ln(-rA)
-17,59
-16,9
-18,28
-16,9
-15,8
Coefficients matrix and beta vector
¡,,r .:.:.l
" ¡
!!.: ..... :.J 'x2 '· j·?'l~ ·"- J beta
f!l 5. -38.07373 -50.63315 -85.49763
~j-38.07373j292.37n 385.5587 653.4986
t~I -50.63315 385.5587 513.704 866.7637
Linear Equations Solution
Variable Value
1 x1 0.6407976
f2 x2 0.9999485
f3 x3 0.9999348
70
De donde se obtiene,
p=l
q=l
In k = 0,6407976
k = 1,903 (lt/mol)"1 h-1
Determinación de la velocidad de reacción
En el análisis del método diferencial la derivada (- iJCAI iJt) puede ser evaluada
gráficamente o numéricamente. Las técnicas disponibles son:
• Diferenciación grafica
• Diferenciación numérica
• Diferenciación por regresión polinomial
Método Grafico
·Implica graficar ACA/ At en función del tiempo y luego usar la diferenciación
por áreas iguales.
Sean los datos:
CA t !J.CA/ !J.t i:JCA/i:Jt
CAo to CAl- CAaftl- to (i:JCA)
" " i:Jt o CAl/ t1 /
(i:JCA)
' ~ i:Jt ~ CAz / t2 / CA2 - CA11 t2 - t1 (acA)
' ' i:Jt '2
CA3 / t3 ./ CA3- CA2/t3- t2 (i:JCA)
' .~ i:Jt ..3_
CA4 / t4 / CM- CA3/t4- tg (a cA) at 4
Se grafica ACA/ At en función del tiempo y se traza la curva, tomando en cuenta
las áreas iguales.
71
FIGURA N° 2.6.
DIAGRAMA DE llCA/ llt EN FUNCIÓN DEL TIEMPO .
1
1 1
1 1
.dCA (~CA) : .dt Y' IOt o :
1 1 1 1
lo t¡
. 1 1 1 J 1 1 1 1 1 1 1 1
: 1
(acA) : rat 3 ¡
f5
Fuente: Elaboración propia, 2014
En los puntos donde corta a los ejes verticales, se determina el valor que
corresponde a e~:) lara cada tiempo.
Método numérico
Si el intervalo llt son iguales se pueden usar fórmulas de diferenciación. Por
ejemplo el de 3 puntos.
Punto inicial • -3Yo+4y1-Y2 Yo= 2h (2.47)
Puntos intermedios y'_ Y2-Yo 1 - ----zh (2.48)
Último punto , yq-4Yl +3y2
Y2 = 2h (2.49)
Existe otras técnicas como el de 5 puntos pero, esta es la más usada.
Método de regresión polinomial
Consiste en expresar las concentraciones mediante un polinomio de orden "n".
(2.50)
72
Se detenninan las constantes a; usando el polinomio. Luego se derivan respecto
al tiempo.
acA 2 -1 -¡¡¡ = a1 + 2a2 t + 3a3 t + ···. n~tn (2.51)
Así a cualquier tiempo t se obtiene la velocidad. Sin embargo hay que tener
mucho cuidado al elegir el orden del polinomio. Si el orden es muy alto, la curva
del polinomio tiene subidas y bajadas al pasar por todos los datos y esto podría
generar grandes errores. Si el orden es muy bajo, el polinomio no captara la
tendencia de los datos y no pasara por muchos puntos. Se recomienda usar de
segundo o cuarto orden.
Pasos a seguir en el análisis cinético
l.-Se postula una ley de velocidad
2.- Procesar los datos en términos de la variable medida
3.- Calcular la velocidad de reacción en función de la concentración del
reactivo para detenninar el orden de reacción.
4. Se determina la constante de velocidad
Ejemplo 2.6
La cinética de la reacción entre el para-toluensulfonato de metilo y el yoduro
sódico en disolución acetona a 26,5 oc fue seguida por el método de
valoraciones. Se usaron concentraciones iniciales de cada reactivo y las
concentraciones de cada reactivo en diferentes tiempos son:
CAX102 t(h) CAx102 t(h)
(mol/lt) (mol/lt)
5,0 o 4,03 4
4,85 0,5 3,86 5
4,72 1 3,7 6
4,48 2 3,55 7
4,26 3 3,4 8
73
Determine el orden de la reacción y la constante de velocidad, usando los
métodos: grafico, numérico y de regresión polinomial.
Solución
1.- Se propone la reacción: A + B -..... Productos
2.- Se postula el modelo de la ley de potencia para la velocidad de reacción:
-rA = kCAPC8 q
Pero la CAo = CBo, entonces
-rA = kCA (p+q) = k CAn
Método grafico
Se elabora la siguiente tabla usando los datos experimentales correspondientes.
CAx102 t ACA oCA ln(-rA) ln(CA) -x102 -x102
(mol/lt) (h) Llt ot
5,0) o -0,3
' -0,32 -5,744 -2,995
4,85 o 5 / , -0,26 -0,28 -5,878 -3,026
4,72 1 -0,24 -0,256 -5,967 -3,053
4,48 2 -0,22 -0,222 -6,11 -3,106
4,26 3 -0,23 -0,20 -6,214 -3,156
4,03 4 -0,15 -0,176 -6,342 -3,211
3,86 5 -0,16 -0,158 -6,450 -3,255
3,70 6 -0,15 -0,150 -6,502 -3,297
3,55 7 -0,15 -0,150 -6,502 -3,338
3,4 8 -0,150 -6,502 -3,381
Según lo explicado anteriormente se calculan los LlCAf Llt y se grafica en función
del tiempo. Se traza la curva correspondiente tomando en cuenta las áreas
iguales y de la intercepción al eje de ordenadas se obtienen las derivadas
oCAfoLlt que aparecen en la tabla. Se grafica ln(-rA) en función de In CA.
74
FIGURAW2.7
GRAFICA DE In( -rA) EN FUNCIÓN DEL In( CA)·
InCA
+ Seriesl
-lineal {Seriesl) y = 2.0292x + 0.235
R2 =0.94
Fuente: Elaboración propia, 2014
De la ecuación: y= 2,0292x + 0,235
Resulta el orden n = 2,0292 y del In k =0,235, se obtiene la constante de
velocidad k= 1,265lt/mol h-1.
Método numérico
Se realizan los siguientes cálculos:
t=O , acA -3(o,o5)+4(o,o4s5)-o,o472 _
0,32
x10
_2 Yo = Tt = 2(0,5) =
t = 0,5 , = acA = -co,o5)+(o,Mn) = _0 28x 10_2 ~ ~ 2~~ 1
Para t = 1 hora hay cambio de intervalo. Luego se presentan dos opciones: como
punto intermedio (entre O y 2 h) o como primer punto. Considerando punto
intermedio resulta,
t=1 , acA -co,os)+(0,0448) _
0,26x 10_2
Yz = 8t = 2(1) = Como primer punto:
t=1 • acA -3(o,o472)+4(o,044s)-o,o426 -o,2Sxlo-z Yz = at = 2(1) =
75
Se podrá observar que la diferencia es mínima. Los sucesivos puntos son
intermedios.
t=2 , = acA = -co,04n)+(o,0426) = _0 23x 10_2 Yz at 2(1). •
t=3 , acA 0 5 -2
y3 = at = - ,22 x1 O
t=4 • acA 2 y4 = Tt = -0,20x1o-
t= 5 , acA 2 y5 = iit = -0,165x10-
t= 6 , acA
5 2 Y6 = at = -0,1 5xto-
t=7 , acA 2 y 7 = Tt = -0,15x1o-
Para el último punto,
t=B , = acA = o,o37-4(o,o355)+3(o,o34) = _ 0 lSxlo-2 Ya at 2(1) '
Se elabora la siguiente tabla,
CAxl& t(h) oCA ln(-rA) In( CA) -x102
(molllt) at
5~0 o -0~32 -5~744 -2~995
4,85 0,5 -0,28 -5,878 -3,026
4,72 1 -0,26 -5,952 -3,053
4,48 2 -0~3 -6,075 -3,106
4,26 3 --0,225 -6,097 -3,156
4,03 4 -0,20 -6,215 -3,211
3,86 5 -0,165 -6,407 -3,255
3,70 6 -0,155 -6,469 -3,297
3,55 7 -0,150 -6,502 -3,338
3,4 8 -0,150 -6,502 -3,381
rP7 Grnfi=OO,
76
FIGURA N° 2.8
GRAFICA DE ln( -rA) EN FUNCIÓN DEL ln CA.
InCA
+ Seriesl
-lineal {Series1)
y = 2.0127x + 0.2204 R2 =0.9652
Fuente: Elaboración propia, 2014
De la figura N° 2.8 se tiene la ecuación: y= 2,0127x + 0,2204
Resulta el orden n = 2,0127 y del In k =0,2204, se obtiene la constante de
velocidad k= 1,2471t/mol h-1.
Método de regresión polinomial
Se grafica la concentración CA en función del tiempo y se pasa un polinomio de
2do orden usando POL YMATH
POL YMATH Report
Model: C02 = ao + al*COl + a2*C01"2
!variable Value 950Jo confidence
a o 0.0499056 0.0001704
al -0.002747 0.0001093
a2 9.649E-05 1.359E-05
Luego la ecuación es,
cA= 0,0499056- o,002747t + 9,649xto-5t 2
77
Derivando
a~:= -0,002747t + 19,298x10-5t
Seguidamente se elabora el siguiente cuadro.
CAX102
(mo1Jlt)
5,0
4,85
4,72
4,48
4,26
4,03
3,86
3,70
3,55
3,4
t i}CA 2 ln{-rA) ln{CA) -xlO
(h) iJt
o -0,2747 -5,897 -2,995
0,5 -0,265 -5,933 -3,026
1 -0,2554 -5,97 -3,053
2 -0,2361 -6,05 -3,106
3 --0,2168 -6,134 -3,156
4 -0,1975 -6,227 -3,211
5 -0,1782 -6,33 -3,255
6 -0,1589 -6,444 -3,297
7 -0,1396 -6,574 -3,338
8 -0)203 -6,723 -3,381
FIGURAN°2.9.
GRAFICA DE In( -rA) EN FUNCIÓN DEL In CA.
InCA
+ Seriesl
-lineal {Seriesl)
y= 2.0547x + 0.3102 R2 =0.9717
Fuente: Elaboración propia, 2014
78
De la Figura 2.9 se tiene la ecuación: y= 2,0547x + 0,3102
Resulta el orden n = 2,0547 y del ln k =0,2245, se obtiene la constante de
velocidad k= 1,363 lt/mol h-1.
2.4.2 Método de componentes en exceso
Sea la reacción: A + B --+ P
Si CAo =:¡:. CBo
Reactivo en exceso:
Ecuación cinética:
El método consiste en calcular independientemente cada uno de los órdenes p y
q con experimentos realizados en presencia de gran exceso de todos los
componentes excepto el que se examina.
Por ejemplo, si todos excepto el componente A están en exceso, entonces sus
concentraciones son casi constantes.
-rA =- acA = kCAPCBq = kCBqCAP =k'CAP at Aplicando logaritmos
ln( -rA) = In k' + p lnCA
y= a+ mX
(2.52)
(2.53)
Una gráfica de ln( -r A) en función de lnCA resulta una recta cuya pendiente es el
orden p.
FIGURA N° 2.10
GRAFICA DE In( -rA) EN FUNCIÓN DEL In CA·
ln (-rA)
InCA
Fuente: Elaboración propia, 2014
79
Luego se examina el orden q con concentraciones de A en exceso.
-rA =- iJCA = kCAPCBq = kuCBq éJt
Aplicando logaritmos
ln( -rA) =In ka + q lnCB
y= a+ mX
(2.54)
La gráfica de In (-rA) en función de In CB resulta una recta cuya pendiente es el
orden q. Conociendo p y q se determina la constante de velocidad k,
2.4.3 Método Integral
En este método se supone un modelo cinético:
-rA = kCAn
(2.55)
(2.56)
Se asigna un valor a n y se resuelve la ecuación. Por ejemplo, para n = 1
acA k -rA = - at = CA
leA _ acA = lt kéJt CAo CA O
In(~-;)= kt (2.57)
y=mX
Una gráfica de In CAofCA en función del tiempo resulta una reta que pasa por el
origen de coordenadas y de pendiente m.
FIGURA N° 2.11
GRAFICA DE ln(CAofCA) EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
ln(~-;)
t
Fuente: Elaboración propia, 2014
80
Si los datos experimentales caen sobre la recta, entonces el modelo propuesto es
correcto. En caso contrario se propone otro valor a n y se prosigue el cálculo
hasta obtener un resultado satisfactorio.
El método integral es el más usado en la interpretación de datos cinéticos
experimentales.
Ejemplo2.7
Resolver el ejemplo O 1 del método diferencial, es decir la reacción entre el para
toluensulfonato de metilo y el yoduro sódico usando el método integralcon los
mismos datos:
CAx102
(molllt)
5,0
4,85
4,72
4,48
4,26
Solución.
CASO 1: suponiendo n = O
-rA = _acA =k iJt
f. CA rt CAo- aCA = Jo kat
CA-CAo= -kt
CAa- CA= kt
y=mX
t(h)
o 0,5
1
2
3
Luego se elabora la siguiente tabla,
CAx102 t (h)
(molllt)
4,03 4
3,86 5
3,7 6
3,55 7
3,4 8
81
t(h) CAo- CA t(h) CAo- CA
o o 4 0~97xl0-2
0,5 0,15xl0-2 5 1,14xl0-2
1 0,28x1o-2 6 1 30xl0-2 ,
2 0,52xlo-2 7 1,45xlo-2
3 0,74xto-2 8 1,60xlo-2
Graficando,
FIGURAN° 2.12
GRAFICA DE CAo- CA EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
0.018
0.016
0.014
0.012
5 0.01
0.006
0.004
0.002
o o 5
t(h)
10
• Seriesl
-lineal (Series1)
Fuente: Elaboración propia, 2014
Se observa que los datos no caen sobre la recta Por consiguiente no es de
orden cero.
CASO 2: Suponiendo n = l.
-rA = -oCA = kCA at f.CA _oCA = t kiJt CAo CA O
In{~;)= kt
y=mX
82
Se labora la siguiente tabla,
t(h) ln(CAo/CA) t(h) ln(CAo/CA)
o o 4 0~215
0,5 0,0305 5 0,2587
1 0,0576 6 0,301
2 0,1098 7 0,342
3 0,160 8 0,385
Graficando
FIGURA N° 2.13
GRAFICA DE In( CAol CA) EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
0.45
0.4
0.35
- 0.3
~ 0.2 -e - 0.15
0.1
0.05
o
-- <;/'
o 2 4 6
t(h}
8 10
+ Seriesl
-lineal {Series1)
Fuente: Elaboración propia, 2014
En la gráfica se observa que los datos no caen sobre la recta. Por lo tanto no es
de primer orden .
. CASO 3: Suponiendo n = 2.
acA k 2 -rA = -iit = CA
83
.2:....- .2:_ = kt CA CAo
.2:....=-1-+kt CA CAo
y=a+mX
Luego, se elabora la tabla siguiente,
Graficando
t(h) 1 t(h) 1 - -CA. CA
o 20 4 24,81
0,5 20,62 5 25,90
1 21,18 6 27,03
2 22,32 7 28,169
3 23A7 8 29,411
FIGURA N° 2.14
GRAFICA DE IICA EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
35
30
25
<t 20 -~
~ .... 15
10
5
o o 5
t {h}
10
+ Serlesl
-lineal (Seriesl)
y= 1.173x + 20.01 R2 =0.9998
Fuente: Elaboración propia, 2014
84
Se observa que todos los datos no caen sobre la recta. Por lo tanto, la reacción
es de segundo orden y la constante de velocidad es la pendiente m= k= 1,173
lt/mol h-1.
Ejemplo2.8
Para la reacción entre el tiosulfato sódico y el yoduro de metilo a 25 °C, Slater,
obtuvo los siguientes datos:
t(min.) [Na2S2 0 3 ] [CH31] (mol/lt)
mol/lt
o 35,55 18,25
4,75 30,5 13,4
10 27,0 9,9
20 23,2 6,1
35 20,3 3,2
55 18,6 1,5
00 17,1 o
Considerando que la reacción ocurre isotérmicamente calcule el orden de la
reacción y la constante cinética correspondiente.
Solución.
Se observa que en el tiempo infinito se agotó el yoduro de metilo, lo que indica
que el reactivo limitante es el yoduro de metilo (A)
l.- Ecuación estequiometrica: · A + B ---+ Productos
CA = CAo(l - XA)
CB = CBo - CAoXA
(}B = CBo = 35,5 = 1, 948 CAo 18,25
CB = CAo(BB - 1) +CA
2.- Ecuación cinética: -rA = kCAPC8 q
CAo ':FCBo
85
Reacción irreversible a volumen constante
- a~t = kcAP[cAo(BB- 1) + CA]q
-a;:= kCAP[0,948CAo + CA]q
Sea, b = O, 948CAo
. - iJCA = kCAP[b + CA]q at CASO 1: suponiendo p = q = 1
- o~A = kCA(b +CA)
Integrando,
J.CA -oCA = J.t kflt CAo CA(b+CA) O
Usando la identidad: f -ax - .!.ln (___!__) X(aX+b) b aX+b
Se obtiene,
(CA -oCA _ .!_ln ( CAj CA+b ) _ -kt JcAo CA(b+CA)- b CAofcAo+b -
Reordenando,
(
CA+17,30tl )
~ln CA 18,25+17,301 = kt 18,25
_1_ln(CA+17,301) = kt 17,301 1,948CA
y=mX
Luego,
t (min.) y
o o
4,75 9,37xlo-3
10 19,88x10-3
20 39,17xl0-3
35 68,8xlo-2
55 107,6x10-2
Graficando,
86
~ ·~
0.12
0.1
0.08
> 0.06
0.04
0.02
o
FIGURAN° 2.15
GRAFICA DE YEN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
1--
1----
~
o 20
_L
40
t(min)
+ Serlesl
y= 0.002x + 0.0001
R2 =1
60
Fuente: Elaboración propia, 2014
Se observa que todos los datos caen sobre la recta. Por consiguiente la reacción
es de segundo orden y la constante cinética será m= k= 0,002lt/mol min-1.
