texto: elecmoquÍmica -...
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UNMRSIDAD NACIONAL DEL CALlAO ® FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA ~ 1.M~
, , INSTITUTO DE INVESTIGACION QUIMICA
"TEXTO: ELECmOQUÍMICA"
INFORME FINAL
Presentado por:
ING. ESTANISLAO BEU..ODAS ARBOLEDA
PERIODO DE EJECUCIÓN:
Periodo de ejecución: 01 de marzo del 2013 al 28 de febrero del
2015
(24 meses)
RESOLUCIÓN:
Resolución Rectoral N2267-2013-R.
CALLAO-PERÚ
2015
I. INDICE
l. IN DICE
11. RESUMEN
111. INTRODUCCIÓN
IV. MARCO TEORICO
4.1 CAPITULO 1
INTRODUCCIÓN
4.1.1 PRESENTACIÓN DEL PROBLEMA DE LA INVESTIGACIÓN.
4.1.2 ENUNCIADO DEL PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN.
4.1.3 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN 4.1.4 ALCANCES DE LA INVESTIGACIÓN 4.1.5 IMPORTANCIA Y JUSTIFICACIÓN
4.2 CAPITULO 11
MARCO TEORICO
4.2.1 LEYES DE LA ELECTROQUIMICA
4.3 CAPITULO 111
RESERSIBILIDAD EN LAS CELDAS
4.4 CAPITULO IV
RELACIONES TERMODINAMICAS
4.5 CAPITULO V
POTENCIALES DE ELECTRODO
Pág.
01
03
05
07
09
09
11
11 11 12 12
13
13
13
21
21
23
23
24
24
-1-
4.6 CAPITULO VI 27
POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO 27
4.7 CAPITULO VIl 29
DEPENDENCIA DE LA FEM DE LA CONCENTRACIÓN 29
4.8 CAPITULO VIII 34
LA FEM Y LA TEMPERATURA 34
4.9 CAPITULO IX 38
CELDAS DE CONCENTRACIÓN 38
4.10 CAPITULO X 41
CELDAS DE COMBUSTIBLE 41
4.11 CAPITULO XI 44
CELDAS BIOLOGICAS 44
4.12 CAPITULO XII 45
REFINACION ELECTROLITICA DE METALES 45
4.13 CAPITULO XIII 49
APLICACIONES VARIAS 49
4.14 CAPITULO XIV 62
PROBLEMAS ESPECIALES 62
V. MATERIALES Y MÉTODOS 70
VI. RESULTADOS 71
VIl. DISCUSION 72
VIII. REFERENCIALES 73
IX. APENDICE 74
X. ANEXOS 82
~2~
11. RESUMEN
El propósito del presente trabajo de investigación fue la elaboración de un texto
universitario que sirva de complemento en la enseñanza y formación que se brinda
en el aula a los alumnos de ciencia e ingeniería.
La metodología utilizada para la elaboración del trabajo "Texto:
ELECTROQUIM1CA" se sustenta en la revisión bibliográfica y en la experiencia
del autor como profesor del curso por varios años.
La metodología empleada por el autor se basa en su conocimiento mejorado a
través del tiempo, incorporando cada vez conocimientos actualizados sobre la
materia y haciendo uso del potencial de conocimiento de los alumnos y de las
respuestas dadas por ellos en clase.
Se ha logrado un texto sencillo y práctico, de fácil entendimiento y dirigido a los
estudiantes interesados en el tema, lo que a la postre le será útil en cursos más
avanzados como electroquímica industrial, procesos de cobreado, plateado,
cromado, niquelado y en el diseño de unidades para realizar estos procesos.
-3-
ABSTRACT
The purpose of this research was the development of a college textbook that complements
teaching and training offered in the classroom to students in science and engineering.
The methodology used for the elaboration of labor "Text: ELECTROQUIMICA" is based on
the literature review and the author's experience as a teacher of the course for severa!
years.
ihe mefhodology used by fhe aufhor is based on h"is knowledge lmproved over time,
increasingly incorporating updated on the subject knowledge and using the potential of
knowledge of students and the answers given by them in class.
There has been a simple and practica! text, easy to understand and aimed at students
interested in the topic, which ultimately will be useful in more advanced courses and
industrial electrochemical processes copper plating, silver, chrome, nickel and the unit
design for lhese processes.
-4-
111. INTRODUCCION
La electroquímica se divide en dos áreas que son esencialmente la una, contraria
a la otra, aunqye ambas estén gobernadas por principios comunes.
El recipiente o dispositivo en donde ocurren estos cambios se denominan celdas
electroquímicas. Según sea que la reacción que ocurre en estos dispositivos, sea
reversible o irreversible, la celda toma esta denominación.
CELDAS REVERSIBLES
Una celda reversible es aquella que cumple con las condiciones de reversibilidad
termodinámica
Ej.: la celda
Zn 1 ZnCI2(ac) 1 Ag , AgCI
Las reacciones en el anodo es
La reacción en el cátodo es
AgCI<s> + e- ~ A9<s> + Cr (ac>
La reacción global en la celda es
La reacción continúa en tanto el potencial de la celda es ligeramente superior al
potencial externo de oposición
Si el potencial externo de oposición se hace ligeramente mayor, la dirección del
flujo de corriente se invierte y también la reacción en la celda
zn+2
cac> + 2Agcs> + 2Cr ~ Zncs> + 2AgClcs>
Otra celda reversible
-5-
CELDAS IRREVERSIBLES
Una celda irreversible no cumple con los requisitos de reversibilidad
termodinámica
Ej., la celda
En el ánodo
En el cátodo
La reacción global es
La reacción continúa en tanto el potencial de la celda es ligeramente superior al
potencial externo de oposición.
Al aplicar un potencial de oposición ligeramente mayor que el de la celda , la plata
se disuelve en un electrodo y el H2(g) se desprende en el otro.
Ag<•) ~ Ag +<ac) +e-
La reacción global es
-6-
IV. MARCO TEORICO
La electroquímica es una rama de la físico química que estudia la producción y
uso de una corriente eléctrica como consecuencia de una reacción química de
oxido - reducción y es de suma importancia en el diseño de celdas
electroquímicas para refinar metales, separar metales de sus soluciones,
. producción de sustanCias a partir de otras, medición de propiedades
fisicoquímicas tales con el pH, cambios de entalpia, entropía, energía libre de \_
una reacción.
Leyes de la Electroquímica
1. Al paso de un Faraday de electricidad se disuelve o deposita un
equivalente gramo de sustancia electrolítica
1 Faraday = 96485 C
Un faraday ( 96485 C) deposita u equivalente de plata ( 107,87 g)
cu+2 ( ac) + 2e- ~ Cu(
Un faraday deposita sólo 'Y2 mol de cobre (31,77 g)
2. La cantidad de electricidad que circula por un conductor electrolítico, es .
proporcional al número de equivalentes bxidados o reducidos.
q = nF
-7-
n = número de equivalentes oxidados o reducidos
De la definición de intensidad de corriente (1) se deduce
q = 1 t t (segundos)
En consecuencia,
lt= n F
Para la verificación de la ley de Faraday, se hace pasar una misma
corriente por varias cubas electrolíticas conteniendo electrolitos diferentes;
la cantidad depositada o liberada de sustancia en cada celda, resulta ser
proporcional a los correspondientes equivalentes químicos.
TRABAJO ELECTRICO
El trabajo eléctrico está dado por
W=-nFE
La energía libre de Gibbs y el trabajo eléctrico están relacionados por
11G = -nFE
Si E = + 11G =- , la celda produce una corriente eléctrica, es decir funciona
como celda galvánica
Si E=- , la celda requiere energía eléctrica para que la reacción se realice
tal como está escrita, es decir funciona como celda electrolítica.
-8-
4.1 CAPITULO 1
INTRODUCCIÓN
La electroquímica se divide en dos áreas que son esencialmente la una, contraria
a la otra, aunque ambas estén gobernadas por principios comunes.
El recipiente o dispositivo en donde ocurren estos cambios se denominan celdas
electroquímicas. Según sea que la reacción que ocurre en estos dispositivos, sea
reversible o irreversible, la celda toma esta denominación.
CELDAS REVERSIBLES
Una celda reversible es aquella que cumple con las condiciones de reversibilidad
termodinámica
Ej.: la celda
Zn 1 ZnCb(ac) 1 Ag, AgCI
Las reacciones en el anodo es
La reacción en el cátodo es
AgCI<s> + e- ~ A9<s> + Cr (ac>
La reacción global en la celda es
Zn<s> + 2AgCI<s> --+ zn+\ac> + 2Ag<s> + 2Cr
La reacción continúa en tanto el potencial de la celda es ligeramente superior al
potencial externo de oposición.
Si el potencial externo de oposición se hace ligeramente mayor, la dirección del
flujo de corriente se invierte y también la reacción en la celda.
-9-
Otra celda reversible
CELDAS IRREVERSIBLES
Una celda irreversible no cumple con los requisitos de reversibilidad
termodinámica
Ej., la celda
En el ánodo
En el cátodo
La reacción global es
La reacción continúa en tanto el potencial de la celda es ligeramente superior al
potencial externo de oposición.
