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115 UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO
FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y MATEMÁTICA
INSTITUTO DE INVESTIGACIÓN
"TEXTO:
INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS POR INSTRUMENTACIÓN PARA ESTUDIANTES DE FÍSICA"
lng. Clotilde Clelia Vidal Caldas
R.R. N° 612-2012-R (01-07 -2012 al 30-06-2014)
® .CCl ZU'l)
a) Índice
b) Resumen
e) Introducción
d) Marco Teórico
e) Materiales y Métodos
f) Resultados
Capítulo 1: Introducción a los Métodos Electroquímicos
Capítulo 2: Electrogravimetria
Capítulo 3: Potenciometria
Capítulo 4: Conductimetria
Capítulo 5: Introducción a los Métodos Espectrométricos
Capítulo 6: Espectroscopía Atómica
Capítulo 7: Espectroscopía Molecular
Capítulo 8: Espectroscopía Ultravioleta Visible
Capítulo 9: Espectroscopía Infrarroja
Capítulo 10: Refractometria
g) Discusión
h) Referenciales
i) Apéndice, Solución al ejercicio 5.1
Anexo 1: Métodos Estadísticos
Anexo 2: Grupos Funcionales de Química Orgánica
Anexo 3: Principales Actividades para el Uso del Software Data Studio
Anexo 4: Tabla 01. Potenciales estándar de reducción en agua a 25°C
Anexo 5: Tabla 02. Tipos De Llama, Usados En Absorción Atómica
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b) RESUMEN
En este texto se presentan métodos instrumentales electroquímicos y ópticos, tales como: electro
gravimetría, potenciometría. conductometría, refractometría. absorción atómica, espectroscopia
ultra violeta e infrarroja.
En el análisis electrogravimetríco se observan reacciones redox no espontáneas, donde el analito
se deposita electrolíticamente en forma sólida en el cátodo, el incremento de masa del electrodo
indica la cantidad de analito presente en la solución.
El capítulo de conductimetría, muestra el efecto de la corriente eléctrica en soluciones iónicas,
haciendo uso de principios físico químicos.
En el tema de métodos ópticos no espectrométricos se presenta el capítulo de refractometría,
aplicado al análisis de muestras en estado líquido.
La espectroscopia de absorción atómica es usada para determinar concentración de metales, que
han sido llevadas a solución, la muestra líquida se hace pasar por una llama a temperaturas que
van desde 2 000 a 3 000 K, a estas temperaturas la muestra se atomiza; para medir la
absorbancia de la radiación electromagnética, por los átomos del metal presente en la muestra se
emplea una lámpara de cátodo hueco construido con el metal a analizar para que produzca la
energía requerida por el analito.
La espectroscopia ultravioleta e infrarroja, permiten determinar los grupos funcionales de los
compuestos orgánicos e inorgánicos, actividad de mucha importancia en la identificación de
estas sustancias, en este caso los capítulos concernientes a la espectroscopia UV e IR están
sustentados con ejemplos típicos.
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e) INTRODUCCIÓN
En este texto se presentan técnicas instrumentales que permiten la identificación y
cuantificación de sustancias químicas, explicando los principios teóricos fundamentales para el
desarrollo de ellas. Para conseguir este propósito, es necesario que las técnicas instrumentales se
desarrollen de manera experimental las cuales, en el presente texto, se muestran haciendo uso
de sencillos equipos de laboratorio, cuyo bajo costo da lugar a que ellos se puedan realizar, para
los fines académicos con los que este texto fue redactado.
Está dirigido a estudiantes que tienen conocimientos de química básica, introducción a la
fisico-química y analítica.
Su contenido abarca aspectos básicos de métodos electroquímicos, mediante el desarrollo de
los capítulos siguientes; electrogravimetria, potenciometria y conductometria. En la
presentación de métodos ópticos y espectroscópicos se ha desarrollado espectroscopia atómica y
molecular, ultravioleta-visible, infrarroja y refractometría.
De manera complementaria se tratarán algunos tópicos básicos de química, necesarios para
comprender la naturaleza de las sustancias que se analizan.
También se anexa un capítulo de conceptos estadísticos que permiten manejar los datos
obtenidos de manera ordenada y sistemática.
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d) MARCO TEÓRICO
Actualmente se cuenta con muchos textos de Análisis por Instrumentación que
desarrollan amplia y profundamente los temas desarrollados en este texto entre los cuales
se pueden citar los siguientes: PRINCIPIOS DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL de
Skoog, Holler, Nieman, ANÁLISIS QUÍMICO: TEXTO AVANZADO Y DE
REFERENCIA de Walter E. Harris, ANÁLISIS QUÍMICO E INSTRUMENTAL
MODERNO de Walton, Harold, y otros.
Sin embargo, no hay un texto que sea introductorio a los cursos de instrumentación para
la especialidad de fisica, con la particularidad de presentar su aplicación experimental con
sensores que remplazan, sólo con fines didácticos, a los modernos equipos requeridos
para el análisis instrumental formal, sin la pretensión de dar a entender que ellos los
pueden remplazar en la identificación ni cuantificación real de sustancias, a pesar de que
los resultados obtenidos con ellos no están muy alejados de los resultados reales.
e) MATERIALES Y ME TODOS
MATERIALES
Se han empleado textos y artículos especializados, además de la experiencia en el dictado de
esta materia.
En el diseño e impresión se ha usado una computadora personal con procesador de textos Word
2010.
MÉTODOS
Se han usado métodos inductivo - deductivo en la descripcjón de los capítulos desarrollados.
Este tema no puede desvincularse del aspecto experimental, porque no se puede hacer un
análisis instrumental sin realizar ensayos de laboratorio, por lo que se han incluido experiencias
de laboratorio y problemas de aplicación en algunos capítulos.
f) RESULTADOS
Capítulo 1
Introducción a los Métodos Electroquímicos
El método instrumental electroquímico aplica los fenómenos asociados con la transferencia
electrónica entre fases de un metal y un electrólito, la aplicación de estos métodos se basa en las
propiedades eléctricas del analito en la solución.
Las mediciones eléctricas consisten en lecturas de corriente, resistencia o voltaje.
En estos procesos se aplica la ley de Nemst:
o (RT) E celda= E celda+ nF In Q
Donde: E celda es el potencial de la celda a las condiciones de trabajo,
E~elda , el potencial de la celda a condiciones estándares, temperatura 25°C y presión 1
atmósfera,
R, la constante universal de los gases igual a 8,314 J/mol K,
n, la cantidad de electrones transferidos,
F, la constante de Faraday, 96 485 C/mol e-, y
Q, el cociente de la reacción es igual a la razón de concentraciones que tiene la misma
forma que la constante de equilibrio en cualquier momento de la reacción, puede ser
antes, después o en el momento que se establece el equilibrio.
Ecuación propuesta por Walther Nemst en 1889 puede simplificarse de la siguiente manera:
pasar los logaritmos neperianos a decimales, log = 2,303 x In, para la temperatura de 25°C ó
298,15 K y R= 8,314 J/mol K, el término 2,303RT/nF queda igual a 0,0592/n, expresado en
voltios:
o 0,0592 E celda = Ecelda + In Q n
Los potenciales normales de la celda se calculan con los datos proporcionados en las tablas de
potenciales estándares de reducción a 25°C, parte de ellas se muestra seguidamente:
Potencial estándar de celda
E 0celda = E 0
catado- E 0Anodo, ambos potenciales son potenciales estándar de reducción
6
Ejemplo: En la pila de Daniels, constituida por ánodo de cinc y cátodo de cobre, el potencial de
la celda, se calcula:
PCu2+/Cu = 0,34 V
E0Zn2+/Zn = - O, 76 V } E·-= 0,34 V- (-0,76) V= 1,10 V
Los métodos electroquímicos presentan límites de detección relativamente bajos y las siguientes
desviaciones del comportamiento reversible:
Caídas óhmicas y efectos capacitivos en la celda electroquímica.
Cinética "lenta" en la transferencia electrónica a través de la interfase electrodo/electrólito.
Presencia de reacciones químicas acopladas (precediendo o siguiendo al proceso de
transferencia electrónica)
Efectos "de superficie" adsorción sobre el electrodo, producción de gases o formación de
sólidos.
7
Capítulo 2
ELECTROGRA VIMETRÍA
Ésta es una técnica de análisis cuantitativo que permite determinar la masa de una sustancia
usando los fundamentos que se emplean cuando se trabaja con corriente eléctrica.
Electrólisis
En Química Analítica el término electrólisis se aplica a una reacción en la cual se origina un
cambio químico cuando se pasa corriente eléctrica a través de la solución de un electrólito. La
oxidación (pérdida de electrones) tiene lugar en el ánodo; la reducción (ganancia de electrones)
tiene lugar en el cátodo. En la tabla O 1 se encuentran algunas reacciones electrolíticas típicas
usadas en química analítica.
Tabla 2 1 Por faraday o mol de electrones
Electro lisis Semi - reacciones Moles Moles Molesde W l de gas depositadas
CuS04{ac) l. Cátodo: Cu+++2e-4Cu
~ Yí +1 2. Anodo:HzÜ-4YíÜz+ 2W + 2e
HzSÜ4,diluido 3. Cátodo: 2If+2e~Hz Yz+~ o o
4. Anodo: HzO~Yí02+2W+2e
So1uc. A c. 5. Cátodo: 2W+2e-4Hz Yz Yí +1 De Pb2+ 6. Anodo: Pb ++ + 2H20~Pb0z+4W +2e
Solución 7. Cátodo: Cu+++2e-4Cu cont. Cu2+
8. Anodo: Pb+++2H20~Pb0z+4W+2e o Yí+ Yz +2
yPb2+
Solución cont. 9. Cátodo: Zn+++2e-+Zn zn+2 y cu+2
10. Anodo: Cu-+Cu+++2e o Yí o
Solución 11. Cátodo:No3-+10W+8e-+NH/+3Hz0 o -~ (*) deHN03 12. Anodo: 4HzÜ-42Üz+8W+8e
~
Solución 13. Cátodo: 2Hz0 + 2e~Hz+20H-saturada de
14. Anodo: 2Cr-+ Ch +2e Yí o o NaCI
NaCI 15. Cátodo: Na++ le -4 Na fundido
16. Ánodo: zcr-4 Clz +2e o 1 o
* se consumen 2 H or cada 8 e- ue se transfiere or lo tanto se consumirá '14 de moles de fr por '
( ) p q n, p cada e- transferido.
Ley de Ohm
Esta ley relaciona tres cantidades eléctricas fundamentales: Fuerza electromotriz, E, medida en
8
voltios, Intensidad de corriente eléctrica, 1, medida en amperes y la resistencia, R, en ohms. La
expresión matemática que las relaciona es la siguiente:
E=IR
Ley de Faraday
Los métodos electroquímicos se emplean en química analítica para efectuar separaciones de
sustancias químicas, originando cambios en los estados de oxidación, actualmente son muy
empleados en el sector industrial aplicándolos en la fijación de metales, por electrodeposición,
bajo condiciones adecuadas se pasa corriente eléctrica a través de una solución de la sal de un
metal el cual se deposita gradualmente sobre uno de los electrodos. El cálculo de la cantidad de
metal que se depositará al final de un tiempo determinado se encuentra mediante las leyes de
Faraday, que pueden enunciarse de la siguiente manera:
l. La masa de cualquier sustancia depositada en un electrodo es proporcional a la cantidad de
electricidad que pasa a través de la solución.
2. Las cantidades de las diversas sustancias liberadas en los electrodos por el paso de la misma
cantidad de electricidad son proporcionales a. los pesos equivalentes de las sustancias.
La intensidad de corriente se expresa en términos del ampere (amp).
Las cantidades de electricidad se expresan en términos del coulomb (coul), que se define como
la cantidad de electricidad que pasa a través de un conductor en un segundo, cuando la corriente
es de un ampere. Esto es,
Q=it (2.1)
donde: Q == cantidad de electricidad, coulombs
1 == intensidad de corriente, amp, y
t = tiempo, s.
De la primera ley de Faraday se concluye que el peso de una sustancia liberada de una
solución por electrólisis durante un tiempo dado será directamente proporcional a la
intensidad de corriente y bajo cierto amperaje será directamente proporcional al tiempo.
La segunda ley de Faraday establece que los pesos de las diferentes sustancias liberadas en
los electrodos por una cantidad dada de electricidad son proporcionales a sus respectivos
pesos equivalentes. El peso equivalente de una sustancia en este caso es el peso atómico o
molecular dividido entre el cambio de electrón por átomo o molécula que ocurre en el
electrodo. Se encuentra experimentalmente que se requieren 96 500 coulomb para liberar un
peso equivalente gramo (peso equivalente en gramos) de cualquier sustancia. Así, 96 500
Coulombs de electricidad son capaces de depositar en el cátodo:
9
(Ag/1) = 107.37 g de plata, de una solución de una sal de plata
(Fe/2) = 27,92 g de hierro, de una solución de una sal ferrosa
(Au/3) = 65,73 g de oro, de una solución de una sal áurica
El valor de 96 500 coulombs es, por tanto, una unidad de cantidad en mediciones
electroquímicas y a esa capacidad se llamafaraday.
Un faraday = 96 500 coulombs = 96 500 amp-s = 26,81 amp-h. También es equivalente a
6.203 X 1023 electrones (número de Avogadro) o un mol de electrones.
Las reacciones, en el cátodo, mencionadas anteriormente pueden expresarse por medio de las
ecuaciones siguientes:
(2.2)
(2.3)
(2.4)
Donde el símbolo e representa al electrón, o unidad de electricidad negativa. Si las ecuaciones
se consideran como la representación de las relaciones de átomos gramo o moléculas gramo;
entonces, el símbolo representa al faraday. Esto es, se requieren 1, 2 y 3 faradays para depositar
un peso atómico gramo de metal, de una solución de sal de plata, sal ferrosa y sal áurica,
respectivamente.
Ejemplo 2.1. ¿Cuántos gramos de cobre se depositarán en 3,00 horas con una corriente de 4,00
amperes, suponiendo que ninguna otra reacción tiene lugar en el cátodo?
Cu+++2e~cu
Q = i t = 4,00 amperes x 3,00 x 3 600 = 43 200 Coulombs
1 faraday 1 mol de e- 1 mol de Cu 63,5 g 43 200 Coulombs x x x x =
96 500 Coulombs 1 faraday 2 moles de e- 1 mol de Cu
= 14,2 g de cobre.
Las leyes de Faraday se aplican a cada electrodo. Los pares de reacciones indicados en la tabla
O 1 tienen lugar en ambos electrodos durante la electrólisis de ciertas combinaciones de Cu ++,
Pb++, W, y N03-.
En la electrólisis del sulfato de cobre se aplican las reacciones (1) y (2) de la tabla 2.1 y se
observa que el paso de un Faraday, o una corriente de un ampere durante 96500 s, la misma que
es capaz de originar el depósito de Y2 mol de cobre o 31,8 g en el cátodo y al mismo tiempo
liberar Y4 de moles de oxigeno, 8 g, en el ánodo. En condiciones estándares, este volumen de
oxígeno ocupa 22,4/4 = 5,60 L. También por cada Faraday, la acidez de la solución aumenta en
10
1 equivalente gramo (1 mol de HN03, Yz mol de H2S04. etc.). Queda por descontado que se
puede preparar una solución estándar en acidimetría, electrolizando una solución neutra de
CuS04 y determinando la concentración ácida resultante, a partir del peso del cobre metálico
electro-depositado.
En forma similar, en la tabla 2.1 se muestran los efectos cuantitativos resultantes de la
electrólisis de una solución de ácido sulfúrico diluido [ecuaciones (3) y (4)], de la electrólisis de
una solución ácida de Pb++ [ecuaciones (5) y (6) y de la electrólisis de una solución que contiene
tanto Cu ++ como Pb ++ [ecuaciones (7) y (8)]
El latón es una aleación de aproximadamente 60% Cu, 40% Zn y 0.5% Pb. Si esta aleación se
disuelve en ácido nítrico y la solución se electroliza, entonces, por lo menos en teoría, el cobre
y el plomo se depositarían primero simultáneamente como se indica en las ecuaciones (7) y (8).
Cuando todo el plomo se ha depositado, el cobre remanente se deposita como se indica en las
ecuaciones (1) y (2) ·finalmente el·agua·se descompondría como se indica-en-les ecuaciones (3)
y (4), Los iones de zinc quedarían inafectados puesto que su potencial es mayor que el potencial
requerido para la reducción de los iones de hidrógeno.
Ejemplo 2.2. Una solución neutra que contiene 0,4000 g de cobre se electroliza hasta que todo
el cobre se deposita y la electrólisis continúa por siete minutos más. El volumen de la solución
se conserva en 100 mL y la intensidad de corriente se mantiene en un promedio de 1,20 amp.