2.4.4 Método de las velocidades iniciales
Sea la ecuación cinética: -rA = k CAn
Aplicando logaritmos~
ln( -rA) = In k + n lnCA
y= a+ mX
Por consiguiente, la gráfica de logaritmo de la velocidad en función del
logaritmo de la concentración resulta una recta cuya pendiente es el orden de la
reacción.
Ejemplo2.9
La reacción del óxido nítrico con oxígeno:
2 NO(g) + 02(g) -+ 2 N02(g)
Ha sido estudiado determinando la variación de la presión total. Para una presión
de oxigeno constante se han obtenido los siguientes datos de velocidad.
87
PNO(torr.) 538,5 450 360 274,5
-rA (torr./s) 6,0 4,12 2,56 1,48
Determine el orden de la reacción respecto al NO.
Solución.
Suponiendo la ecuación cinética: -rA = kPAP PB q
Aplicando logaritmos,
ln(-rA) = lnk +p lnPNo + q lnP02
Pero la presión del oxígeno es constante, luego:
ln( -rA) = ln k'+ p ln PNo
y= a+ mX
lnPNo ln(-rA) 6,288 1,791
6,109 1,416
5,886 0,94
5,615 0,392
Graficando los datos de la tabla,
2
1.5
0.5
o
FIGURA N° 2.16
GRAFICA DE ln( -rA) EN FUNCIÓN DEL ln(PN0 ).
./ /
./ al>
/ ./
./ ./
/ ....,
5.4 5.6 5.8 6
lnPNO
E ./
/ h(
/'
6.2 6.4
+ Serlesl
-lineal (Seriesl)
y= 2.0826x - 11.308 R2 =0.9999
Fuente: Elaboración propia, 2014
88
Se observa que los datos caen sobre la recta. Por consiguiente la reacción es de
segundo orden y la constante cinética será m = -11.308 =In k'. Luego, k'=
1,228xl0-5 torr-1 s-1.
2.4.5 Método de las presiones totales
Este método se usa para reacciones en fase gaseosa a V y T constantes. A
diferencia de los otros métodos se requiere conocer la estequiometria de la
reacción para determinar el aumento del número de moles. Es decir, el método
se limita para v =1= O
Sea la reacción: aA + bB -+ cC + dD
V= Li Vi
Se define: 8 - Lt vi - c+d-a-b :A- a - a
t=O t=t
Pea
PT = PA + Pa + Pe + Po
Pro = PAo + PBo + Pco + Poo
Relación de velocidades -TA -TB Te TD -=-=-=-a b e d
Pe
1 iJP A 1 iJP8 1 iJPc 1 iJPD -;;-at = -¡; iJt =; éJt = dat
Derivando la ecuación (2.59 )
iJPr = iJPA + iJP8 + iJPe + iJP0
El objetivo es expresar Pr= f(PA)
b -e -d iJPT =oPA+ -oPA+ -iJPA +-oPA a a a
oPr = (a+b:c-d) iJPA = -oAiJPA
Integrando desde el estado inicial a un estado cualquiera,
Pr - Pro = -o A (PA - PAo)
p _ p _ (Pr-Pro) A - Ao 8A
Usando la ecuación cinética: -oCA kC n -rA =--= A
iJt
(2.58)
(2.59)
(2.60)
(2.61)
(2.62)
(2.63)
(2.64)
89
Pero,
C _ PA _ PAo (Pr-Pro) :A - Rr - Rr - Rr8A
Derivando~
acA 1 (iJPr) iJt =- Rr8A iJt
Reemplazando (2.65) y (2.66) en la ecuación cinética resulta,
_1-(iJPr) =k (PAo _ (Pr-Pro))n Rr8A iJt Rr Rr8A
Ejemplo 2.10
(2.65)
(2.66)
(2.67)
A 155°C, la descomposición en fase gaseosa del peróxido de diterbutilo está
dada por:
(CH3)3COOC(CH3)3 -. 2 (CH3C0)2 + C2&
La tabla siguiente contiene los resultados obtenidos por Ralley y colaboradores
para la presión total P en el tiempo t medida a un volumen fJjo.
P(torr) 169,3 189,3 207,1 224,4 240.2 255 269.7 282.6
t(min.) O 3 6 9 12
Determine el orden y la constante de velocidad.
Solución.
Reacción irreversible~ fase gaseosa
1.- Ecuación estequiometrica: A -+ 2 B + C
8 - 2+1-1_ 2 :A- 1 -
Pro = PAo = 169,3
15 18 21
2 -Usando la expresión· - 1- (iJPr) = k (P Ao - (Pr-Pro))n
. . RT8A iJt RT RT8A
Suponiendo n = 1
e:) = k(2PAo + Pro - Pr) = k(3Pro - Pr)
Integrando,
~PT iJPr = t kiJt Pro (3Pro-Pr) O
90
ln ( 2Pro ) = Kt 3Pro-Pr
y=mX
Se elabora la tabla,
y o 0.06057 0.1184 0,1776 0.2350 0.2918 0,3517 0,4074
t(min.) O 3 6 9 12 15 18 21
Graficando los datos,
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25 >
0.2
0.15
0.1
0.05
o o
FIGURA N° 2.17
GRAFICA DE Y EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
5 10 15 20
t(min}
25
• Series!
-lineal (Series!}
y= 0.0194x + 0.0018 R2 =0.9999
Fuente: Elaboración propia~ 2014
Se puede observar que todos los datos caen sobre la recta. Por consiguiente, la
reacción es de primer orden y la constante cinética m =k = 0,0194 min-1.
2.4.6 Método de la vida media
Vida media se define como el tiempo transcurrido para que la concentración de
los reactantes disminuya a la mitad de su valor inicial.
Para un reactor batch. volumen y temperatura constantes.
CASO 1: para reacciones de primer orden: A --+ P
-acA -rA = ---¡¡¡- = kCA
91
Integrando la expresión,
J.cA acA = t kot CAo CA O
ln(~:a) = kt Para t = t1¡
2; CA = CAaj2
t ln2
1 -h- k (2.68)
Lo que indica que para reacciones de primer orden, el tiempo requerido para que
la concentración del reactivo limitante disminuya a la mitad de su valor inicial,
es independiente de la concentración inicial.
Generalizando para cualquier periodo fraccional.
h = lnf /¡ k
Dondef= 2, 3, 4 ...
CASO 11: para reacciones de segundo orden: 2A --liP
-oCA 2 -rA = --¡;t = kCA
Integrando la expresión,
f.cA ac~ = lt kot CAo CA O
..!_ __ l_ = kt CA CAo
Para t = h¡2
; CA= CAoj2
1 h =--lz kCAo
(2.69)
(2.7Q)
Para reacciones de segundo orden, el tiempo de vida media depende de la
concentración inicial del reactivo limitante.
Para dos experiencias con concentraciones iniciales distintas se cumple:
{t:t¡2)2 (CAo):t
(tt¡.)1
= (CAoh (2.71)
Generalizando para cualquier orden n =/:. 1
92
-iJCA k n -rA=a¡-= CA
Reordenando e integrando
(CA C -naC = rt k8t JcAo A A. Jo
CA 1-n- CAo 1-n = -(n -1)kt
Parat=tt¡2
; CA=CAoj2
CAo 1-nczn-1 -1) = (n -1)kh¡2
t -e 1-n (1-zn-1) 1!z - Ao (1-n)k
e 1-n h¡2
= cte x Ao
Aplicando logaritmos,
ln ( tt~z) = In cte + (1 - n) In CAo
y= a+mX (1-zn-1)
cte =~--'-(1-n)k
(2.72)
(2.73)
(2.74)
La grafica de In tvz en función del logaritmo de la concentración CAo resulta una
recta, de cuya pendiente se calcula el orden de reacción.
FIGURA N° 2.18
GRAFICA DE In( t112 ) EN FUNCIÓN DEL In CAo·
ln(ti¡J
m=1-n
lnCAo
Fuente: Elaboración propia, 2014
93
Para dos experiencias con distintas concentraciones iniciales y de orden n se
cumple,
{tt¡J2 - [(CAo).2]1-n
(tt¡J1 - (CAoh (2.75)
De este modo, conociendo los tiempos de vida media para dos concentraciones
iniciales distintas, se puede determinar el orden de la reacción.
Ejemplo 2.11
Para la reacción: A+ B ~roductos
El tiempo de vida media resulta de 250 segundos para una concentración inicial
de 1 molllt, mientras que al variar la concentración inicial a 1,5 molllt, el tiempo
de vida media resulto 111 segundos. Determine: el orden y la constante de
velocidad de la reacción.
Solución
Datos: {t1¡2
)1 = 250 s ; CAo = 1 moljlt
{tt¡2
)2 = 111 s ; CAo = 1,5 molflt
Usando la ecuación (2. 71)
111 = [1 5]1-n = O 444 250 1 1
Aplicando logaritmos se obtiene,
1-n= -2,0
Luego: n=3
Lo que indica que la reacción es de tercer orden.
Calculo de la constante de velocidad.
Se sabe que:
cte = t1~~n = h¡ CAo 2 = 250 {1)2 = 250
CAo 2
Como,
(1-2n-1 ) -3 k = = = 7 5x10-3 (lt/moli s-1
(1-n)cte -2(250) '
94
Ejemplo 2.12
En la descomposición térmica de un oxido gaseoso a 1000 K en un recipiente a
volumen constante se obtuvieron los siguientes datos:
Pa(mm Hg) 128,4 271 499,2 630,8
t112 (min) 66 30,8 17 13,4
Calcule el orden y la constante de velocidad.
Solución
l. Ecuación estequiometrica: A -+ P
Para t= O; Pa = PAa
C - PAo :Ao- RT
Como
1-n PAo ( )
1-n
hh = cte X CAo = cte X RT
cte 1-n , 1-n h¡
2 = (RT)l-n X PAo = cte X PAo
Aplicando logaritmos,
ln { tt¡2
) = In cte' + (1- n) In PAo
y=a+mX
Se elabora la siguiente tabla con los datos experimentales:
lnhh lnPAo
4,1896 4,855
3,4275 5,602
2,833 6,213
2,595 6,447
Se grafican los datos~
95
FIGURA N° 2.19
GRAFICA DE In{ t 1¡2 ) EN FUNCIÓN DEL In PAo·
4.5
4
3.5
3
s2.s .... .5 2
1.5
1
0.5 F
o o 2
-· -"(-
4
lnPao
6
+ Seriesl
y = -Q.999x + 9.0346 R2 =0.9999
8
Fuente: Elaboración propia, 2014
De la gráfica se observa que la ecuación es: y= -0,999x + 9,0346
Entonces, ( 1-n) = -1, luego n = 2. Es decir, es una reacción de segundo orden.
Asimismo~ In cte'= 9~0346. Luego cte'= 8~388x103• Pero~
' - 8 388 103 - cte Cte - ' X - (RT)l-Z
- 1-2n-1 cte = 8,388xlcP(RT) 1 = (l-n)k
k = (RT) = o,oa2(1ooo) x 760 = 7 45 lt/mo 8-1. 8388 8388 1 atm '
96
Problemas propuestos
1.- En un experimento de cinética química del tipo:
A+B -+2C
Se obtuvieron datos de concentración inicial y velocidad de reacción que
se muestran a continuación.
No [A] 0 [B]o -rA
experiencia (molllt) (mol/lt) (molllt) h-
1
1 0,02 0,01 0,0689
2 0,01 0,02 0,0522
3 0,03 0,02 0,1952
4 0,02 0,03 0,1660
5 0,04 0,04 0,4800
Determine el orden y la constante de velocidad.
Rpta: p = 1,2; q = 0,8; lnk = 5,73
2.- El agua oxigenada es el nombre común que recibe una disolución acuosa de
peróxido de hidrogeno (H202). En el laboratorio se ha llevado a cabo la
descomposición del peróxido de hldrogeno en fase liquida en un reactor
discontinuo a temperatura constante, la reacción química es:
2H202 ---+ 2 H20 + 02
En distintos instantes, se ha analizado la mezcla de reacción determinando la
concentración del peróxido de hidrogeno. Los resultados obtenidos se
muestran en la tabla:
t(min) o 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
CA (molllt) 25,4 18,6 12,8 9,7 7,3 4,8 3,7 2,7 2,1 1,5 1,1
Calcule el orden y la constante de velocidad usando:
a) Método diferencial (gráfica y regresión polinomial)
b) Método integral
Rpta: k= 0,03 min-1
97
3.- Dillon, estudio la reacción entre el bromuro de etileno y yoduro de potasio en
99% metano! a 59~72 °C. C2H 4Br2 + 3Kl ~ C2H 4 + 2K.Br + Kl3
Las concentraciones iniciales fueron: (C2H 4B'2] = 0,02864 kmol/m3,
[Kl]= 0,1531 kmol/m3. Los datos obtenidos se muestran como sigue
t(ks) Fracción de bromuro t(ks) reaccionado
29,7 0,2863 62,1
40,5 0,3630 72,9
47,7 0,4099 83,7
55,8 0,4572
Determine la constante de velocidad en lt/mol h.
Rpta: k= 0,308 lt/mol h-1.
Fracción de bromuro reaccionado
0,4890
0,5396
0,5795
4.- Se desea eliminar un compuesto contaminante mediante la reacción
A~R+S
El proceso se lleva a cabo en fase liquida a una temperatura constante de 25
°C. La desaparición del contaminante A sigue la evolución con el tiempo que
se recoge en la tabla:
t (min) O 3 6 9 12 15 [A] mol/dm3 0,15 0,132 0,119 0,106 0,094 0,084
Determine el orden y la constante de velocidad usando los métodos:
a) Gráfico y b) Numérico
Rpta: n =1 y k= 0,0386 min"1
5.- A440 oc y conconcentraciones.Cco=CNo2 = 0,10 mol/lt se obtuvieron los
siguientes datos para la reacción dada,
C000 + N01(g) ~ C02(g) + NOoo
t(s) O 10 20 30 40 100 1000
Ceo (molllt.) 0,1 0,067 0,05 0,04 . 0,033 0,017 0,002
Determine:
98
a) El orden y la constante de velocidad
b) La velocidad instantánea a 500 s
e) El tiempo de vida media para una concentración inicial de 0,25 mol/lt
deCO
Rpta: n = 2 y k= OA9 lt/mol s·1•
6.- En la descomposición ténnica de la fosfina:
PH3<iJ ~ Y2 P2<iJ + 3/2 H2(g)
La presión del recipiente a 300 K, se modifica con el tiempo según la tabla:
t(min) O 10 20 30 50
Pr (atm) 0,0984 0,1352 0,152 0,16160,1722
Calcular:
a) El orden y la constante de velocidad
b) La energía de activación y el factor de frecuencia del proceso sabiendo
que la constante del proceso a 500 K vale 90 lt/mol min-1.
Rpta: k= 15 lt/mol min-1
7.- En un reactor cerrado de 5 dm3 de capacidad se estudia a 25 oc la reacción
homogénea en fase gas que presenta la siguiente estequiometria:
A+ B ~ 2C + D
Partiendo de una mezcla equimolar de A y B se han obtenidos los siguientes
valores experimentales de la presión total P en función del tiempo:
t (s) O 2,5 5 10 25 50
P (mm Hg) 760 802,2 835 887,4 970,8 1032
Determine: a) El orden y la constante de velocidad
b) El tiempo necesario para que la presión en el interior del reactor sea
1,25 atm.
e) El número de moles formados del componente D en el tiempo calculado
en el apartado (b).
Rpta: k= 2A61lt/mol s·1; t= 19,85 s.
99
8.- La reacción de descomposición de la fosfma ocurre según la reacción:
2 PH3(g) ~ P2(g) + 3 H2(g)
Se observa que a temperatura constante el tiempo de reacción es inversamente
proporcional a la presión inicial. Los resultados obtenidos a diferentes
condiciones son:
tec) 694 757 812 Po(mmHg) 297,92 364,8 349,6 t ~(s) 912 127,2 31,8
Detennine:
a) El orden y la constante de velocidad a 812 °C
b) La energía de activación en kJ/mol
e) La fracción molar de H2(g) para t ~
Rpta: n = 2, k812 oc = 3,04lt/mol s-I, Ea= 244,85 kJ/mol
9.- A 457 K el dióxido de nitrógeno se disocia de acuerdo a la reacción:
2N02~ 2NO + 02
La reacción se realizó en laboratorio en un reactor batch registrándose la
presión total en diversos tiempos, los datos obtenidos fueron:
t(min) o 2,5 5 10 15 20
Pt(mmHg) 15 15,9 16,6 17,63 18,36 18,9
Inicialmente solo había dióxido de nitrógeno, calcule:
a) El orden y la constante de velocidad
b) El tiempo para que la presión total sea 20 mm Hg.
Rpta: k= 102,529 lt/mol min-1.
10.- La siguiente reacción elemental ocurre en fase gaseosa, 3 A~ C + D
a) Obtenga la expresión de la conversión XA en función del tiempo para
cuando CAo = 1 molllt y k= 0,25 (mollltY2 min-1•
b) Calcule el tiempo necesario para lograr una conversión del 50%.
Rpta: 27t = 8 [( 1
) 2 - 1] + 16_!._- 41n(1 -X). t = 1,585 minutos 1-X 1-X
100
11.- En una determinada reacción entre los gases NO y H2, se conocen los
siguientes datos de presiones parciales iniciales y tiempos de vida media
obtenidos en experimentos independientes.