Al aplicar un potencial de oposición ligeramente mayor que el de la celda , la plata
se disuelve en un electrodo y el H2(g) se desprende en el otro.
La reacción global es
2Ag(s) + 2H+(ac) ~ 2Ag +(ac) + H 2(g)
-10-
4.1.1 Presentación del problema de Investigación
La necesidad de contar con un texto de problemas resueltos y propuestos
de electroquímica, que sirva de base en la enseñanza y praxis de esta
materia, ha sido el motivo principal para la elaboración del presente trabajo.
La electroquímica no sólo tiene que ver con los químicos o ingenieros
químicos, sino también con tos demás profesionales de la ciencia y
tecnología.
Así, un biólogo que estudia bioquímica tiene que ver con la producción de
corriente eléctrica que se genera a partir de ciertas reacciones metabólicas,
lo mismo un médico y todo profesional de ciencias de la salud, pues la vida
es consecuencia de una corriente biológica.
Está claro que esta materia es de interés general para entender y expresar
resultados que tienen que ver con la producción y uso de una corriente
eléctrica.
4.1.2 ENUNCIADO DEL PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN
¿Cómo lograr un texto universitario que facilite la orientación de tos
interesados, alumnos y profesionales, en el manejo, resolución y aplicación
de problemas concretos de electro química?
¿Será posible redactar un texto de electroquímica en forma clara, lógica e
interesante para profesionales de ciencias e ingeniería?
4.1.3 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN
Objetivo General
Elaborar un texto de electroquímica, tanto teórico como práctico
que abarque problemas de exigencia acad~mica y sirva de
utilidad para interesados en este campo.
Objetivos específicos
• Desarrollar el texto en forma clara y precisa , tanto en lo
teórico como en lo practico
-11-
• Elaborar el informe final de la investigación desarrollada
4.1.4 ALCANCES DE LA INVESTIGACIÓN
De acuerdo a la naturaleza del problema y en función de los
objetivos planteados, se puede afirmar que el presente trabajo es
una investigación básica y aplicada.
El sector que será beneficiado con los resultados de la
investigación serán los profesores, estudiantes e interesados en
la electroquímica.
4.1.5 IMPORTANCIA Y JUSTIFICACIÓN
1) Aporte a la investigación.
Un texto teórico como práctico que contenga contenido claro,
preciso, ayudará al profesor, al alumno y al interesado en
electroquímica a resolver sus problemas particulares en este
campo.
2) Valor de la investigación.
El texto "Electroquímica" elaborado con estas características
significará un valioso aporte para Jos interesados en resolver
problemas inherentes a la electroquímica.
-12-
4.2 CAPITULO 11
MARCO TEÓRICO
4.2.1 LEYES DE LA ELECTROQUÍMICA
- Al paso de un Faraday de electricidad se disuelve o deposita un
equivalente gramo de sustancia electrolítica
1 Faraday = 96485 C
Ag+ (ac)+ e·-7 Ag (s)
Un faraday ( 96485 C) deposita u equivalente de plata ( 107,87 g)
cu+2 ( ac) + 2e- -7 Cu(s)
Un faraday deposita sólo% mol de cobre ( 31,77 g)
- La cantidad de electricidad que circula por un conductor electrolítico, es
proporcional al número de equivalentes oxidados o reducidos.
q =nF
n = Número de equivalentes oxidados o reducidos
De la definición de intensidad de corriente (1) se deduce
q = 1 t t (segundos)
En consecuencia,
lt= n F
-13-
Para la verificación de la ley de Faraday, se hace pasar una misma corriente por
varias cubas electrolíticas conteniendo electrolitos diferentes; la cantidad
depositada o liberada de sustancia en cada celda, resulta ser proporcional a los
correspondientes equivalentes químicos.
CELDAS ELl:CTROQUIMICAS
El recipiente o dispositivo en donde ocurren estos cambios se denominan cubas o celdas electroquímicas.
CELDA ELECTROLITICA, es un dispositivo en donde se realiza una reacción de oxidoreduccion para descomponer una sustancia llamada electrolito, haciendo uso de un potencial eléctrico externo.
El proceso químico en si recibe el nombre de electrólisis.
CELDA GALVANICA, es un dispositivo en donde se realíza una reacción de óxidoreducción espontánea, produciéndose una corriente eléctrica, la cual puede ser aprovechada para realizar un trabajo eléctrico.
CELDAS ELECTROLITICAS
Una celda electrolítica requiere energía para que una reaccion dada se realice dentro de ella.
Sea la reaccion hipotética
aA+bB+ ... -7cC+d0+ ...
Si E = - , la celda requiere energía eléctrica para que la reacción se realice tal como está escrita , es decir funciona como celda electrolítica
-14-
PROBLEMAS RESUELTOS
1.Decir que productos se obtendrán durante la electrolisis de una solución de CuCh , usando electrodos inertes
Son posibles las siguientes reacciones
En el ánodo:
2 Cr ~ Cl2(g) + 2e-
2 H20(1) ~ 02(g) + 4 H+ + 4e"
En el cátodo :
Cu+2 (ac) +2e-~ Cu(s)
E1°=-1,36V
Ez0 = -1,23 V
E3° = 0,34 V
E4° = -0,83 V
En una celda electrolítica ocurre siempre una reacción de oxidación y otra de reducción ; entonces combinando una reacción de oxidación y otra de reducción
E1+E3=-1,02V
E1 + E4 =- 2,19 V
Ez + E3 = - 0,89 V
La reacción que requiere menos voltaje para realizarse es E2 +E 3 =- 0,89 V
La reacción total en la celda será
Se require aplicar un voltaje ligeramente mayor que 0,89 V
-15-
Aplicando un voltaje ligeramente mayor que 1,02 V ocurre la reacción E1 + E3
La reacción global en la celda será
2 Cr + Cu+2~ Cl2{g) + Cu{s)
Y así sucesivamente.
2 . Se construye una celda electrolítica para la producción de aluminio por el proceso HALL. La fuente externa provee una corriente de 11,2 A a través de la celda con una fem de 6,0 V. a) Cuánto tiempo se requiere para que la celda produzca 1 lb de aluminio metálico si la
eficiencia de la misma es de 40 %,? b)¿Cuánta energía se gasta para producir 1 lb de
aluminio?
453,6g X lmol X 3F X 9648~ X 100 X~-:;;; 30l,?4h lb 26,98g mol F 40 11,2C
453,6g X lmol X 3F X 9648~ X 100 x6 OVx__!kJ X lkW- h lb 26,98g mol F 40 ' 1 OOQJ 3600kJ
20,28 Kw-h
3. En un baflo cianurado de cobre y zinc se introduce como cátodo una lámina de hierro de 36 cm2 de superficie total y se electroliza durante 50 minutos a una densidad de corriente de o, 30 A 1 dm2
• Sobre la lámina se depositan o, 106 g de latón de un 71,3 % de cobre, calcular el rendimiento de la corriente.
El cobre se e.ncuentra en la solución en su forma cuprosa
La carga eléctrica que ha circulado por la celda es,
A 0,30--
2 x0,36dm 2x50x60s
dm
-16-
los faraday circulantes son
A lF 0,30-2 x0,36dm
2x50x60~x---dm 96485C
Los faraday efectivos circulantes son
0 30 A
0 36d 2
50 60 1F 0,106x0,713 0,106x0,287x2
' dm2 x ' m x x sx 9648~ xr¡ = 63,54 + 65,37
La corriente efectiva reduce tanto al cobre como al Zinc
Resolviendo
'1 =0,6314
4 .Escriba las reacciones necesarias para cargar y descargar la celda recargable de níquel-cadmio
Cd(OHh (s) + 2e 7 Cd(s> + 2 OH-(ac) E0 =- 0,76
Carga:
Anodo: Ni(OH)2(s) + 2 OH"(ac) 7 Ni02(s) + 2 H20(1)+2e E0 =- 0,49V
Catodo: Cd(OH)2 (s) + 2e 7 Cdcs> + 2 OH-(ac) E0 =- 0,76
la reacción total en la celda es
-17-
Ni(OH)2(s) + 2 OH"(ac) +Cd(OH)2 (s) ~Ni02(s) + 2 H20(I)+Cd<s> + 2 OH.(ac)
E0 =e 1,25 V
El valor negativo de E indica que la celda no es espontánea , hay que recargarla
Descarga:
Anodo: Cd<s> + 2 OH"(ac) ~ Cd(OHh (s) + 2e E0 = 0,76V
Catodo: Ni02(s) + 2 H20(1)+2e ~ Ni(OH)2(s) + 2 OH"(ac) E0 = 0,49 V
La reacción global en la celda es
Ni02(s) + 2 H20(I)+Cd(s) + 2 OH.(ac) ~ Ni(OHh(s) + 2 OH.(ac) +Cd(OH)2 (s)
óG=-nFE
11G =-
La reaccion en la celda es espontánea , produce un trabajo y se descarga
5. El ánodo de un acumulador de plomo está constituido por láminas de plomo recubiertas por plomo esponjoso activo y el cátodo está constituido por láminas de plomo recubiertas por bióxido de plomo.