La corriente tiene una eficiencia del 100%, (a) ¿cuánto tiempo tardó el cobre en depositarse,
(b) ¿Qué volumen de gas de desprendió durante la electrólisis de la solución de cobre?, (e)
¿cuál es la acidez de la solución al final de la electrólisis?
Datos: Illcu = 0,400 g t posterior a la electrólisis del Cu = 7 minUtOS Ysolución= 100 mL
1= 1,20 amperios.
Solución:
a) Deposición del Cu, en el cátodo: Cu++ + 2e---+ Cu Reacción (1 ), tabla 1
O 400 Cu X 1 mol Cu X 2 moles de e- X 1 Faraday X 96 500 Coulomb= 1215 75 C ' B 63,5 g Cu 1 mol de Cu 1 mol de e 1 Faraday '
Q=It, t=Q/1, t = 1215,75 C/1,12 amp. = 1013,12 segundos= 16,88 minutos
Reacción (2), tabla 1
Sumando las dos semireacciones, la reacción en el cátodo (2.1) más la del ánodo (2.2):
Reacción(3), tabla 01
En esta reacción se observa que por una mol de Cu depositado se desprende Yz mol de
0 2rgJ en consecuencia con 0,00630 moles (0,4/63,5) de Cu se forman 0,00315 moles
11
(0,0063/2) de oxígeno gaseoso, asumiendo que la reacción se realizó a condiciones
normales, si una mol de cualquier gas ideal ocupa el volumen de 22,4 litros, 0,00315
moles de oxígeno, 0 2, ocupan 0,07056 litros.
e) También en la reacción (2,1) se tiene que se forman 2W por cada mol de Cu depositado,
por lo tanto con 0,0063 moles de Cu se forman 0,0126 moles de Ir. La concentración de
protones es 0,126 mol/L, 0,0126 moles/0,1 L, finalmente se tiene que el pH de la solución
es: pH= -log [0,126]= 0,9.
En los cálculos anteriores que incluye la segunda ley de Faraday, se ha supuesto que toda la
corriente sirve para descomponer la sustancia en cuestión; esto es, se ha supuesto un 100% en
la eficiencia de la corriente. Esto no sucede en situaciones reales. La electrólisis de una
solución ácida de una sal de cobre no sólo causará el depósito del cobre en el cátodo, sino que
pequeñas cantidades de hidrógeno se desprenderán en el mismo electrodo antes que el cobre se
haya depositado totalmente, a menos que se use un potencial debidamente controlado para la
deposición.
En tales casos, la suma de los pesos de los productos descargados en cada electrodo corresponde
exactamente a la ley. Es decir, en la electrólisis del cobre, por cada Faraday de electricidad que
pasa, el número de pesos equivalentes gramo de cobre depositado, sumado al número de pesos
equivalentes gramo de hidrógeno liberado, corresponde a la unidad.
Otros efectos también pueden complicar los cálculos en la electrólisis. Por ejemplo, cuando se
electroliza una solución de ácido nítrico de una aleación, se encuentra normalmente que la
reducción de iones nitrato tienen lugar hasta cierto punto en el cátodo con la formación de
productos como ácido nitroso, iones amonio, gas nitrógeno, etc.
Cuando no se hace otra observación se asume un 100% de eficiencia en la corriente. Además, se
supone que se trabaja con corriente continua durante el período de la electrólisis.
Otras unidades eléctricas que se usan frecuentemente en los cálculos electroquímicos son:
El ohm, R, es la unidad de resistencia.
El voltio, E, es la unidad de fuerza electromotriz o presión eléctrica. La Ley de Ohm relaciona
el ampere y el ohm se expresa con la:
E=IR (2.5)
El julio, J, es la unidad de trabajo. Se representa por la energía desarrollada en 1 segundo por
una corriente de 1 ampere contra una resistencia de ohm.
J =Elt =EQ (2.6)
El watt, W, es la unidad de potencia. Se representa por el trabajo hecho a razón de 1 joule/s.
12
Potenciales de descomposición
W=EI
J=Wt
(2.7)
(2.8)
El potencial de descomposición de un electrólito es la fem mas baja que puede aplicarse para
ocasionar la reacción continua en el electrodo.
Si una solución de cobre en ácido sulfiírico o nítrico se electroliza entre electrodos de platino, el
cobre se deposita en el cátodo.
Cu++ +2e- Cu
El agua se descompone en el ánodo:
Como resultado, se produce la celda voltaica del tipo:
Cu/Cu ++//2Ir, YaOPt
Esta celda ejerce una "retro-fem" que se opone al voltaje aplicado y que se puede calcular de la
fórmula:
E E E Eo o,os91 l [C ++] Eo o,os91l [H+] 2 [ O ]1¡ 2 = 1- 2= cu++,cu + -2- og u - H20,H2 + - 2 - og pres. 2
Para que la electrólisis continúe, debe aplicarse un voltaje por lo menos igual que éste. Además
es necesario un voltaje suficiente para vencer la resistencia óhmica simple de la solución y en
casos en que ocurren efectos de polarización, la fem debe aumentarse aún más.
Ejemplo 2.3. Una solución es 0,001 M en Cu2+ y contiene iones Ag+. Despreciando el
sobrevoltaje ¿Qué valor aproximado tendría que ser la concentración de los iones Ag + antes que
la Ag se deposite simultáneamente con el Cu en la electrólisis de la solución? La reacción
anódica es la oxidación del agua.
Datos:
Potenciales estándares de reducción: Cu++/Cu = +0,337 V, Ag+/ Ag = +0, 799 V Solución:
Teniendo en cuenta la ecuación de Nernst:
0,0591 E= s0 - logQ
n
Y que la deposición se realiza de manera simultánea, ambos potenciales redox
son iguales, por lo tanto:
0,0591 0,0591 e~9 +
1 log[Ag+] = e2u +
2 log[lo-3]
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0,0591 o 0591 0,799 +
1 log[Ag+] = 0,337 + '
2 log[lo-3]
log[Ag+] = -9,32 [Ag+] = 4,8 x1o-10
Ejemplo 2.4. ¿Cuál es el valor del pH de una solución que es 2x 10- 4 M en Zn2+ para que el Zn
se deposite? Asuma un sobre potencial del Zn de 0,30 voltios.
Potenciales estándares de reducción:
e0 =- 0,763 V
e0 = 0,000 V
Aplicando la ley de Nernst, y considerando el sobrepotencial del cinc:
[ o 0591 J o 0591
0,30 + -0,763 + ' 2
log(2x10-4 ) = 0,000 + ' 1
log[H+]
log[H+] = -9,68
pH=9,68
Ejemplo 2.5. Una lámpara incandescente de 100 watts, y 110 voltios se conecta en serie con
una celda electrolítica de resistencia despreciable. ¿Qué peso de Cd podría depositarse de una
solución por la corriente en 30 minutos?
Solución:
Potencia= lOO Watts
Masa de Cd = ¿?
Potencia = I x jem, I= Potencialfom.
I = 0,909 amperios.
fem = 110 Voltios t = 30 minutos
I = 100 Watts 1 110 voltios
q = 1 x t = 0,909 amperios x 30 x 60 seg = 1636,36 Coulombios
1F 1 mol de e- 1 mol de Cd2+ 112,4 g Cd 1636•3 Coulomb íos x 96500 Coulombios x 1 F x 2 moles e- x 1 mol Cd2+
= 0,952 9 de Cd
Ejemplo 2.6. ¿Cuántos minutos se requerirán para que una corriente de 0.500 amp produzcan el
depósito de 500 mg de plata, de una solución de AgN03 sobre la base de una eficiencia de
corriente del 80.0%?
Datos: Masa de Ag = 500 mg
Pregunta: tiempo = ¿?
Solución:
I= 0,5 Amp
Masa de Ag = 500 mg = 0,500 g Ag+ +le---+- Ag
eficiencia = 80%
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S 1 mol Ag 1 moles e~ 1 F 96500 Coulombios
0, gAgx X X x-------107,87 gAg 1 mol de Ag 1 mol de e- 1F
= 447,29 Coulombios
q = 1 x t, teniendo en cuenta que, la eficiencia de la corriente es del80%, la intensidad empleada es igual a 0,5 x 0.8 = 0,4 amperios
q 447,29 Coulombios 1 minuto . t=-
1=
04A =1118,24sx
30 d =18mmutos
, mp segun os
Ejemplo 2. 7 (a) ¿Cuántos coulombios se requieren para depositar 0,100 g de Co de una solución
de sal de Co(ll)? (b) ¿Cuántos amperes.se requieren para depositar esa cantidad en 20 minutos
20 segundos? (e) ¿Cuántos g de Pd se depositarían bajo idénticas condiciones, de una solución
de Pd(IV)?
Datos: masa de Co = 0,100 Co t = 20 min. 20 s.
Preguntas: carga = ¿?
Solución:
b) Intensidad=¿? e) masa Pd = ¿?
e 1 mol Co 2 moles e- 1 F 96500 Coulombios a) 0 1g o X X X X =327 5
' 58,93 g Co 1 mol de Co 1 mol de e- 1F '
60seg b) t = 20 mint. X .
lmmt. t = 1200+ 20=1220segundos
q = 1 xt
q 327,5 Coulombios 1 = t =
1220 s = 0.2684 Amp
1F 1 mol de e- 1 mol de Pd 106,42 g Pd e) 327•5 C X96500CX 1F X 4molese- X 1molCd2+
Masa Pd = 0,09029 g = 90,29 mg.
Ejemplo 2.8 Con un potencial de 8.00 volts, ¿Cuánta energía eléctrica se requiere teóricamente
para depositar (a) 0.100 g de Au, (b) 0.100 g de Hg, de soluciones que contienen estos metales
en su más alto estado de oxidación?
a) Au+3 + 3e- --+ Au
1 mol de Au 3 moles e- 1F 96 500 C 0'1 gAux196,96g.Aux 1molAu x1mole_x 1F = 146•984 C
Teniendo en cuenta que el potencial (V) en un punto de un campo eléctrico es la energía
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potencial (J) por unidad de carga (C) en dicho punto:
La unidad de potencial es el voltio, así: Voltio = Julio Coulombio
E(J) =V. e= 8V X 146,984 e= 1175,87 Julios
b) Hg+ 2 + 2e- ~ Hg
1 mol de Hg 2 moles e- 1F 96 500 e o,lg Hg x x x x = 96,216 e
200,59 g.Hg 1 mol Hg 1 mol e- 1 F
E(J) =V. e= 8V X 96,216 e= 769,729 Julios
Ejemplo 2.9 Utilizando un electrodo rotatorio, se encontró que con una corriente de 17.0 amp a
un potencial de 10.0 volts pueden depositarse 0.200 g de Pt en cinco minutos. de una solución
de K 2Ptek (a) ¿Cuánta energía eléctrica se suministró por segundo? (b) ¿Qué cantidad de
electricidad se usó? (e) ¿Cuál fue la eficiencia de la corriente?
Potencial= 10 Voltios, masa de Pt = 0,2 g Datos: Intensidad = 17 Amperios,
Tiempo = 5 minutos, Pt+4
solución de K2PtC16, donde el platino tiene carga +4,
Solución:
a) q = I x t, q = 17 Amp x (5 x 60) seg = 5,1 x 103 C.
Energía eléctrica total consumida:
J =V. e= lOV X 5,1 X 103 e= 5,1 X 104 Julios
Considerando que la potencia (watts) es igual al trabajo (julios) realizado por unidad de
tiempo (segundo):
a) p =.!:!:: = 5,1xlo4 J = 170 J fs = 170 Watts t 5x 30 s
b) Energía empleada para depositar 0,2 g de platino:
1 mol de Pt 4 moles e- 1F 96 500 e 0 2 gPt X X X X = 394,279 e
' 195,8gPt 1molHg !moLe- 1F
Energía eléctrica consumida,·sólo por la reacción:
J =V. e= IOV X 394,279 e= 3,94 X 103 Julios.
e) Intensidad de corriente usada por la reacción:
1 = '1. = 394,279 e = 1 314 t Sx60 S ,
Resolver:
1,314 Rendimiento= ---¡¡x100 = 7,73%
16
l. ¿Qué cantidad de electricidad se requiere para (a) el depósito electrolítico de 1.196 g de
PbOz, (b) la liberación de 0.800 g de 02 gaseoso, (e) la liberación de 30.0 mL de Ch (medido
en seco bajo condiciones estándares)?
2. ¿Por cuánto tiempo debe pasarse una cemente de 1.00 amp a través de una solución diluida
de H2S04 para liberar un volumen total de 600 mL de gas medido en seco y en condiciones
estándares?
3. Se disuelven cristales de CuS04. 5 H2 0 y la solución se electroliza hasta que queda incolora.
El cátodo gana 0.4290 gen peso. Si la solución se diluye ahora hasta tener 250 mL, (a) ¿Cuál
es la C9ncentración molar en H2S04? y (b) ¿cuál es la normalidad ácida de la solución?
4. ¿Cuál seria la ganancia o pérdida en equivalentes gramo de Ir por Faraday en la electrólisis
de una solución de HN03 en la cual el 80% de la corriente ocasiona la simple
descomposición del H20 y el 20% va a la reacción, incluyendo la reducción de nitrato de N2
en el cátodo y la liberación de 02 en el ánodo?
l1
LABORATORIO 01
POTENCIALES DE REDUCCIÓN
l. OBJETIVOS
• Determinar los potenciales de reducción de cinco metales en relación con un metal elegido
arbitrariamente.
• Medir el voltaje, o diferencia de potencial, entre varias parejas de semiceldas .
2. FUNDAMENTO TEORICO
Una pila voltaica utiliza una reacción espontánea de oxidación-reducción para
producir energía eléctrica. Introduciendo un trozo de metal en una disolución
que contiene un catión del metal se produce una semicelda voltaica. Por
ejemplo, un trozo de cobre en una disolución de sulfato de cobre (CuS04 o
cu2+) es una semicelda voltaica.
En esta mini-versión de una pila voltaica, la
semicelda consiste en una pequeña pieza de metal
introducida en tres gotas de su correspondiente
disolución catiónica sobre un filtro de papel. El
siguiente dibujo muestra la preparación de una
semicelda voltaica sobre un filtro de papel. Una
barrera porosa o un puente salino normalmente separa Fig. 01
las dos semirreacciones. En este caso, el puente salino está compuesto de
varias gotas de disolución acuosa de nitrato sódico (NaN03) colocadas sobre
un filtro de papel uniendo dos semiceldas.
Utilizando el computador como voltímetro, el extremo rojo (positivo) del
Sensor de voltaje está en contacto con un metal y el extremo negro (negativo)
está en contacto con el otro metal.
Comparando los valores del voltaje obtenidos de varias parejas de semiceldas,
y registrando qué metal hace contacto con los terminales rojo (positivo) y
negro (negativo), se puede establecer la secuencia del potencial de reducción
de los metales empleados en esta experiencia.
3. MATERIALES
18
Equipo necesario Can t. Reactivos y consumibles Can t.
Sensor de voltaje (CI-6503) 1 Filtro de papel, 11 cm de 1 hoja diámetro
Gotero o pipeta l Papel de lija 1 hoja
Pinzas 1 par Nitrato sódico, NaN03, lOmL 1.0 Molar
Plato de cristal, 15 cm por 15 1 Disoluciones de M 2+ 1 '
2 mL cm M2
2+, ... M/+, 1 Molar de cada
Muestras metálicas, 1 cm por 5 1 cm, M¡ ... Ms
Tijeras lpar
Ropa protectora
4. PARTE EXPERIMENTAL
Utilice el Sensor de voltaje para medir la diferencia de potencial (voltaje)
entre piezas de diferentes metales que constituyen una pila voltaica. Utilice el
DataStudio para registrar, mostrar y analizar los datos.
PARTE I: CONFIGURACIÓN DEL COMPUTADOR
l. Conecte el interfaz al computador, encienda el interfaz y el computador.
2. Conecte la clavija DIN del Sensor de voltaje al Canal analógico A del interfaz.
Clavija DIN
3. La recogida de datos está fijada en una medida
por segundo (1Hz). !(;;.EJ.:l-fii LJ ~·.1:!J.· .. ~batos .,.¡~f!mi:J
Se introducirán los números de cada combinación
de metal-metal empleando para ello el 'Teclado
de muestreo' en el DataStudio.
• Voltaje, ChA vs combinación No hay datos
Combinación Voltaje, ChA (combo J (V)
llf--_.:...;.=~----_.:...;.~----l.,
19
PARTE 11: CALIBRADO DEL SENSOR Y MONTAJE DEL EQUIPO
Esta práctica no requiere calibrar el Sensor de voltaje, por lo que se procederá a explicar el
montaje del equipo:
l. Dibuje cinco pequeños círculos conectados por líneas sobre una pieza circular de papel de
filtro como se muestra en el dibujo.