Experimento j 1 2 3
PNomm.Hg 600 600 10
PmmmHg 10 20 600
t 'h. S 19,2 19,2 830
T°C 820 820 820
Determine:
a) El orden global
b) La constante de velocidad a 820 y 840 oc e) La energía de activación
4 5
20 600
600 10
415 10
820 840
Rpta: -rA = kCAPC8 q donde p = 2 y q = 1, k820oc = lxlo-7 mmHg-2s·1
Ea = 331025 J/mol
12.- La reacción gaseosa: A + 3B ---.2C responde a la expresión cinética,
-rA = kPAPB, siendo a 227 °C, -rA = 0,0199 PAPB (molllt) min-1• Un reactor
continuo que se alimenta con caudales molares idénticos de A, B e Inertes
muestra a la salida una fracción molar de A = 0,30. El reactor opera a 227 oc y 8,2 atm (constantes entre la entrada y salida).
a) Calcule la relación entre la velocidad de reacción que se tiene a la entrada
y a la salida del reactor.
b) Con la información que se dispone, calcule la energía de activación y el
factor de frecuencia de la reacción considerada, sabiendo que a 727 oc, la
velocidad -rA = 297,44 PAPB (molflt) min-1•
13.- El estudio de la descomposición térmica de la Arsenamina sobre vidrio,
2AsH3<g) ~ 2AS(g) + 3 H2(g)
101
Dio los siguientes valores de la presión total del sistema con el tiempo a 350
oc:
t(h) o 4.33 16 25.5 37,66 44.75
P (cm Hg) 39,2 40,3 43,37 45,35 48,05 49,23
Calcule:
a) El orden y la constante de velocidad
b) El tiempo requerido para que la presión en el interior del reactor aumente
en un25%.
Rpta: k= 0,466lt/mol h-1.
14.- Una reacción de segundo orden respecto a un reactivo se completó en un
75% en 92 minutos cuando la concentración inicial em de 0,24 mol/dm3.
¿Cuánto tiempo se tardara en alcanzar una concentración de 0,043 mol/dm3 si
la concentración inicial es 0,146 M?
15.- Cuando se descompone el amoniaco sobre un alambre de wolframio se ha
comprobado que la vida media varia con la presión inicial siguiente:
Vida media (min.) 7.6 3.7 1.7 1.0
P (torr.) 265 130 58 16
Justifique a partir de esta información s1 el orden de la reacción es
independiente o no de la presión inicial
16.- Para la descomposición catalítica de SbH3 a 350 K se encontraron los
siguientes datos para una concentración de SbH3 de 0,1 mol/litro.
t (min.) 11.8 28,6 52,5 85,7
%avance 50 75 87,5 93,75
Calcule:
a) El orden y la constante de velocidad
b) Si la energía de activación de esta reacción es 1 O kcalorias/mol ¿a qué
temperatura se duplicara la constante de velocidad?
102
17.- En un estudio de la reacción de la piridina con el yoduro de etilo,
CsHsN + C2Hsl + C1H1oN+ + l-
Las concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 0,10 molldm3• La
concentración del ion yoduro fue seguida con el tiempo, obteniéndose los
siguientes valores:
t(s) 230 465 720 1040 1440 1920 2370
u-J mol/dm3 0,015 0,026 0,035 0,044 0,052 0,059 0,064
Determine: el orden y la constante de velocidad
Rpta: k= 7,5xto-3 dm3/mol s-1.
2.5 Método de las propiedades fisicas
Durante una reacción química se puede medir alguna propiedad fisica a distintos
intervalos de tiempo en lugar de concentraciones o presiones. Las técnicas más
usadas son:
a) Medición de la conductividad eléctrica
Se aplica generalmente en el estudio de reacciones donde intervienen iones
que presentan conductividades iónicas relativamente altas especialmente
iones de W y OH-. Cuando la reacción a estudiar implica especies iónicas y
tiene lugar en un disolvente muy polar, puede ser apropiado seguir su
avance por conductimetria. Por ejemplo la hidrólisis alcalina de un éster.
RCOOC'lllsOH + OH- = RCOo- + C'lllsOHOH
Al ir avanzando la reacción, la conductividad eléctrica de la disolución
disminuye porque la conductividad del ion RCoo- que se forma es bastante
inferior a la del reactivo, ion hidróxido. En soluciones diluidas la sustitución
de un ion por otro de distinta conductividad iónica es proporcional a la
velocidad de concentración del ion reactivo.
103
b) Medición de la rotación óptica
El método se usa solamente para sustancias que son ópticamente activas. El
primer ejemplo conocido de estudio detallado del avance de una reacción
química es el trabajo de Wilhelmy de 1850 sobre a hidrólisis de la sacarosa
en disolución acida utilizando un polarímetro. Por casualidad, en este
estudio se utilizó por primera vez una propiedad fisica de la mezcla de
reacción para seguir el avance de la reacción. La ecuación formal de la
reacción estudiada por Wilhelmy fue:
Sacarosa+ H20 = glucosa + fructuosa
Puesto que la sacarosa, glucosa y fructuosa son todas ellas ópticamente
activas, los valores del ángulo de rotación de la luz polarizada son función
de la concentración de las tres especies. Mientras que la sacarosa (a=
+66,5) y la glucosa (a= +52,'?) ambas son dextrógiras, la fructuosa (a=-
92,4°) es muy levógira, resultando que al llevarse a cabo la reacción de
hidrólisis, el ángulo de rotación se hace menos positivo, pasa por el valor
cero y se hace negativo. Por este motivo, este proceso químico ha sido
frecuentemente denominado como inversión de la sacarosa. Los cálculos
indican que el ángulo de rotación cero se alcanza cuando la reacción ha
transcurrido aproximadamente al 86 por ciento del total para completarse.
En general, si se conoce el ángulo inicial de rotación debido solo a la
sacarosa, las lecturas posteriores del polarímetro permiten conocer con
precisión la concentración de la sacarosa que permanece sin reaccionar.
e) Método espectrofotométrico
Si una solución obedece a la ley de Beer, la absorbancia de un reactivo o
producto es proporcional a su concentración. Por consiguiente, eligiendo
una región del espectro donde la absorción es de un solo componente de la
mezcla reaccionante puede seguirse la reacción espectrofotométricamente,
mediante la medida de la absorbancia a una determinada longitud de onda
en función del tiempo. Los ejemplos más sencillos de la utilización de la
espectrofotometría para seguir el avance de una reacción química son: i)
104
Una de las especies reaccionantes absorbe en el visible o ultravioleta,
mientras que todos los productos son transparentes en este intervalo de
longitud de onda. ii) Uno de los productos absorbe bastante o mucho en el
visible o ultravioleta, mientras que todos los reactivos son transparentes en
este intervalo de longitudes de onda Por ejemplo: la reacción entre el ion
permanganato y el ácido oxálico,
2 Mn04- + 5 Cz04H2 + 6 W = 2 Mn2+ + 10 COz+ 8 HzO
Mientras que el ion permanganato absorbe bastante en el visible, con una
longitud de onda de absorción máxima Amm a 523 nm, ninguna de las otras
especies absorbe a longitudes de onda superiores a 300 nm. Por
consiguiente, puede seguirse el avance de la reacción observando la
disminución de la absorbancia debida al ion permanganato.
d) Método dilatometrico
Si una reacción química implica cambio de volumen, dicho cambio es
proporcional al avance de la reacción. Esta técnica ha sido my utilizada
especialmente para seguir el avance en los procesos de polimerización por
adición. Su aplicación se basa en que el volumen molar parcial del
monómero en disolución difiere del volumen molar parcial por unidad de
monómero del polímero. Sin embargo la diferencias en los volúmenes
molares parciales de reactivos y productos suelen ser demasiado pequeñas
por lo que es necesario hacer medidas muy cuidadosamente para que puedan
ser utilizadas en cinética. Por ejemplo, la hidrólisis catalizada por ácidos del
acetal produce aumento de volumen que se mide mediante un dilatómetro.
CH3CH(OC2Hs)2 + H20 ~ CHJCHO + 2 C2HsOH aado
La variación del nivel de liquido en el capilar se mide mediante un
catetómetro y se determina el cambio de volumen.
e) Método de desprendimiento gaseoso
Cuando en una reacción en disolución uno de los productos es un gas,
Por ejemplo, la descomposición del cloruro de diazobenceno.
lOS
CJisNzCl ..-.CJ!scl + Nz
Se mide el volumen de N2 liberado en el tiempo.
Cálculo cinético usando propiedades físicas
Sea la reacción química,
aA + bB ~ cC + dD
t>O
t=t
Luego,
CA =CAo(I-XA)
b CB =CBo --CAnXA
a
Sea l la propiedad fisica seleccionada, entonces:
A = Am +AA + AB + Ac + An (1)
Donde Am considera las constantes que influyen en el valor de la propiedad
debido al medio, tipo de recipiente, etc. Suponiendo que cada A. sea
proporcional a la concentración molar, entonces,
Donde a, ~. <P y r son constantes de proporcionalidad.
(2)
(3)
(4)
(5)
106
(6)
Parat = t, XA =XA
Haciendo (8)- (6)
(9)
Restando (8)- (7),
b e d A.., - At = -aC Ao (1- X A)- p-e Ao (1- X A)+ 4J- e Ao (1- X A)+ r-e Ao (1- X A)
a a a
A1
- A0
= eAoXA)[-aa -bP+c{b+dy] a
Relacionando (11) y (9) se obtiene,
Asimismo, relacionado (10) con (9) resulta,
{10)
(11)
(2.76)
107
(2.77)
Ejemplo 2.12
La disolución de una reacción se ha seguido midiendo la absorbancia de una
disolución en distintos tiempos, con los resultados siguientes.
t(min) o 18 57 130 240 337 398
Absorbancia 1,39 1,26 1,03 0,706 0,398 0,251 0,18
Suponiendo que se cumple la ley de Lambert-Beer determine: el orden y la
constante de velocidad; asimismo la vida media de la reacción.
Solución:
Ocurre en reactor batch a volumen y temperatura constantes
Sea la propiedad fisica 1 = absorbancia
~=O y lo= 1,39
Reacción química,
A + B -+ Producto
Ecuación cinética,
Suponemos un valor paran = 1
-rA =-OCA = kCAn ot
Como
Entonces,
In 1
=kt (1-XA)
Reemplazando la ecuación (2. 77) se obtiene,
108
(2.78)
y= mx
La expresión tiene la forma de la ecuación de una recta, que parte del origen
igual a cero y cuya pendiente m = k. Con los datos se elabora la siguiente
tabla,
t(min) O 18 57 130 240 337 398
y o 0,098 0,30 0,677 1,250 1,711 2,044
graficando los datos,
FIGURA No 2.20
GRAFICA DE Y EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
2.5
2
1.5
>
1
./ Y/ ..
./ ./ 0.5
AL ./'
# o ><"'
o 100
_d /
L ./
./ .~ ./
/ /
./
200 300
t {min.)
_A ./
./
400 500
+ Seriesl
-lineal (Seriesl)
y= 0.0051x + 0.0074 R2 =0.9998
Fuente: Elaboracion propia, 2014
De donde, m = k= 0,00511 min-1
El orden de la reacción es n = 1
El tiempo de vida media resulta,
ln 2 minutos tl/2 =-= 135,64
k
109
Ejemplo 2.13
La hidrólisis del nitrobenzoato de etilo con hidróxido sódico acuoso se siguió a
25 oc valorando el hidróxido en diferentes tiempos de reacción con HCl O,OlN.
Si las concentraciones iniciales de ambos reactivos fueron 0,01N, determine el
orden, la constante de velocidad y el tiempo de vida media de la reacción a partir
de la siguiente información.
t (s} 76 112 177,6 267.2 644 00
VHci(cc.) 9,3 9 8,5 7,9 6,1 o Solución:
Ocurre en reactor batch a volumen y temperatura constantes
Sea la propiedad fisica A.= V (volumen de HCI)
.Aoo = O y A.o = no se conoce
Reacción química,
A + B -+ Producto
Ecuación cinética,
-rA =-oCA =kC/ ot
CASO 1: Suponemos n = 1 y resolviendo se llega a,
In CAo =In 1 = kt CA 1-XA
Reemplazando la ecuación (9) se obtiene,
¡,..(A.,., - A.c) = kt ~A.,.,-A.,
Como A.o =no se conoce, entonces hacemos,
1{ ~ )= kt = lnA. -!nA,
lnJL1 = In ;te - kt
y = a + mx
Toma la forma de la ecuación de una recta, que intercepta la ordenada en a y
cuya pendiente m =- k. Con los datos se elabora, la siguiente tabla,
110
t(s) 76 112 177.6 267.2 644
y 2,23 2,193 2,14 2,067 1,808
Graficando los datos,
FIGURAN° 2.21
GRAFICA DE Y EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
2.5
2
1.5
>
1
0.5
o o
"'-s. .,.._
200
--
400
t(s)
- ..... ...
-
600 800
Fuente: Elaboracion propia, 2014
. + Seriesl
-Lineal {Seriesl)
y = -0.0007x + 2.276 R2 =0.9971
En la figura N° 2.21, se observa que todos los datos no caen sobre la recta, por lo
tanto la reacción no es de primer orden.
CASO 2: paran= 2 CA 0C t
J ----1- = J kOt CAo CA O
1 1 _ kf _ 1 ( XA )
CA-CAo- - CAo 1-XA
Reemplazando las ecuaciones (8) y (9) se obtiene,
( Ar - Ao ) = kC t A -A Ao
00 1
Como lv:n = O entonces,
~ ~ )~kt=ln2. -ln-1,
111
y= a + mx
Con los datos se elabora la siguiente tabla,
t (s) 76 112 177,6 267,2 644
y 0,1075 0,111 0,1176 0,1267 0,164
Graficando,
FIGURA N° 2.22
GRAFICA DE YEN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
0.18
0.16
0.14
0.12
0.1 i-=-V-
> 0.08
0.06
0.04
0.02·
o o 200 400 600 800
t(s}
Fuente: Elaboración propia, 2014
De donde,· m= kCAo =00001 A. ' o
y
Luego, n = 2; k= 0,10 lt./mol s-1
+ Seriesl
-lineal (Seriesl}
y = 1E-04x + 0.0999 R2 = 1
1 t112 = --= 1 OO<Segundos
kCAo El tiempo de vida media es,
112
Problemas propuestos
1.- Los siguientes datos se refieren a la descomposición del cloruro de
diazobenceno en la forma,
CJisN2Cl -+ C6HsCl + N2
En una disolución de concentración inicial de 1 O molldm3 a 50 oc t(min) 6 9 12 14 18 22 24 26 30 oo
N2 desprendido(cc.)19,3 26 32,6 36 41,3 45 46,5 48,4 50,4 58,3
Determine: el orden de la reacción, la constante de velocidad y el tiempo de
vida.
Rpta: k= 1,1xl0-3 s-1,
2.- La reacción del radicall,l-difenil-2-picrilhidracido (DEPH) con el ion hierro
11 en una disolución de agua se estudió espectrofotométricamente en un
experimento a 293 K. Se encontró que la absorbancia (debido al DEPH)
disminuía en el tiempo.
t(s) O 17 37 55 76 94 114 138 157 178 204 oo
Absorbancia 0,54 0,49 0,44 0,4 0,36 0,33 0,30 0,27 0,25 0,23 0,21 0,11
Las concentraciones iniciales de los reactivos fueron:
[DEPH]= 1,14x10-5 y lFe++ J= 2,75x10-4 molldm3
Calcule la constante de velocidad para esta reacción.
Rpta: n = 2, k= 26,4 dm3 /mol s-1
3.- Cierta cantidad de acetato de metilo ha sido hidrolizado en presencia de un
exceso de ácido clorhídrico 0,05 molar a 25 °C. A medida que se va
extrayendo y valorando con disolución de NaOH muestras de 25 ce de la
mezcla reaccionante, los volúmenes necesarios para la neutralización después
de un tiempo t fueron los siguientes:
t(min) O 21 75 119 oo
V (ce) 24,4 25,8 29,3 31,7 47,2
113
Calcule la constante de velocidad de la reacción y el tiempo en el que la mitad
del acetato de metilo se hidrolizo.
Rpta: k= 3,26xl0-3 min-1.
4.- La cinética de la alcoholisis del cloruro de cinamoilo fue estudiada
espectroscópicamente, y así se obtuvieron los siguientes valores de la
absorbancia en función del tiempo.
t (min) O 20 40 70 100 120 150 200 oo
Absorbancia 0,378 0,339 0,295 0,246 0,204 0,178 0,148 0,107 0,006
Calcule la constante de velocidad para esta reacción.
Rpta: k= 1,07x10-4 s-1
5.- La hidrolisis catalizada por ácidos del acetal a 35 °C.
CHJCH(OCzHs)z + HzO -.cHJCHO + 2 CilisOH
La variación de volumen durante la reacción se midió con un dilatómetro,
obteniendo los siguientes resultados:
t (min) O 3 5 8 10 12 15 20 oo
V(cm) O 97 113 147 159 171 179 184 187
Calcule la constante de velocidad para esta reacción y la vida media.
Rpta: k= 3,45xl0-3 s-1 , t1h = 200 s
6.- En la descomposición térmica de una sustancia gaseosa A, que da origen a
productos gaseosos, se han observado los siguientes cambios en la presión
total.
t(min) O 5 10 15 30 oo
PT (torr. 200 267 300 320 350 400
Determine el orden de la reacción.
Rpta: k= 5xl0-4 torr-1s-1
114
2.6 Reacciones reversibles
Aunque una reacción nunca transcurre hasta conversión completa, sin embargo
cuando la constante de equilibrio es muy alta se puede considerar que muchas
reacciones son prácticamente irreversibles. Las reacciones que no ocurren
completamente y alcanza el equilibrio se consideran reversibles.
CASO 1: Reacciones Reversibles Monomoleculares. Por ejemplo, la
isomerización del estilbenceno en sus formas cis y trans, la isomerización de
a-glucosa en p-glucosa, etc.
kl
A~R k2
Se puede descomponer en reacciones elementales,
k2
R~A
La ecuación cinética para el reactante A resulta,
-rA¡ = k1CA
rAz =k2CR
-rA = klCA -k2CR
Realizando el balance estequiometrico,
Donde, t=O CAo
t>O CAoXA
t=t CA
(A)
(B)
115
En el equilibrio, -rA =O entonces,
k1 =k = (8R +XAJ k2 e (1-XAe) (D)
Reemplazando en (C),
ax A = k¡ (1 + oR) (X - x ) = k'(X - x ) ot (8 + X ) Ae A Ae A ( E)
R Ae
Integrando la ecuación desde el estado inicial resulta,
J axA = Í k'ot xAo (X Ae -X A) O
(F)
En términos de concentración,
(G)
y=mX
Una gráfica de y versus t resulta una recta que pasa por el origen de coordenadas.