Un acumulador tiene como electrolito 500cm3 de H2S04 7,0 N y suministra 10 A durante 1 hora, calcular:
a) La cantidad de Pb02 transformado en PbS04 en las placas positivas , b) La concentración final del ácido
Durante la descarga de un acumulador de plomo,
La reacción en el ánodo es.
Pb + so4-2 -7 PbS04 + 2e·
-18-
La reacción en el cátodo es.
La reacción total cuando la batería esta funcionando es,
La cantidad de Pb02 transformado en PbS04 es,
lO C X 3600s X lF X 1mo/Pb02 X 239g = 44 574 g s h 96485C 2F mol ' h
b ) Equivalentes iniciales de H+
=0,5x 7=3,5
Equivalentes consumidos
lOA x360&-~- 4eqH+ =O 746e H+ s 9648Y' 2F ' q
Equivalentes finales = 3,5- o, 746
= 2,754
Nr;nal = 2, 754/0,5 = 5,51
~19~
CELDAS GALVANICAS
Son dispositivos que generan una corriente eléctrica como consecuencia de una reacción de óxido- reducción espontánea, la cual es capaz de realizar un trabajo eléctrico.
Esta corriente eléctrica demuestra una diferencia de potenciales entre los electrodos, diferencia que se denomina "fuerza electromotriz "de la celda o fem.
Potencial de oxidación de un elemento.
Mide la tendencia de dicho elemento a oxidarse, es decir pasar del electrodo a la solución.
Potencial de reducción de un elemento.
Mide la tendencia de dicho elemento a reducirse
At conectarse dos electrodos forman una celda; en el electrodo negativo de la celda tiene lugar la oxidación y la reducción se verifica en el electrodo positivo.
Notación de una celda
M 1 M+n 11 x+n 1 X
Que se lee ,un electrodo M sumergido en una solución de iones M+" ,conectado a través de un puente salino a otro electrodo , X sumergido en una solución que contiene iones x+n
-20-
4.3 CAPITULO 111
REVERSIBILIDAD EN LAS CELDAS
• CELDAS REVERSIBLES
Una celda reversible es aquella que cumple con las condiciones de reversibilidad termodinámica
Ejm, la celda
Zn 1 ZnCI2(ac) 1 Ag , AgCI
Las reacciónes en el anodo es
La reaccion en el catodo es
AgCI<sJ + e- ~ Ag<sJ + Cr (acJ
La reaccion global en la celda es
La reacción continúa en tanto el potencial de la celda es ligeramiente superior al potencial externo de oposición
Si el potencial externo de oposición se hace ligeramente mayor, la dirección del flujo de corriente se invierte y tambien la reacción en la celda
Otra celda reversible
-21-
• CELDAS IRREVERSIBLES
Una celda irreversible no cumple con los requisitos de reversibilidad termodinámica
Ejm , la celda
En el anodo
+2 2 Zn<s) ~ Zn <ac) + e-
En el catado
La reacción global es
La reacción continúa en tanto el potencial de la celda es ligeramiente superior al pofencial externo de oposición
Al aplicar un potencial de oposición ligeramente mayor que el de la celda , la plata se disuelve en un electrodo y el H2(g) se desprende en el otro. '
La reacción global es
-22-
4.4 CAPITULO IV
RELACIONES TERMODINAMICAS
• El trabajo eléctrico
El trabajo eléctrico está dado por
W =-nFE
La energía libre de Gibbs y el trabajo eléctrico están relacionados por
IJ.G = -nFE
Donde n es el número de equivalentes oxidados o reducidos , F es el valor del faraday y E es el voltaje producido en la celda , como consecuencia de la reaccion química.
Si E = + , !:J.G =- , la celda produce una corriente eléctrica , es decir funciona como celda galvánica
Si E = - , la celda requiere energía eléctrica para que la reacción se realice tal como está escrita , es decir funciona como celda electrolítica
-23-
4.5 CAPITULO V
POTENCIALES DE ELECTRODO
la medición precisa de las fem se realiza con el uso de potenciómetros que requieren corrientes de compensación extremadamente bajas.
El potencial de una celda o fuerza electromotriz se debe a una diferencia de potenciales entre los dos electrodos , sin la cual no es posible la transferencia de corriente por el circuito externo ni por el circuito interno.
• Electrodo normal de hidrógeno
2 W (a =1 ,O) + 2e-~ H2 (g, 1 atm)
la actividad del ión es la unidad y la presión del gas es 1 ,O atm
• Electrodos secundarios de calomel
A causa de las dificultades experimentales en la preparación y uso del electrodo tipo de hidrógeno , los electrodos secundarios de referencia han sido comparados con los primeros y se utilizan ampliamente
Siguiendo con la notación IUPAC, la reaccionen un electrodo de calomel es
Hg2Cb(s) + 2 e-~ 2 Hg<,> + 2 cr (C = x)
Símbolo: Hg 1 Hg2Cb(s), KCI ( C = x)
• Clases de electrodo de calomel :
Calomel 0,1 N:
Calomel 1 ,O N :
Calomel , saturado
E = 0,3338- 7,0 X 1 o -S ( t- 25 )
E= 0,2800-2,4 X 10 4 8 t- 25)
E= 0,2415-7,6 X 10 4 ( t- 25)
-24-
El electrodo de la celda conectado al electrodo negativo del potenciómetro, es negativo, el otro es el positivo.
PROBLEMAS RESUELTOS
1 . El potencial de la celda
Cd( s) 1 Cd+2 ( ac) 11 KCI ( 1 ,ON), Hg2Cb 1 Hg (1)
medido con un potenciómetro es 0,6830 V a 25 °C . Se sabe
que el electrodo de cadmio es negativo. Estimar el potencial del
electrodo de cadmio
An el ánodo:
Cd( s) ~ Cd+2 ( ac) + 2e- Ecd/Cd+2 = x
Hg2CI2(s) + 2 e-~ 2 Hg (IJ + 2 Cl- ( 1 ,O N) E calomel= 0,2800 V
E celda = Ecd + Ecalomel
0,6830 = Ecct + 0,2800
Ecd!Cd+2 = 0,4030 V
Entonces el potencial de oxidación del cadmio es 0,4030 V
n consecuencia, el potencial de reducción del cadmio es
Ecd+2/Cd =- 0,4030 V
2 . El potencial de la celda
Hg (1) 1 Hg2Cb ( s}, KCI ( 1,0N),/ Cu+2( ac) 1 Cu ( s)
E celda, 25 oC= 0,0570 V
Se sabe que el electrodo de calomel es negativo. Estimar el
potencial del electrodo de cobre
-25-
En el anodo
7 2 Hg (ll + 2 Cl - ( 1 ,O N) 7 Hg2CI2(s) + 2 e- E cal =- 0,2800 V
En el catodo
cu+2 ( ac) + 2e- 7 Cu( s) E cu+21 Cu =X
E celda = Ecal + E Cu+2 1 Cu
0,0570=- 0,2800+ E Cu+2 1 Cu
E Cu+2 1 Cu = 0,3370 V
En consecuencia , el potencial de oxidación es
E Cu 1 Cu+2 =- 0,3370 V
-26-
4.6 CAPITULO VI
POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO
Los potenciales de electrodo estándar a 298 K se han determinado construyendo celdas en las cuales uno de los electrodos es el calomelano y el otro el elemento cuyo potencial se quiere determinar
Con ayuda de un potenciómetro se determinan los potenciales de las celdas y de allí el potencial del electrodo problema.
Por consideraciones termodinámicas se logra comparar Eo + 2RT Lnm F
versus .Ji; , ajustando los puntos y extrapolándolos a ..¡;;; ~ O
En esta ecuación , m es la molalidad ; obteniéndose así los valores de E0
Los potenciales normales de electrodo están tabulados y se ofrecen en tablas a 25
oc y se expresan en voltios.
-27-
~
~\
Tabla: Potenciales estándar de electrodo a 298 K
Par E0 V 1 Par E0 V 1 Sr+2 +2e--7 Sr -2 89 1 2H+ +e- -7 H2 0,00
Ca -t-¿ +2e- -7 Ca -2 87 1 AgBr +e- -7 0107 Ag + 8(
Mg+2 +2e--7 Mg -2,36 Cu+2 +e--7 0,16 Cu+1
Al+~ +3e--7 Al -1 66 1 Bi+3 +3e- -7 Bi 0,20 Ti+;¿+ 2e--7 Ti -1 63
' AgCI +e- -7 0,2223
Ag_ + cr Mn+2 +2e--7 Mn -1,18 Hg2Cb +2e- -7 0,27
2Hg +2Cr · Cr+;¿ +2e--7 Cr -0 91 1 Cu +;¿ 2e--7 Cu 0134 2H20+2e- -7 H2 + -0 83 '
02 +2H20 +4e- 0140 20H- -740H-
Zn+;¿ +2e- -7 Zn -0 76 1 Cu+ +e--7 Cu 0152
Cr+~ +3e--7 Cr -0174 H2S04 +2e- -7 0,62 2Hg +S04-2
Fe+ +2e- -7 Fe -0 44 1 Fe+~ +e--7 0177 Fe+2
Cd+;¿ +2e- -7 Cd -0 40 1 Ag+ +e--7 Ag 0,80 PbS04 +2e- -7 -0 36 1 Br2 +2e--7 1,09
Pb + so4-2 28( Co ""..:: +2e- -7 Co -0 28 '
Cl2 +2e--7 2cr 1,36 \ Ni+~ +2e- -7 Ni -0 23 1 Au+~ +3e--7 1,40
A u Sn+"' +2e- -7 Sn -0 14 '
Mno4- +8H+ +Se- -7Mn+2 +
1,51
4H20 Pb+"' +2e- -7 Pb -0 13 1
Pb+4 +2e- -7 1,67 Pb+2
Fe"'~ +3e- -7 Fe -0 04 '
Au+ +e--7 Au 1,69 Fuente : M.S.Antelman . The enc1cloped1a of chem1cal electrode potent1al . Plenum , Nueva York.