2. Utilizando unas tijeras recorte cuñas entre los círculos tal y como se muestra en la fig. 02.
3. Etiquete los círculos: M¡, M2, M3, M4 y Ms. Sitúe el papel de filtro sobre el plato de cristal.
4. Coloque pequeñas
Número M¡
Metal Cobre
Filtro de papel
piezas
Mz
Zinc
A:Jtenciales de red.D::ión
Fig.02.
de los cinco metales designados abajo:
M3 ~ Ms
Plomo Plata Hierro
5. Lije cada pieza de metal por ambos lados, eliminando óxidos e impurezas. Sitúe cada pieza
de metal junto al círculo del papel de filtro que tiene el mismo número.
6. Vierta tres gotas de las disoluciones catiónicas sobre cada uno de los círculos
correspondientes (M¡2+ en M¡, etc.). A continuación sitúe la pieza de metal sobre las gotas
de disolución catiónica respectiva.
¡PRECAUCIÓN!
Manipule estas disoluciones con cuidado. Algunas son tóxicas y otras provocan manchas
indelebles. Si se derraman, informe inmediatamente a su profesor.
20
. . . . . • .
Número M/+ M/+ M32+ M.;2+ Ms2+
!Disolución Sulfato de cobre Sulfato de zinc !Nitrato de plomo !Nitrato de plata Sulfato de hierro
7. La parte superior de cada metal debe permanecer seca.
8. Con un gotero añada suficiente disolución de nitrato sódico, NaN03 1 Molar, que actuará
como puente salino, humedeciendo el centro del filtro y las líneas dibujadas entre los
círculos y el centro del papel, cuide que la solución sólo moje el centro del círculo y estas
líneas.
9. El filtro de papel deberá mantenerse siempre húmedo con NaN03, por lo que debe
humedecerlo con esta solución, durante la experiencia.
PARTE lilA: RECOGIDA DE DATOS- METAL DE REFERENCIA: COBRE (Ml)
l. Haga clic sobre la información numérica para activarla. Desplácela de modo que pueda verla
durante la recogida de datos.
2. Utilice Ml (cobre) como metal de referencia.
Se medirá el potencial de cuatro pilas conectando MI a M2 (cobre a zinc), MI a M3 (cobre a
plomo), MI a M4 (cobre a plata) y Ml a M5 (cobre a hierro).
3. Cuando todo esté listo, comience la recogida de datos. En el DataStudio; el botón 'Start'
b. , 'K ' ( 1· ,.,;.· k~epf.·•, '1) cam 1ara a eep < · • · .., ·· • •
4. Ponga en contacto el terminal rojo(+) del Sensor de voltaje con una muestra de metal (por
ejemplo, MI) y el terminal negro (-) con la otra muestra de metal (por ejemplo, M2).
Si el voltaje desciende hasta 0.00 V, invierta los terminales del Sensor de voltaje, es decir,
cambie el terminal rojo(+) por el terminal negro(-).
5. Espere 5 segundos. Registre qué metal (cobre, MI, o zinc, M2) está en contacto con el
terminal rojo(+) y qué metal está en contacto con el terminal negro(-). Haga clic en 'Keep'
para registrar el voltaje en la tabla de datos.
El valor del voltaje aparecerá en la celda de la tabla junto a "1" en la columna de Combinación
(Combi #).
6. Utilice el mismo procedimiento para medir el potencial de las otras tres "celdas" (piezas de
metal) empleando el cobre, MI, como electrodo de referencia.
En otras palabras, mida el potencial entre cobre, MI, y plomo, M3, a continuación entre cobre,
MI, y plata, M4, y por último entre cobre, MI, y hierro, M5.
21
7. Ponga en contacto los terminaies del Sensor de voltaje con la siguiente pareja de metales
(M¡ yM3).
Recuerde invertir los terminales si el voltaje desciende hasta 0.00 V.
8. Haga clic en 'Keep', para registrar el voltaje en la tabla.
9. Registre qué metal está en contacto con el terminal rojo(+) y qué metal está en contacto con
el terminal negro (-) del sensor.
IO.Analice los datos obtenidos para el cobre y haga una predicción sobre el resto de las
combinaciones de semiceldas antes de realizar la recogida de datos de las demás
combinaciones de semiceldas.
ANÁLISIS DE DATOS: PARTE lilA- METAL DE REFERENCIA: COBRE (M1)
l. Después de terminar la Parte lilA, utilice los voltajes obtenidos para ordenar los cinco
metales (incluyendo el cobre, M¡) en otra tabla de datos (tabla 2) desde el menor potencial
de reducción esté arriba (el más negativo) hasta el mayor potencial de reducción abajo (el
más positivo).
Dé al cobre, M¡, el metal referencia, un valor arbitrario igual a 0.000 V.
Si el otro metal (p.e., zinc, M2, plomo, M3, plata, M4, o hierro, Ms) estaba en contacto con
el terminal negro (-)del Sensor, sitúelo por encima del cobre, M¡, en la lista (con un valor E0
negativo).
Si el otro· metal estaba en contacto con el terminal positivo (rojo) del Sensor de voltaje,
sitúelo por debajo del cobre, MI, en la lista (con un E0 positivo).
2. En la tabla 2, registre también el valor numérico del potencial de reducción (voltaje) en
relación con el cobre, MI, para cada uno de los metales restantes (zinc, M2, plomo, M3,
plata, M4, y hierro, Ms).
El potencial de reducción es el valor registrado en la tabla de DataStudio.
Recuerde: Si el metal está por encima del cobre en la lista de la tabla 2, el potencial de
reducción es negativo. Si el metal está por debajo del cobre en la lista de la tabla 2, el
potencial de reducción es positivo.
Predicciones
l. Efectúe una predicción para la diferencia de potencial para cada una de las combinaciones de
semiceldas restantes en la tabla de datos 3 (M21M3, M21M4, M31M5 y M3/M4, M3/M5 y
M4/M5} utilizando los potenciales de reducción que determinó en la tabla 2.
;!> 22
2. Registre sus predicciones en la tabla 3.
3. Pase aJa Parte IIIB y fmalice la experiencia.
PARTE IIIB: RECOGIDA DE DATOS- REFERENCIA: OTROS METALES
l. Repita el procedimiento de recogida de datos.
2. Mida las diferencias de potencial de las otras seis combinaciones de semiceldas empleando
el mismo procedimiento de la Parte IIIA.
Si se ha secado el puente salino de NaN03, vuelva a humedecer el filtro de papel.
3. Haga clic en 'Keep' para registrar cada potencial de reducción (voltaje) medido en la tabla
de datos de DataStudio.
4. Cuando termine, finalice la recogida de datos.
Limpieza
l. Utilice unas pinzas para retirar cada una de las piezas de metal del filtro de papel. Evite tocar
las disoluciones con las manos.
2. Aclare cada pieza de metal con agua del grifo y guárdelas en sus recipientes
correspondientes.
3. Retire el filtro de papel del plato utilizando las pinzas y deséchelo según las instrucciones de
su profesor. Aclare el platillo de vidrio con agua del grifo sin tocarlo con las manos.
4. Limpie y seque los terminales del sensor. (No los lave. Límpielos con una toalla húmeda y
después séquelos).
ANÁLISIS DE DATOS: PARTE IIIB- REFERENCIA: OTROS METALES
l. Compare los potenciales de reducción medidos con los de la tabla de datos 3.
2. Calcule el porcentaje de diferencia en sus predicciones y los valores obtenidos para cada uno
de los potenciales de reducción medidos en la Parte IIIB.
Opcional: Encuentre los potenciales de reducción en su libro de texto e identifique los
metales de M2 hasta Ms. Si su manual contiene una tabla de potencial de oxidación, las
reacciones serán inversas y los signos cambiarán en los potenciales. Recuerde: H2 tiene un
potencial de reducción igual a 0.00 V en su manual. Localice el cobre, M¡, en la lista, y, a
continuación, determine las posibles identidades de los otros metales utilizando los
potenciales de reducción experimentales de la tabla 2. Debe añadirse la diferencia de
potencial entre H2 y cobre a todos los valores de la tabla 2. Nota: Uno de los metales tiene
un número de oxidación 1 +; el resto de los metales tiene números de oxidación 2+. ' . . .
23
5. CUESTIONARIO
l. ¿Se ajustaron sus valores de potenciales de reducción medidos con los tabulados en los
textos? De no ser así justifique la diferencia.
2. ¿Qué par de metales tendrá un mayor potencial de reducción?
3. ¿Cuál de los metales posee mayor actividad? ¿Cuál menor?
6. RESULTADOS
Tabla de Datos 1: Metal de referencia- Cobre
Número Combinación Potencial Metal con Metal con extremo (+) extremo (-)
1 Cobre/Zinc
2 Cobre/Plomo
3 Cobre/Plata
4 Cobre/Hierro
Tabla de Datos 2: Orden de metales
Metal Potencial de reducción más bajo(-), E0
Potencial de reducción más alto (+), E0
Tabla de Datos 3: Predicciones y Resultados
!Número Combinación Potencial Potencial Porcentaje de la predicho medido diferencia (%)
5 Zinc/Plomo
6 Zinc/Plata
7 Zinc/Hierro
' 8 Plomo/Plata
9 Plomo/Hierro
10 Hierro/Plata
24
LABORATORIO 02
LEY DE ELECTROLISIS DE FARADAY
1. OBJETIVO
Comprobar la constante de Faraday
2. FUNDAMENTO TEORICO
En 1832, Michae1 Faraday observó que la cantidad de sustancia en
proceso de oxidación o reducción en un electrodo en el interior de
una célula electroquímica ~urante la electrólisis, es directamente
proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por la célula.
Este enunciado es conocido como Ley de Electrólisis de Faraday. La unidad
cuantitativa de la electricidad, ahora denominada faraday, es la cantidad de
electricidad que reduce un peso equivalente gramo de una sustancia en el
cátodo de una célula electroquímica y oxida un peso equivalente gramo de una
sustancia en el ánodo. Esto corresponde a la ganancia o pérdida, y por tanto al
tránsito, de un número de electrones igual al Número de Avogadro.
Unfaraday equivale a 96 487 culombios (amperios x segundos).
La ecuación para la reducción de iones de cobre (11) en el cátodo es:
Cu2+ + 2e- ---> Cu
Un mol de iones de cobre necesita dos moles de electrones para formar un mol
de átomos de cobre.
1 mol de iones + 2 moles de electrones ---> 1 mol de átomos
63.55 g (iones de cobre)+ 2 faradays ---> 63.55 g (átomos de cobre)
La reacción de reducción del cobre también puede representarse de la
siguiente manera:
~ cu2+ + e ---> ~ Cu
Yz mol de iones+ 1 moles de electrones --->~mol de átomos, ó
31.77 g (iones de cobre) + 1 faraday ---> 31.77 g (átomos de cobre)
De esta ecuación se deduce que se depositan 63.55 gramos de cobre en el
cátodo por cada 2 faradays de carga eléctrica. Por supuesto, la misma cantidad
de cobre se oxidará desde el ánodo.
~ 25
La Ley de Electrólisis de Faraday establece que 31.77 gramos de cobre se
depositan por cada 96,487 culombios (un faraday) de carga eléctrica.
3. MATERIALES
Equipo necesario Can t. Equipo necesario Cant. Interfaz Science Workshop 1 Cable de empalme (SE- 2 750 9750) Amplificador de potencia 1 (CI-6552A) Pinza adaptadora (SE- 2 9756) Balanza (SE-8723) 1 Reactivos y consumibles Can t.
Base y soporte (ME-9355) 1 Hilo de cobre, grueso 5-10 cm
Recipiente, 1 L 1 Sulfato de cobre (II), 1 molar 250Ml
Abrazadera y bu reta (SE- 2 Cuchara metálica 1 9446) Probeta 1 Papel secante 1
4. PARTE EXPERIMENTAL
Utilice el Amplificador de Potencia para enviar una corriente a través de los
electrodos (un hilo de cobre y una cuchara metálica) sumergidos en una
disolución de sulfato de cobre. Utilice DataStudio para registrar la intensidad
de corriente, el voltaje y el tiempo. Mida la cantidad de cobre que se oxida
desde el hilo de cobre (ánodo). Utilice el software para integrar la curva de
intensidad de corriente frente al tiempo y determinar la cantidad de carga.
Compare la cantidad de carga con la masa de cobre (carga en Coulomb/1
Faraday) para determinar el Faraday.
4.1 CONFIGURACIÓN DEL COMPUTADOR
l. Conecte el interfaz ScienceWorkshop 750 al computador, encienda el interfaz y luego
encienda el computador.
2. Conecte el cable DIN del Amplificador de Potencia al Canal Analógico A del interfase. No
encienda todavfa el Amplificador de Potencia.
3. En la ventana "Sensores" haga doble clic en el Amplificador de Potencia.
4. En el ícono del sensor virtual Amplificador de Corriente haga doble clic para abrir la ventana
"Generador de Señal", seleccione Voltaje CC, En la ventana "Mediciones y Frecuencia
de muestreo" fije 6 Voltios y la frecuencia en una medida por segundo (1Hz).
En la ventana "Configuración del Experimento" hacer doble clic en el
ícono "Opciones", aparecerá otra ventana, active detención automática,
digite 90 en la pequeña ventana, finalmente presione aceptar, de esta
manera la recogida de datos estará fijada en una medida por segundo ( 1 Hz)
y finalizará automáticamente pasados 90 segundos ( 1,5 minutos).
El Generador de Señales está configurado para producir 6.00 V DC. El botón 'ON/OFF está
fijado en 'Auto' de modo que el Generador de Señales se encenderá automáticamente
cuando comience la recogida de datos y se apagará automáticamente al finalizar la recogida
de datos.
· vóJtaie ce· . , . ;J . 6.000 .v .:·;~1~11.ooo ~j.f;f···
j_J Mediciones .1' frecuencia de muestreo
4.2 CALIBRADO DEL SENSOR Y MONTAJE DEL EQUIPO
No se necesita calibrar el Amplificador de Potencia.
l. Vierta aproximadamente 150 mL de disolución de
sulfato de cobre, CuS04, 1 M en el vaso de
precipitados.
Mida con precisión y registre la masa de un trozo
de hilo grueso de cobre.
2. Conecte los cables adaptadores al Amplificador de
Amplificador
de potencia
Potencia en los colores respectivos, Lamina de cu
correspondiéndoles al terminal positivo el de color
rojo y al terminal negativo el color negro.
Disolución de
euso.
3. Utilice una pinza "cocodrilo" para fijar el extremo del cable adaptador rojo a la lámina de
cobre (ánodo, oxidación).
4. Fije otra pinza al extremo del cable adaptador negro para colocar en ella una moneda
(cátodo).
5. Utilice unas abrazaderas para fijar el hilo de cobre y la cuchara en los soportes. Monte el hilo
y la cuchara de modo que estén sumergidos en la disolución del recipiente.
4.3 RECOGIDA DE DATOS
27
Amplificador
de potencia
Moneda
l. Cuando todo esté listo, encienda el Amplificador de Potencia (interruptor en la parte de
atrás).
2. Comience la recogida de datos. (Sugerencia: Haga clic en 'Starf en DataStudio).
El Amplificador de Potencia actuará automáticamente al comenzar la recogida de datos.
3. La recogida de datos continuará durante 1,5 minutos y a continuación se detendrá
automáticamente.
4. Cuando la recogida de datos esté finalizada, apague el Amplificador de Potencia.
5. Retire con cuidado la lámina de cobre de la disolución y el cable adaptador del hilo de cobre.
6. Seque el hilo de cobre para no dejar restos de sulfato de cobre sobre él.
7. Mida con precisión y registre la nueva masa del hilo de cobre.
8. Deseche la disolución según las instrucciones.
4.4 ANÁLISIS DE DATOS
l. Utilice las herramientas de análisis de la gráfica para determinar el área bajo la curva de la
intensidad de corriente frente al tiempo.
Sugerencia: En DataStudio, haga clic en el botón 'Statistics menu' (~)y seleccione
'Area' en el menú y seleccione 'Integración'.
2. Registre el valor del área bajo la curva de la intensidad de corriente frente al tiempo. Este
valor corresponde al número de culombios (amperios x segundos) de electricidad.
3. Utilice los datos para calcular el número de culombios por Faraday.
6. CUESTIONARIO
l. Compare el valor calculado de un Faraday con el valor comúnmente aceptado.