Comparando la ecuación (F) válida para reacciones reversibles de primer orden
con la ecuación para reacciones irreversibles de primer orden, se observa que
son idénticos.
116
ln(Aoo- Ao) = kt loo -A.t
(H)
Esto indica que cuando son reacciones de primer orden las reacciones reversibles
pueden ser consideradas como irreversibles. Entonces, una reacción irreversible
es un caso especial de una reacción reversible, es decir para cuando k¡ -) CX),
XAe =l
XAo =0
Entonces de la ecuación (F) resulta,
1·..( 1 ) = kt
~\l-XA (I)
De las expresiones (H) y (F) paraXAo =O, se obtiene la siguiente relación:
XAe = Ao -A""
X Ae -X A = A, - Aoo
Ejemplo 2.14
(2.79)
(2.80)
Los siguientes datos se refieren a la isomerización reversible del estilbenceno
que puede existir en las formas Cis y Trans.
t(min.) o 20 50 80 120 170 CX)
% Cis 100 92,5 82,3 73,6 63,7 53,8 17,1
Evaluar las constantes kt + k2.
Solución:
1.- Ecuación estequiometrica: kl
Cis <:;:::::> Trans k2
f =O CAo
t>O CAoXA
t=t CA
117
CA =CAa(l-XA}
%Cis = e A xlOO CAo
X = 1- %Cis A lOO
2.- Ecuación cinética
acA -r =--=kC
A 8t A
Integrando la ecuación desde el estado inicial resulta,
Usando la ecuación (2. 77 ) resulta,
ln( A1 - A...,) = ln( A0
- A...,)- k't
y=a+mx
Se elabora la siguiente tabla: t In( A-1 - A.,.,)
O ln(1-0,171)=-0,1875
20 -0,282
50 -0,428
80 -0,571
120 -0,763
170 -1,002
Graficando los datos,
118
FIGURAW2.23,
GRAFICA DE YEN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
-0.8
+ Series1
-Uneal {Seriesl)
1~~~~'~·~~~ y= -o.0048x- 0.1873
-1 t============~~= R2 = 1
-1.2 -'----------t{min.)
Fuente: Elaboración propia, 2014
De la figura N° 2.23 se obtiene~
a= ln(A0
-A..,)= -0,1873
(A0
-A..,)= 0,8292
Además,
m=-k'= k¡(l+BR) =__5_=-00048 eR +XAe XAe •
k1 = 0,0048(0,8292) = 3,98x10-3 min-1
Por otro lado, en el equilibrio se cumple,
!5_ = X Ae = 0,8292 = 4 855 k2 1-X Ae 1-0,8292 '
Luego
k2 =~=O 8198xl0-3 min-1
4,855 ,
k1 + k2
= 4,7998 xlO -J min-I
119
CASO ll: Reacciones Reversibles Bimoleculares. Por ejemplo, la reacción de
esterificación del acetato de etilo. Se pueden presentar de la siguiente forma:
kl
A+B<;::::>R+S k2
kl
2A<;::::>R +S k2
kl
2A <;::::> 2R k2
kl
A+B<;::::>R k2
l.- Considerando la siguiente reacción:
Con las restricciones de: CAo = C80 y CRo = Cso = O
t =O CAo CBo
t > O CAoXA CAoXA CAoXA CAoXA
t = t CA CB
CA= CA0 (1-XA)
CB = CAo(1 - XA)
CR = CAoXA
Cs = CAoXA
2.- Ecuación cinética: La reacción se puede descomponer en reacciones
elementales, kl
A+B~R+S k2
R+S~A+B
La ecuación cinética para el reactante A resulta,
-rA¡ = kiCACB
rA2 = kzCRCs (A)
120
En el equilibrio la velocidad neta es nula: -rA = O luego,
K= k1 = XAe2
kz (1-XAe)(l-XAe)
Reemplazando en (A)
-oCA= e axA = k e 2 [C1- X )2- (1-XAe)2xAz] iJt 'Ao iJt 1 'Ao 'A XAez
iJXA = k1CAo2
[(1 - X )2X 2 _ (1- X )2X 2] iJt XAe2 'A Ae Ae A
Desarrollando el término entre corchetes se obtiene:
0~A = ;~:2° (XAe- XA)(XAe + XA(1- 2XAe))
Se puede integrar usando la identidad siguiente:
J ax _ _ 1_ln (px+q) (ax+b)(px+q) - bp-aq ax+b
Donde: a= -1; h = XAe = q y p = l-2XAe
J iJXA _ 1 ln((XAe+XA(1-2XAe))) CXAe-XA)(XAe+XA(l-2XAe)) - XAe(1-2XAe)+XAe (XAe-XA)
1 l ((XAéXA(1-2XAe))) k1CAo ----n =--t 2XAe(1-XAe) (XAe-XA) XAe2
Evaluando desde X4 = O hasta X4 resulta:
ln(XAe-XA(2XAe-1)) = 2k1CA0 (1-XAe) t (XAe-XA) XAe
y=mX
Es decir una gráfica de y en función del tiempo t dará una recta que parte del
origen de coordenadas y de cuya pendiente se determina la contante cinética kt.
FIGURA No 2.24
GRAFICA DE YEN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
y
t
Fuente: Elaboración propia, 2014
121
Ejemplo 2.15
La siguiente reacción ocurre a volumen constante en fase gaseosa kl
A+B~R k2
Graficar la concentración de A y R en función del tiempo para alcanzar el
equilibrio a 100 oc . Las contantes de velocidad directa e inversa son:
k1 = 0,93 ce/mol s-1
k 2 = 2,25xto-6 s-1
Las concentraciones iniciales de los reactantes son iguales y la presión inicial es
de 1 atm.
Solución:
l.- Ecuación estequiometrica: k1
A+B~R k2
t =O CAo CBo
t > O CAoXA CAoXA CAo~
t = t CA CB CR
CA= CAa(l- XA)
CB = CA0 (1- XA)
CR = CAoXA
2.- Ecuación cinética
- rA1
= k1C ACB
rAz = k2CR (A)
En el equilibrio la velocidad neta es nula: -rA = O luego,
K= kl = XAe k2 CAo(1-XAe)2
Reemplazando en (A)
iJCA- e iJXA- k e 2 [Cl- X )2- (1-XAe)2
XA] - iJt - Ao éJt - 1 Ao A XAe
122
Se puede integrar usando la identidad siguiente:
J oX 1 l (2ax+b-../b2-4ac) (ax2+bx+c) = ..Jb2-4ac n 2ax+b+..Jb2-4ac
Calculo de CAo-
C = YAoPo = 1(0,S) =o 01634 moJJlt .'.Ao RT0 0,082(373) '
En el equilibrio:
k1 CAo = XAe -
0'93 O 01634x10-3 = 6 754
kz (1-XAe)2 2,25xto-6 ' , '
De donde: k = 0,682
Reemplazando en la ecuación (B) resulta,
1 ln (2XA-2,9322) = k t 0,78427(0,01634X10-3) 2XA-1,3642 1
Evaluando desdeXA =O hastaXA resulta:
78029 375ln [o 4652 {2xA-
2'9322
)] =k t 1 1 2XA-1,3642 1
Luego se elabora la siguiente tabla:
XA t (s) t(min) CAmol/lt CR mol/lt
o o o 0,01634 o 0,1 3684,7 61,41 0,0147 0,001634
0,2 8405,5 140,1 0,01307 0,003268
0,3 14709,7 245,16. 0,01144 0,0049
0,4 23682,2 394,7 0,0098 0,006536
0,5 37920 632 0,00817 0,00817
0,6 66770,9 112,8 0,00653 0,0098
0,65 207272,3 3454,53 0,00572 . 0,0106
123
1?/ 1 .
Graficando los datos,
FIGURA N° 2.25
GRAFICA DE CONCENTRACIONES DE REACTANTES Y PRODUCTOS
EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
0.018
0.016
0.014
a o.o12 ·o e o.o1 ... e S o.oo8 e 8 0.006
0.004
0.002
o
~
• •
• • ~
o
• -• -•
1000 2000
t(min)
• •
3000
Fuente: Elaboración propia, 2014
+Seriesl
11Series2
4000
Se observa que la concentración de R aumenta y tiende asintóticamente a un
valor constante en el tiempo.
124
Problemas propuestos
1.- Un estudio cinético de la reacción de isomerización Cis-Ma Trans-M
realizado a 726 K ha conducido a los siguientes resultados:
t (s) O 45 90 225 270 675 oo
z (%)0 10 18,9 37,7 41,8 62,8 70
Donde Z es el % molar del isómero Trans-M en la muestra, determine:
a)La ecuación de la velocidad de reacción completa
b )La conversión cabo de 400 segundos
Rpta: -rA = 2,364x1o-3cA- 1,0131x1o-3CB
2.- Una disolución contiene la sustancia A en la concentración de 0,8 mol/dm3 y
a otra la sustancia B en la concentración de 1,0 molldm3. Se mezclan
rápidamente cantidades iguales de ambas soluciones y se miden las
concentraciones de A obteniendo,
CA {mol/dm3)0.8 0.67 0.6 0.563 0.543 0.527 0.522 0.52
t (s) O 1 2 3 4 6 8 10
Calcule la conversión máxima en el equilibrio y el valor de k¡+ k2 suponiendo
que la reacción es reversible de primer orden en ambas direcciones.
Rpta: a)XAe =0,35 b) k1 = 0,4726, k2 = 0,192 s-1
3.- La siguiente reacción ocurre en fase gaseosa a V y T constantes,
kl
A+B~ C k2
Ocurre a 1 atm y 500 °K con una alimentación equimolar de componentes A y
B. Si las constantes de velocidad para las reacciones directa e inversa son:
15200
k1 = 1,5x109 e- RT ce/mol s-1 y 33600
k2 = 2,0x1012 e---¡¡;¡;-- s-1
Determine a) la conversión en el equilibrio b) La expresión que permite
obtener la constante de velocidad k1 en términos de XAe y t. e) el tiempo
transcurrido para alcanzar una conversión de 75% del equilibrio.
Rpta: a)XAe = 0,425; e) 2,435 min.
125
4.- La reacción entre el yoduro de metilo y la dimetil-p-toluidina en solución de
nitrobenceno forma una sal cuaternaria de amonio ionizada. Los datos de la
tabla se obtuvieron usando una solución inicial de yoduro de metilo y la
dimetil-p-toluidina de 0,05 mol/lt:
N° Experim. t ( s) fraccion de toluidina( x)
1 612 0,175
2 1590 0,343
3 2160 0,402
5 4680 0,523 . Suponiendo que la constante de equilibrio para esta reacción es K= 1,43.
Determine:
a) El valor de la constante kt
b) El valor de k1 si la reacción fuese irreversible
Rpta: a) k1 = 7xl0-3 lt/mol s·1, b) k= 4,7x10-3 lt/mol s·1
5.- Los compuestos A y B son isómeros que pueden interconvertirse.
Comenzando con una muestra de A puro, se encontraron los siguientes
valores de su concentración en función del tiempo:
CA (mol/dm3) 0,1 0,08 0,065 0,05 0,037 0,029 0,018
t (min) O 1,5 3,0 5,0 8,0 11,0 oo
Deduzca las constantes de velocidad de ambos procesos de isomerización
suponiendo que ambas reacciones son de primer orden o pseudo-primer
orden.
Rpta: k1 = 2,5x10_.3 s·1 y k2 = 5,5x10-4 s·1
126
2. 7 Reacciones paralelas, simultáneas o concurrentes
Una sustancia puede reaccionar siguiendo distintos caminos simultáneamente
como se indica: kl
~B A --+ B k2
A ... e A --+ e ~D k3
A ~ D J
En este caso la reacción predominante se denomina reacción principal y las
otras laterales. Por ejemplo, una reacción de importancia industrial es la
oxidación del etileno a óxido de etileno evitando la combustión completa.
2C02+H20
Óxido de etileno
El producto deseado comercialmente es el óxido de etileno y se debe minimizar
la formación del C02 y H20.
Maximización del producto deseado
Se desea maximizar el producto deseado y minimizar el no deseado.
Reacción: kl
A ~ B No deseado k2
A ~ e Deseado
Ecuación cinética:
-rA1 = k1 CA ni
-rA2 = kzCA n 2
-rA = ktCAnl + kzCAn2
Donde nt y m son cantidades positivas. Se desea que la velocidad de formación
del producto C sea alta en comparación con la formación del producto B.
Se define:
127
Selectividad de velocidad S
(2.81)
CASO I: si n2 > n1 . El orden del producto deseado es mayor que del no
deseado. Entonces:
(2.82)
(2.83)
Para que el cociente sea alto, la concentración del reactante A debe ser ·la más
alta posible durante la reacción. Es decir, si la reacción ocurre en fase gaseosa el
proceso debe realizarse sin inertes y a presiones altas. En disoluciones liquidas
se debe minimizar el contenido de diluyente. En ambos casos es conveniente
escoger un reactor batch o de flujo pistón, porque en estos reactores la
concentración de A es alta y disminuye progresivamente durante la reacción. En
cambio en un reactor CSTR con mezclado perfecto, la concentración del
componente A dentro del reactor disminuye y está siempre en su valor más bajo.
CASO ll: si n2 < n1 . El orden del producto deseado es menor que del no
deseado. Entonces:
(2.84)
Para que el cociente sea alto, la concentración de A debe ser la más baja posible
durante la reacción. Esto se consigue diluyendo el reactante, o agregando inertes
en el caso de fase gaseosa. En ambos casos debe usarse un reactor CSTR.
Por otro lado, si m = nt entonces: E2
S re kozeliT koz
CfB =-= E =-e TB k -i} kot ole
(2.85)
CASO m: si E2 > E1 . La energía de activación del producto deseado es mayor
que del no deseado. Entonces, para que el cociente sea alto se deberá
128
incrementar la temperatura, lo que implica el aumento de la velocidad de
reacción del producto deseado. Por tanto, para maximizar la selectividad Sc!B
deberá operarse a temperaturas altas.
CASO IV: si E2 < E1 . La energía de activación del producto deseado es menor
que del no deseado. Entonces, se deberá operar a baja temperatura, para
maximizar la selectividad &!B.
Calculo de concentraciones
Para componente A:
Sea la reacción paralela:
kl A -+ B
k2 A -+ e
k3 A -+ D
Producto deseado
Si B es el producto deseado entonces,
Ecuación cinética:
-rA = klCAnl + kzCAnz + k3CAn3
(A)
(B)
Para encontrar solución analítica suponemos que todos son del mismo orden. Por
ejemplo para n = 1
-rA = (k1 + k 2 + k 3 )CA = kCA
iJCA k -rA = -Tt= CA
- iJCA = kiJt CA
Integrando desde el estado inicial se obtiene,
In CAo = kt CA
CA= CAoe-kt
Para componente B:
T - T - iJCB - k C - Al - B - iJt - 1 :A
Luego,
(C)
(D)
(E)
(F)
129
oCB- k e -kt ot - 1 J4ae
Integrando desde el estado inicial resulta,
e e _ k CAa -kt + k CAa B - Ba - - 1 --¡;-e 1 k
De donde,
eB = eBo +k¡ C~a (1 - e-kt)
Para los componentes C y D se obtienen similarmente:
Ce = Ceo + kz C~a (1 - e-kt)
eD = evo + k3 C~o (1 - e-kt)
Casos particulares:
(G)
(H)
(I)
Si inicialmente solo existe el reactivo A, entonces las ecuaciones (G) y (H)
conducen a:
CB k1 -=-Ce k2
Ce k2 -=-Cn ks
Por consiguiente se cumple la proporcionalidad:
e8:ec:ev =k1:k2:k3
Si inicialmente existen reactivos B y C entonces,
FIGURA N° 2.26
(J)
(K)
(L)
GRAFICA DE CONCENTRACIÓN DEBEN FUNCIÓN DE LA
CONCENTRACIÓN DE C.
___ /=k¡/k, Ceo Ce
Fuente: Elaboración propi~ 2014
130
Pero a cada instante, las concentraciones de los productos están en una relación
constante de proporcionalidad.
FIGURA N° 2.27
GRAFICA DE CONCENTRACIONES DE REACTANTES Y PRODUCTOS
DE REACCIONES PARALELAS EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
1.5
A(t)
B(t)
C:(t)
D(t)
1
0.5
t.
Fuente: http://www.sc.ehu.es/ ... ateria/teoria/figs/fig213.gif, 2014
Ejemplo 2.16
El reactivo A se descompone en tres reacciones simultáneas pam formar tres
productos. Uno deseado B y dos no deseados C y D. Estas ocurren en fase
gaseosa y sus leyes de velocidad son:
Para componente A:
Sea la reacción paralela:
kl A ~ B Producto deseado
k2 A ~ e
k3 A ~ D
r8 = 0,0010e 25000(a~o i)cA
131
re= 0,0015ezoooo(a~o-~)cA1,s
rD = 0,0050e10000(3~o i)cA 0•75
¿Cómo y en qué condiciones (P, T, tipo de reactor, etc.) se deberán realizar las
reacciones a fin de minimizar las concentraciones de los productos no deseados?
Solución
Se observa que la energía de activación de las dos primeras reacciones son
mayores que la del tercero, luego la velocidad de formación de D será
insignificante respecto a las velocidades de B y C a altas temperaturas. TB
SB/CD =-Tero
Entonces se consideraran solo las velocidades de B y C.
S rs 10 sooo(..2:....2:.)c -os B/C =-=-e 300 T A '
re 15
2 esooo(a~o ~) SB/C = 3--CA--:0,...,,5-
Entonces, la cantidad de producto C no deseado se minimiza realizando la
operación a bajas concentraciones del reactante. Es decir, si se quiere maximizar
la conversión de A en B se tiene que operar a altas temperaturas pero bajas
concentraciones de A. Entonces:
• Altas temperaturas
• Bajas concentraciones: Esto se consigue añadiendo inertes al gas de
alimentación, bajas presiones, y utilizando un reactor CSTR o reactor
tubular con recirculación.