-28-
4.7 CAPITULO VIl
Dependencia de la Fem de la concentración
Ecuación de Nernst
La ecuación de Nemst proporciona la herramienta para estudiar la dependencia del voltaje de una celda respecto de la concentración, mas precisamente de la actividad
La actividad (a) es un parámetro mucho mas útil que la concentración, pues toma en cuenta todo el ambiente que rodea a un ión o molécula en particular.
a=¡C
Donde y es el coeficiente de actividad del ión
Para la reacción hipotética,
aA+bB~mM+nN
E = E o _ 0,059 l .Jog n
E = E o - 0,059 LogQ r
n
Como todos los sistemas tienden a alcanzar el equilibrio, esto implica
E=O
-29-
Donde Keq es la contante de equilibrio de la reaccion
PROBLEMAS RESUELTOS
1. Demostrar que el potencial estándar de una celda está dado por la suma de los potenciales de media celda
Sean las reacciones de media celda,
Reactivos (1) -7 Productos (1) +pe· E1°
Reactivos (2) + me· -?Productos (2)
Para la ecuación ( 1 )
Para la ecuación ( 2)
Al multiplicar ec. ( 1 ) por m y ec. ( 2) por p 1 para eliminar los electrones 1 obtenemos la reacción global de la celda
Por otro lado n = mp 1 el total de electrones transferidos
-30-
/1G 0(celda) = -nFE celda
0
En consecuencia
Es decir para calcular el voltaje normal de una celda , basta con sumar los potenciales de oxidación y de reducción de las medias celdas.
2 . Se desea encontrar el valor E0 para la semirreacción
En tablas encontramos los siguientes potenciales
Fe+2(ac) + 2e- ~ Fe(s) ~.Go = -2F(-0,44V)
La reacción global es
-3FE =0,88F-0,77F
3 . Calcular la fem y la pqlaridad electródica correcta de la celda ,
Pt-H2(Q, 1 atm) 1 H+(a=O, 1 )// Cr(a=0,001) /CI2(g, 1 atm)-Pt
Anodo: H2(g,1 atm) ~ 2 H+(a=0,1) + 2e- E0 = 0,0 V
Cátodo: Cl2( g,1 atm) + 2e-~ 2 Cr( a= 0,001) Eo = 1,36 V
-31-
La reacción global en la celda es,
H2 (g, 1 atm) + Cl2( g, 1 atm) ~ 2 H+(a=0,1) + 2 Cr ( a= 0,001)
E _ l
36 0,059L o ,e xO,OO f
- ' --2- og lxl
E= 1,36 + 0,236
E= 1,596 V
Como el signo de E es positivo, la celda está bien diseñada ; es decir el
electrodo negativo o ánodo es, H2 (g,1 atm) 1 H+(a=0,1)
4 . Calcular el potencial de la celda,
Fe 1 Fe+2 (a= 0,6) 11 Cd+2 (a= 0,001 ) 1 Cd
¿ Cuál debe ser la polaridad del electrodo de cadmio , a fin de que la celda pueda suministrar energía eléctrica ?
Asumiendo que el electrodo de Fe fuera el ánodo
Fe(s) -+ Fe+2 + 2e·
Cd+2 + 2e·-+ Cd(s)
0,44V
-0,40 V
-32-
La reacción global en la celda es
Fe(s) + Cd+2 (0,001)-+ Fe+2 (0,6) + Cd(s)
E= O 04- 0,059 Lo 0,6 ' 2 g o 001
'
E= -0,042 V
El signo negativo de E indica que la reacción en la celda así diseñada no es espontánea . Para que la celda pueda suministrar energía , el ánodo debe ser el electrodo de cadmio , Cd! Cd+2 (0,001)
-33-
4.8 CAPITULO VIII
LA FEM Y LA TEMPERATURA
AG=-nFE
Derivando esta expresión
La derivada del primer miembro es igual a
Una relación termodinámica muy importante es
óG=óH-TAS
De lo cual se desprende
M! =-nFE+TnF(::)
Estas ecuaciones nos dicen que un cambio de entalpía , un cambio de entropía , un cambio de energía libre de Gibbs ; se pueden determinar por mediciones de la fem o potencial de una celda.
-34-
PROBLEMAS RESUELTOS
1. La fem estándar de la celda ,
tiene un valor de 0,2699 V a 293 K y 0,2669 V a 303 K. Determinar la función de Gibbs , la entalpía y la entropía estándar de la reacción a 298 K.
Las reacciones en los electrodos son
La reaccion neta en la celda es,
Ea 298K = O, 2684V
AGo = -2.x96485x0,2684 = -51,8klmol-1
(oE) = 0,2669-0,2699 = _3 Oxl0-4 VK_1
ar p 303-293 •
D..._~ o 298K = nF ( oE ) ar p
-35-
M-JD298x =-51800+298(-58)
,1.JJD 298K = -69, Oklmol-1
2 . A 25 oc las fem de las pilas reversibles
Pb/ PbCI2(s) 1 KCI ,AgCI(s))/ Ag
Pb/Pbl2(s) 1 Kl ; Agl(s) 1 Ag
Son 0,4902 y 0,211 V respectivamente y los valores correspondientes a (8E) ar p
0,00018 y- 0,00013 V 1 K. Calcular !).G y AH a 25 °C para la reacción
Pbl2(s) + 2AgClcs) --+ PbCl2(s) + 2Agl(s)
as reacciones en los electrodos y en la celda, para la primera pila son
Pb(s) + 2Cl(ac) --+ PbClz(s) + 2e
2AgClcs) + 2e --+ 2AB(s) + 2Cl-
La reacción global en la celda es
Pbcs) + 2AgClcs) --+ PbCl2(s) + 2Aocs) 11G1 =
-36-
Las reacciones en los electrodos y en la celda, para la segunda pila son
Pb(s) + 21(ac) ~ Pblz(s) + 2e
La reacción global en la celda es
Pb(s) + 2Agl(s) ~ Pblz(s) + 2AB(s)
Restando ec (2) de ec(1)
Pblz(s) + 2AgCl(s) ~ PbClz(s) + 2gl(s) l1Greacción =
I:!G =-nFE
~G1 = -2x96485x0,4902 = -94,594klmor1
~G2 = -2x96485x0,211 = -40, 717klmar1
M=nF(oE) ar p
M,= 2x96485(-0,00018)= -34, 735.!K-1mor'
!':!..S2 = 2x96485( -0, 00013) = -25, 086.JK-1mo/-1
tili = I:!G + T M
!ill =-53877+298(-9,649)
~37~
4.9 CAPITULO IX
CELDAS DE CONCENTRACION
Son celdas cuyos electrodos son idénticos, salvo en la concentración del electrolito idéntico.
Las reacciones son
Anodo : Cu(s) -7 Cu+2 (c1) + 2e- E0 ox
Catodo : Cu+2 ( c2) + 2e--7 Cu( s ) - E0 ox
La reaccion global es
E=_ 0,059 Log C1
2 C2
PROBLEMAS RESUELTOS
1. Calcular el voltaje necesario para producir la migración de los iones cobre del compartimento concentrado hacia el más diluido
-38-
Sean: C1= 0,25 , C2 = 0,10
E= 0,059 Lo 0,10 2 g 0,25
E=-0,0117V
El signo negativo nos indica que hay que aplicar un voltaje mínimo de
11, 7mV para obligar a Jos iones cobre a pasar de la semicelda ( O, 25) hacia
el lado (O, 10)
2. Se electroliza una solución 0,01 M en iones Ni+2 y 0,01 M en iones co+2
utilizando electrodos de platino.
a. Qué metal se deposita primero? b. Cual su concentración cuando empiece a depositarse el segundo?
E= -0 23-0
•059
Log-1-
, 2 0,01
E=-0,289V
Co +2
(ac) + 2e·-+ CO(s)
-39-
E= -0 28- o,osg Log-1-, 2 0,01
E=-0,339V
Se deposita primero el níquel
0,059 1 -0 339 = -0 23---Log-, ' 2 e
e= o.ooo2o M
3 .La pared celular biológica es más permeable al ion potasio que al ion sodio o al ion cloruro. Dentro de la celula, la concentración del ion K+ es aproximadamente 20 a 30 veces mayor que la del exterior Se mantiene a este nivel por una operación de bombeo específica activada por el ATP y controlada por enzimas. Si el sistema está cercano al equilibrio, calcular la diferencia de voltajes entre dichos medios.