2. ¿Hubieran sido distintos los resultados si se hubiera utilizado un hilo de plata y una
disolución de plata? Recuerde:
Valor medido - Valor teórico Porcentaje de error= V l ó . x 100 a orte neo
2. Si el Amplificador de Potencia produjese un promedio de intensidad de corriente más
bajo pero el tiempo total permaneciese igual, ¿cómo afectaría esto a las medidas y
cálculos?
28
--
Más Igual Menos
Masa de cobre perdida del hilo
Moles de electrones circulando por el cable
Coulombios generados
Valor de un Faraday
4. Usted sólo midió la pérdida de masa del hilo. ¿Cómo cree que fue la variación en la masa de
la cuchara?
5. El color azulado de la disolución de sulfato de cobre se debe al Cu+2 en la disolución. Si el
experimento hubiese continuado más de 5 minutos, ¿qué hubiera ocurrido con el color de la
disolución de sulfato de cobre? Justifique su respuesta.
5. RESULTADOS
Tabla de Datos
Medida Cantidad
Masa de cobre (antes) g
Masa de cobre (después) g
Diferencia de las masas g
Culombios (amps X e segundo)
Cálculos
Calcule el número de culombios por faraday utilizando el número de
culombios de carga eléctrica y la diferencia de las masas del ánodo de cobre:
#culombio _ ( ) culombio x 31.77 g =
faraday ( ) g faraday
3600 coulombs x 31.77g = 96 925
coulombs 1.18 g faraday ' faraday
29
Capítulo 3
POTENCIOMETÍA
Los métodos potenciométricos consisten en medir el potencial de equilibrio de una celda
galvánica que presenta dos electrodo, uno indicador y el otro de referencia, permitiendo de esta
manera una gran variedad de titulaciones. La diferencia de potencial entre los electrodos está
relacionadacon la concentración que se desea averiguar.
Cuando se lleva a cabo una titulación potenciométrica, se observan los cambios de la fem de la
celda electroquímica, a medida que se añade una solución titulante de concentración conocida a
la solución del elemento analizado. Este método puede aplicarse a cualquier reacción
volumétrica, para la cual se disponga de un electrodo indicador que pueda detectar la actividad
de cuando menos una de las sustancias involucradas.
Las principales ventajas de las titulaciones potenciométricas son su aplicabilidad a soluciones
turbias, fluorescentes, opacas o coloridas, o cuando no se dispone de indicadores visuales
adecuados. Es posible obtener una sucesión de puntos de equivalencia en la titulación de
mezclas.
En la Fig. 4.1 se ilustra el equipo necesario para llevar a cabo las titulaciones potenciométricas
clásicas. Actualmente se tienen simplificaciones del equipo.
Fig. 3.1
Las titulaciones potenciométricas suelen ofrecer una
mayor exactitud y precisión a expensas de un tiempo más
largo y mayores dificultades. La exactitud aumenta
debido a que se emplean potenciales medidos para
detectar los cambios rápidos de actividad que ocurren en
el punto de equivalencia de la titulación, y esta velocidad
de variación de la fem suele ser considerablemente
mayor que la pendiente de la respuesta que limita la
precisión de la potenciometría directa.
Además, el método se basa en el cambio de la fem en función del volumen de titulante y no
en el valor absoluto de la fem. Por consiguiente, lOs factores de potenciales de empalme líquido
y de coeficientes de actividad tienen poco o ningún efecto.
CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS INDICADORES
Electrodos de Primera Clase
Los electrodos de primera clase son reversibles con respecto a los iones de la fase metálica. El
30
electrodo es una pieza del metal en contacto con una solución
De sus iones, por ejemplo, plata sumergida en una solución de nitrato de plata. Esto involucra
una interfase. La expresión de Nemst para la semi- celda
Ág+ + e·= Ag, es:
E== 0,800 + 0,0592log [Ág+]
Por convenio, la actividad del metal puro (o de cualquier fase sólida) se toma como igual a la
unidad.
El metal debe ser termodinámicamente estable con respecto a la oxidación causada por el aire,
en especial a bajas actividades iónicas. En soluciones neutras, los electrodos apropiados se
reducen al/de Hg/+!Hg y al/de Ag+/Ag. Si el oxígeno se elimina de la solución por de-aeración,
se pueden usar otros electrodos: Cu2+ /Cu, Bi+ /Bi, Pb2+ /Pb, Cd2+ /Cd, Sn2+ /Sn; Tl+m y
Zn2+ /Zn.
Los electrodos simples de amalgama también son de primera clase. Para el zinc, la reacción en
el electrodo es:
Zn2+ + Hg + 2e- = Zn(Hg)
Electrodos de Segunda Clase
En los electrodos de segunda clase hay dos interfases, pues consisten de un metal recubierto con
una capa de una de sus sales poco solubles, El electrodo subyacente debe ser reversible,
Considérese un alambre de plata recubierto con un depósito delgado de cloruro de plata, En la
interfase Ag/solución de AgCl, el equilibrio electroquímico es:
AgClcs) + e· = Ag + Cr
Además, hay un equilibrio químico:
AgClcs) +e· = Ag + Cr; Kps == 1,8 X 1 0"10
Combinando estas dos ecuaciones, se obtiene la expresión de Nernst:
E= 0,800 + 0,0592 log Kps - 0,0592log [Cr]
Que al ser simplificada resulta: E= 0,222 - 0,0592 log [Cl"]
Los electrodos de segunda clase pueden emplearse para la determinación directa de
actividades, ya sea del ion metálico o del anión del recubrimiento, y también como electrodo
indicador para las titulaciones de cualquiera de estos dos. Las limitaciones de estos electrodos
son severas. Solamente pueden usarse en un intervalo de actividades aniónicas que preserve la
saturación de la solución con respecto al recubrimiento. Pueden presentarse interferencias de
otros aniones cuando éstos forman también una sal insoluble con el catión del electrodo
subyacente.
31
Electrodos de Tercera Clase.
Reilley y colaboradores demostraron el procedimiento para usar un electrodo de
reversibilidad conocida para medir actividades de iones para los cuales no existen electrodos
de primera clase. Estos investigadores emplearon un pequeño electrodo de mercurio (o un
alambre de amalgama oro) en contacto con una solución conteniendo iones metálicos que se
titulan con un agente quelante Y, tal como el EDT A. Una pequeña cantidad adicionada de
quelato de mercurio (II), Hg Y2-, satura la solución y establece la semicelda:
Donde el potencial del electrodo esta dado por:
_ 0
0,0592 [Mn+][HgY2-]
E- E + . 2 log [MY(n-4)+]
Electrodos Redox.
El electrodo redox, que generalmente consiste en oro, platino o carbono, sumergido en una
solución que contiene tanto el estado oxidado como el reducido de un sistema redox
homogéneo y reversible, desarrolla un potencial proporcional a la relación de los dos estados
de oxidación. La única función del electrodo redox consiste en suministrar o adquirir
electrones. Un ejemplo es platino en contacto con una solución de iones hierro (III) y hierro
(II). La expresión de Nemst para la semirreacción:
E0 = 0,76 V
es: E= O, 76- (0,0592/l )log((Fe2+]/[Fe3+])
LOCALIZACION DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA
El problema crítico en una titulación consiste en la localización del punto en el que las especies
reaccionantes están presentes en cantidades equivalentes -el punto de equivalencia. La curva
de titulación puede detectarse punto por punto, graficando en las ordenadas los valores
sucesivos de la fem de la celda en función de los correspondientes volúmenes (o
miliequivalentes) de titulante agregado en las abscisas. Las adiciones de titulante deben ser los
incrementos más pequeños que se puedan medir con exactitud y que provean una adecuada
densidad de puntos en el intervalo de pH (o de fem ). En la tabla siguiente, se muestran algunos
datos típicos. La fem de la celda varía gradualmente en la mayor parte del intervalo de
titulación, peto al aproximarse al punto final, la fem de la celda cambia en forma abrupta a
medida que el logaritmo de la concentración sufre una variación rápida, tal como es posible
observar en la siguiente tabla:
32
Tabla N" 3.1
Fem de la Volumen del celda
L\pH L\V L\pH/ L\ V L\2pH/ L\ vz titulante (unidades de pH)
19,50 6,46 19,60 6,59 0,13 O, 10 1,3 19,70 6,73 0,14 o, 10 1,4 +1,00 19,80 6,89 0,16 0,10 1,6 +2,00 19,85 7,04 O, 15 0,05 3,0 +14,00 19,90 7,32 0,28 0,05 5,6 +52,0 19,95 7,91 0,59 0,05 11,8 + 124,0 20,00 8,16 025 0,05 5,0 -136,0 20,05 8,35 O, 19 0,05 3,8 -24,0 20,1 o 8,52 O, 17 0,05 3,4 -8,0 20,20 8,68 o, 16 O, 1 O 1,6
La fem de la celda varía gradualmente en la mayor parte del intervalo de titulación, pero al
aproximarse al punto final, la fem de la celda cambia en forma repentina a medida que el
logaritmo de la concentración sufre una variación rápida.
La curva de titulación resultante es similar a la de la Fig. 3.2. El problema consiste
generalmente en detectar el cambio brusco de la fem de la celda que se presenta en las
proximidades del punto de equivalencia.
Por lo general, se consigue un punto que esté lo más próximo posible al punto de equivalencia,
donde la titulación es completa El punto final puede localizarse mediante una inspección a
partir del punto de inflexión de la curva de titulación, y es el punto que corresponde a la máxima
velocidad de cambio de la fem de la celda por unidad de volumen de titulante añadido.
En las proximidades del punto de equivalencia, la concentración del reactante original es muy
pequeña, y generalmente resulta imposible que el ion o los iones controlen el potencial de
electrodo. Una gota o dos del titulante serán suficientes para llevar la titulación al punto de
equivalencia y a la región estabilizada. Sin embargo, las soluciones con una dilución mayor de
10-3M generalmente no producen puntos finales satisfactorios en las titulaciones.
Un punto final puede localizarse con mayor precisión graficando valores sucesivos de la
velocidad de cambio de la fem de la celda, en función de cada incremento de titulante en las
cercanías del punto de inflexión. No es necesario que los incrementos sean iguales, pero no
deben ser ni muy grandes ni muy pequeños. La posición del máximo en la curva de la primera
derivada, fig. 4.3, corresponde al punto de inflexión de la curva normal de titulación. Una vez
que se conoce el volumen del punto fmal, se puede obtener la correspondiente fem de la celda
en el punto final, en base a la curva de titulación original. El punto final se puede localizar con
mayor precisión aún, usando la curva de la segunda derivada, fig. 4.4, que se obtiene graficando
la aceleración (variación de la velocidad) de la relación fern/volumen en función del volumen de
33
titulante añadido. En el punto final, la segunda derivada es numéricamente igual a cero, pues el
valor de la ordenada pasa con gran rapidez de un número positivo a uno negativo. Aunque
cualquiera de estos métodos de selección del punto final es muy laborioso para llevarlo a cabo
manualmente para cada titulación, se simplifican mucho empleando métodos electrónicos
apropiados, como el software "Origin".
Con mucha frecuencia, la tabulación de los datos de la titulación será suficiente para localizar el
punto final por interpolación, sin necesidad de construir curvas de las derivadas. Las dos
primeras columnas de la Tabla 4.1 son los datos originales de la titulación. La tercera y cuarta
columnas son valores calculados que se usan para graficar las curvas de titulación de la primera
y segunda derivadas, respectivamente. Se incluye, de esta manera un método matemático simple
para obtener el pH (o la fem) y el volumen del titulante en el punto final.
85 ~ ¡,soer~vatM>v• í
j
8,0
:a. 7,5
7.0
··~ 19,8 20,1
lndependenl Variable 19,4 19,5 19,6 19,7 19.B 19,9 20,0 20,1 20,2 20,3
Volumen (lnl)
Fig. 3.2
19,8
lndepandent variable
Fig. 3.4
l GDerfva11veV2 1
~0.1
Fig. 3.3
:.i'~;·"lii~;·;;:·.·:-;;: ~;w .. :: ~~:.&;~::::-:::;;~··J~~(tu ::·;~>~·::·~x.:~~~·~:;yy-::.:--);.:_-:~:t;;-q?::'·r~~;;_:..:;;,_:'J·i"!:;;;j:;:..J:!!l
1 .X.:: 19,927729 Y:: 0 515357845
De esta manera se obtiene que el gasto, volumen, de base necesaria para valorar la solución
ácida es de 19,99 mL.
34
l. OBJETIVO
LABORA TORIO 03
TITULACIÓN ÁCIDO-BASE
Determinar la concentración de soluciones de ácidos y bases fuertes.
2. FUNDAMENTO TEORICO
La titulación es un proceso utilizado para determinar el volumen de disolución
necesario para reaccionar con una cantidad dada de otra sustancia. Por
ejemplo, cuando una disolución de ácido clorhídrico es titulada con una
disolución de hidróxido de sodio, el pH de la disolución ácida es inicialmente
bajo. A medida que se añade la base, el cambio del pH es bastante gradual
hasta que se aproxima al punto de equivalencia, donde se mezclan cantidades
equimolares de ácido y base. Al aproximarse al punto de equivalencia, el pH
aumenta rápidamente. Una vez pasado el punto de equivalencia el cambio del
pH se hace más gradual antes de ni velarse al añadir un exceso de base.
Los iones hidrógeno del ácido clorhídrico reaccionan con los iones hidróxido
del hidróxido de sodio en una proporción uno a uno formando agua durante la '
reacción:
Dado que la proporción durante la reacción es de uno a uno, el número de
moles de ácido clorhídrico es igual al número de moles de hidróxido de sodio.
3. MATERIALES
Equipo necesario· Can t. Equipo necesario Cant.
Sensor de pH (CI- Frasco de lavado 1 1
6507 A)
Base y soporte (ME- Ropa protectora 1 PS
9355)
Recipiente, 250 mL 6 Reactivos y consumibles Cant.
Bureta, 5O mL Disolución tampón de pH 100mL 1
alto
Abrazadera y bu reta Disolución tampón de 2 100mL
(SE-9446) pH bajo
Probeta 1 Acido clorhídrico 10mL
35
Agitador y barra Hidróxido de sodio, 0.1 O 1 IOOmL
magnética mol
Pipeta, 1 O mL 1 Agua destilada 500mL
4. PARTE EXPERIMENTAL
Titule una disolución de ácido clorhídrico, HCl, con una disolución básica de
hidróxido de sodio, NaOH, de molaridad conocida.
Utilice el Sensor de pH para medir el cambio del pH de la
disolución ácida. Utilice el DataStudio para registrar y
mostrar el cambio del pH del ácido y el volumen de
disolución básica añadida. Utilice el software para
mostrar los datos y determinar la concentración
(molaridad) de la disolución ácida a partir de estos datos.
4.1 CONFIGURACIÓN DEL COMPUTADOR
l. Conecte la interface 750 al computador, encienda primero la interfase después el
computador. Retire la
2. Conecte el cable del Sensor de pH al Canal botella de disolución
analógico A del interfaz.
El archivo DataStudio contiene información numérica, una
tabla, y una gráfica del H frente al volumen.
Conectar al Sensor.
La recogida de datos está fijada en una medida por segundo (1 Hz). La recogida de
datos también admite la introducción manual del volumen de disolución de hidróxido de .
sodio.
4.2 CALIBRADO DEL SENSOR Y MONTAJE DEL EQUIPO
Calibrado del Sensor
Para calibrar el Sensor de pH se necesitará: un frasco de lavado, agua destilada, tres
recipientes, disoluciones tamponadas de pH alto (por ejemplo. pH 1 O) y pH bajo (por
ejemplo pH 4), y otro recipiente con agua destilada para lavar el electrodo del Sensor de
pH.
Llene el frasco de lavado y uno de los recipientes con agua destilada. Vierta unos 100 mL
de la disolución tamponada de pH alto en el segundo recipiente y unos 100 mL de
disolución tampón de pH bajo en el tercer recipiente.
36
l. Retire el electrodo de pH de su botella de disolución tampón. Conecte el electrodo del
Sensor de pH a la interfase. Para conectar el electrodo, introduzca el cable en el conector del
Sensor y gire la clavija a la derecha hasta que se ajuste con un "die".
2. Utilice el frasco de lavado para limpiar el extremo del electrodo. Deje el electrodo de pH en
el recipiente con agua destilada durante 10 minutos.
3. En la ventana de configuración del experimento, haga doble clic en el icono del Sensor de
pH.
En el DataStudio, se abrirá la ventana 'Sensor Properties'. Haga
die en el tabulador "Calibration". Se abrirá la ventana de
calibrado del Sensor.
Calibre el Sensor con la disolución tampón de pH alto.