132
Ejemplo 2.17
En un reactor batch ocurre la siguiente reacción simultánea de primer orden:
k1 A ~ B Deseado
k2 A ~ e
Después de 90 minutos transcurridos, el 80% del reactivo A se ha descompuesto
y el producto contiene 5 moles de B/mol de C. Si inicialmente solo se tiene el
reactivo A determine kt + k2.
Solución
k1 Sea la reacción: A ~ B Deseado
k2 A ~ e
Ecuación cinética: -rA1 = k1 CA
-rA2 = kzCA
-TA = (k1 + k2)CA
Resolviendo la ecuación cinética se obtiene,
CA= CAoe-kt
Luego,
nA= nAoe-kt
(1- XA) = e-kt
Aplicando logaritmos,
k = -ln(l-XA) = -ln(l-XA) = -ln(l-0,8)
t t 90
k= 0,01788
Pero además,
~= 5 = kl nA k2
kt = 5k2
Reemplazando,
k1 + k2 = 6k2 = 0,01788
k - 0,01788 - 2 98 10-3 . -1 z- 6 - , x mm.
k1 = 14,9x10-3 min-1.
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
133
Problemas propuestos
1.- Para las siguientes reacciones:
kl A --+ B
k2 A -+ e
Calcule los moles de B y C producidos al alimentar 1 mol de A en un reactor
batch, si la conversión que se alcanza es de 80%. Los valores de las
constantes cinéticas son: kt ::;:;: 2,5 min-I y k2 ::;:;: O, 75 min-I.
Rpta: nB = 0,615 moles y nc= 0,185 moles.
2.- Una posibilidad de reacción en paralelo es ue el reactivo A puede reaccionar
por un proceso unimolecular y por otro bimolecular:
kl A -+ e
k2 A+A-+ e a) Determine la expresión de la conversión XA en función del tiempo.
b) Si ki = 0,35 n-1 y k2 = 0,10 lt/mol h.:l, calcule el tiempo necesario para
alcanzar una conversión de 75%. La concentración inicial de A es 1 mol/lt.
3.- El producto deseado B se obtiene a partir de la descomposición de A en
solución acuosa, pero también existen reacciones secundarias sin interés
económico. Las reacciones pertinentes son:
k1 2A -+ B + 3 e
k2 A --+ D
k3 A -+ F
-lZlOOO
k1 = 9,5x1018e--¡¡r-- lt/mol min-1
-98000
k3 = 9,1x1014e-¡rr- lt/mol min-1
134
Todas las velocidades son de segundo orden. La alimentación solo contiene
componente A y solvente. La CAo = 0,35 mol/lt. Ningún otro producto se
encuentra presente inicialmente. Para una temperatura de 30 °C y un tiempo
de 1 O minutos determine:
a) Las concentraciones de A, B, D y F.
b) La conversión y el rendimiento de B. Rn!D = CwCAo
Rpta: a) CA =0,2618 molllt~ Cn = 0~0120 mol/lt~ CD = 0~0536 mo/lt y
CF= 0,0106 molllt.
b)XA =0,252
4.- En la tabla adjunta se presenta algunos datos cinéticos obtenidos en
condiciones isotérmicas usando un reactor batch a volumen constante para el
esquema siguiente.
k1 A ~ 2B+R
k2 A ~ 2D
t(min) CA (mol/lt) CB(mol/lt) Cc(mol/lt)
o ¿? ¿? o 30 0,06 ·? ¿. 0,01
60 0,036 0,162 ·? ¿.
Inicialmente solo hay componentes A y B, determine:
a) Las concentraciones iniciales de A y B
b) El valor de las constantes k1 y k2
e) Las concentraciones de las especies en función del tiempo.
Rpta: a) CAo = 0,10 mol/lt y CBo = 0,137 mol/lt
b) k1 = 4,25xl0-3 min-I y k2 = 0,0127 min-I
CD(mol/lt)
o ¿?
·? ¿.
135
2.8 Reacciones en serie o consecutivas
Estas reacciones ocurren únicamente en presencia de la luz deteniéndose cuando
se apaga.
Puede seguir dos caminos:
• Todo el contenido es irradiado de una sola vez
• Una pequeña corriente se retira continuamente del reactor, es irradiada
y vuelve al reactor.
CB¡ '-'.11 '\
~~.··.·~: •.. -:~.· . ," ',
' ·,
'
Conversión parcial conversión completa
Para reacciones de primer orden, las ecuaciones cinéticas son:.
Componente A: -rA = k1 CA (A)
Componente B: r8 = k1 CA
-r8 = k2 C8
-rB = -kt CA + k2CB (B)
Componente C:
Resolviendo las ecuaciones:
De(A)
oCA k -rA = -Tt = leA
Integrando desde el estado inicial resulta,
CA= CAoe-kt
De(B)
(C)
(D)
136
(E)
Es una ecuación diferencial ordinaria de primer orden de la forma,
y'+ P(x)y = Q(x)
Cuya solución es: yef P(x)ox = f Q(x) ef P(X)OXiJx +e
Entonces:
e ek2 t = k1CAo e(k2 -k1))t + C B kz-kl
Condiciones de contorno: Para t =O, CB =O entonces,
e=-kl.CAo kz-kl
Luego,
e8
= k1CAo (e-k1 t _ e-k2 t) k2-k1
(F)
Para el componente C: como no hay variación de moles, entonces la
estequiometria de la reacción exige que:
CAo = CA + CB + Ce
Luego,
Ce = CAo - CA + CB
Reemplazando sus equivalentes resulta,
CASO 1: sí k2 » k1 entonces,
Ce= CAo[1- e-klt]
(G)
(H)
(I)
Lo que indica que la reacción está regida por la primera de las dos etapas
comprendidas en la ecuación.
137
FIGURA N° 2.28
GRAFICA DE CONCENTRACIONES DE REACTANTES Y PRODUCTOS
DE REACCIONES EN SERIE EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
[ ]
Ce
t
Fuente: SANTA MARÍA J. y colaboradores. 1999
CASO ll: si k2 « k1 entonces,
Ce= CAo[l- e-kzt] (J)
La reacción estará regida por k2. La más lenta de las dos etapas rige la velocidad
de la reacción.
FIGURA No 2.29
GRAFICA DE CONCENTRACIONES DE REACTANTES Y PRODUCTOS
DE REACCIONES EN SERIE EN FUNCIÓN DEL TIElviPO.
[ ]
t
Fuente: SANTA MARÍA J. y colaboradores. 1999
138
Los valores de k1 y kz regirán también el valor de la concentración máxima de B
y el momento en que esta se alcance. Este valor se determina haciendo que:
acs = 0 iJt
(K)
Entonces derivando la expresión (F) e igualando a cero se obtiene:
k2 = eCkz -k1)t kl
Luego,
(L)
Concentración máxima de B: multiplicando por ekzt la ecuación (6) resulta,
Reordenando,
(M)
Gra:ficando resulta,
FIGURA W 2.30
VARIACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE A, BY C CON EL TIEMPO
PARA UNA REACCIÓN CONSECUTIVA DE DOS ETAPAS.
[ ]
CBmax --- -~--:::.=-:¡--
lmax l
Fuente: SANTA MARÍA J. y colaboradores. 1999
139
En la Figura N> 2.30 se observa que la concentración de A disminuye y la de B
aumenta hasta un máximo y luego disminuye, mientras que la de C aumenta
continuamente.
Para una cadena más larga, de reacciones tales como:
kl k2 k3 A---+8---+C---+D
El tratamiento matemático en este caso es similar aunque más laborioso que la
de dos etapas.
Ejemplo 2.18
Para la siguiente reacción de dos etapas.
k1 k2 A-+B-+C
Calcule las constantes k1 y k2 si se parte inicialmente de 1 mol de componente A
y luego de 75 segundos, se alcanza una conversión máxima de B del 80%.
Solución
fmáxima = 75 S.
ln(~/k ) tmax = 1 =75
k2-k1 (A)
Además,
(B)
Aplicando logaritmos a (B)
__!:L_ In (k2) = ln n8 = 0,2231
k 2-k1 k1 nAo
Reemplazando (A) en la expresión anterior resulta
75k2 = 0,2231
k2 = 2,975x10-3 s-1
Luego para hallar kt reemplazamos k2 en (A) y por prueba y error se obtiene,
k1 = 3,63x10-2 s-1
140
Problemas propuestos
l.- Para la siguiente reacción:
kl k2 A-+R-+S
k1 = 0,30 s-1 y k2 = 0,075 s-1. Partiendo de 1 mol de componente A, determine
la máxima conversión de R y de A y en que tiempo.
2.- Para la siguiente reacción unimolecular: k1 k2 k3
A-+B-+C-+D
Partiendo de 1 mol de componente A, determine las expresiones de las
concentraciones de los componentes A, B, C y D.
3.- Un diester metílico se hidrolizo en disoluciones acuosas diluidas de ácidos
fuertes de acuerdo con el esquema siguiente: kl k2
A-+B--+C
Calcular ambas constantes a partir de los siguientes datos,
t(minutos) A(mol/lt) C(molllt)
o 0,1000 o 130 0,8871 0,0012
200 0,0678 0,0028
500 0,0373 0,0137
640 0,0296 0,0196
1470 0,0072 0,0525
2004 0,0026 0,0703
Rpta: k1 = 1,82xto-3 s-1 y kz = 1,07x10-3 s-1.
4. ~ Para la siguiente reacción consecutiva: kl k2
A-+B-+D
Inicialmente se tiene CAo y CBo = Cvo =O. Demuestre que el rendimiento de
Des:
141
5.- Para la siguiente reacción en serie de dos etapas:
kl k2 A-+B-+C
Partiendo de 1 mol de componente A puro~ y luego de 25 minutos se alcanza
una conversión máxima de B del 80% iCuál será el tiempo requerido para
que la conversión máxima sea de 60%?
Rpta : t = 9,1 minutos
6.- Para la siguiente reacción en serie:
kl k2 A-+B-+C
Las constantes de velocidad son: k1 = 0~56 h"1 y k2 = 0~20 h-1• Para una
concentración inicial CAo = 75 molllt y CBo = Ceo= O, calcule:
a) La concentración máxima de B
b) La conversión de A al cabo de 1,5 horas de iniciada la reacción.
Rpta: a) CBmax = 42,33 mo1Jlt
142
Capítulo m
CINETICA HETEROGENEA NO CATALIZADA
3.1 Introducción
Muchos procesos industriales se efectúan con reactantes que están en más de una
fase. Estas reacciones se complican por el hecho de que las sustancias que están
en fases distintas han de desplazarse hasta la interfase para poder reaccionar. En
consecuencia la velocidad global de las reacciones heterogéneas, además de
depender de la afinidad química, está afectada por ciertos factores fisicos que
influyen sobre la velocidad de reacción. Estos factores son:
1) El área de superficie de interfase, a la que es proporcional la velocidad de
reacción en ciertas condiciones. La superficie de interfase se crea por molienda
de los sólidos, dispersión de fluidos con pulverizadores o agitadores, o bien por
percolación de los mismos a través de techos de partículas sólidas.
2) La velocidad de difusión de los fluidos hasta la película de intefase y a
través de ella, que está afectada principalmente por las velocidades relativas de
las dos fases, por la presión de la fase gaseosa y en menor grado por la
temperatura del sistema. También depende de las propiedades físicas de los
reactantes y de la geometría del sistema.
3) La velocidad de difusión de los productos al alejarse de la zona de reacción.
Este es el factor importante en las reacciones reversibles, a no ser que la
concentración de los productos sea suficiente para influir sobre la difusividad de
los reactantes.
El efecto de la turbulencia generada por la agitación u otros mecanismos es de
gran importancia, ya que no solo sirve para controlar la superficie disponible
para la reacción, sino también para favorecer las condiciones de difusión.
143
En este capítulo se estudiara la cinética de diversos tipos de sistemas
heterogéneos. En estos sistemas además de los factores que normalmente se
toman en cuenta en los sistemas homogéneos, también deberá considerarse otros
dos factores: la complejidad de la ecuación cinética y los modelos de contacto de
las fases.
1) la complejidad de la ecuación cinética. En la ecuación cinética se deberá
tomar en cuenta el transporte de materia entre fases~ puesto que esta presenta
más de una fase; por consiguiente, habrá de incluirse los términos
correspondientes al transporte de materia, además de la cinética quimica usuales
de las reacciones homogéneas. Estos términos de transporte de materia son
diferentes en tipo y numero para los distintos sistemas heterogéneos; en
consecuencia no tiene aplicación general ninguna expresión individual de la
velocidad.
2) Los modelos de contacto en los sistemas de dos fases. En los sistemas
homogéneos tomamos en cuenta dos modelos ideales de flujo para el fluido
reaccionante: el flujo en pistón y el flujo de mezcla completa. En el contacto
ideal en sistemas heterogéneos, cada uno de los fluidos puede presentar flujo en
pistón o en mezcla completa, lo que hace posible muchas combinaciones de
modelos de contacto. Si una de las fases es discontinua, como el caso de gotas o
de partículas sólidas, han de tenerse en cuenta sus características de macrofluido.
Por lo tanto, cada uno de los muchos modelos de contacto entre dos fases está
asociado con una forma específica de la ecuación de diseño, la cual deberá ser
desarrollada para ese modelo particular.
En algunos casos una de las velocidades, la de transporte de materia o la de
reacción, es mucho más pequeña que la otra, siendo esta la que controla el
proceso, tal situación también se presenta en algunos problemas de transmisión
de calor o transporte de materia. Experimentalmente puede conocerse el
mecanismo controlante, observando los efectos originados por ciertos cambios
en las condiciones de operación. Por ejemplo, si la velocidad global aumenta
mucho con la temperatura, según la ley de Arrhenius, la velocidad de reacción
144
química es la que controla el proceso; en otros casos la velocidad varía con la
superficie de interfase o el flujo de los reactantes, según las correlaciones dadas
para la velocidad de transporte de materia.
Ejemplos de reacciones heterogéneas: En las reacciones heterogéneas de
importancia industrial se encuentran todas las combinaciones posibles de fases
gaseosas, liquidas y sólidas. Por ejemplo:
Gas-solido
• Acción del cloro sobre el óxido de uranio para recuperar el cloruro de
uranio volátil.
• Separación de impurezas óxido de hierro del óxido de titanio por
volatilización mediante cloro.
• Combustión del carbono.
• Producción de hidrogeno por acción del vapor de agua sobre hierro.
• Producción de gas de agua por acción del vapor de agua sobre carbono.
• Combustión de minerales sulfurados de hierro con aire.
• Nitruración del acero.
Liquido-solido
• Cambio de iones.
• Generación de acetileno por acción del agua sobre carburo cálcico.
• Cianuracion del acero.
• Hidratación de la cal.
• Acción del ácido sulfúrico sobre cloruro sódico sólido, sobre fosforita o
sobre nitrato sódico.
• Lixiviación de minerales de uranio con ácido sulfúrico.
145
Gas-Liquido
• Tiosulfato sódico por acción del dióxido de azufre sobre disoluciones
acuosas de carbonato y sulfuro sódicos.
• Hipoclorito sódico por acción del cloro sobre disoluciones acuosas de
hidróxido sódico.
• Nitrato amónico por acción de amoniaco sobre disoluciones acuosas de
ácido nítrico.
• Ácido nítrico por adsorción del óxido nítrico en agua.
• Hidrogenación de aceites vegetales con hidrogeno gaseoso.
Liquido-liquido
• Sosa caustica por acción de amalgamas de sodio y agua.
• Separación del azufre de fracciones de petróleo mediante disoluciones
acuosas de etanolaminas
• Tratamiento de productos petrolíferos con ácido sulfúrico.
• Nitración de compuestos orgánicos con disoluciones de ácido nítrico.
Solido-solido
• Fabricación de cemento.
• Carburo de boro a partir de óxido bórico y carbón
• Silicato sódico a partir de cal y sílice.
• Carburo cálcico por acción entre la sosa y el carbón.
Las reacciones entre gases y líquidos han sido las más intensamente
investigadas
3.2 Ecuación cinética para reacciones heterogéneas
Puesto que la ecuación cinética para una reacción heterogénea ha de tomar en
cuenta en general, más de un proceso, entonces se debe incorporar en la
expresión de la cinética global los distintos procesos: que implican~ tanto las
etapas de transporte fisico como etapas de reacción. El problema de combinar las
cinéticas de procesos diferentes se encuentra en la transmisión de calor a través
146
de capas de materiales distintos, en el transporte de materia desde un líquido a
otro a través de peliculas limite en reposo, y también en reacciones complejas.
Sin embargo, en todos estos casos, la velocidad global es una combinación de
procesos del mismo tipo.
Seguidamente, consideraremos el problema general de la combinación de
velocidades para procesos ?e diferentes tipos: sean n, rz, ... rn las velocidades de
cambio para los procesos individuales que afectan a la velocidad global. Si el
cambio se efectúa por varios caminos paralelos, la velocidad global será mayor
que las velocidades correspondientes a cada uno de los caminos individuales. De
hecho, si los diferentes caminos paralelos son independientes entre sí, la
velocidad global será simplemente la suma de todas las velocidades individuales,
es decir;
n
r global = L: r¡ i=l
(3.1)
Por otro lado, si el cambio global requiere que se efectúe sucesivamente en
determinado número de etapas, en el estado estacionario todas las etapas
transcurrirán a la misma velocidad, o sea:
(3.2)
En ciertos sistemas heterogéneos, como por ejemplo en la reacción no catalítica
fluida, puede suponerse que las resistencias a la reacción están·en serie, en otros
sistemas como por ejemplo en las reacciones catalizadas por sólidos existen
relaciones más complejas serie-paralelo.