30 E=-0 059Log-
' 1
E=-0,087V
Este voltaje de 87 m V es necesario para la transmission de los impulsos nerviosos ·
-40-
4.1 O CAPITULO X
CELDAS DE COMBUSTIBLE
Las celdas de combustible son celdas galvánicas, cuyos insumos reactantes son gases o productos orgánicos derivados del petróleo, tales como metano iso-octano. Convierten la energía química de estos en energía eléctrica mediante una reaccion de óxido -reducción.
Problemas
1 . Una celda de combustible tiene un consumo de 125 mll h de CH4 medidos
en condiciones normales. Calcular :
a) La corriente producida si la eficiencia de conversión es de 78 % b) El voltaje producido por esta celda si las condiciones son.
PcH4 = 1 atm = p 02
e oH-= o. 10M • e cro-2 = o,45 M
e) El trabajo eléctrico
La ecuación que se produce en el ánodo es
La corriente producida es
0125 dm3 x~x lmol x 8F x 96485C x 78C
' h 3600s 22,4dm3 mol F lOOC
1 =0,933A
-41-
La ecuación global en la celda de metano - oxígeno es
E = Eo - 0,059 Log acor2 8 2 2 ' Pcn.Po
2 a on-
E= 146_ 0,059 Lo 0,45 ' 8 g lxl2 x0,1 OZ
E = 146- O,OS9 Log45 ' 8
E=1,45V
El trabajo eléctrico producido es
W etec = nFE
= 0,933 A x 1,45 V
= 1,353 Watt
2 Se ha diseñado una celda de combustible de iso octano-oxígeno, en la cual la reacción de electrodo para la oxidación es,
¿Cuántos gramos de octano consumirá esta pila para producir una corriente de 2,5A durante 3 horas, asumiendo una eficiencia del75%?
-42-
2 5 C
3h 3600s lOOC lF
' S h 75C 96485C
3 6xl04 C lF lmol114~ ' 96485C 50F mol
0,850 g
3 . Qué voltaje debe esperarse de una celda de combustible de iso octan~
oxigeno, si se inyecta una mezcla gaseosa de iso octano vaporizado y
oxígeno ala presión de 1 ,25 atmósferas a través de una solución
electrolítica de ión carbonato 0,20 M cuyo pH es 13,0
Las ecuaciones de electrodo y potenciales normales son,
La reaccion global en la celda es
E=l,089V
4.11 CAPITULO XI
CELDAS BIOLOGICAS
Son celdas naturales que convierten la energía química de los seres vivos en energía eléctrica. Los procesos biológicos o la vida misma es consecuencia de una serie de procesos acoplados en la que se produce una corriente biológica , corriente que es aprovechada por el ser vivo para realizar sus actividades corporales.
PROBLEMAS RESUELTOS
1 .La pared celular biológica es mas permeable al ion potasio que al ion sodio o al ion cloruro. Dentro de la celula, la concentración del ion K+ es aproximadamente 20 a 30 veces mayor que la del exterior Se mantiene a este nivel por una operación de bombeo específica activada por el ATP y controlada por enzimas. Si el sistema está cercano al equilibrio, calcular la diferencia de voltajes entre dichos medios.
1 Eext -Ein = -0,059Log-
20
Emt- E_ =O, 077V
Este voltaje de 77 m V es necesario para la transmission de los impulsos nerviosos
-44-
4.12 CAPITULO XII
REFINACION ELECTROLITICA DE METALES
La refinación electrolítica de metales como cobre , zinc, plomo ,etc se logra empleando técnicas electroquímicas llegando a concentrar dichos metales con un alto grado de pureza . En la electrodeposi cion de metales a partir de soluciones acuosas 1 donde se despren den gases 1 estos tienen que vencer fuerzas capilares o superficiales existentes entre el contacto del electrolito y la superficie del electrodo , lo que aumenta el voltaje necesario para la electrólisis
La diferencia entre el voltaje calculado según la ecuación de Ner nst y el voltaje real se denomina sobrevoltaje.
· PROBLEMAS RESUELTOS
1 . Una cuba para la obtención electrolítica de cinc tiene el amperaje
de 6 ooo A, produciendo 6,2 kg de Zn por hora. Calcular el
rendí miento de la corriente
zn+2 + 2e 7 Zn (s)
El amperaje aplicado equivale a
6000 e
3600_::
1h lF lmol65,39g lkg
s h 96485C 2F mol lOOOg
m= 7,32kg
-45-
El rendimiento de la corriente es
productorealobtenido
r¡ = productoteoricoobtenido
= 6•2
kg =o 822 r¡ 7 32k • ' g
2. Una cuba para la obtención electrolítica de cinc trabaja con 3400 A y con 3,3 V. Calcular la producción de la cuba por dia de 24 horas y el gasto de energía eléctrica por kg de cinc producido , asumiendo un rendimiento de corriente de 80 %
La producción de la cuba es
3400 C 3600~24h SOC lF lmo/65 39_L s h 1 OOC 96485C 2F ' mol
la cantidad de Zn producida es
m=79,635kg
El gasto de energía eléctrica por kg de cinc producido es
lOOOg lmol 2F 96485C 100 3,3V = 12170kJ 65,39g mol F 80
12170kJ IkW -h = 3 38kW -h 3600kJ '
-46-
3 . Calcular los kw-h y el costo que se requiere diariamente por una planta que utiliza líneas de 220 V para la producción de 9 kg 1 hora de aluminio a partir de una sal fundida de aluminio , siendo la eficiencia del proceso de 89 %. Suponga que la planta opera continuamente las 24 horas del dia.
Al+3 + 3e--7 Al( s)
9 kgAI 24__!:_3600~1000_K_ lmo/3_!___ h dia h kg 27g mol
2 06xl015 J lkf lkw-h =2 06xl012 kw-h ' lOOOJ kJ '
4. Se quiere separar plata y cobre contenidos en una solución acuosa de sus
nitratos con electrodos de platino Calcular el voltaje mínimo y máximo
necesarios para depositar sólo la plata al cátodo sin el riesgo que simultanea
mente se deponga tambien el cobre.
El sobrevoltaje del oxígeno con un ánodo de platino es 0,45 V
Anodo:
Cátodo:
2 H20 ( 1) -7 02 (g ) + 4H+ (ac) +4e
Ag+ (ac) +e- -7 Ag(s)
La reaccion global en la celda es
- 1,23V
0,80V
2 H20 ( 1) + 4 Ag+ (ac) -7 02 (g ) + 4H+ (ac) + 4Ag(s) - 0,43V
E deposicion = -0,43- 0,45
E deposicion =- 0,88V
-47-
El voltaje para depositar el cobre
Anodo: -1,23V
Cátodo: Cu2+ (ac) + 2 e· -7 Cu(s) 0,34V
La reaccion global en la celda es
2 H20 ( 1) + 2 Cu2+ (ac) -7 02 (g ) + 4H+ (ac) + 2Cu(s) - 0,89V
E deposicion = -0,89- 0,45
E deposicion =- 1,34V
Para depositar solamente la plata, el voltaje debe estar comprendido entre el
mínimo 0,88V y el máximo 1,34V . Por encima de 1,34V empieza a
depositarse el cobre.
-48-
4.13CAPITULO XIII
APLICACIONES VARIAS
DETERMINACION DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
La constante de equilibrio de una reacción entre iones se puede determinar, empleando las reacciones adecuadas y midiendo sus potenciales de electrodo.
PROBLEMAS
1 .. A qué actividad de iones Fe+2(ac) cesa la disolución del hierro en ácido saturado con 02 a una presión de 1 atm, cuando la actividad del ión hidrógeno es O, 1 y la temperatura 298K ?
Fe(s)~ Fe+2(ac) + 2e- 0,44V
La reacción total es,
Fe(s)+1/202(g,1 atm)+2H+(a=0,1 )~Fe+2(ac)+H20(I)
La reacción cesa cuando llega al equilibrio
nEo LogK=--
0,059
-49-
2x1,67 =--'--
0,059
K= 4 08 X 1056 '
4 O&xl 056 = aFe+2
' lx0,12
aFe+2 = 4,08 x1054
Actividad muy alta, lo que significa que todo el hierro se disuelve en ácido diluído cuya actividad es O, 1
2. Para la pila, Al/ Al+3(ac) 11 Sn+2, Sn+4<ac) /- Pt
. • Escriba la reacción en los electrodos • Escriba la reacción neta en la celda • La expresión y el valor de la constante de equilibrio para la reacción
Anodo:
Cátodo:
Al(s) ~ Al+3(ac) + 3e
sn+\ac) + 2e ~ sn+2(ac)
La reacción neta en la celda es ,
1,66 V
0,15V
-50-
E - Eo 0,059L a2Ai+30
3Sn+2 - --- og-----::---
6 G3
Sn+4
nEo LogK=--
0,059
= 6xl,Sl = 184067 0,059 '
2 3 K = a Al+3a Sn+2
3 a Sn+4
3. En base a dos electrodos convenientes , determinar la constante del
producto de solubilidad del PbS04(s)
PbS04(s) + 2e·-+ Pb(s) + 80"24 - 0.36V
Pb(s) -+ Pb+2 + 2e· 0,13V
La reacción en la celda es
- 0,23V
Reacción que tiende al equilibrio
- 0,23V
-51-
nEo LogK=--
0,059
Lo K= 2( -0,23) g 0,059
K =l,6xlo-s
4. Calcular la constante de equilibrio a 298 K de la reacción ,
Siendo,
Eo Mr1J 1 Mn+2 =123V ' 2 '
b) A que pH , la pila formada por estos electrodos tiene una fem de
-0,422 V?
e) Calcular ~G para el proceso cuando pH = 2,0
Anodo:
Cátodo:
La reacción global en la celda es,
nEo LogK=--
0,059
- 1,52V
1,23 V
-52-
Lo K== 1 O( -0,29) g 0,059
K = 7 04xl o~so '
Manteniendo constante las actividades e igual a 1 ,O, salvo la del H+
0,059 8 -0 422 = -0 29+--Loga H.