0 C~~==~-ertmentSetu•~~_;----:-~~?EJ9
-~~J.C· .n~~:~ .. (L':-:_~~~~~J~~~~ Scluc~W•rbh~ 500-i========¡jf
futroduzca el extremo del electrodo en la disolución tampón de pH alto que tenga en el
laboratorio, puede ser el de pH 10.
General! Medida Calibtación ! ;.. Lectura actual··-·
Voltaje:
Valor.
Noinbre: f pH·canal A ( pH J
·Punto má;amo ~-- --~ ~: ~~to mí~-Velaje: . :: V.colc.;;.;;taj:.;;;.ei:.;.......~ l ID!. ¡· ¡- 0.100
Valor. ; : Vra=loi:'-. -'--i 1 14.0 ¡; 1 1.0 !
!. _!:~:_~r¡ 1 ¡ ¡ _____ ___,
Unidadeo: 14.0 pH
·· Sensibilidad:
jBaja(lx) ::fJ Precisión:
0.1
Vigile el voltaje alto en el DataStudio, cuando se estabilice el voltaje, digite el valor del pH
de la solución tampón, si trabaja con el de pH 10, reproduzca este valor. Haga clic en el
botón "tomar lectura", observe como este valor se reproduce en la tabla "lectura actual".
4. Limpie minuciosamente el electrodo de pH con agua destilada y séquelo con un papel
secante.
5. Calibre el Sensor con la disolución tampón de pH bajo, de la misma manera que lo hizo con
la solución tampón de pH bajo teniendo cuidado digitar el valor del pH bajo en la columna
correspondiente al igual que tomar lectura en el punto mínimo.
Finalmente haga clic en "OK" para regresar a la ventana de configuración del experimento.
37
6. Aclare minuciosamente el electrodo de pH con agua destilada y séquelo con cuidado.
Montaje del Equipo
En esta parte se necesitará: disolución de ácido clorhídrico, agua destilada, recipientes de 250
mL, bureta de 50 mL, Sensor de pH, abrazaderas para bureta, base y
soporte, agitador y barra magnética, disolución de hidróxido de sodio
0. 10M.
l. Vierta aproximadamente 50 mL de agua destilada en un recipiente
limpio de 250 mL.
2. Utilice la pipeta para añadir 10.00 mL de disolución de ácido
clorhídrico en el recipiente de agua destilada.
3. Introduzca con cuidado la barra magnética en el recipiente. Si cuenta
con un agitador magnético, coloque el recipiente sobre él.
4. Utilice una abrazadera, una base y un soporte para situar el electrodo
de pH de modo que su extremo esté en la disolución ácida pero no
interfiera con la barra magnética.
5. Enjuague la bureta de 50 mL con un poco de disolución de hidróxido
de sodio 0.100 molar. Deseche la disolución del enjuague según las
instrucciones.
6. Utilice otra abrazadera para situar la bureta de modo que su extremo esté sobre la disolución
ácida. (Asegúrese de que la válvula de la bureta esté cerrada).
7. Llene la bureta con disolución de hidróxido de sodio 0.100 molar. Comience la titulación
con la bureta llena hasta la marca de 0.00 mL.
8. Encienda el agitador magnético. (Nota: Si no dispone de un agitador, remueva la disolución
con una varilla).
9. Registre el valor de la concentración de la disolución de hidróxido de sodio en la sección
Informe de Laboratorio.
4.3 RECOGIDA DE DATOS- Titulación Ácido-Base
Nota: El proceso de recogida de datos será más rápido si una persona controla
la válvula de la bureta y lee el volumen de titulación añadido al ácido y otra
persona manipula el mouse de la computadora e introduce los datos de los
volúmenes.
38
En el DataStudio, sitúe las ventanas de modo que pueda ver la tabla, el gráfico de pH vs
volumen del titulante y la pequeña ventana donde observará los valores de pH obtenidos cada
vez que aumente porciones del titulante; cuando el valor del pH se estabilice digite el volumen
del titulante gastado.
Cuando todo esté listo, comience la recogida de datos. El primer valor del pH es aquel cuando
aún no halla añadido ningún volumen de la base, es decir cuando el volumen del titulante es
igual a cero, para leer el valor del pH debe hacer clic en "inicio" en el DataStudio, cuando el
valor en esta ventana se estabilice presione el mismo botón para "conservar" el tabulador se
desplazará a la segunda fila de la tabla.
l. En el DataStudio, la primera fila de la tabla mostrará el valor inicial del pH.
NOTA: No añada titulación de NaOH en la primera lectura.
En el DataStudio, la tabla muestra el primer par 'pH, volume' en la primera fila.
2. Abra la válvula de la bureta y añada la primera cantidad de NaOH. Añada suficiente
titulación como para que el pH aumente O .15 unidades y cierre la válvula.
3. Después de añadir la titulación y el pH se estabilice, escriba el volumen total de NaOH
añadido en la siguiente fila de la tabla del DataStudio y haga clic en el botón 'conservar'.
4. Añada el siguiente incremento de NaOH (suficiente para incrementar el pH 0.15 unidades).
Cuando se estabilice el pH, introduzca el valor total de NaOH añadido y haga clic en el
botón 'conservar' y en el tabulador (DataStudio).
5. Continúe añadiendo disolución de NaOH en cantidad suficiente para producir incrementos
de 0.15 unidades e introduzca el valor total del volumen de NaOH añadido cada vez.
6. Cuando se alcance el pH 3.5, cambie a un incremento de dos gotas. Continúe introduciendo
el volumen total de NaOH añadido después de cada incremento.
7. Después de alcanzar el pH 10, aumente de nuevo los incrementos de NaOH e introduzca el
volumen total de NaOH añadido.
8. Añada NaOH hasta que el pH permanezca constante. Cuando finalice la recogida de datos
haga clic en el botón 'Stop' J, ... a ). 39
9. Retire el Sensor de pH de la disolución, lave y limpie el Sensor de pH con agua destilada y
séquelo con cuidado.
10.Deseche la disolución del recipiente según las instrucciones.
Si dispone de tiempo, repita el procedimiento de recogida de datos.
4.4 ANÁLISIS DE DA TOS
1. Utilice 'Cursor Inteligente' en el DataStudio para
determinar el valor del pH en la curva de la Serie
#1 justo antes del mayor incremento del pH.
Registre el valor de la coordenada X como
"Volumen de NaOH añadido antes del mayor
incremento del pH".
2. Desplace 'Cursor Inteligente' hasta el punto de la
curva donde finaliza el mayor incremento del pH.
Re~istre la coordenada X como "Volumen de
NaOH añadido después del mayor incremento del
pH".
. 1 • 2
3. Determine y registre el valor medio del volumen de NaOH justo antes y justo después del
mayor incremento del pH.
4. Desplace 'Cursor Inteligente' hasta el punto de la curva de la Serie#1 donde el pH es 7.0
(aproximadamente). Registre la coordenada X como "Volumen de NaOH añadido en el
punto de equivalencia".
El promedio del volumen de NaOHjusto antes y justo después del mayor incremento del pH
debería ser igual al volumen de NaOH añadido en pH = 7.
5. Calcule el número de moles de NaOH utilizados.
6. Utilice la ecuación de la reacción de neutralización para determinar el número de moles de
HCl utilizados.
Recuerde que pipeteó 1 O mL de la disolución de HCl para la titulación.
7. Calcule la concentración de HCl en moles/litro (mol/L).
4.5. OPCIONAL
Si realizó dos o más titulaciones, determine el promedio de concentración de HCI.
5. HOJA DE REPORTE
40
En esta experiencia se puede utilizar un ordenador para medir el pH a medida
que se añade hidróxido de sodio 0.1 O molar al ácido clorhídrico de
concentración desconocida. ¿Se puede utilizar una gráfica del pH frente al
volumen para determinar el punto de equivalencia? ¿Se puede utilizar el
volumen de hidróxido de sodio empleado en el punto de equivalencia para
determinar la molaridad del ácido clorhídrico?
Tabla de Datos
Utilice litros como unidades para los cálculos.
# Moles NaOH = volumen x molaridad.
# moles HCl = # moles NaOH
Prueba 1 Prueba 2
Volumen de HCl mL mL
Concentración de NaOH M M
Volumen de NaOH añadido antes del mayor mL mL
incremento del pH
Volumen de NaOH añadido después del mL mL
mayor incremento del pH
Promedio de NaOH antes y después del mL mL
incremento del pH
Volumen de NaOH añadido en el punto de mL mL
~quivalencia
!Moles de NaOH mol mol
!Moles de HCl mol mol
!Concentración de HCl mol/L mol/L
!Promedio (HCl) M
41
Capítulo 4
CONDUCTIMETRÍA
La forma más simple de estudiar el movimiento de los iones en solución es a
través de su conductividad, es decir la capacidad que tiene una solución de
conducir la electricidad.
El determinar la conductividad de una solución involucra medir su resistencia
eléctrica. Es necesario usar corriente alterna para evitar la polarización de los
electrodos que se produce con la corriente continua (se producirá electrólisis
dependiendo de la naturaleza del soluto y en Ias proximidades de los
electrodos la naturaleza de la solución cambiaría). La corriente alterna
permite eliminar en un ciclo la polarización que se produjo cuando la
corriente fluye en un sentido, durante el Yz ciclo la reacción se da en un
sentido y en el otro Yz ciclo se destruye cuando la corriente fluye en sentido
contrario. Además hay efectos de capacitancia en la interface de la solución
electrodo, y la impedancia que se produce se minimiza. Suele emplearse una
frecuencia de aproximadamente 1 KHz.
La resistencia de un material aumenta con su longitud (l) pero disminuye con
su sección transversal (A):
(4.1)
El coeficiente de proporcionalidad se llama resistividad o resistencia
específica, p (rho).
(4.2)
(4.3)
(4.4)
La conductividad K (kappa) se define como la inversa de la resistividad.
K=.!_=.!.(!..\ p R A} (4.5)
42
Como R se mide en ohmios (0), las unidades de K son n- 1 cm· 1 y a o- 1 ó
recíproco de ohmios, se le llama siemens, IS= n- 1, también se le llama mho.
Conociendo la resistencia de la celda y las dimensiones de la celda se puede
calcular la conductividad, sin embargo estas células no siempre son confiables 1
debido a corrientes erráticas en la celda. Por lo que se acostumbra a calibrar
la celda con una solución estándar de KCl, cuya conductividad es conocida K .
Se mide la resistencia (R *) de la solución estándar
*- 1 (11 K - R* A) (4.6)
Para otra solución, cuya conductividad es desconocida, se mide su resistencia
(R) y se calcula su conductividad comparándola con la del estándar.
(4.7)
Dividiendo (4.7) entre (4.6), como 1 y A son constantes de la celda, se eliminan
y se tiene:
K
* K
e
R*
R'
K=-R'
donde 8 es la constante de la celda
k* R* =kR
1 ( * *) K= R K R '
* * B= K R
(4.8)
(4.9)
(4.10)
(4.11)
(4.12)
(4.13)
La conductividad eléctrica de una solución se debe a las contribuciones de
todos los iones presentes,. cationes y aniones, por lo que se acostumbra a
43
emplear el término de conductividad molar. Si la concentración molar es e, la
conductividad molar es:
A m= k!c (4.14)
La conductividad equivalente expresa la conductividad en términos del número
de cargas individuales que son transportadas. Así, en una solución NaCl cada
ión transporta una unidad · de carga en cada dirección, por lo tanto la
conductividad equivalente es igual a la conductividad molar. Para el CuS04 ,
cada ión transporta 2 unidades de carga y la conductividad equivalente es
igual a la mitad de la conductividad molar ( Am/2).
Las conductividades molares de~enden de la concentración del electrólito. Hay
que tener en cuenta que el movimiento de los iones no sólo depende de la
cantidad de iones presentes en la disolución sino de que por ser iones con
diferentes cargas hay interacción entre ellos. La medida de la dependencia de
las conductividades molares con respecto a la concentración demuestra que
hay dos tipos de electrólitos. En los electrólitos fuertes la conductividad
molar disminuye ligeramente cuando aumenta la concentración, pero el
descenso no es muy significativo. El comportamiento de los electrólitos
débiles es similar al de los electrólitos fuertes a concentraciones próximas a
cero, pero disminuye considerablemente con un ligero aumento de la
concentración. Los electrólitos pueden clasificarse en fuertes y débiles
dependiendo de su naturaleza y de la del disolvente utilizado. Así, el cloruro
de litio es un electrólito fuerte cuando está disuelto en agua, pero es débil en
propanona.
Los electrólitos fuertes son sustancias que en disolución están completamente
ionizadas, por lo que la concentración de los iones en la disolución es
proporcional a la concentración del electr~lito añadido. Los electrólitos
fuertes son los sólidos iónicos y ácidos y bases fuertes. Friedrich Kohlrausch,
de manera empírica, demostró que a bajas concentraciones las conductividades
molares de los electrólitos fuertes están dadas por:
(4.15)
A esta relación se le conoce como Ley de Kohlrauscb, donde A0m se denomina
conductividad molar límite y K es un coeficiente que depende principalmente
de la naturaleza del electrólito, es decir si se trata de un compuesto de la
forma MA o M2A, etc. que de su identidad específica.
44
Kohlrausch logró también confirmar que el valor de A~, para cualquier
electrólito se puede expresar como la suma de las contribuciones de los iones.
Si la conductividad molar de los cationes se representa por A+, y la de los
aniones por A_, la ley de migración independiente de los iones es:
(4.16)
Donde v+ y v son el número de cationes y aniones por unidad fórmula del
electrólito.
Así para el NaCl o para el CuS04 v+ y v_ son iguales a uno, pero para el
CaCb, lo mismo que para el MgCb v+es igual a 1 y v_es igual a 2.
CONDUCTIVIDADES JÓNICAS EQUIVALENTES EN SOLUCIÓN
ACUOSA A 25°C
Cationes A+ Aniones A -H+ 350 oH- 198 Lt 39 p- 54 Na+ Cl
-76 50
K+ 74 Br - 78
NH/ 73 ¡- 77 Ag+ 62 N03
- 71 Mg2+ 53 !03 55 Ca2+ HC03
- 45 60 Sr2+ 59 Formiato 55 Ba2+ 64 Acetato 41 Zn2+ 53 Propianato 36 Hg2+ 53 Bu ti rato 33 Cu2+ 55 Benzoato 32 Pb2+ 71 Picrato 30 Co2+ SCN
- 66 53 Fe2+ 54 SO/- 80 Fe3+ 68 co3 2
- 72 La3+ 70 c2 042
- 74 Ce3+ 70 Cr04
2- 85 CH3NH3+ 58 PO/- 69 N(Et)4+ 33 Fe(CN)l- 101 N(Bu)4+ 19 Fe(CN)64
- 111
45
CONDUCTIVIDADES JÓNICAS A DILUCIÓN INFINITA A 25°C
Cationes A+ Aniones A H+ 350 oH- 199 L¡+ 39 Cl
-76
Na+ 50 Br - 78 K+ 74 ¡- 77 Ag+ 62 N03
-71
NH/ 73 CH3COO -
41 Mgz+ 106 SO[ 160 Ca2+ 120 Cu2+ 119 Zn2+ 107 Ba2+ 127
Ejemplo (4.1)
Una celda contiene 0,10 mol/dm3 de KCI acuoso, esa concentración tiene una
conductividad molar de 129 n- 1cm2 mol- 1• La resistencia medida fue 28.44 .Q.
Cuando la misma celda se llenó con una solución de 0,05 molxdm-3 de NaOH
acuoso la resistencia fue 31,6 .Q. Determine la conductividad molar del Na OH
acuoso a esa concentración.
Datos del KCl: Concentración molar: O, 1 O mol/dm 3, A•m = 129 o-1cm
2 mor
1
R*= 28,44 n.
Datos del NaOH: concentración molar: 0,05 mol/dm3, R=31 ,6.Q, Am = ?
De la experiencia con el KCI:
K*= 129 n-1 - 1 · - 2 O 10~ 1dm
3
cm cm x , dm3 X 103cm3
e= K* R* = 129x 10-2x 28,44cm-1 = 0,3668 cm-1
Aplicando éste resultado a los obtenidos cuando se trabajó con NaOH:
e= K R, así: K= (0,3668 cm-1)/(31,6 O)= 0,0116 n-1cm-1
A K A 0,0160-1cm-1
232r.-1 ¡-I 2 m =-,porlotanto: = = ~¿ mo cm
e m (0,05molldm 3 )(ldm3 /l000cm3)
Ejemplo (4.2)
Prediga las conductividades molares de soluciones acuosas de LiBr y del
BaClz a dilución infinita, a 25°C.