Se debe tener en cuenta dos observaciones importantes:
1) Cuando han de compararse o, combinarse velocidades, es necesano
definirlas con respecto a la misma base. Por ejemplo, supongamos que tenemos
que combinar la etapa de transporte de materia con la de reacción. Puesto que la
147
velocidad de transporte de materia se define como el flujo de materia normal a la
unidad de superficie, es decir,
Q mmsporte = ~ O~ A
(3.3)
La etapa de reacción deberá definirse de manera análoga,
(3.4) Q " 1 aN A
reaccioo = rA = Sat Es decir, la velocidad de reacción ha de basarse en la unidad de superficie y no
en la unidad de volumen como se hacia en las reacciones homogéneas.
2) Cuando se combinan las velocidades generalmente no se conocen las
concentraciones de las sustancias en posiciones intermedias, por lo que se debe
expresar la velocidad en función de la diferencia global de concentraciones. Eso
puede hacerse fácilmente si las expresiones cinéticas para todas las etapas del
proceso son lineales con respecto a la concentración (las concentraciones o las
diferencias de concentraciones están elevadas a la primera potencia). Si no son
lineales todas las relaciones funcionales la expresión resultante puede ser muy
compleja.
Por ejemplo: Combinación de expresiones cinéticas lineales
Sea la reacción irreversible: A(gas) + B{solido) ~s)
Que se efectúa según la representación siguiente,
FIGURA No 3.1
ESQUEMA DE REACCIÓN EN FASE GAS Y SÓLIDA.
seno del gas
Fuente: LEVENSPIEL OCTAVE, 2000.
148
El componente A se difunde a través de una película en reposo hasta la superficie
plana formada por B, después reacciona A con B para dar el producto gaseoso R
que se difunde a través de la misma película (en sentido contrario) hasta
alcanzar la corriente principal del gas. El ·flujo de A por difusión hasta la
superficie viene dado por~
Q = _l BN A = -n oc = _ _!!_le _e )=-k 'e _e ) (A) g S a t dx dx ~ g S g ~ g S
La reacción es de primer orden con respecto a A, y la velocidad de reacción
basada en la unidad de superficie es,
Q =_!_ oNA =-k e S sat SS
(B)
Donde ks es el coeficiente cinético basado en la unidad de superficie. En el
estado estacionario ha de escribirse la velocidad global de reacción en función de
kg, ks y la concentración de A en la corriente principal del gas, teniendo en cuenta
que no puede medirse la concentración de A en la superficie, Cs y por lo tanto,
no ha de aparecer en la expresión final.
Solución.
En el estado estacionario la velocidad de flujo hasta la superficie es igual a la
velocidad de reacción en la superficie (proceso en serie), es decir,
Entonces,
Por lo tanto~
kg e = e S k +k g
g S
(C)
Como no puede medirse la concentración en la superficie se elimina
sustituyendo la ecuación (C) en las ecuaciones (A) y (B) obteniéndose,
149
Este resultado muestra que llkg y lfks son resistencias aditivas. La adición de
resistencias para obtener la resistencia global puede hacerse cuando la velocidad
es función lineal del potencial del proceso y cuando el proceso se efectúa en
serie.
Combinación de expresiones cinéticas no lineales
Para el mismo caso del ejemplo anterior, para cuando la etapa de reacción sea de
segundo orden respecto al reactante A en fase gaseosa. Entonces para la etapa de
transporte de materia,
Para la etapa de reacción,
(E)
En el estado estacionario,
Que resulta de segundo grado con respecto a Cs. Resolviendo esta ecuación
obtenemos,
(F)
Eliminando Cs por sustitución en (B). el valor encontrado por (F) es.
Comparando las ecuaciones (D) y (G) se observa que, cuando las expresiones
cinéticas individuales no son todas lineales las resistencias individuales no son
150
aditivas ni se pueden combinar de modo sencillo. Para evitar las expresiones
engorrosas como la ecuación (G) se recurre a procedimientos simplificatorios
como el concepto de etapa controlante de la velocidad.
3.3 Cinética de las reacciones Gas-líquido
Sea la reacción del componente A en el seno del gas con el componente B en el
seno del líquido:
Etapas del proceso:
l. Transporte del Reactante A desde el seno del fluido hasta la superficie de la
Inteñase. (rtm; ko)
2. Transporte del Reactante A desde la inteñase de la película del lado del gas
hacia la inteñase del lado del líquido. (rtm; DA)
3. Transporte del Reactante A desde la superficie de la inteñase del lado del
liquido hacia el frente de reacción o al frente del fluido. (rtm; ko)
4. Reacción del componente A con el componente B en la película del líquido
o masa principal del líquido. (rreao; k)
5. Transporte del producto desde el frente de reacción o en la película del
líquido hacia el seno del fluido líquido. (rtm; KG).
La velocidad total del proceso será :
l'Total = ( rtm (gas)+ 7'Difusión + rtm (liquido)+ rreacc. + rtm(Producto) (3.5)
(3.6)
151
FIGURA N° 3.2
ETAPAS DEL PROCESO DE REACCIÓN HETEROGÉNEA GAS-LÍQUIDO.
Seno del
gas (A)
Interfase
Película Película 1 1 1
: Gaseosa Liqwda : 1 1 1
1 1 CA (g).CAi(l)l 1
1 1
~ : 3 : 4CA(ll). Seno de
~ Liquido (B) 1 1
1 1 1 1 f 1
Fuente: LEVENSPIEL OCTAVE~ 2000.
Características del sistema Gas- Líquido
l. El desplazamiento de una fase a otra limitará la solubilidad de equilibrio de
los reactantes. Siendo este factor que influye en la formación de la ecuación
cinética de la reacción.
2. La velocidad global del proceso toma en cuenta la velocidad de transporte de
materia y la velocidad de reacción.
ftotal = rtm + reacciónQca
3. Método de contacto; el sistema o el recipiente para que las dos fases entren en
contacto.
G- L : Contacto semicontinuo
L - L : Contacto en contracorriente
Contacto discontinuo
Flujo de mezcla perfecta (mezclador- sedimentador)
Corrientes directas
Observación:
El parámetro que determina si la reacción es muy rápid~ rápida, len~ muy
lenta, se llama Parámetro de la Conversión de Película (M) y se define como:
152
M = Conversion maxima posible en la pelicula
transporte maxímo por dífusíon a traves del líquido
M= KCaDAL K[
Si M>> 1 entonces la reacción ocurre íntegramente en la película.
Si M<<l entonces la reacción no ocurre en la película
(3.7)
(3.8)
Cuando M= 1 entonces la reacción es intermedia (entre la película del Líquido y
la masa principal)
Un proceso sea catalítico o no catalitico es controlado por la etapa más lenta
3.4 Modelos que intervienen en el proceso Gas-Liquido
En el proceso gas líquido se usan los siguientes modelos:
l. Modelo de la Película (doble película) la del gas y la del líquido: Whitman
(1923).
2. Modelo de la Renovación de la superficie o de penetración de Highe (1935)
Danck:werts (1951 ).
3. Modelo de la Película- Penetración Toor y Marcelo (1958)
FIGURA N° 3.3
PERFIL DE CONCENTRACIÓN DEL PROCESO NO CATALÍTICO GAS
LIQUIDO.
Seno del
gas (A)
Película Película 1 1
Liquida : 1
:Gaseosa 1
1 1 1
PAi g).CAn(ll) dY: 1
1 :y+dYCA(ll) . Seno de 1 1
' LiqUido (B) 1 1 1
:~
Fuente: Fuente: LEVENSPIEL OCTAVE, 2000.
153
3.5 Análisis del sistema Gas- Líquido
Se considera el modelo de la película o teoría de la doble película.
Balance de Materia:
Espesor de dy en la película para un área de sección interfaciaL Se aplica la ley
de Fick para difusión molecular, para un sistema cuasi inmóvil
Flujo de transferencia de A que ingresa a la abscisa Y más la cantidad de A que
reacciona o aparece por unidad de tiempo es igual al flujo de transporte de A que
abona a la abscisa.
(3.9)
Si dy es causado hacia el origen, se puede hacer el balance de materia de cada
componente:
-DA [ac:;Y)] + YAFiJY = 0
CASO 1 : Transferencia del componente A sin reacción química.
De la ecuación anterior,
-D [a2cA] =O :A ay2
Usando las condiciones de contorno :
Si Y= O
Si Y=YL
Resolviendo la ecuación (3.11)
e _e CAt-CAL A- Ai- yL
Derivando la ecuación:
(3.10)
(3.11)
(3.12)
(3.13)
(3.14)
(3.15)
154
Si DAL_ K YL - L Y DAG =K
YG G
NA= KG(PAG- PAL)
NA= KL(CAí- CAL)
N - p AG-HACAL A- 2...~
· kg kL
N _ moles de A transformados A- m2s
N , moles de A
A =rA = m3s
(3.16)
(3.17)
(3.18)
(3.19)
(3.20)
(3.21)
La ecuación (3.19) indica que tiene solamente un parámetro y la resistencia a la
transferencia de masa en fase gas, generalmente es despreciable:
(3.22)
CASO ll : Transferencia del reactante A con reacción química en la fase liquida
En la cinética de la reacción Gas - Líquido se observa lo siguiente:
A<G-L)+bB(L) --+ Producto(s,L,G)
El reactante A presente en el gas es soluble en el líquido, dado por:
PAi = HCAi
Respecto al reactante B, presente en el líquido, no se transfiere a la fase gaseosa
y la reacción tiene lugar solamente en el líquido, y puede ser bien cerca de la
interfase, o a la película del líquido, o bien en el seno del liquido
En este segundo caso (transferencia de masa con reacción química) hay tres
resistencias:
l. De la película gaseosa
2. De la película liquida
3. De la reacción en la película del líquido o en la masa principal del líquido.
155
Balance de Materia para los reactantes A y B y los productos P:
Para el reactante A :
iJZCA DA oY2 - vAkCACB = O
Para el componente B :
iJZCB DB ayz - vBkCACB =O
Para el producto:
o2 Cp Dp (Jy2 - VpkCACB =o
Las condiciones de contorno son:
y=yL
Para las siguientes condiciones:
l. Reacciones Irreversibles de primer orden:
Sea la reacción:
A (G-L) + bla B (L) ~ Producto
La velocidad de reacción en la fase liquida es:
-rA = kCAPC8 q
Sip =O y q = 1 entonces,
-rA = k' CA (pseudo primer orden)
k'= kCB
Del balance de materia:
iJ 2 CA -DAL 0y 2 = -vArA
- D AL ; es la difusividad en fase liquida
-D azcA = k'C AL 0 y:z A
Las condiciones de contorno son:
y= o ; CA= CAt.
y = YL ; CA = CAL
(3.23)
(3.24)
(3.25)
(3.26)
(3.27)
(3.28)
(3.29)
(3.30)
156
NA]y=O = -DAL eacA) y y=O
La solución de la ecuación (3.23) es,
' CA= A cosh(r ~) + B senh (r ~)
Donde:
Yr espesor de la película
Y espesor del frente de reacción
y = propiedad que relacion YIYL
(3.31)
(3.32)
Argumento de la función que relaciona la transferencia de masa y la reacción
quimica,
Donde, y= YL.Jf (3.33)
Se sabe que, (3.34)
Entonces para una reacción de primer orden, el número o módulo de Hatta es,
y= .JkDA (3.35) kt
kr coeficiente de transferencia de masa
DA difusividad convectiva
Para el caso general, el numero o módulo de Hatta: -rA = k CAP C8 q,
~-=-DALkCALp-lCBLq p+l y=...>.;;... _____ _ kL
CBL = concentración de B en la masa de liquido
CBL =CBb
Para una reacción de pseudo primer orden, el módulo de Hatta es,
.JkDAL y=--kL
(3.36)
(3.37)
157
Capítulo IV
CINETICA ENZIMATICA
4.1 Introducción
La cinética enzimática estudia la velocidad de las reacciones químicas que
son catalizadas por las enzimas. El estudio de la cinética y de la dinámica
química de una enzima permite explicar los detalles de su mecanismo catalítico,
su papel en el metabolismo, cómo es controlada su actividad en la célula y cómo
puede ser inhibida su actividad por fármacos o venenos o potenciada por otro
tipo de moléculas.
Las enzimas~ en su mayorí~ proteínas de elevado peso molecular ( 1 if-1 06
g/mol) con la capacidad de manipular otras moléculas, denominadas sustratos.
Un sustrato es capaz de unirse al sitio activo de la enzima que lo reconozca y
transformarse en un producto a lo largo de una serie de pasos denominados
mecanismo enzimático. Algunas enzimas pueden unir varios sustratos diferentes
y/o liberar diversos productos, como es el caso de las proteasas al romper una
proteína en dos polipéptidos. En otros casos, se produce la unión simultánea de
dos sustratos, como en el caso de la ADN polimerasa, que es capaz de incorporar
un nucleótido (sustrato 1) a una hebra de ADN (sustrato 2). Aunque todos estos
mecanismos suelen seguir una compleja serie de pasos, también suelen presentar
una etapa limitante que determina la velocidad final de toda la reacción. Esta
etapa limitante puede consistir en una reacción química o en un cambio
conformacional de la enzima o del sustrato.
El conocimiento adquirido acerca de la estructura de las enzimas ha sido de gran
ayuda en la visualización e interpretación de los datos cinéticos. Por ejemplo~ la
estructura puede sugerir cómo permanecen unidos sustrato y producto durante
la catálisis, qué cambios conformacionales ocurren durante la reacción, o incluso
el papel en particúlar de determinados residuos aminoácidos en el mecanismo
catalitico. Algunas enzimas modifican su conformación significativamente
158
durante la reacción, en cuyo caso, puede ser crucial saber la estructura molecular
de la enzima con y sin sustrato unido (se suelen usar análogos que se unen pero
no permiten llevar a cabo la reacción y mantienen a la enzima permanentemente
en la conformación de sustrato unido).
Los mecanismos enzimáticos pueden ser divididos en mecanismo de único
sustrato o mecanismo de múltiples sustratos. Los estudios cinéticos llevados a
cabo en enzimas que solo unen un sustrato, como la triosafosfato isomerasa,
pretenden medir la afinidad con la que se une el sustrato y la velocidad con la
que lo transforma en producto. Por otro lado, al estudiar una enzima que une
varios sustratos, como la dihidrofolato reductasa, la cinética enzimática puede
mostrar también el orden en el que se unen los sustratos y el orden en el que los
productos son liberados. Sin embargo, no todas las catálisis biológicas son
llevadas a cabo por enzimas proteicas. Existen moléculas catalíticas basadas en
el ARN, como las ribozimas y los ribosomas, esenciales para el splicing
alternativo y la traducción del ARNm, respectivamente. La principal diferencia
entre las ribozimas y las enzimas radica en el limitado número de reacciones que
pueden llevar a cabo las primeras, aunque sus mecanismos de reacción y sus
cinéticas pueden ser estudiados y clasificados por los mismos métodos.
La reacción química catalizada por una enzima utiliza la misma cantidad
de sustrato y genera la misma cantidad de producto que una reacción no
catalizada. Al igual que ocurre en otros tipos de catálisis, las enzimas no alteran
en absoluto el equilibrio de la reacción entre sustrato y producto. Sin embargo, al
contrario que las reacciones químicas, las enzimas se saturan. Esto significa que
a mayor cantidad de sustrato, mayor número de centros catalíticos estarán
ocupados, lo que incrementará la eficiencia de la reacción, hasta el momento en
que todos los sitios posibles estén ocupados. En ese momento se habrá alcanzado
el punto de saturación de la enzima y, aunque se añada más sustrato, no
aumentará más la eficiencia.
159
FIGURA N° 4.1
EFECTO DE LA CONCENTRACION DEL SUSTRATO SOBRE LA
VELOCIDAD DE LA REACCIÓN HASTA LA SATURACION DE LA
ENZIMA.
~-'<> ., ~.
:~'lifP·
Fuente: químicalaguia2000.com, 2014
Las dos propiedades cinéticas más importantes de una enzima son: el tiempo que
tarda en saturarse con un sustrato en particular y la máxima velocidad de
reacción que pueda alcanzar. El conocimiento de estas propiedades hace posible
hipotetizar acerca del comportamiento de una enzima en el ambiente celular y
predecir cómo responderá frente a un cambio de esas condiciones.
La mayoría de las enzimas se nombran en términos de la reacción que cataliza.
Se acostumbra añadir el sufijo -asa a una parte importante del nombre del
sustrato sobre el que la enzima actúa. Por ejemplo, la enzima que cataliza la
descomposición de la urea es ureasa y la que ataca la tirosina es la tirosinasa. O
al nombre del tipo de reacción que cataliza: Por ejemplo: hidrolasas catalizan
reacciones de hidrolisis, líasas rompen enlaces C-0, C-C y C-N, isomerasas
reagrupan grupos funcionales. Existen tres tipos principales de reacciones
enzimáticas:
I. Enzima soluble-sustrato insoluble
II. Enzimas insoluble-sustrato soluble
160
III. Enzima soluble-sustrato soluble
Un ejemplo de reacción del tipo I es el uso de enzimas como las proteasas o
amilasas en los detergentes para ropa. Sin embargo, esta reacción enzimática ha
causado cierta controversia en relación con la contaminación del agua. Una vez
en solución, la enzima soluble podría digerir (es decir> descomponer) un sustrato
insoluble como una mancha de sangre. Las enzimas del tipo II aún se encuentran
en etapa de investigación. En cambio, las enzimas de tipo II han tenido en los
últimos tiempos una intensa actividad relacionada con las reacciones biológicas,
porque se ha demostrado que prácticamente todas las reacciones de síntesis y
degradación en las células vivas se controlan y catalizan con enzimas
específicas. Muchas de estas reacciones son homogéneas en la fase liquida.
Un ensayo enzimático es un procedimiento, llevado a cabo en un laboratorio,
mediante el cual se puede medir la velocidad de una reacción enzimática. Como
las enzimas no se consumen en la reacción que catalizan, los ensayos
enzimáticos suelen medir los cambios experimentados bien en la concentración
de sustrato (que va decreciendo), bien en la concentración de producto (que va
aumentando). Existen diversos métodos para realizar estas medidas.