' ' 10
0,422 = 0,29- 0,0412LogaH+
2, 7966 = - LogaH+
pH =2,79
E= -0,29+0,0412LogaH+
E= -D,29-0,0412pH
E= -D,29-0,04721.._2)
E= -0,3844V
!lG = -nFE
I:!G = -1 Ox9648S:: -0,3 844)
I:!G = 370,88kl
-53-
Determinación electroquímica del pH
Los métodos electroquímicos proporcionan un método para determinar el pH de una solución . Los instrumentos apropiados para ello se denominan potencióme tros y la técnica se denomina potenciometría.
Un potenciómetro es un instrumento de medición de propiedades físicoquimicas que guardan relación con el voltaje de una celda, tales como el pH , el potencial de un electrodo , etc.
PROBLEMAS RESUELTOS
1. Se forma una pila con un electrodo de quinhidrona en una solución O, 1M de ácido
láctico, CH3 .CHOH.COOH y un electrodo saturado de calomel, que es el electrodo negativo de la misma. Si la fem de la pila a 25 °C es 0,3139 V calcular :
a. El pH de la solución , b. La constante de ionización del ácido láctico
Anodo : 2Hg(l) + 2Cr(sat) -+ Hg2CI2(s) + 2e- E0 =- 0,2415V
La reacción global en la celda es
En una solución acuosa de quinhidrona , las concentraciones de quinhidrona y de hidroquinona son iguales
-54-
O 3139 = O 4579- 0•059 Log _l_
' ' 2 2 aH+
-logaw = 2,44068
pH=2,440
k = 3,625lx10-3 x3,6241xl0-3
a 0,0963759
ka= 1,36 x10-4
2 .Para la celda en la cual ocurre la reacción,
-55-
Calcular: a) La fem estándar a 25 oc, b) Es espontánea la reacción a 25 oc y en condiciones estándar? , e) Si el pH se mantiene constante e igual a 4,0 , hallar el voltaje de la celda a 25 oc
02(g) + 4H+ + 4e-~ 2 H20(I) 1,23 V
4 8( ~ 2 Br2 (1) + 4e- - 1 ,09 V
La reacción global en la celda es
En condiciones estándar y a 25 °C , la fen de la celda es O, 14 V y la reacción
es espontánea
0,059 4 4 E= 0,14 + --Loga H+a Br-
4
E= 0,14 + 0,059Loga 2
E= 0,14+0,059Logd ±
E = 0.14 + 0,118Loga±
E= O,l4-0,118pH
E= 0,14- 0,118(4)
E=-0,332V
-56-
13.3 DETERMINACION DE LA ACTIVIDAD DE UN SOLUTO IONICO
1. El potencial de la celda , Cd 1 Cd+2 (ac) , Agl (s) 1 Ag
Es 0,2860 V a 25 °C. Calcular la actividad iónica media del electrolito en la solución
Cd(s)-+ Cd+2 + 2e· 0,40 V
Agl(s) +e·+ Ag(s) + r -O, 15 V
La reacción global en la celda es
Cd(s) + 2 Agl(s) -+ Cd+2 + 2Ag(s) + 2r E0 =0,25V
0,059 2 0,286= 0,25- Log4ct2a1 1
2
Siendo
Donde a2 es el coeficiente global de actividad del electrolito
a±= 0,392
-57-
2 . Para la celda
Para H2S041 , O M entre O y 60 °C , el voltaje medido es 1 , 919 V , calcular :
a) La actividad iónica media del H2S041,0M
b) El coeficiente de actividad media
Durante la descarga , las reacciones en los electrodos son :
e'= 1,685 V
La reacción del proceso total es,
e= 2,045
En esta celda la ecuación global es,
-58-
Operando
a±= 0,194
Por otro lado ,
1
a± = (22 xl1 )3 p:l
r = 0,122
-59-
13.4 SINTESIS DE PRODUCTOS
La electroquímica proporciona un procedimiento para elaborar
productos químicos orgánicos e inorgánicos , con el uso de una celda electrólitica
PROBLEMAS
1. Se puede preparar yodoformo por electrólisis de Kl en presencia de etanol en medio
alcalino. Si el rendimiento del proceso es 65%,¿Cuánto yodoformo se formará al paso de una corriente de 1 OA durante una hora?
La reacción en el ánodo es,
IOAx3600s 65C lF 1mol393,7gCHJ3
lOOC 96485C IOF mol
m = 9,548 g CH/3
2. La reducción del nitro benceno en ácido sulfúrico concentrado usando un cátodo de platino , da lugar a fenil hidroxil amina, C6HsNHOH, que se transforma rápidamente en paminofenol ,C5H4 (OH) NH2
C6HsN02 + 4 ff' + 4 e·~ C5H4(0H)NH2 + H20
Calcular:
a) La cantidad de p-amino fenal producido en 3 horas en una cuba que funciona a 50 A con un rendimiento de corriente del 25 %
b) El consumo de energía por Kg de producto, si el voltaje aplicado es de 4,0 V
-60-
SO e 3h 3600s 25e 1F S h 1 ooe 96485e
1 399F 1moll09ge6H4(0H)NH2
' 4F mol
38,13 g
1000_[_ lmol 4 F 96485 e lOOC 4V kg109g mol F 25e
5 665x107 J lkl Ikw-h ' 1 OOOJ 3600kl
15,74 kw-h
-61-
4.14 CAPITULO XIV
PROBLEMAS ESPECIALES
EL ELECTRODO DE VIDRIO
El potencial de este electrodo se establece cuando dos soluciones de pH diferente se separan por una membrana de vidrio y cuya magnitud depende de la diferencia de pH en las dos soluciones
Si el pH de una de ellas se mantiene constante , la fem del electrodo se debe al pH de la segunda , que es variable
a externo E= Eo -0,059Log-'H"'-+-' .--
aH+,mterno
E= Eo -O, 059 pH int +0, 059 pHext
Como el pH de la solución interna se mantiene constante
E= constante+0,059pHext
En la estandarización del pHmetro se busca un valor de la
constante que permi_ta que el valor de E medido corresponda al
-62-
valor real del pH de la solución externa
El símbolo del electrodo de vidrio es
Ag 1 AgCI (s), O, 1 N , HCI/ vidrio
PROBLEMAS RESUELTOS
1. La fem de la celda , Ag(s)/AgCI(s),HCI(O, 1 N) 1 vidrio 1 regulador 1 electrodo
calomel, saturado es O, 1120 V , cuando el pH de la solución reguladora es
4,00. Al usar esta celda con pH desconocido, el potencial encontrado es
0,3865 V , calcular el pH desconocido
Para el calomel saturado
E= 0,2415- 7,6 X 104 ( t- 25)
E 25°c = 0,2415 V
E Ag.AgCI = E celda- E cal
E Ag.AgCI =O, 1120-0,2415
E Ag, AgCI =-O, 1295 V
En el electrodo reversible de Ag,AgCI encontramos una celda de concentración entre los iones H+ dentro de la membrana y los de la solución reguladora donde se cumple
a +,interno E= Eo + 0,059Log-H!!...._._ __ _
aH+, externo
E= E0 +0,059pHext -0,059pHint
-63-
E= constante+ 0,059 pHext
0,1295 = const + 0,059 ( 4)