46
Para el LiBr:
Para el BaC}z:
Ejemplo (4.2)
Determine las conductancias equivalentes, de las sustancias del ejemplo (4.2)
Solución: La conductancia equivalente del LiBr es igual su la conductancia
molar, es decir: 117 .Q-1cm-2equiv- 1, pero la conductancia equivalente del
BaCb es 139,5 n-1 cm-2 equiv-1, debido a que esta solución transporta el doble
de carga en el último caso que por cada mol del BaCb.
ELECTRÓLITOS DÉBILES y SUSTANCIAS PARCIALMENTE
DISOCIADAS, ácidos y bases débiles.
De la forma: MAcac) =+ M+(ac) + A -Cae), a diluciones
elevadas, el equilibrio se desplaza hacia la derecha.
La conductividad depende del número de iones existentes en la disolución, por
lo tanto del grado de disociación del eléctrolito.
Para un ácido MA (1: 1), cuya concentración inicial es e, se tiene:
MA(ac)
e( 1- a) ca ca
K-Ka= ere, crc+Ka-K=O
a= -K±~K2-4cK =_!_(.JK2+4Kc-K) 2c 2c j
Multiplicando y dividiendo éste término por K
.47
a=!(K!e)(~1+4e/K -1) 2
(4.16)
Si el electrólito débil, hipotéticamente llegara a ionizarse completamente, a su
conductividad molar se le designaría como Nm. Para la disociación real cuya
conductividad molar es i\m con un grado de disociación a, el que se puede
definir como: ( 4 .17)
El valor de Nm se puede aproximar a 1\.:, y determinar el valor de K
empleando la ecuación anterior se nota la dependencia de la conductividad .con
la concentración
(4.18)
De manera alternativa la dependencia de Am con respecto a las
concentraciones puede utilizar para medir la conductividad molar límite:
Si czaz 2 e
K= acomodando 1- a= a -, multiplicando ambos c(l-a)' K
miembros por 1/a:
1 e --l==aa · K
1 e -==a-+1 a K
Remplazando a por Am 1 i\0m
(4.19)
7 48
Ordenando
( 4.20)
Esta expresión es conocida como "Ley de Dilución de Ostwald"
Ejercicio:
Se midió la resistencia de una disolución de CH3COOHcac) 0,010 M a 298 K en la misma celda
del ejemplo (1) y se obtuvo un valor de 2220 n. Determine la constante de disociación del
ácido, Ka, el valor de pKa y el grado de disociación el ácido.
49
Laboratorio 04
CONDUCTIMETRÍA
l. OBJETIVOS
Estudiar la conductividad eléctrica de diferentes soluciones, determinar la conductividad de
una solución a dilución infinita y conocer los métodos de titulación conductimétrica.
11. INTRODUCCIÓN
La forma más simple de estudiar el movimiento de los iones en solución es a
través de su conductividad, es decir la capacidad que tiene una solución de
conducir la electricidad.
El determinar la conductividad de una solución involucra medir su resistencia
eléctrica, suele emplearse corrientes con frecuencia de 1 KHz.
La resistencia de un material aumenta con su longitud (/) pero disminuye
con su sección transversal (A):
1 Ra
A
El coeficiente de proporcionalidad se llama resistividad o resistencia
específica, p (rho).
1 R=p
A A pl = Rl (Al) ,p=R(¡),
La conductividad K (kappa) se define como la inversa de la resistividad.
Como R se mide en ohmios (0), las unidades de K son o- 1 cm· 1 y a o- 1 ó
recíproco de ohmios, se le llama siemens, 1 S= n- 1, también se le llama
mho.
Conociendo la resistencia de la celda y las dimensiones de la celda se
puede calcular la conductividad, sin embargo estas células no siempre son
confiables debido a corrientes erráticas en la celda. Por lo que se
acostumbra a calibrar la celda con una solución estándar de KCl, cuya
conductividad es conocida K.
so
Tabla 01. Conductancias específicas de soluciones de cloruro de
potasio
K en n-1cm-1
Gramos de KCl 1 Kg solución ¡goc 25°C
71,1352 0,09784 o, 11134
7,4191 0,01117 0,01286
O, 7453 0,001221 0,001409
Se mide la resistencia (R *) de la solución estándar
Teniendo en cuenta que en el conductímetro los valores de longitud y área
de los electrodos son constantes, porque están fijos en el instrumento:
(~)=e De la expresión (1) se tiene:
e= K*R*
Para otra solución, cuya conductividad es desconocida, se mide su
resistencia R y se calcula su conductividad comparándola con la del
estándar.
1 K=-(}(2)
R
La conductividad eléctrica de una solución se debe a las contribuciones de '
todos los iones presentes, cationes y aniones, en un solvente particular y a
una temperatura dada, por lo que se acostumbra a emplear el término de
conductividad molar. Si la concentración molar es e, la conductividad
molar es:
Am = klc
III. PARTE EXPERIMENTAL
REACTIVOS : Agua destilada, solución de cloruro de potasio, 0,01 M.
MATERIALES: 03 vasos de precipitados de 250 mL, papel suave para secar el
conductímetro.
EQUIPOS : Conductimetro, bureta de 50 mL, balanza de precisión.
Procedimiento
Enchufe el DIN del sensor conductímetro al canal A de la inter fase.
Empleando el Data Estudio, haga una gráfica conductividad versus
volumen del titulante y la tabla respectiva, llevando el icono del medidor
analógico y al dato conductividad tendrá una pequeña ventana donde
observará este valor en cada una de las mediciones.
Calibración
Prepare una solución de porcentaje en peso de NaCl dado en la tabla siguiente pesando al
mg la cantidad de masa seleccionada de cloruro de sodio o cloruro de potasio. Añada 500
mL de agua des ionizada y agite la solución hasta disolver la sal. Añadir los restantes 500
mL y agite la solución.
% peso (aprox.) MasadeNaCl Conc. enppm Conductividad (¡.tS/cm)
(mg) omg/L A25°C
0,001 10 10 21,4
0,01 100 100 210
0,1 1 000 1 000 1 990
1,0 10 000 10 000 17 600
10,0 100 000 100 000 140 000
Para mediciones directas de conductividades altas tales como 20 000 ¡.tS pueden usarse el
electrodo 10x. El electrodo lx puede usarse si se ha preparado una dilución 1:10 para
medir la solución preparada. Si en el método usado se ha realizado una dilución 1: 1 O
recordar multiplicar el valor indicado por 10.
Para mediciones que requieran de mucha exactitud, se deben usar soluciones estándar de
NaCI.
Calibración de un solo punto
Abrir el dialogo de calibración del sensor de conductividad haciendo doble
clic en el icono al inicio de la ventana del experimento.
' 52
Asegúrese de que el valor bajo es de 0,000 ¡..tS/cm y 0,00 voltios (valores
por defecto). Si estos valores no se fijan en cero anote 0,000 en la caja de
diálogo para valores bajos de ¡..tS/cm y voltaje.
Colocar el sensor de conductividad en la solución de calibración. En el
cuadro de valor alto en ¡..tS/cm escriba el valor que corresponde al de la
solución de porcentaje en peso conocido de la solución estándar
preparada, puede ser de cloruro de sodio o de potasio.
Tan pronto como la lectura del voltaje se estabilice,
haga clic en Read para introducir de valor alto.
l. Determine la conductividad de diferentes líquidos: agua
potable, agua para beber y el que le indique el profesor.
2. Valoración conductimétrica. Determinación de la
concentración de una solución de HCI 0,03 N
Colocar el electrodo del sensor de conductividad en agua des
ionizada por 10 minutos.
~ N • '
Figura 01
Iniciar el sensor de conductividad de acuerdo al procedimiento anteriormente detallado.
Seleccionar la escala 20k en el cuadro del amplificador.
En la ventana de inicio del experimento, haga clic en opciones de
muestreo, seleccione muestreo manual, en el cuadro parámetro, escriba
volumen y en el cuadro
unidades, escriba mL.
Haga clic en el gráfico y arrástrelo hasta el sensor conductividad. Seleccione volumen
haciendo clics obre este parámetro y arrástrelo hasta el eje horizontal de la gráfica.
Use una probeta para medir 150 mL de una solución HCl 0,03 M.
Coloque la bureta en la pinza correspondiente y en el soporte universal para apoyar al
electrodo de conductividad en la posición adecuada de tal manera que pueda dejar caer
la solución de HCl 0,03 M, tenga cuidado de no interferir con la barra magnética.
Enjuagar la bureta con unos mililitros de hidróxido de sodio 0,5 M (NaOH). Deseche la
solución de lavado como se indica.
Utilice otra pinza para fijar la bureta a la varilla del soporte. Coloque la bureta por
encima del vaso, para que pueda utilizar la bureta para añadir cantidades precisas de
soluciones al vaso conteniendo la solución de HCl, tal como se muestra en la figura 01
53
Llene la bureta con la solución 0,5 M de NaOH hasta la marca de O en la bureta.
Asegúrese de iniciar la titulación con la bureta llena con la solución 0;5 M de NaOH
con el volumen enrazado exactamente en 0,00 mi.
Si cuenta con un agitador magnético, coloque el magneto en el vaso conteniendo la
solución de ácido clorhídrico y prenda el agitador, si el laboratorio no cuenta con este
instrumento agite la solución con una varilla de vidrio, tenga cuidado de no golpear el
electrodo.
Haga clic en REC (la ventana del teclado de muestreo se abrirá. Mover la ventana para
que pueda ver la otra pantalla. No añadir valorante para la primera lectura. En el cuadro
de entrada, digite 0.00 para la entrada N ° l y haga clic en Aceptar.
Añadir la solución de NaOH 0,5 M, a la solución 0.03 M de HCl, en incrementos de 1
mi. En el cuadro de entrada de teclado, el digite el volumen total de valorante añadido a
la solución de HCI, y haga clic en Enter. (Asegúrese de que mi lectura del valor
indicado en la pantalla se estabilice antes de presionar el botón "aceptar")
De la gráfica Condutividad vs volumen de NaOH lea el volumen de la solución de
NaOH en el punto de equivalencia y con el dato de concentración de la solución de la
base y del volumen inicial de la solución de HCl determine la concentración de la
solución de HCI.
3. Determinación de la concentración de una ácido acetil salicílico en un comprimido.
El ácido acetilsalicílico (C9Hs04, PF= 180,2) se usa en terapéutica por sus propiedades
antiinflamatorias, antitérmicas y analgésicas.
Habitualmente el contenido de AAS por comprimido es de 500 mg±lO%. Este
contenido se puede determinar mediante una valoración conductimétrica que implica la \.
medida de la conductancia de la disolución problema después de sucesivas adiciones de
reactivo valorante (KOH)
COOH COOK
Al representar la conductancia en función del volumen de valorante añadido se obtienen
dos segmentos rectilíneos con pendientes desiguales a ambos lados del punto de
equivalencia. Extrapolando las dos porciones lineales se toma el punto de intersección
como punto final de la valoración.(Vpf)
Reactivos
54
Volumen
KOH(mL)
Disolución de KOH 1 M, ftalato ácido de potasio (HKF), fenolftaleina
Procedimiento y Cálculos
Valoración de NaOH
Pipetear 1 O mi de la disolución de NaOH 1 M, colocarlos en un matraz aforado de 100
mi y enrrasar con agua destilada. Esta disolución se valora como sigue: se pesan
exactamente entre 300 y 310 mg de HKF (PF=204,23) y se disuelven en unos 100 mi de
agua destilada, se adicionan unas gotas de fenolftalina y se va añadiendo, lentamente
desde la bureta, la disolución de potasa a valorar hasta viraje del indicador, de incoloro
a rosa pálido. (Vf)
Concentración de la disolución de NaOH
La concentración de la disolución de NaOH se puede calcular a partir de: mmoles
NaOH = mmolesHKF
Valoración del AAS de un comprimido
Pesar 0.5 gramos de aspirina, disolver con una solución de etanol /agua, 60/40, llevar a
un aforo de 100 mL, agitar enérgicamente por unos minutos, tomar una alícuota de 20
mL y realizar la valoración conductimétrica, siguiendo los pasos de la parte (2). Anotar
los valores de conductividad después de cada adición de 1 mL de solución básica,
empezar desde O hasta observar la formación de dos rectas, en la curva correspondiente.
Conductividad Conductividad Volumen Conductividad Conductividad V/V; V/V;
leida {JtS) corregida(¡.tS) KOH(mL) (¡.tS) corregida(¡.tS)
-
55
e o n d ll
t
V
d a d
Concentración de AAS en el comprimido
En un papel milimetrado se representan los datos de conductividades obtenidos (y)
frente al volumen de KOH añadidos (x). recogidos en la tabla anterior obteniéndose dos
rectas cuyas pendientes y ordenadas en el origen se determinan mediante el método de
los mínimos cuadrados.
Gráfica Conductividad-Volumen KOH
Volumen KOH (ml)
y=m¡x+b1
El punto de corte entre ambas rectas {m1x + b1= m2x + b2) nos permite conocer x,
Siendo: x = Vpf·
a) Calcular la concentración de ácido acetil salicílico (AAS) en la solución.
b) A partir de los datos anteriores calcular la concentración de AAS en el comprimido,
en mg AAS/comprimído.
e) Calcular el % de error en la concentración obtenida.
56
Capítulo 5
INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS
En los métodos instrumentales espectrométricos tienen como fundamento la interacción entre
la radiación electromagnética y la materia.
INTERACCIÓN ENTRE LA ENERGÍA Y LA MATERIA
Cuando un rayo de luz atraviesa un vaso conteniendo agua pura, la radiación no sufre
modificación alguna.
La absorción de la radiación se puede realizar en todo el intervalo de energía radiante, el ojo
humano sólo tiene la sensibilidad de detección de la absorción de la energía de la luz visible.
¿Cuál es la naturaleza de la energía radiante?
Ella tiene naturaleza ondulatoria y corpuscular. Por su carácter ondulatorio se puede medir su
longitud de onda y los otros parámetros relacionados con ella, de esta manera es posible
determinar su energía empleando la siguiente expresión, deducida de la ley de Planck:
(5.1)
¿Qué es la materia?
La materia está integrada por átomos y moléculas que pueden presentarse en distintos estados
físicos, y cualquiera que sea su disposición, sus moléculas están en continuo movimiento, que
puede ser vibracional, rotacional o de traslación.
~s átomos individuales presentan electrones que para pasar de un orbital a otro, requieren de la
absorción o transmisión de energía, de la misma manera las moléculas interaccionan con la
energía, teniendo en cuenta la ordenación de sus electrones en los diferentes niveles.
¿Cómo interacciona la energía radiante con la energía que posee un objeto?
Si se hace pasar luz blanca por un vidrio azul, emergerá luz roja y amarilla, de la misma manera
si se hace pasar luz amarilla y roja por un vidrio azul, no emergerá luz y el vidrio se verá negro.
Todos los movimientos de átomos y de las moléculas en la materia van asociados con la
energía. Así, cuando una molécula vibra tiene una energía vibracional particular, pero cuando
aumenta esta vibración se dice que ha pasado de un estado de menor energía vibratoria a otro de
mayor energía.
La ecuación que relaciona la energía radiante con la energía absorbida es la siguiente:
57
E=hv ó
E v=
h
(5.2)
(5.3)
Por lo tanto la energía que puede absorber una molécula específica tiene una frecuencia o
energía bien definida.
Así, para el cristal azul cuando incide sobre él un rayo de luz visible, se tiene que la radiación
azul !!Q fue absorbida por las moléculas del cristal donde existen estados de energía cuya
diferencia no corresponde a la energía de la luz azul.
M= h v , existen estados de energía donde M 1 = hv1 , ó !lEn = hvr.
v1 = 0,6xl 015 e 1 s, corresponde a la frecuencia característica de la luz roja
v 2 = O, <ñ X 1015 e 1 s, corresponde a la frecuencia característica de la luz amarilla
No existen dos estados tales que llE3 = hv3 ó que V3 =O, 77 xl015 e 1 s 1 fr . , a ecuencta
correspondiente a la luz azul.
Por lo tanto el vidrio absorbe luz roja y amarilla pero no azul, así al atravesarlo con luz blanca,
las componentes rojo y amarillo son absorbidas pero no el azul y éste es el color que presenta el
vidrio.
Las moléculas sólo pueden existir en determinados estados de energía bien definidos, en niveles
de energía que no son continuos sino que están cuantizados.
Experimentos que confirman estas reglas:
Absorción de la Energía por los átomos.
Experimento de Franck y Hertz
Cuando dos cuerpos chocan hay un intercambio de energía. Tras un choque inelástico los
cuerpos cambian de energía cinética, uno de ellos se moverá con mayor velocidad y el otro con
menor velocidad, pero después de un choque elástico, el cual se caracteriza por no producir
intercambio de energía, los cuerpos se mueven con igual velocidad antes y después del choque.