La espectrofotometría permite detectar cambios en la absorbancia de luz por
parte del sustrato o del producto (según la concentración de estos) y
la radiometría implica incorporación o liberación de radiactividad para medir la
cantidad de producto obtenido por tiempo. Los ensayos espectrofotométricos son
los más utilizados, ya que permiten medir la velocidad de la reacción de forma
continua. Por el contrario, los ensayos radiométricos requieren retirar las
muestras para medirlas, por lo que son ensayos discontinuos. Sin embargo, estos
ensayos son extremadamente sensibles y permiten detectar niveles muy bajos de
actividad enzimática. También se puede utilizar la espectrometría de masas para
detectar la incorporación o liberación de isótopos estables cuando el sustrato es
convertido en producto.
161
Los ensayos enzimáticos más sensibles utilizan láseres dirigidos a través de
un microscopio para observar los cambios producidos en enzimas individuales
cuando catalizan una reacción. Estas medidas pueden utilizar cambios
producidos en la fluorescencia de cofactores que intervienen en el mecanismo de
catálisis o bien unir moléculas fluorescentes en lugares específicos de la enzi~
que permitan detectar movimientos ocurridos durante la catálisis. Estos estudios
están dando una nueva visión de la cinética y la dinámica de las moléculas
individuales, en oposición a los estudios de cinética enzimática tradicionales, en
los que se observa y se mide el comportamiento de una población de millones de
moléculas de enzima.
En la Figura N° 4.2, se puede observar la típica evolución de una curva obtenida
en un ensayo enzimático. Inicialmente~ la enzima transforma el sustrato en
producto siguiendo un comportamiento lineal. A medida que avanza la reacción,
se va agotando la cantidad de sustrato y va disminuyendo la cantidad de
producto que se genera por unidad de tiempo (disminuye la velocidad de la
reacción), lo que se manifiesta en forma de curva asintótica en la gráfica.
Dependiendo de las condiciones del ensayo y del tipo de enzima, el periodo
inicial puede durar desde milisegundos hasta horas. Los ensayos enzimáticos
suelen estar estandarizados para que el período inicial dure en tomo a un minuto,
para llevar a cabo las medidas más fácilmente. Sin embargo, los modernos
equipos de mezcla rápida de líquidos permiten llevar a cabo medidas cinéticas de
períodos iniciales cuya duración puede llegar a ser inferior a un segundo. Este
tipo de ensayos rápidos son esenciales para medidas de la cinética del estado
estacionario, discutida más abajo.
La mayoría de los estudios de cinética enzimática se centran en el período
inicial~ es decir~ en la zona lineal de la reacción enzimática. Sin embargo,
también es posible medir toda la curva de la reacción y ajustar estos datos a
una ecuación no lineal. Esta forma de medir las reacciones enzimáticas es
denominada análisis de la curva de avance. Esta aproximación es muy útil como
162
alternativa a las cinéticas rápidas, cuando el período inicial es demasiado rápido
para ser medido con precisión.
FIGURA N° 4.2
CURVA DE A V ANCE DE UNA REACCIÓN ENZIMÁTICA.
Producto l formado
velocidad inicial
de la reacción
tiempo
Fuente: Elaboración propia, 2014
Factores físico-químicos que pueden modificar la actividad enzimática
• Temperatura: las enzimas son sensibles a la temperatura pudiendo verse
modificada su actividad por este factor. Los rangos de temperaturas
óptimos pueden llegar a variar sustancialmente de unas enzimas a otras.
Normalmente, a medida que aumente la temperatura, una enzima verá
incrementada su actividad hasta el momento en que comience
la desnaturalización de la misrn~ que dará lugar a una reducción
progresiva de dicha actividad.
• pH: el rango de pH óptimo también es muy variable entre diferentes
enzimas. Si el pH del medio se aleja del óptimo de la enzim~ esta verá
modificada su carga eléctrica al aceptar o donar protones, lo que
modificará la estructura de los aminoácidos y por tanto la actividad
enzimática.
163
• Concentración salina: al igual que en los casos anteriormente
mencionados, la concentración de sales del medio es crucial para una
óptima actividad enzimática. Una elevada concentración o una ausencia de
sales en el medio pueden impedir la actividad enzimática, ya que las
enzimas precisan de una adecuada concentración de iones para mantener
su carga y su estructura.
4.2 Reacciones con un sustrato
Las enzimas que presentan un mecanismo de único sustrato incluyen isomerasas,
tales como la triosafosfato isomerasa o la bisfosfoglicerato mutasa,
y liasas intramoleculares, tales como la adenilato ciclasa o laribozima ARN
liasa. Sin embargo, existen ciertas reacciones enzimáticas de único sustrato que
no pertenecen a esta categoría de mecanismos, como es el caso de la reacción
catalizada por la catalasa. La catalasa reacciona inicialmente con una molécula
de peróxido de hidrógeno (agua oxigenada) y queda en un estado oxidado tras
liberar el producto (agua), y, posteriormente, es reducida por una segunda
molécula de sustrato. Aunque durante la reacción solo participa un sustrato, la
existencia de un intermediario enzimático modificado permite incluir al
mecanismo de la catalasa en la categoría de mecanismos de ping-pong, un tipo
de mecanismo discutido más adelante.
4.3 Cinética de Michaelis-Menten
Como las reacciones catalizadas por enzimas son saturables, la velocidad de
catálisis no muestra un comportamiento lineal en una gráfica al aumentar la
concentración de sustrato.
Si la velocidad inicial de la reacción se mide a una determinada concentración de
sustrato (representado por [s], la velocidad de la reacción (representado como V)
aumenta linealmente con el aumento de la [S], como se observa en la figura N°
4.2. Sin embargo, cuando aumentamos la [s], la enzima se satura de sustrato y
164
alcanza su velocidad máxima (Mmáx.) que no sobrepasara en ningún caso,
independiente de la [S].
Aunque es fácil medir la concentración total de enzima Ee, es dificil medir la
concentración de enzima libre E. Si representamos con E, S, W, E.S y P la
enzima, el sustrato, agua, el complejo enzima-sustrato y los productos de la
reacción respectivamente, podemos escribir simbólicamente la reacción
enzimática siguiente.
(4.1)
k3 E.S+W~ P+E (4.2)
Primeramente, tiene lugar una reacción química bimolecular entre la enzima E y
el sustrato S, formándose el complejo enzima-sustrato E.S. Aunque el
k mecanismo enzimático para una reacción unimolecular, ES ....; E + P puede ser
bastante complejo, existe una etapa enzimática limitante que permite que el
mecanismo sea simplificado como una etapa cinética única cuya constante sea
k3.
La velocidad de desaparición del sustrato, -rs es.
(4.3)
La velocidad de formación del complejo enzima-sustrato es,
(4.4)
Se observa, por la secuencia de las reacciones que la enzima no se consume en la
reacción. La concentración total de la enzima en el sistema Et, es constante e
igual a la suma de las concentraciones de la enzima libre, no unida E y del
complejo enzima-sustrato E. S,
165
[Et] = [E] + [E. S] (4.5)
Luego,
[E] = [Et] - [E.S] (4.6)
Reemplazando esta expresión en la ecuación (4.4) y usando la aproximación al
estado estacionario de radicales libres, resulta
rE.s =O= k1([Et]- [E.S])[S]- k2 [E.S]- k3 [E.S][W] (4.7)
Despejando [E. S] se obtiene,
(4.8)
Reemplazando la ecuación ( 4.6) en la ecuación ( 4.3) da
(4.9)
Restando la ecuación (4.7) de (4.9) se genera
(4.10)
Incorporando [E. S] en la ecuación ( 4.1 O) se obtiene
(4.11)
Ecuación de Michaelis-Menten
Puesto que las reacciones se efectúan en solución acuosa, el agua está
indudablemente en exceso por lo que se puede considerar constante su
concentración. Es decir,
(4.12)
166
Dividiendo el numerador y denominador de la ecuación (4.11) entre k¡, se
obtiene una fonna de la ecuación de Michaelis-Menten.
(4.13)
Donde km es la constante de Michaelis-Menten.
Si Vmcn: representa la velocidad de reacción máxima para una concentración total
de enzima dada, entonces.
Ymax[S] -rs = km+[S] (4.14)
Para una concentración de enztma dada, la gráfica de la velocidad de
desaparición del sustrato en función de la concentración del sustrato es,
FIGURA N° 4.3.
IDENTIFICACIÓN DE LOS PARÁMETROS DE MICHAELIS-MENTEN.
[S]
Fuente: Elaboración propia, 2014
Si la concentración del sustrato es alta, [S] »km
(4.15)
Considerando el caso cuando la concentración del sustrato es tal, que la
velocidad de reacción es igual a la mitad de la velocidad máxima,
167
r. _ Vmax -S --2-
Entonces~
Vmax Vmax[S1/2] -2- = km+[Sl/2]
(4.16)
(4.17)
Despejando la constante de Michaelis -Menten de la ecuación (4.17) se obtiene~
(4.18)
La constante de Michaelis-Menten es igual a la concentración del sustrato
donde
La velocidad de reacción es igual a la velocidad máxima.
En la tabla N° 4.1 de la sección de Anexos~ se muestran las constantes de
Michaelis-Menten para algunos sistemas.
Ejemplo4.1
Para producir una crema de protección solar se utiliza una reacción enzimática
llevada a cabo en up. reactor batch, en el que se mide la concentración del
sustrato como función del tiempo en un ensayo donde C50 = 40 molllt.
Determine la ecuación cinética para este proceso.
t(h o 1 2 4 6 8 10
[S] mmol/lt 40 32,7 25,9 13,6 4,8 0,98 0,15
Considerando una reacción de orden n = O
168
Integrando desde el estado inicial hasta un tiempo t resulta,
Cs = Cso- kt
Graficando los datos, se observa en la figura 4.4 del apéndice que los datos no
caen sobre la recta, en consecuencia, la reacción no es de orden cero.
Suponiendo ahora n = 1
_ ocs = kC at s
Integrando desde el estado inicial,
ln(;;) = kt
y=mX
Tabulando los datos:
t(h o 1 2 4 6 8 10
y o 0,2015 0,4346 1,0788 2,120 3,709 5,586
Graficando los datos se obtiene,
169
FIGURAW4.5
GRAFICA DEL LOGARITMO DE LA RELACIÓN DE CONCENTRACIÓN
DEL SUSTRATO EN FUNCIÓN DEL TIEMPO .
5
4
•
L
+ Seriesl
-lineal {Seriesl)
Fuente: Elaboración propia, 2014
En la gráfica de la figura N° 4.5 Se observa que los datos no caen sobre la recta,
lo que indica que la reacción tampoco es de primer orden. Entonces,
consideraremos que se trata de una reacción enzimática.
Luego, usando la ecuación (4.14) y tomando la inversa,
Cs = km +_§__ -rs Tmax Tmax
y=a+mX
Es decir, una gráfica de C:l-rs en función de la concentración del sustrato Cs es
una recta cuya pendiente permite calcular la velocidad máxima y del intercepto
al eje de ordenadas se obtiene la constante de Michaelis -Menten.
170
Calculo de la velocidad de reacción
Se grafica Cs en función del tiempo y se elige un polinomio que pasa por todos
los datos experimentales.
FIGURA N° 4.6
GRAFICA DE LA CONCENTRACIÓN DEL SUSTRATO Cs EN FUNCIÓN
DEL TIEMPO
24.
20.
16.
12.
8.0
4.0
0·0o.oo 1.00 2.00
.·,
3.00 4.00 9.00 10.0(
Fuente: Elaboración propia, 2014
En la Figura 4.6 se observa que todos los datos experimentales caen sobre el
polinomio de orden 5.
Usando el programa POL YMATH, se obtienen los coeficientes del polinomio:
Cs = 39,99644- 7,597823t + 0,3925t2 - 0,093962t3 + 0,0183t4-
0,0009215t5
Luego derivando se obtiene la ecuación de la velocidad de reacción:
171
-rs = 7,597823 - (2)0,3925t + (3)0,093962t2 - ( 4)0,0183t3 +
(5)0009215t4
Se elabora la siguiente tabla,
t{h) o 1 2 4 6 8 10
[S] mmolllt 40 32.7 25.9 13.6 4.8 0.98 0.15
-rs 7,5978 7,026 6,643 5,463 3,196 0,75 0,15
Csl-rs 5>265 4>654 3>899 2,49 1>502 1>306 LO
Graficando los datos,
FIGURA N° 4.7
GRAFICA DE LA RELACIÓN DE CONCENTRACIÓN DEL SUSTRATO
SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN> EN FUNCIÓN DE LA
CONCENTRACIÓN DEL SUSTRATO.
6
S
4
'!! ~3 V1 u
2
1
o o 10 20 30 40
Cs
so
+ Seriesl
-lineal (Series1} y= 0.1072x + 1.0641
Rz=0.9972
Fuente: Elaboración propia, 2014
172
)
La pendiente de la recta es:
1 -=0,1072 Tmax
De donde resulta,
rmax = 9,33 mmollh lt.
Del punto de intercepto, a= km = 1,0641 Tmax
Se obtiene la constante de Michaelis -Menten,
km = 9,93 mmolllt
173
Problemas propuestos
1.- Determine los parámetros de Michaelis-Menten para la reacción:
kl Urea+ ureasa ~ Urea.ureasa
k2
k3 Urea.ureasa ~ 2 Nih + C02 + urease
La velocidad de reacción en función de la concentración de la urea está dada
por:
0,2 0,02 0,01 0,005 0.002
-r urea (kmol/m3 s-1) 1,08 0,55 0,38 0,2 0,09
Rpta: Vmax = 1,33 kmol/m3 s-1, km = 0,0266 kmol/m3
2.- Se ha utilizado la catalasa de carne de res para acelerar la descomposición del
peróxido de hidrogeno en agua y oxígeno. [Chem. Eng. Educ., 5, 141 (1971].
La concentración del peróxido de hidrogeno se da en función del tiempo para
una mezcla de reacción con un pH de 6, 76 manteniendo a 30 °C. Determine
los parámetros de Michaelis-Menten.
Cmm (mol/L) 0.02 0.01775 0.0158 0.0106 0.005
t (min) o 10 20 50 100
3.- La velocidad inicial de descomposición del ácido glutámico en presencia de
una concentración constante de glutamato deshidrogenasa, varía con la
concentración de sustrato de la manera siguiente:
Cs xl02 {mol/m3) 0,16 0.25 0,40 0.70 1,00 1,50 2,0
174
-rsx105 (kmol/m3 s·1) 2,23 2,82 3,48 4,17 4,45 4,76 4,49
Suponiendo aplicable la ecuación de Michaelis-Menten, determine la máxima
velocidad inicial a altas concentraciones de sustrato y la constante de
Michaelis-Menten.
Rpta: Vmax = S,Sxlo-s molldm3 s·1, km = 2,4x10-3 mol/dm3
4.- En el siguiente experimento con la enzima fosfatasa acida de semillas de
trigo germinadas se varió la concentración de la enzima en cubeta a dos
concentraciones de sustrato y se obtuvieron los siguientes resultados:
Enzima (jlL) [FP] O,lmM [FP] lOmM
"el. (nmnoles/rnin) "el. (nmnoles/rnin)
5 1,920 6,307
10 4,059 13,169
15 5,956 19,145
20 7,766 25,694
25 9,479 32,282
30 11,844 37,882
a) ¿Cómo varia la velocidad de la reaccionen función de la cantidad de
enzima añadida?
b) ¿Qué pasa si dividimos la velocidad registrada por la cantidad de enzima
añadida al ensayo?
e) Utilizando la ecuación de Michaelis-Menten explique sus respuestas a las
preguntas anteriores.
175
m MATERIALES Y METODOS
3.1 Materiales
- Materiales de oficina
- Materiales bibliográficos
- Materiales de cómputo e impresión
- Softwares
3.2 Métodos
Siendo el tema de investigación la elaboración de un texto no se determina el
Universo de estudio, tampoco las técnicas estadísticas, por lo que la
metodología empleada fue:
-Formulación del índice del texto
- Identificación de la información
- Análisis de la información
- Redacción del texto según el índice
- Revisión de la redacción efectuada
- Presentación del trabajo
176
IV RESULTADOS
El resultado de la investigación es la presentación del trabajo titulado "Cinética
de las Reacciones Químicas", cuyo ejemplar se adjunta. En el primer capítulo, se
trata de los fundamentos de la cinética de reacciones químicas, tales como la
velocidad de reacción y los factores que influyen en ella. En el segundo capítulo
se estudia la cinética homogénea que trata las teorías de las reacciones químicas
y los mecanismos de reacción. Asimismo, comprende la interpretación de los
datos experimentales utilizando diversas técnicas existentes. El capítulo III trata
la cinética heterogénea no catalizada. En estos sistemas la velocidad global de las
reacciones heterogéneas, además de depender de la afinidad química, estará
afectada por ciertos factores .fisicos que influyen sobre la velocidad de reacción y
que es preciso tomar en cuenta. Finalmente, el capítulo N trata sobre la cinética
enzimática3 donde se estudia la velocidad de las reacciones químicas
catalizadas por enzimas.
V DISCUSION
El presente trabajo titulado "Texto: Cinética de las Reacciones Químicas", se
caracteriza por presentar en cada capítulo la parte teórica en forma concisa y su
aplicación mediante problemas resueltos y problemas propuestos. El texto no
pretende que el estudiante aprenda toda la cinética de reacciones, sino en
particular la interpretación de los datos experimentales de laboratorio para
obtener la ecuación de la velocidad de reacción que posteriormente se usara para
el diseño de los reactores químico.
177
VI REFERENCIALES
l. A VERY H.E., SHA W D.J. Cálculos Básicos en Química Física.
Espafia. Editorial Reverte S.A, Ira edición. 1983.
2. A VERY H.E. Cinética Química Básica y Mecanismos de Reacción.
España. Editorial Reverte S.A. Ira edición. 2002.
3. CASTRO A., DE MIGUEL S., GARETTO T. Y SAD M. Reactores
Químicos: curso introductorio. Argentina. Editorial UNL. 2011.
4. FOGLER H. SCOUT. Elementos de Ingeniería de las Reacciones
Químicas. México. Editorial Prentice Hall. 3ra edición. 2001
5. GARCIA TOMAS MARIA. Cinética química. Disponible en:
http://www.educarchile.cl/ ... ro/app/detalle?ID=133178. Articulo
consultado el 15 de noviembre 2014.