Const =- 0,3659
Para la solución reguladora de pH desconocido ,
E celda = E Ag,AgCI + E cal
0,3865 =E Ag,AgCI + 0,2415
E Ag,AgCI = O, 145 V
0,145 =- 0,3659 + 0,059 pH ext
pH ext = 8,65
2. Hace algunos años se hizo una propuesta singular para levantar el Titanic.
El plan consistía en colocar pontones dentro del barco empleando una
embarcación de tipo submarino controlada desde la superficie . Los pon
tones contendrían cátodos y estarían llenos de H2 gaseoso formado por
electrólisis del agua . Se ha calculado que se necesitaban alrededor de
7x1 08 moles de H2 para proporcionar la flotabilidad necesaria para levantar
el barco. Calcular: a) La carga elécrica necesaria, b) El voltaje mínimo re
querido para generar H2 y 02 a la profundidad del naufragio de 3,2 km (Paguademar=1 ,02 g/mL) , e) La energía eléctrica mínima requerida para levantar el titanic por electrólisis, d) El costo minimo de la energía requerida para generar H2 necesario, si esta cuesta $0,30 por kW-h
-64-
La ecuación global de descomposición del agua es
Por cada mol de H2 producida , se produce % mol de 02
En el catodo , se origina la siguiente reaccion
Se requieren 7,0 x 108 moles de H2 para proporcionar la flotabilidad del barco
7 108 l'H 2F 96485C x mo 2x-x mol F
La cantidad de corriente necesaria es
Q = I,35xl 014C
Calculo del voltaje mínimo
En el anodo: - 1,23 V
En el catodo :
La reaccion global
-1,23 V
E - Eo 0,059L P2H2Po2 - --- og 2 n a H2o
-65-
La presión en el fondo del mar
P=P, +pgh
P = 101325+ 1020x9,8x3200
P = 316,689atm
E= _123 _ 0,059 Log (316,689)2 (316,689)
, 2 e
E= -1,4513V
Trabajo hecho por el hidrogeno
Welec = nFE
wm = 1,9593xl011 kJ
w;n = 5,44xl07 kW -h
Trabajo hecho por el oxigeno
Wm = 2, 72xl07 kW- h
La energía mínima necesaria
-66-
Wm =8,16x101 kW -h
El costo mínimo necesario
$0 30 Costo= 8,16xl07 kW -h ' = $24,5x106
kW-h
PROBLEMAS PROPUESTOS
1. Porqué se obtienen diferentes productos cuando son electrotizadois MgC/2 y MgCMac) con electrodos inertes ¿ Prediga los productos para cada caso.
2. . Se construye una celda voltaica a partir de dos medias celdas. La primera contiene un electrodo de Cd(s) sumergido en una solución de Cd+2(a=1 ,0) ,la otra contiene un electrodo de Rh(s) inmerso en una solución de Rh+3 (a=1 ,0) . El potencial global de la celda es de 1 ,20 V y a medida que la celda funciona, la concentración del Rh+3(ac) disminuye y la masa del electrodo de Rh aumenta.
a) Escriba la reacción en cada electrodo b) Escriba la reacción global en la celda e) Qué electrodo es el ánodo y cuál es el cátodo ? d) Cuál es el potencial estándar de reacción del Rh+3/Rh ? e) Cuál es el valor de ~G0 para la reacción?
AG0 =- 694,69 kJmof1
3. Calcular E0 y ~G0 para el proceso electródico
Fe -7 Fe+3 + 3e·
Resp. E0 0,036 V
4 . Escribir la reacción en la celda y calcular su potencial
H 2 (g,latm)l H 2S04 (m = O,OS,y = 0,340),Hg2S04(s)/ Hg
E= 0,7588V
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5. Cuál es la fem de un acumulador de plomo a 25 °C, cuando la actividad del hidrógeno esa) 1,0, b) 0,01?
a) 1,60 V, b) 1,23V
6. Cual es el pH de la pila , Pt-H2(1 atm),HCI(ac) , AgCI/Ag) cuya fem a 25 oc es 0,332V
pH= 0,928
7 . Un electrodo de quinhidrona se forma al introducir una lámina de platino en una solución que contiene una pequeña cantidad ( unos centigramos ) de quinhidrona ( compuesto equimolecular de quinona e hidroquinona )
El potencial electródico de reducción es
Calcular el potencial de este electrodo cuando el pH de la solución es 6, 12
8. En base a los potenciales de electrodo estándar, calcular:
• El producto de solubilidad del Agl(s) a 25 °C • La solubilidad de la sal en agua a 25 °C
9. La constante del producto de solubilidad para el Cu3(P04)2 es 1 ,3x10-a7 a 25 °C. Calcular : a) La concentración de iones cu+2 en una solución acuosa saturada de Cua(P04h , b) La fem de la pila Pt /H2(1 atm)/HCI(a= 1 ,0)// Cu3(P04h<ac,m=S>
10 .. La fem de la celda
H2(g)/ regulador 11 electrodo normal de calomel
Es 0,6885V a 40 oc, cuando la presión barométrica es 725 Torr. Hallar el
pH de la solución. A 40 °C la presión de vapor del agua es 55,0 Torr
pH = 4,04
11. Escriba las reacciones de electrodo y la reacción global en la celda para,
Cu 1 CuCI2(ac> 1 AgCI<sl Ag
-68-
Si la fem de la celda es de O, 191V cuando la concentración de CuCI2 es
1 ,O x 104 M y es- 0,074V cuando la concentración es de 0,20M ,estime
el coeficiente de actividad media del CuCb en cada solución.
12 . Calcular la fem a 25 oc de la celda siguiente
Pt 1 H2 ( 10 atm) 1 HCI( C1) 11 HCI( C2) 1 H2 (2 atm) 1 Pt
C1 =0, 15M y1 =0, 79 C2 =0,30M y2 =0,81
-69-
V. MATERIALES Y MÉTODOS
MATERIALES
• Materiales de consulta (Textos universitarios)
• Materiales de oficina
• Materiales de cómputo e impresión
MÉTODO
La elaboración del texto, propósito de la investigación ha demandado al
autor, el ordenamiento de la información compilada durante su labor como
docente. Más aún durante su desempeño, el autor ha ido desarrollando una
metodología para una buena labor de enseñanza-aprendizaje, procurando
un mejor entendimiento de la materia por los alumnos.
La experiencia adquirida durante mi labor como docente ha contribuido a
lograr un texto con las características didácticas que se presentan
-70-
VI. RESULTADOS
El resultado de la presente investigación es el trabajo "Texto: Electroquímica".
El texto contiene aspectos teóricos básicos y fundamentos para entender los
principios de la cinética química y está redactada en 13 capítulos que contienen
una teoría clara, problemas resueltos y problemas propuestos para los alumnos
que quieren complementar sus conocimientos y aumentar sus destrezas en la
resolución de problemas.
Algunos problemas sin respuesta tienen el valor que le dan seguridad al alumno,
el cual al no tener un valor referencial hace que el alumno se sienta seguro de lo
que hace.
-71-
VIl. DISCUSION
• Se ha ordenado en forma sencilla y de fá<?il comprensión los principales temas
que comprende la electroquímica, procurando hacer entendible tanto la teoría
como el problema, resuelto en la mejor forma.
• Con una buena base teórica y con destreza en la resolución de problemas, el
alumno está en mejores condiciones para realizar un estudio más avanzado en
electroquímica industrial y resolver problemas más complejos, como los
propuestos como problemas especiales.
• Cada capítulo contiene una teoría resumida, problemas resueltos y problemas
propuestos para los alumnos entusiastas.
• Se brinda también una bibliografra para consulta y más detalles de los temas
tratados.
-72-
VIII. REFERENCIALES
1. Alberty y Oaniels: Fisicoquímica. Sistema Si, 1984
2. Atkins P. W: Fisicoquímica. Addison - Wesley- Iberoamericana. Tercera
Edición.
3. Castellan Gilbert: Fisicoquímica. Addison - Wesley-Longman. Segunda
Edición.
4. Clyde R. Metz: Fisicoquímica. Problemas Resueltos. Editorial Schaum. 1992.
Segunda edición.
Furman T. Isaac:" Electroquímica", UNMSM, 1965
Garritz, Costa, Gasquez: Físico Química, Problemas Resueltos de Castellan.
Keith Laidler: Físico Qurmica. Editorial Continental S. A. Primera Edición,
México 1997.
8. Levine N. Ira: Fisioquímica. Editorial Me Graw Hill, 1981
9. Maron y Lando: Fundamentos de Fisioquímica. Editorial Limusa, 1978
-73-
IX. APENDICE
SILABO DEL CURSO:
l. INFORMACIÓN GENERAL
1.1.Asignatura : FISICO QU(MICA 11
1.2.Ciclo : 2014- B
1.3. Requisito : FM 201(12), QU 202 (14)
1.4. Volumen Horario : Teoría :
1.4 Profesor:
Grupo 01 Martes: 13 , 14
Miércoles: 09, 10
lng. Estanislao Bellodas Arboleda
11. OBJETIVOS GENERALES
Actualizar y profundizar en el alumno en Ingeniería Química, los
fundamentos teóricos
Y prácticas experimentales para una mejor interpretación, análisis y
predicción de los procesos químicos.
111. OBJETOS DESEADOS DE APRENDIZAJE·
-74-
Al término del curso, el estudiante estará en condiciones de:
• Explicar la termodinámica de los sistemas de composición variable
• Explicar y aplicar las leyes del equilibrio químico a los procesos
químicos caracterizados en los sistemas cerrados
• Explicar y entender el concepto de magnitud molar parcial
• Lograr una mejor interpretación de la teoría moderna de las
soluciones electrolítica.
• Conocer los procesos electroquímicos que. ocurren en una celda
electrolítica y en una celda galvánica
• Conocer y aplicar los conceptos y leyes de la cinética química
• Conocer e interpretar la química de superficie y coloides.