Si se mide la diferencia de velocidades se puede calcular la energía transmitida.
1914, James Fanck y Gustav Hertz estudiaron las consecuencias de los choques entre átomos y
los electrones.
El equipo que ellos usaron tenía 3 partes:
l. Un cañón de electrones constituido por un filamento caliente, similar a una bombilla
eléctrica. Los electrones liberados de esta manera tienen una velocidad muy baja por lo que
58
son acelerados por un electrodo (rejilla) sometido a un potencial positivo. Los agujeros de
la rejilla permitían el paso de los electrones acelerados y sólo ellos se movían en una
dirección adecuada al pasar por las rendijas de colimación en la segunda parte del equipo.
2. En la segunda parte del equipo se tiene un gas monoatómico a una presión sumamente baja
de tal forma que permitía que el electrón sólo experimentara un choque cuando atravesaba la
cámara.
3. En la tercera parte del eqmpo se encontraba un detector que media la energía de los
electrones después de atravesar la cámara de colisión (el colector podía ser una fotocélula o
un colector, detrás de un electrodo (rejilla) negativa los electrones con poca energía eran
repelidos por la rejilla y no alcanzan la fotocélula. Sólo aquellos electrones cuya velocidad
(energía de traslación) sea suficientemente grande como para vencer la expulsión electrónica
llegaban al detector. De esta manera, modificando al potencial negativo de la rejilla era
posible seleccionar haces electrónicos con energías superiores a un valor mínimo.
Justificación de los niveles de energía mediante el experimento de Franck y Hertz.
Si se le dan electrones con menos energía que la energía de umbral del átomo, en el detector se
observaran electrones con la misma energía que ingresaron a la cámara de colisión. Entonces se
habrán producido choques elásticos, pero si se dan electrones con mayor energía que la energía
de umbral del detector se observará sólo la diferencia entre la energía de los electrones
incidentes menos la energía de los electrones que llegan al detector esta energía es la que el
átomo uso para que uno de sus electrones pase de un nivel a otro, en otro átomo de igual
naturaleza se observará la misma energía demostrando así que la energía está cuantizada.
La energía de umbral del Hg es 4,9 e V. Para el Cs es 1,6eV y para el Ne es 16,6eV.
Llli =Er-E; así por ejemplo Llli1--+o =- (E1 -Ea) es la energía pérdida por el átomo y v la
frecuencia de la radiación emitida.
El experimento de Franck - Hertz demuestra que un átomo no puede absorber toda la radiación
que le llega sino sólo aquella que promueva a sus electrones de un estado energético bien
definido a otro, así el sistema está cuantizado, es decir, que sólo son posibles los saltos en
ciertos niveles de energía.
Absorción de la energía por las moléculas
Cuando una carga eléctrica atraviesa un campo magnético queda sometido a una fuerza. Si la
carga es una corriente eléctrica, la fuerza es perpendicular a la dirección de flujo de corriente y
al campo magnético. Si la corriente fluye por un conductor en forma de anillo, las fuerzas
ejercidas por el campo magn~tico se encuentran compensadas y no existe fuerza neta, pero sí un
efecto de torsión.
59
Sin embargo, cuando el campo magnético no es uniforme se manifiesta una fuerza neta sobre el
anillo.
En el centro del anillo la energía potencial magnética es proporcional al campo magnético, H.
Esta energía puede aparecer como un par de torsión sobre el anillo o como un campo magnético,
cuyo valor se da: E = f.Je.r H
Donde H es la intensidad del campo magnético y f.Je.r es la constante de proporcionalidad.
En 1921, Otto Stein y Wlalter Gerlach usaron este fenómeno para estudiar las propiedades
magnéticas de las moléculas. Construyeron un campo magnético no uniforme (imán de Stein y
Garlach) que tuvo como finalidad producir un efecto magnético neto en todos los puntos.
El experimento consiste en hacer pasar a través del campo magnético un haz de moléculas
previamente colimadas, todas las moléculas poseen la misma energía de traslación antes de
entrar en el campo magnético.
Se observa que el haz molecular, fmamente colimado, el cual se desdobla en varios haces más
finos, debido a la acción de un intenso campo magnético no uniforme. Se observó que un haz de
átomos de hidrógeno o plata se desdoblaba en 2 haces.
Un haz de moléculas de oxígeno se desdobla en 3, las moléculas de nitrógeno cuatro y con
átomos de oxígeno cinco pares, el helio no se desdobla.
Este experimento demuestra que las moléculas poseen un momento magnético responsable de la
derivación del haz molecular y además que no todas las moléculas presentan el mismo momento
magnético.
Las moléculas sólo existen en estados magnéticos bien definidos: Estados permitidos con
energías permitidas. El nivel de energía más elevado se representa con el símbolo J..L y recibe el
nombre de momento magnético del átomo o molécula.
El experimento de Stein - Gerlach permitió demostrar que las moléculas, al igual que los
átomos, presentan estados de energía permitidos, o niveles de energía en los cuales los
electrones pueden existir por periodos de tiempo largos o cortos.
La espectroscopia de absorción, aprovecha los aspectos que se forman cuando un electrón pasa
a un nivel más alto y los métodos que usan estos espectros son: Absorción IR, absorción
atómica, absorción UV, absorción de rayos X.
Las transiciones que se producen cuando hay un descanso de los electrones a niveles
energéticos inferiores dan como resultado emisión de energía radiante la que es usada por los
métodos de espectroscopia de emisión tales como fluorescencia molecular, fluorescencia de
rayos X, fotometría de llama y espectroscopia de emisión.
60
Los estados de energía considerados no tienen su origen en el momento magnético.
Las formas de movimiento de los átomos y moléculas obedecen a reglas de la teoría
cuántica, y es posible que estos movimientos se den solamente en determinados valores de
energía.
Los movimientos de las moléculas, más importantes, se dan a continuación:
Movimiento molecular
a. Rotación de las moléculas
Las moléculas como cualquier otro cuerpo libre pueden girar en el espacio, ellas pueden
existir sólo en ciertos estados de energía rotativa bien definidos.
La absorción de energía. provoca transiciones de un nivel a otro y la molécula gira más
rápidamente, dando origen al espectro rotacional. Las energías que participan son muy
pequeñas y la radiación absorbida pertenece a la espectroscopia de microondas, que se
emplea muy poco en química analítica porque presenta muchas dificultades.
b. Vibración de las moléculas
Si imaginamos a las moléculas como un conjunto de masas que representan a los átomos de
las moléculas unidas por resortes que representan a los enlaces. Los átomos pueden vibrar:
aproximándose o alejándose, o bien, flexionándose en ángulo recto, la energía asociada a
estos movimientos es la energía vibratoria, así como la energía rotativa, las moléculas sólo
pueden existir en estados de energía vibratoria bien definida y las energías asociadas a estas
transiciones están dada por E= h v, la ecuación de Planck.
El rango de longitud de onda de esta energía radiante se encuentra en la región del infra rojo
(IR), que está comprendido entre 0,8 f.! a 200 ¡..t.. La absorción de la radiación IR, provoca la
vibración de algunas partes de la molécula que absorbe esta . radiación. La vibración
molecular suele ir acompañada de un aumento del movimiento rotacional por lo que en la
práctica la energía absorbida corresponde a una combinación de la energía vibratoria con la
rotatoria. Esta combinación es la base de la espectroscopia IR, que es uno de los métodos
analíticos más importantes, porque permite deducir la forma y la estructura de las moléculas
así como también la composición de una mezcla.
c. Absorción debido a transmisiones electrónicas en las moléculas
La energía necesaria para promover un electrón a un orbital de mayor energía, corresponde a
la región ultravioleta (UV) del espectro electromagnético, cuyo intervalo de longitud de
onda, Á, está entre 8000 a 2000 A
61
Cuando hablamos de transiciones electrónicas en los átomos éstas proporcionan señales de
longitudes de onda de la radiación en una banda muy estrecha y muy bien definida. Pero
cuando se tienen transiciones en moléculas, la energía requerida para este tipo de
transiciones depende del tipo de enlace en el que se desarrolla la promoción. Así en un
enlace parafinico (alcanos) la energía es diferente que para enlaces no saturados, tales como
los aromáticos. Por otro lado, a las energías electrónicas se les añaden las de rotación y
vibración.
La absorción de radiación UV, debido a que una molécula de un compuesto dado puede
absorber este tipo de radiación para provocar diferentes promociones se observa que cada
una de ellas exige cantidades diferentes de energía para la excitación, como consecuencia de
la~ diferentes energías vibratorias y rotativas que existen entre ellas. Por eso, la absorción de
la energía produce bandas de absorción sobre un amplio rango de frecuencia, en lugar de una
sola línea si la absorción se produjera a una sola frecuencia. Identificando estas bandas o
líneas de absorción UV se pueden determinar compuestos químicos o átomos,
respectivamente. En las moléculas sólo están permitidos unos pocos niveles de energía y los
aspectos de absorción son, por lo tanto, sencillos y cubren un amplio rango de A
d. El efecto de la absorción de energía
En la molécula existen tres tipos principales de movimiento en los átomos y moléculas,
responsables de las excitaciones de rotación, vibración electrónica. La vibración y rotación
molecular se determinan por la forma de la molécula completa y de la masa de cada una de
sus partes, que son los grupos funcionales tales como ácidos carboxílicos o aldeWdos, o
átomos tales como N, O ó H. La absorción IR se relaciona con el análisis de los grupos
funcionales y compuestos moleculares, inicialmente empleada en la identificación de grupos
funcionales de moléculas orgánicas.
La excitación electrónica se produce por la absorción UV y es importante cuando los
electrones pueden excitarse fácilmente tal como ocurre con algunos átomos libres en
moléculas orgánicas no saturadas como las aromáticas y olefinicas, estos métodos de análisis
son no destructivos porque sólo se basan en el movimiento de los electrones.
Si la frecuencia de la radiación incidente es mayor que la radiación UV, puede llegar a
excitar electrones de las capas internas del átomo; los huecos que dejan los electrones son
ocupados por electrones de capas superiores con emisión de rayos X.
Los átomos son capaces de emitir y absorber rayos X pero el A absorbido o emitida depende
de la transición realizada o sea de los niveles implicados. Estos niveles no son afectados por
el tipo de combinación química del átomo por lo que es útil para el análisis elemental y es
62
casi independiente del estado químico de los elementos. La difracción de rayos X se usa
también para determinar parámetros estructurales de los cristales.
D. La emisión de energía radiante por átomos y moléculas.
Método de excitación electrónica de átomos
Los átomos y moléculas pueden emitir radiación en todas las regiones del espectro, desde
radiofrecuencia hasta radiación radiactiva; sin embargo, la región del espectro más
frecuentemente utilizada es la ultravioleta, UV porque en ella tiene lugar la excitación de los
electrones más externos de los átomos y moléculas.
Cuando los átomos· o moléculas absorben energía, se excitan y en dicho estado permanecen
muy poco tiempo (del orden 1 o·6s) después de este tiempo, el átomo o molécula vuelve a su
estado fundamental, emitiendo un fotón de energía igual a hy, en transiciones entre estados
de mayor probabilidad.
Emisión de energía espectral:
o +E=hv
Átomo excitado Átomo no excitado, en estado fundamental
Como cada átomo tiene diferentes valores de energía para cada nivel que a la vez son
diferentes para los elementos de diferentes átomos; por lo tanto el espectro de emisión de
cada elemento particular para cada uno de los elementos que se analice, esto hace posible la
identificación del elemento emisor y es la base de la espectroscopia de emisión y es
posiblemente el método de análisis cualitativo elemental más importante.
l n=3
l n=2
n=l
63
Lo mismo ocurre con las moléculas, sólo que en ellas los saltos cuánticos se producen entre
niveles moleculares y no atómicos, la emisión molecular da lugar a fluorescencia y a la
fosforescencia molecular.
No todas las moléculas producen fluorescencia y muy pocas fosforescencia la intensidad de
la fluorescencia es muy elevada y puede emplearse para detectar e identificar
concentraciones muy pequeñas de ciertos compuestos.
Actualmente no existen fenómenos de emisión importantes en la región de radiofrecuencia ni
en el IR.
D.l. Descarga eléctrica
Uno de los métodos para excitar a los electrones es someterlo a descarga eléctrica que se
produce entre dos electrodos. La descarga es muy enérgica, rompe la muestra (molécula o
iónes).
D.2. Excitación a la llama
Las moléculas al someterse a la energía producida por una llama se convierten en átomos
excitados que emiten espectros características, este es el fundamento de la fotometría de la
llama.
Como la energía de la llama es menor que la de la descarga eléctrica los átomos se excitan a
niveles de energía más bajos, producen menos transición y se obtienen espectros con menos
líneas.
D.3. Excitación por radiación
Cuando se irradian los átomos con luz de longitud de onda adecuada se puede provocar la
absorción de radiación y la excitación atómica. Los átomos excitados reemiten la radiación
absorbida y vuelven a su estado fundamental, este proceso se denomina fluorescencia.
Cuando el proceso de fluorescencia se debe exclusivamente a los átomos, se llama
fluorescencia atómica, constituye un campo analítico aún no desarrollado completamente.
La fluorescencia molecular constituye un campo analítico muy importante.
En la práctica la muestra se irradia con luz UV, que es absorbida por las moléculas. Las
moléculas excitadas vuelven a emitir su energía espectral en todas las direcciones. Midiendo
la intensidad de la fluorescencia en ángulo recto a la dirección de la radiación de excitación,
se separa la luz que produce la excitación de la emisión de fluorescencia.
La base de la fosforescencia es la producción de radiación emitido cuando al volver a su
estado fundamental con el electrón con el spín con dirección contraria a cuando estaba en el
estado fundamental inicial.
64
LEYES DE LA ABSORCIÓN
Cuando un haz de luz monocromático pasa a través de una solución que absorbe radiació~,. parte
del haz es absorbido.
lo
lo es la intensidad del haz de radiación monocromático que incide sobre la solución, e 11 es la
intensidad de la radiación que sale de la solución, estos valores se relacionan entre sí, mediante
la siguiente expresión:
La relación T = 11 lo
(5.4)
Donde a T se le conoce como transmitancia, o fracción de la luz transmitida por la solución, esta
relación, 11 1 la, es independiente de lo.
Si en vez de estudiar este fenómeno desde el punto de vista de cantidad de radiación transmitida
se estudia la cantidad de luz absorbida se obtiene otra expresión conocida como absorbancia,
que se representa con la letra A, y se define como:
1 A= log
T
A= -log T
A= log 10
l¡
1 l¡
A=- oglo
(5.5)
(5.6)
(5.7)
(5.8)
La absorbancia, A, depende de la longitud de onda de la radiación. La absortividad molar, s, es
un coeficiente de proporcionalidad entre la absorbancia y el producto be, a mayor absortibidad
mayor es la absorbancia.
LEY DE LAMBERT
A=Eb (5.9)
Donde: A= absorbancia
65
E = Absortividad molar del líquido, es un coeficiente de proporcionalidad entre la
absorbancia y el producto b, a mayor absortibidad mayor es la absorbancia, y
b = longitud del recorrido óptico.
A= Eb= -log T l I1 10 = - og- = log -10 11
log.!!. = -Eb lo
lo= l, lOtb (5.10)
La cantidad de luz absorbida depende de la absortividad del líquido y de la longitud del
trayecto óptico, manteniendo la A. de la radiación y la concentración de la solución constante.
LEYDEBEER
A= Ec
A = absorbancia
E = absortividad de la solución de la muestra
e = concentración
A= Ec = -log T = -log( .!.!.) = log ~ 10 11
1 log..!l. = EC
l¡
(5 .11)
(5.12)
La ley de Beer muestra la relación entre el grado de absorción y la concentración para
una longitud de onda y espesor dados. La absortividad molar,a, se expresa en mol/L y el
trayecto óptico en cm.
LEY DE LAMBERT- BEER
La absorbancia A, el recorrido óptico b, y la concentración e presentan una relación
lineal, cuando E y /.. permanecen constantes.
1 10 1 A = E be = - log T = -log..l = log- = log (-)
10 11 T
1 log ..!1. = tbc
l¡
~ lo= l¡ 10 tbc
(5.13)
66
l¡ = lo w-tbc (5.14)
La gráfica de la Ley de Lambert y Beer da como resultado una línea recta~ sólo a bajas
concentraciones, sin embargo con mucha frecuencia se observan desviaciones a
concentraciones más elevadas. A pesar de ello, esta ley es la base de algunos campos de
espectroscopia de absorción tales como infrarrojo,IR, ultravioleta, UV, y colorimetría o
espectroscopía visible, VIS.