6. GONZALES UREÑA A. Cinética Química. España. Editorial Síntesis.
2001.)
7. HARRIS GORDON M. Cinética Química. España. Editorial Reverte
S.A, lra edición. 2002.
8. IZQUIERDO J.F Y OTROS. Cinética de las Reacciones Químicas.
España. Editorial Edicions E. 2004.
9. LEVENSPIEL OCTAVE. Ingeniería de las Reacciones Químicas.
Barcelona. Editorial Limusa Wiley. 3ra edición. 2000.
10. LEIDLER KEITH J. Cinética de Reacciones. España. Editorial
ALHAMBRA S.A, 2da edición. 2002.
11. LOGAN S. R. Fundamentos de Cinética Química. Madrid. Editorial
Addison Wesley. Ira edición. 2000.
12. MACHACA GONZALES L. Ingeniería de las Reacciones Químicas.
Trabajo de Investigación de la FIQ. Callao. Universidad Nacional del
Callao. 2011.
13. RAMIREZ LOPEZ R, HERNADEZ PEREZ I. Diseño de Reactores
Homogéneos. México. Editorial CENGAGE Learning. lra edición.
2014.
178
14. SMITH M. J. Ingeniería de la Cinética Química. México. Editorial
CECSA, 2da. Edición. 1980.
15. SANTA MARÍA J., HUGUIDO J. MENENDEZ M., Y MONZON A.
Ingeniería de Reactores. España. Editorial Síntesis.l999.
16. TISCAREÑO LECHUGA F. Reactores Químicos con Multireaccion.
México. Editorial Reverte. Instituto Tecnológico de Celaya. 2008.
179
vn
APENDICES
180
APENDICE A: FIGURA N° 1.4 GRAFICA DE In k EN FUNCIÓN DE LA INVERSA DE LA TEMPERATURA
o 0.001
---2
-4
~
.E -6
-8
-10
-12
0.002 0.003 0.0 04
~
1. 1
"" i \ l
1--\, y _\ \ ..\.. '\ \ \ ~
1/T
Corresponde al ejemplo 1.1
+ Seriesl
-Lineal (Seriesl)
y= -11621x + 31.986 R2 =0.9987
181
APENDICE B: FIGURA~ 2.7
GRAFICA DE ln ( -r A) EN FUNCIÓN DEL ln CA
.. ,.
? ..!... ..5
InCA
Corresponde al ejemplo 2. 6
+ Seriesl
-lineal {Seriesl)
y = 2.0292x + 0.235 R2 =0.94
182
APENDICE C: FIGURA N° 2.8
GRAFICA DE In( -rA) EN FUNCIÓN DEL In CA
InCA
+ Series1
-Lineal (Series!)
y = 2.0127x + 0.2204 R2 =0.9652
Corresponde al ejemplo 2.6
183
APENDICE D: FIGURA N° 2.9
GRAFICA DE LN( -rA) EN FUNCIÓN DEL LN CA.
1!0
-3~4-~3;3-~3;-2---3;-1---.75·----- .9
..:...
.E
_...,.
•
InCA
Corresponde al ejemplo 2.6
+ Seriesl
-Lineal {Seriesl)
y= 2.0547x + 0.3102 R2 =0.9717
184
APENDICE E: FIGURA N° 2.12
GRAFICA DE CAo - CA EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
0.018
0.016
0.014
0.012
5 0.01 o 5 0.008
0.006
0.004
0.002
o o 2 4 6 8
t(h)
Corresponde al ejemplo 2. 7
lO
+ Series1
-lineal {Seriesl)
185
/
APENDICE F: FIGURA N° 2.13
GRAFICA DE LN(CA0 /CA) EN FUNCIÓN DEL TIEMPO
0.45
0.4
0.35
0.3
~ 0.25
~ 0.2 .E
0.15
0.1
0.05
o o 2 4 6 8
Corresponde al ejemplo 2. 7
10
t (h)
• Seriesl
-lin~al (Seriesl)
186
APENDICE G: FIGURA N° 2.14
GRAFICA DE liCA EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
35
30 1--
25 ~
~
~ "
20
15
10
S
o o 2
~
~
-
4 6 8
t (h)
Corresponde al ejemplo 2.7
10
+ Serles1
-lineal {Seriesl}
y= 1.173x + 20.01 R1 =0.9998
187
APENDICE H: FIGURA N° 2.15
GRAFICA DE YEN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
0.12
0.1
0.08
>0.06
0.04
0.02
~¿-/
o V
o
/ ./
JQ /
-/ L
_¿_ L"'
10 20
/ /
/ M
/ /
/ /
/
30
t(min)
40
~""' T'
/ /
/ /
/
50
Corresponde al ejemplo 2. 8
60
+ Seriesl
-lineal (Series1) y= 0.002x + 0.0001
R2 = 1
188
APENDICE 1: FIGURAN° 2.16
2
1.8
1.6
1.4
1.2 ~ 1 ...!.. .5
0.8
0.6
0.4
0.2
o
GRAFICA DE LN( -rA) EN FUNCIÓN DEL LN(PNo)
5.4 5.6 5.8 6 6.2
lnPNO
Corresponde al ejemplo 2.9
6.4
+ Seriesl
-lineal (Series!)
y= 2.0826x - 11.308 R2 =0.9999
189
APENDICE J: FIGURA N° 2.17
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25 >
0.2
0.15
0.1 -
0.05
o o
GRAFICA DE Y EN FUNCIÓN DEL TIEMPO
S 10 15 20
t (min)
Corresponde al ejemplo 2.1 O
25
+ Serlesl
-Lineal {Seriesl)
y = 0.0194x + 0.0018 R2 =0.9999
190
APENDICE K: FIGURA N° 2.19
GRAFICA DE LN( t1¡2) EN FUNCIÓN DEL LN PAo·
4.5
4
3.5
3
~ 2~5
"" .... .5 2
1.5
1
0.5
o o 2 4
lnPao
6 8
Corresponde al ejemplo 2.11
+ Seriesl
-lineal (Seriesl}
R2 =0.9999
191
APENDICE L: FIGURA N' 2.20
2.5
2
1.5
>
1
0.5
d o Ir'
o
GRAFICA DE Y EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
/ Y/
/ /
""' /"
100
A /
/ L
/ /
L L ~
/ /
/ /
200 300 400
t {min.)
Corresponde al ejemplo 2.12
500
+ Series1
-lineal (Seriesl}
y= O.OOSlx + 0.0074 R2 =0.9998
192
APENDICE M: FIGURA N° 2.21
2.5
2
1.5
>
1
0.5
o o
GRAFICA DE Y EN FUNCIÓN DEL TIEMPO
~ ~
200
~ ---
400
t(s)
:---..... ...... "'
600 800
Corresponde al ejemplo 2.13
+ Seriesl
-lineal (Seriesl}
y= -o.0007x + 2.276 R2 =0.9971
193
APENDICE N: FIGURA N° 2.22
GRAFICA DE YEN FUNCIÓN DEL TIEMPO
0.18
0.16
0.14
0.12 ~- ;;;;-
0.1 >
0.08 + Series1
0;06 -lineal {Seriesl)
0.04
0.02 y= 1E-04x + 0.0999
R2 =1 o
o 200 400 600 800
t{s)
Corresponde al ejemplo 2.13
194
APENDICE 0: FIGURA N° 2.23
GRAFICA DE YEN FUNCIÓN DEL TIEMPO
o
-o.2 r'\. '\,.
"'-'<,.
-Q.4
> -0.6
-0.8
-1
-1.2
so 100
'\ '\ ~
'\ '\
'\ ~
'\ '\ ~
'\
'"" ~
t(min.}
15.0
'\ '\ ~
'\ ...,
2 00
+ Seriesl
-lineal (Serles1}
y= -0.0048x - 0.1873 R2 =l
Corresponde al ejemplo 2.14
195
APENDICE P: FIGURA N° 2.25
GRAFICA DE CONCEN1RACIONES DE REACTAN1ES Y PRODUCTOS
EN FUNCIÓN DEL TIEMPO
0.018
0.016
0.014
á 0.012 'ü 1!! 0.01 1: 2: 0.008 e 8 0.006
0.004
0.002
o
~-
~
• • •
• • • 111
o
-- •
•
1000 2000
t (min)
• •
3000
Corresponde al ejemplo 2.15
4000
+Seriesl
•series2
196
APENDICE Q: FIGURA N° 4.4
GRAFICA DE LA CONCENTRACIÓN DEL SUSTRATO EN FUNCIÓN DEL
TIEMPO
50
40
~ ....... 30
"}, ......... ~
a 20 "
10
o .,
-10
....... ........
....... ..... .......
........ ........
........ • ....... ....... .... ....
" ,..
A t: 12 ~0-1
t (h)
Corresponde al ejemplo 4.1
2
+ Seriesl
-lineal (Seriesl}
197
APENDICE R: FIGURA N° 4.5
GRAFICA DEL LOGARITMO DE LA RELACIÓN DE CONCENTRACIÓN
DEL SUSTRATO EN FUNCIÓN DEL TIEMPO
4
/ + Seriesl
-lineal {Seriesl}
1
o 8 10 12
-1 t(h}
Corresponde al ejemplo 4.1
198
APENDICE S: FIGURA N° 4.6
GRAFICA DE LA CONCENTRA
CIÓN DEL SUSTRATO Cs EN FUNCIÓN DEL TIEMPO
32.
GJ 24.
20.
16.
12.
8.0
4.0
0'00.00 1.00 2.00 3.00 4.00 ~ 5.00 7.00 8.00 9.00 10.0{
Corresponde al ejemplo 4.1
199
APENDICE T : FIGURA N° 4. 7
GRAFICA DE LA RELACIÓN DE CONCENTRACIÓN DEL SUSTRATO
SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN, EN FUNCIÓN DE LA
CONCENTRACIÓN DEL SUSTRATO
6
S
4
L ~
L L
/ 2 /
a_ t•/
1
o o 10
.&a /
/ .., /
/ 7
h" /
/ /
/
20 30 40
es
Corresponde al ejemplo 4.1
so
+ Seriesl
-lineal (Series1)
y= 0.1072x t 1.0641 R2 =0.9972
200
APENDICEU: Nomenclatura
:t = derivada parcial
a = Coeficiente estequiometrico del reactivo A
atm = Atmosfera
á;.= Actividad efectiva del componente i
CAo =Concentración inicial de A
CA = Concentración de A en cualquier tiempo t.
[A] = Concentración de A
[AB*] =Concentración del complejo
cm= Centímetro
h=Horas
Ea= Energia de activación
llH* = Calor de formación del complejo
J =Joule
k= Constante de velocidad
km =Constante de Mlchaelis-Menten
k0 = Factor de frecuencia
K = Grados Kelvin
L =Litros
min=Minuto
mmol = Milimol
MA =Masa molecular de A
n = Orden de reacción
n; = Moles de componente i
P=Presión
Pr = Presión total
-rA= velocidad de reacción del componente A
t=Tiempo
torr = Torricelli
T = Temperatura
201
V= Volumen
XA = Conversión de A
YAo =Composición molar en fase gas
J=Joule
Letras griegas
oo =Tiempo infinito
y =módulo de Harta
o A= Relación de coeficientes estequimetricos
A. = Propiedad física cualesquiera
A0 = propiedad fisica inicial
A00 = propiedad fisica en tiempo infinito
At = propiedad fisica en el tiempo t.
Bt =relación del componente i en exceso
vi = Coeficiente estequiometrico del componente i
a AB =Diámetro efectivo de acercamiento
ValoresdeR
R = 0,08205 L atm /mol-K
R = 1,987 cal/mol-K
R = 8,314 JI mol-K
202
APENDICE V: Definiciones
Alimentación estequiometrica: corresponde a una alimentación de reactivos
conforme a los coeficientes que aparecen en la ecuación química. Por ejemplo,
para la siguiente reacción S02 + 1/2 02 ~so3. Si se alimenta 1 O moles de S02la
correspondiente alimentación estequiometrica de 02 debe ser de 5 moles.
Alimentación equimolar (igual número de moles): indica que los reactivos se
alimentan en la misma proporción, es decir, si a un reactor se introducen dos
reactivos A y B, de los cuales 1 O mol son de reactivo A, deberá introducirse
también 1 O moles del compuesto B.
Estequiometria: Es la cantidad de las sustancias reactantes que se combinan
para formar productos en la ecuación química. La ecuación estequiometrica de
una reacción química es el enunciado del número relativo de moléculas o moles
de reactivos y productos que participan en la reacción. Por ejemplo la reacción
de producción de amoniaco: N2 +3Hz -+ 2 Nlh indica que 1 molécula (mol,
kmol) de N2 se combina (reacciona) con 3 moléculas de Hz (mol, kmol) para
producir 2 moléculas (mol, kmol) de NHJ.
Para que una ecuación estequiometrica sea válida debe estar balanceada, esto es,
el número de átomos presentes de cada especie atómica debe ser igual en ambos
lados de la ecuación química. Por ejemplo. Sea la síntesis del HBR,
Hz + Br2 -+ HBr
Para que haya dos átomos de hidrogeno y dos átomos de Bromo de cada lado de
la ecuación, requerimos multiplicar al HBr por 2 esto es,
Hz+ Brz ~ 2 HBr
Reactivo limitante: es el reactivo que está presente en la cantidad
estequiometrica más pequeña, es decir, si se mezcla dos o más reactivos y se
permite que la reacción se lleve a cabo hasta su termino de acuerdo con la
ecuación química, el reactivo limitante es el que desaparece primero.
203
Fracción de conversión: es el porcentaje molar del reactivo limitante que
reacciona.
Relación de reactivo en exceso: es la relación entre el número de moles del
reactivo en exceso inicial sobre el número de moles del reactivo limitante.
Suponiendo que se alimenta 12 moles de Oz y 1 mol de C1H16 para la reacción:
C1H16 + 11 Oz -+ COz + 8 HzO
. (1 mol de C7H16) Moles de C1H16 necesanas = 12 moles de Oz presentes 1
d 0
= 1,09 llmo e 2
moldeOz.
El resultado indica que se necesitan 1,09 moles de C7Ht6 y solo se dispone de 1
mol. Por lo que el C1H16 es el reactivo lirnitante. y ei = 1
12
204
VIII
ANEXOS
205
ANEXOl
Herramientas de Calculo:
Herramienta Solver de Excel
Es una herramienta muy importante para los cálculos y las gráficas. Un
sinnúmero de problemas de regresión lineal han sido resueltos usando este
software.
Herramienta POL YMATH 6.0 Professional
Es un Software que permite realizar cálculos de ecuaciones algebraicas lineales,
ecuaciones no lineales, ecuaciones diferenciales y regresión polinomica. Esta
herramienta es de uso simple y está disponible en el mercado. Permite resolver
un sinnúmero de problemas. Por ejemplo sistema de ecuaciones lineales.
Sistemas de ecuaciones no lineales. Sistemas de ecuaciones diferenciales y
problemas de regresión polinomial de orden n. Presenta un reporte de resultados
numéricos y gráficos.
206
ANEX02
TABLAN°2.1
CONSTANTE CINÉTICA EXPERIMENTAL COMPARADA CON
PREDICCIONES DE LA TEORÍA DE COLISIONES EN FASE GASEOSA
Reacción Factor de Frecuencia de Factor
frecuencia ko colisiónZ estérico
2ClNO ~ 2Cl+ 9,4xl09 5 9xl010 , 0,162
2NO
CIO~Ch +Oz 6,3x107 2 5x1010 • 2,3xto-3
Hz + CzH4 ~ Czffi 1,24x106 7 3x10u '
1,7x10-6
Brz+ K~ KBr + 1 Oxl012 , 2 lxl011 , 4,3
Br
Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Intemational UPAC, 2014.
207
ANEX03
TABLA N° 3.1: ALGUNOS PROCESOS INDUSTRIALES IMPORTANTES.
COMBINACION PROCESO TIPO DE EQUIPO
G-L Absorción de NHJ en soluciones Reactor Tanque acuosas ácidas con o sin suspensión agitado de sólidos para la producción de Reactor de Torre fertilizantes hidrogenados
Oxidación de trialquil de aluminio Rector de Torre de producción del borato trialquilo burbuja
•' Reactor Tanque agitado
L-L Nitración de compuestos aromáticos Reactor Tanque agitado
Extracción de compuestos sulfurados Reactor Tanque maloliente del fraccionamiento del agitado
· petróleo Extracción de ácidos grasos libres de Reactor Tanque la grasa agitado
S-L Reacción entre S y Na2S03 Reactor Reactor Tanque (reacción con Tanque agitado agitado sólidos insolubles) Hidratación de cal viva. Reactor Tanque
agitado
Generación de acetileno por reacción Reactor Tanque del agua con CaC2 agitado
G-L-S Absorción de C02 en suspensión Reactor Tanque (rxn con sólidos acuosa de cal viva y Ba(OH)2 agitado ligeramente solubles) Absorción de H2S, CoCh, Ch Reactor Tanque
(pobre) en suspensión de cal viva agitado
Absorción de C02 en suspensión de CaS Reactor Tanque agitado
Oxidación con aire en partículas de Nylon suspendidas en agua
Fuente: Machaca Gonzales, 2011.
208
ANEX04
Tabla No 4.1 Constantes de Michaelis-Menten para algunos sistemas enzimasustrato
Fuente Sustrato km (nmoJJlt)
Enzima
Deshidrogenasa Saccharomyces cerevisiae Etanol 13,0
B-amilasa Patata Amilosa 0,07
Glucoxidasa Aspergillus niger D-glucosa 33,0
Penicillium notatum D-glucosa 9,6
Invertasa Saccharomyces Cerevisiae Sacarosa 9,1
. Neuspora crassa Sacarosa 6,1
Penicilinasa Bacillus licheniformis Bencilpenicilina 0,049
B-Galactosidasa Escherichia coli Lactosa 3,85
Fuente: López Fonseca R Dpto. Ingeniería Química, Universidad del País Vasco/EHU.
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