NATURALEZA DE LA SIGNATURA
La fisicoquímica es una asignatura de formación básica, de
obligatoriedad dentro de las carreras científicas e ingeniería. Es una
asignatura enmarcada dentro de las "ciencias factuales" y por lo tanto
se basa en la investigación experimental.
V. SUMILLA.
Térmodinámica de los sistemas de composición variable. Magnitudes
molares parciales. Equilibrio químico en sistemas homogéneos y en
sistemas heterogéneos.
La regla de las fases. Equilibrio sólido - líquido, equilibrio líquido - vapor,
equilibrio sólido- vapor. Diagrama de fases. Teoría moderna de las
soluciones electrolíticas, ley de Debye- Huckel. Electroquímica, cinética
química. Química de superficie y coloides.
-75-
VI. METODOLOG[A DE ENSEÑANZA.
a) Exposición del tema a cargo del profesor, procurando la intervención
de los alumnos.
b) Resolución de problemas numéricos con el fin de complementar y
precisar conceptos.
e) Trabajos prácticos de laboratorio.
d) Redacción de un informe de práctica de laboratorio.
VIl. EVALUACIÓN.
Examen Parcial (N1). Examen Final (N2), Promedio Final de Trabajos
(NJ).
El promedio final se obtendrá de la siguiente forma
. N +N +N PromedioFind = 1 2 3
3
Para aprobar el curso se requiere contar con un mfnimo de 32 puntos.
El promedio de trabajos prácticos será obtenido de la notas de cada una de
las distintas formas de evaluación que el profesor instructor considere
necesarias , tales como presentación de informes , asistencia, interés en la
práctica por parte del alumno, pruebas escritas ,otras.
VIII. BIBLIOGRAFfA.
Alberty Y Oaniels: Fisicoquímica. Sistema Si, 1984
Atkins P.W: Fisicoquímica. Addison- Wesley- Iberoamericana. Tercera Edición.
-76-
Castellan Gilbert: Fisicoquímica. Addison- Wesley-Longman.
Segunda Edición
Clyde R. Metz: Fisicoquímica. Problemas Resueltos. Editorial Schaum, 1992.Segunda edición
Garritz, Costa, Gasquez: Físico Química, Problemas Resueltos de Castellan.
Keith Laidler: Fisico Química. Editorial Continental S.A.Primera Edición, México 1997
Levine N. Ira: Fisicoquímica. Editorial Me Graw Hill, 1981
Maron Y Landa: Fundamentos De Fisicoquímica. Editorial Limusa, 1978
PROGRAMA ANALfTICO
Primera Semana: Termodinámica de los sistemas de composición variable
El potencial químico de una sustancia pura. Potencial químico de un componente en una mezcla. Energía libre, volumen, entalpía y entropía de mezclas
Segunda semana: Magnitudes molares parciales
El volumen molar parcial, la entalpía motar parcial, la entropía molar parcial.
La ecuación de Gibbs - Duhem.
Tercera semana: La solución líquida ideal
La ley de raoult. Presión de vapor de mezclas liquidas binarias con soluto no volátil
Presión de vapor de mezclas liquidas volátiles
Cuarta semana: Destilación de mezclas liquidas ideales
Destilación fraccionada. El diagrama Pxy y el diagrama T xy. La columna de destilación
-77-
El numero de platos teóricos equivalentes (PTE). Destilación de líquidos inmiscibtes.
Quinta semana: Sistemas liquidos reales
Destilación de mezclas liquidas reales. Mezclas azeotrópicas
Ley de Henry y solubilidad de los gases. Distribución de un soluto entre dos solventes.
Sexta semana: Propiedades Coligativas
Propiedades coligativas de soluciones moleculares. Propiedades coligativas de soluciones electrolitícas. El factor de Van! Hoff. Osmometría Osmosis inversa
Séptima Semana
La regla de las fases. Sistemas de un componente. El diagrama de fases para el agua, C02, carbono. Sistemas de dos componentes. Sistemas de tres componentes.
Octava semana: Examen Parcial
Novena semana
Destilación de mezclas parcialmente miscibles Las soluciones reales
La actividad en una solución real.
Décima semana: Conductancia eléctrica de las soluciones
Conductividad molar de las soluciones. Ley de Kohlrausch. Conductividad molar limite Aplicaciones de la conductividad.
Décima primera semana: Soluciones electroliticas
Teoría moderna de las interacciones iónicas. La fuerza ionica y el coeficiente de actividad iónica media. Ley limite de Debye - Huckel. Migracion de iones y el número de transporte.
Décima segunda semana: Celdas electroqufmicas
-78-
La celda electrolítica y la celda galvánica. El Faraday. El trabajo eléctrico.
Cambio de energía libre en una celda electroquímica. Reacciones en los electrodos.
La reacción en la celda. Potenciales de electrodo. Fuerza electromotriz (fem) de una celda.
Décima tercera semana: Ley de Nerst
Dependencia de la fem con la concentración. Celdas de concentración. Celdas de combustible. Dependencia de la fem con la temperatura. Medición de coeficientes de actividad iónica media. Aplicaciones.
Décima Cuarta Semana: Cinética Química
Velocidad de una reacción qufmica. Factores que afectan la velocidad de reacción. Teoría del complejo activado.
Orden de una reacción. Dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura.
Décima Quinta Semana: Cinética Compleja
Aproximación del estado estacionario. Cinética bioquímica: Mecanismo de Michaelis - Mentem. Cinética de las explosiones. Cinética de la polimerización.
Décima Sexta Semana: Química de superficie
Cinética de la adsorción. Adsorción de gases por sólidos. Adsorción de un soluto en solución por un sólido. Ecuación BET
Decima séptima Semana: Coloides
Clasificación de los coloides. Preparación y purificación de los coloides. Superficie, estructura y estabilidad de los coloides. Doble capa eléctrica. Las sustancias tenso activas.
Examen Final
PRÁCTICAS SUGERIDAS DE LABORATORIO
Determinación del volumen molar
Equilibrio químico homogéneo
Extracción por solventes
-79-
Conductividad eléctrica. Mediciones de conductividad
Celdas galvánicas
Cinética química
Adsorción de un soluto en solución por un solido
Bibliografía
Alberty Y Daniels: Fisicoqufmica. Sistema Si, 1984
Atkins P.W: Fisicoqurmica. Addison- Wesley- Iberoamericana. Tercera Edición.
Castellan Gilbert: Fisicoquímica. Addison- Wesley-Longman. Segunda Edición.
Clyde R. Metz: Fisicoquímica. Problemas Resueltos. Editorial Schaum, 1992.Segunda edición.
Garritz, Costa, Gasquez: Físico Química, Problemas Resueltos de Castellan.
Keith Laidler: Físico Química. Editorial Continental S.A.Primera Edición, México 1997
Levine N. Ira: Físico-química. Editorial Me Graw Hill,1981
Maron Y Lando: Fundamentos De Fisicoquímica. Editorial Limusa, 1978.
-80-
Par
S("'+2e"-7 Sr
Ca'"+ 2e"-7 Ca
Mg"'"" +2e"-7Mg
Al", +3e" + -7 Al
Tr~ + 2e· -7 Ti
Mn+" +2e"-7Mn
cr·" + 2e"-7Cr
2H20 + 2e"-7H2
+20H"
Zn.,." +2e"-7Zn
cr·~ +3e"-7 Cr
Fe'" +2e- -?Fe
\\ C(" +e- -?Cr'"
Ccf" +2e- -7 Cd
~,'\ PbS04 +2e"-7 Pb
+504"2
\
Co"'"" +2e"-7Co
Ni'""' +2e"-7 Ni
Sn'" +2e"-7Sn
Pb.,." +2e"-7Pb
Fe·" +3e"-7 Fe
2H +e"-?H2
Potenciales estándar de electrodo a 25 o e (Voltios)
Eu,V Par E0, V
-2,89 AgBr +e· -7 Ag + Br" 0,07
-2,87 Sn+ ~ +2e- -?Sn • ., 0,15
-2,36
-1,66 cu·"'+e- -7Cu+1 0,16
-1,63 er· +3e- -7 Bl 0,20
-1,18 AgCI +e"-?Ag+CI" 0,2223
-0,91 Hg~l2 +2e"-72Hg + 2 cr 0,27
-0,83 cu·"+2e- -?Cu 0,34
-0,76 ~ +2H~+4e- -740H" 0,40
-0,74 Cu +e- -?Cu 0,52
-0,44 Hg2S04 +2e" -72Hg + S04., 0,62
-0,41 Fe'"+ e·-7 Fe'" 0,77
-0,40 Ag +e"-?Ag 0,80
-0,36 Br2 +2e"-72Br" 1,09
02(g)+ 4H + 4e-7 1,23
2 H20(I)
-0,28 Ch +2e"-72CI" 1,36
-0,23 Au·" +3e"-7 Au 1,40
-0,14 Mn04" +8H +Se" -?Mn•" + 4H20 1,51
-0,13 Pb'~ +2e"-7Pb.,." 1,67
-0,04 Au +e"-?Au 1,69
0,00 F2 + 2e" -7 2F" 2,87
-81-
X. ANEXO
EN EL PRESENTE TRABAJO DE INVESTIGACIÓN NO SE HA
CONSIDERADO ANEXOS.
--82-