Desviación de la Ley de Lamber y Beer:
Las desviaciones de la linealidad entre la concentración y la absorbancia se pueden producir
por alguna de las siguientes circunstancias:
- Impurezas que fluorecen o absorben a la longitud de onda utilizada, por lo
tanto no sólo se estará midiendo la concentración deseada sino también la
concentración de la impureza.
- Cuando la sustancia objeto de estudio está en equilibrio con otros
compuestos de la muestra, al aumentar la concentración el equilibrio puede
desplazarse ocasionando una variación de la concentración del compuesto
que se está estudiando.
- Que la rendija óptica del campo, sea muy ancha de tal manera que permita
el paso de radiaciones con otra longitud de onda no deseada.
- También ocasionan desviaciones: La dimerización del compuesto y la
interacción de la radiación con el disolvente.
CURVAS DE CALIBRACIÓN
Se preparan varias soluciones de numerosas concentraciones todas conocidas y se le mide
sus absorbancias para construir una gráfica: absorbancia vs concentración.
Correspondencia entre absorbancia y transmitancia:
A= -logT
11 T=
lo
~
Fracción puede variar de O a 1
A= -logT (5.13)
67
La absorbancia representa a la cantidad de radiación absorbida por la muestra, ésta puede
absorber toda la radiación o la puede dejar pasar en su totalidad; en el caso de absorberla toda,
la absorbancia será igual a 1, en el caso de dejarla pasar toda, ella será igual a O; en el rango de
O a 1 varía la absorbancia.
Limitaciones de la ley de Beer
No siempre la absorbancia está relacionada directamente con la concentración o con el paso
óptico, a estas desviaciones sé les conoce como limitaciones propias de la ley que pueden
resultar de la forma de realizar las mediciones y estarían asociadas al instrumento o pueden ser
alteraciones químicas que se dan como consecuencia de los cambios de concentración, a éstas
últimas se les conoce como desviaciones químicas.
Limitaciones propias de la ley
La ley de Lambert y Beer describe el comportamiento de la absorción con la concentración del
analíto de manera proporcional y lineal cuando las concentraciones de él son relativamente
bajas, a concentraciones altas, generalmente mayores de 0,01 molar, es posible que la absorción
de las moléculas no se realice de manera efectiva debido a la interacción entre las moléculas,
por lo que es necesario realizar diluciones para evitar esta interferencia.
También se conocen desviaciones de la ley de Beer cuando la absortividad molar, E, no
- permanece constante con la modificación de la concentración, esto ocurre cuando el índice de
refracción, r¡, se modifica de manera significativa con la variación de concentración de la
disolución, sin embargo esta modificación casi nunca se observa en concentraciones menores de
0,01 molar.
Desviaciones químicas
Cuando el espectro de absorción se modifica con la disolución de la solución problema se tiene
una desviación de la ley de Beer; esto ocurre muchas veces en soluciones en equilibrio, donde
se observa la presencia de más de un soluto que afecta la absorción leída, un ejemplo de este
tipo de desviación es el de un electrólito débil:
en soluciones concentradas predomina la forma no disociada, HA, pero en soluciones diluidas,
con el aumento de la disociación la forma disociada, A- , está en mayor concentración. Si las
absorbancias de HA, y la de A- no son iguales, la solución a bajas concentraciones,
aparentemente, se desvía de la ley de Beer.
La presencia de compuestos que interfieren provoca una desviación en la línea base de
absorción, por lo que es necesario hacer una corrección que se consigue leyendo la absorbancia 68
con radiaciones de diferentes longitudes de onda, y empleando una modificación de la ley de
Beer.
Para una solución con dos componentes que absorben una radiación particular, se pueden elegir
dos radiaciones con diferente longitud de onda y conociendo las absortividades molares de
ambos componentes para estas longitudes de onda, se aplica la siguiente expresión:
Ejercico 5.1. La constante de equilibrio del par ácido/base conjugado:
es 8,00 X w-s. A partir de la siguiente información:
Máximo de Absortividad molar
Absorción, nm Especie 430nm 600nm
Hin 430 8,04 X 103 1,23 X 103
In- 600 0,775 X 103 6,96 X 103
a) Calcular la absorbancia a 430 nm y a 600 nm de las disoluciones del
indicador con las siguientes concentraciones: 3,00 x 10-4 M; 2,00 x 10-4
M; 1,00 X 10-4 M; 0,500 X 10-4 M y 0,250 X 10-4 M
b) Representar gráficamente la absorbancia como función de la
concentración.
Solución:
Teniendo en cuenta el equilibrio Hin+ H2 0 ~ H3 o+ + In- y las concentraciones
respectivas
[Hin]= 3,00x10-4- x
[H30+] =X
x2 8 x to-s = ------
( 3,00 x 10-4 - x)
x 2 + 8 x 10-5x - 2,20x = O.
69
Resolviendo se obtienen dos valores, X¡= 0,00012 y x2= - 0,0002, se elige el valor positivo;
precediendo de la misma forma con las otras concentraciones, se obtienen los siguientes
resultados:
1 a b e xl 1 0.00008 -0.000000024 0.00012
1 0.00008 -0.000000016 9.2665E-05 1 0.00008 -0.000000008 5.798E-05
1 0.00008 -0.000000004 3.4833E-05
1 0.00008 -2E-10 2.4264E-06 Aplicando las expresiones:
Se tienen los resultados pedidos:
[inicial] A,A430
0.0003 1.5402
0.0002 0.935261
0.0001 0.3827753
0.00005 0.14893826
0.000025 0.1834187
[inicial] A,A600
0.0003 1.0566
0.0002 0.776598
0.0001 0.4552254
0.00005 0.26109309
0.000025 0.0446166
,-----------·--------------------- ·---··-- ··-·····- ·---- ·--··--- --------- ······--··· .. l
1 2-.--------!
1
0.8
0.6
0.4
0.2
o
-[inicial]
1+--_1 ~-- -A,M30
0.5 +,-____ "'____ i
o +1-_,...--"!""""____ 1 1 ; .3___3.,____.._5 ------' .
-=-[inicial)
-A,i\.600
1 2 3 4 5
70
LABORA TORIO No 5
DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE UNA DISOLUCIÓN
LEYDEBEER
l. OBJETIVO
Determinar la concentración de una solución a partir de una curva de
calibración.
2. FUNDAMENTO TEÓRICO
El astrónomo alemán Wilhem Beer descubrió que la absorbancia de la luz por
una disolución mantiene una relación lineal con la concentración de una
sustancia en la disolución. ¿Se puede utilizar la relación entre absorbancia y
concentración para determinar la concentración de una disolución
desconocida?
En el colorímetro la luz emitida por un diodo emisor de luz (LED) atraviesa
la disolución de la cubeta colocada dentro del colorímetro. La luz que
atraviesa la disolución incide en un fotodiodo. A mayor concentración de la
disolución coloreada mayor es la luz absorbida y menor la transferida. El
colorímetro conectado al computador registra la luz recibida por el fotodiodo
como absorbancia o porcentaje de transmitancia.
La cantidad de luz que atraviesa la disolución e incide en el fotodiodo se
utiliza para calcular la absorbancia de cada disolución. Cuando se compara la
gráfica de absorbancia frente a la concentración para una serie de disoluciones
estándar aparece una proporcionalidad directa, como muestra la figura. La
relación de proporcionalidad directa entre la absorbancia y la concentración
de una disolución se conoce como ley de Beer.
1 A = constante x e = log10 -º-
1
A es la absorbancia, e es la concentración, 10 es la intensidad de la radiación
antes de atravesar la disolución, e 1 es la intensidad de la radiación
transmitida a través de la disolución.
71
Beer's Law
Concentration (moi/L)
MATERIALES
Equipo necesario Can t. Reactivos y consumibles Can t.
Colorímetro (CI-674 7) 1 Sulfato de Cobre, 0.4 M 30mL
Recipiente, 100 mL 2 Sulfato de Cobre, (desconocido) 5mL
Cubeta (con sensor) 1 Etiquetas 6
Pipeta, 1 O mL 2 Pañuelos de papel 6
Varilla agitadora 1 Agua destilada lOOmL
Tubos de ensayo, 25 por 150 6
mm
Soporte para tubos de ensayo 1
3. PARTE EXPERIMENTAL
Utilice el colorímetro para generar una gráfica de absorbancia frente a concentración utilizando
disoluciones de concentración conocida. A continuación utilice el colorímetro para medir la
absorbancia de la disolución desconocida. Utilice DataStudio para registrar y mostrar los datos.
Utilice la gráfica de absorbancia frente a concentración para determinar la concentración de la
disolución desconocida.
PARTE I: CONFIGURACIÓN DEL ORDENADOR
l. Conecte el interfaz data studio al computador, encienda el interfaz y luego encienda el
computador.
El cable co~ector del sensor tiene una clavija DIN pequeña
en un extremo y una clavija DIN normal en el otro.
72
~
2. Conecte la clavija DIN pequeña del cable al sensor y el otro extremo del cable en el Canal
Analógico A del interfaz.
El colorímetro se encenderá automáticamente al conectarse al interfaz data studio.
3. Abra el archivo titulado:
DataStudio, Crear Experimento
La recogida de datos está fijada en una medida por segundo (1 Hz). También se pueden
introducir manualmente los datos de la concentración de las disoluciones conocidas.
PARTE 11: CALIBRADO DEL SENSOR Y MONTAJE DEL EQUIPO
Colorímetro
El colorímetro analiza los colores de la luz que atraviesa una disolución. La
disolución está contenida en un recipiente rectangular denominado cubeta, que
es introducido dentro del colorímetro. La medida de la cantidad de luz que
atraviesa una disolución se denomina "transmitancia". La transmitancia es el
cociente entre la intensidad de la luz transmitida y la intensidad de la luz
original, y habitualmente se expresa como un porcentaje.
La absorbancia está relacionada con la transmitancia. La luz absorbida por una
disolución depende de la capacidad de absorción de la disolución, de la
distancia recorrida por la luz al atravesar la disolución y de la concentración
de la disolución. La relación entre absorbancia (A) y transmitancia (T) es:
A= 2-log%T
Calibrado
El método general de calibrado del colorímetro es el siguiente:
Primero, calibre el colorímetro empleando una cubeta transparente que contenga agua
destilada.
Segundo, calibre el software (DataStudio) con uno de los cuatro colores de luz que pueden ser
seleccionados en el colorímetro (en esta experiencia se empleará la longitud de onda roja).
Nota: La cubeta tiene dos caras lisas y dos rayadas.
Todas las cubetas deben ser limpiadas y secadas con un pañuelo de papel.
Manipule las cubetas por las Caras rayadas.
Las disoluciones no deben tener burbujas.
Sitúe siempre la cubeta de modo que la luz pase por las caras lisas.
Calibrado del colorímetro
Al encenderse el colorímetro, la pantalla de cristal líquido (LCD) mostrará el
mensaje "Please calibrate".
Para calibrar el colorímetro con una cubeta transparente, llene la cubeta con
agua destilada y tápela. (La cubeta transparente es el control o "referencia"
que tenemos de las pequeñas cantidades de luz dispersada o reflejada por las
paredes de la cubeta).
En el colorímetro, presione el botón 'Select' () y el botón 'Start/Stop '() al
mismo tiempo.
El LCD del colorímetro mostrará el mensaje "Insert reference then push
SELECT".
Introduzca la cubeta cerrada en el colorímetro. Asegúrese de que las caras
lisas de la cubeta están alineadas con la luz del colorímetro. Cierre la
trampilla del colorímetro.
En el colorlmetro presione el botón 'Select '.
El colorímetro se calibrará automáticamente para las cuatro longitudes de
onda asumiendo que la luz que atravesó la cubeta transparente representa
"1 00% de transmitancia". {El calibrado automático tardará solamente unos
pocos segundos).
El LCD del colorímetro mostrará el mensaje "CAL done, push SELECT or
START".
Calibrado del Software
Siga estos tres pasos para calibrar el software para uno de los cuatro colores:
l. Deje la cubeta con agua destilada en el colorímetro.
2. En la ventana "Configuración del Experimento", haga doble clic en el icono del colorímetro.
En DataStudio, se abrirá la ventana "Sensor Properties". Haga clic en el tabulador 'Calibration'.
3. Seleccione el color de la luz.
NOTA: El color predeterminado es rojo, no es necesario cambiar la selección en esta
experiencia.
4. Calibre el software.
. Gerier&jMecfiilá .Calilració,n ¡· •
tr~~'~:l •.• _¡¡_t;~¡_ '¡¡Jir_·._.5;~--~.•.•-~.;.¡_·_;; ..... · ..... · . "i -- .. - .. :•.N'o,:;ibre:.· ... ::· .· ·.·· •<... .= .. :•=•· · ..... · ·
Irranmita~ci.a~IAI%maxJ ].· .. . _.·.·.· · ....... ::: , u~K!ls:
Primero, presione el botón 'Start!Stop'( :) para iniciar el colorímetro. (El LCD mostrará el
color y la longitud de onda, el porcentaje de transmitancia y "RUN").
Segundo, vigile el voltaje bajo 'Current Reading' en DataStudio.
Tercero, presione el botón 'Start/Stop' para apagar el colorímetro. (El LCD mostrará el
mensaje "STOP").
Haga clic en 'OK' para regresar a la ventana "Configuración del Experimento".
Ahora el software está calibrado para el colorímetro.
Montaje del Equipo
l. Añada unos 30 mL de disolución de Sulfato de Cobre (CuS04) 0.40 Molar a un recipiente de
100 mL. Añada unos 30 mL de agua destilada a otro recipiente de 100 mL.
2. Etiquete cuatro tubos de ensayo limpios del # 1 al #4 (la quinta disolución es el recipiente de
CuS04) 0.40 M.
3. Pipetee 2, 4, 6 y 8 mL de disolución de CuS04 0.40 M respectivamente en los tubos del #1 al
#4.
4. Con una segunda pipeta, añada 8, 6, 4 y 2 mL de agua destilada respectivamente en los tubos
de ensayo del # 1 al #4.
5. Mezcle cada disolución con una varilla agitadora. Limpie y seque la varilla agitadora entre
disolución y disolución. 6. Deje el CuS04 0.40 M restante en el recipiente de 100 mL para
utilizarlo en la quinta prueba.
~75
Los volúmenes y concentraciones de las distintas pruebas aparecen en esta tabla:
Prueba~ Volumen CuS04 0,4 M, mL Volumen H20, mL Concentración, M
1 2 8 0,08
2 4 6 0,16
3 6 4 0,24
4 8 2 0,32
5 -10 o 0,40
7. Deseche el agua de la cubeta utilizada durante el calibrado del colorímetro. Utilizando la
disolución del Tubo #1, limpie la cubeta dos veces con aproximadamente 1 mL de la
disolución del tubo de ensayo, y luego lleve la cubeta (fon la disolución. Cierre la cubeta.
8. Limpie el exterior de la cubeta con un pañuelo de papel e introduzca la cubeta en el
colorímetro. Cierre la trampilla del colorímetro.
PARTE lilA: RECOGIDA DE DA TOS - DataStudio (Disoluciones de
concentración conocida)
l. Sitúe la tabla de modo que pueda verse con claridad.
2. Cuando todo esté listo, presione el botón 'Start/Stop' (
recogida de datos (haga clic en 'Inicio' en DataStudio).
del colorímetro y comience la
En DataStudio, el botón 'Start' cambiará a "conservar" ( 1··. r-L- k,eep J •J). La tabla mostrará
los valores predeterminados de concentración.
3. Cuando se estabilicen los datos de absorbancia, haga die en 'Keep' para registrar el valor de
la absorbancia en la tabla de datos.
4. Presione el botón 'Start/Stop' del colorímetro para parar el colorímetro. Retire la cubeta del
colorímetro y vacíela. Limpie la cubeta con agua destilada. Elimine los restos de agua de la
cubeta.
5. Utilice la disolución del Tubo #2, para limpiar la cubeta dos veces con aproximadamente 1
mL de disolución. Llene luego la cubeta con disolución del tubo de ensayo 2. Cierre la cubeta.
Limpie el exterior de la cubeta con un pañuelo de papel e introdúzcala en el colorímetro y cierre
-la trampilla.
76
6. Presione el botón 'Start/Stop' en el colorímetro para encender el colorímetro. Cuando se
estabilicen los datos de absorbancia, haga clic en 'Keep' en DataStudio para registrar el nuevo
/
r:( \ .- ¡ o
~ ... tlor.fM)
O.l,_;: . O.iO .. Oz:l . __ O.!~ . ~~- OAO {·
l-"'""---,. 0.20 Runo:2o o . .w
Clmol'fllr•Uan (moi/L) 'ifl( -:t-·-~-; ;·;w.~!-;:.¡.8y;¡,¡ ~ !1! BJ
valor de la absorbancia.
7. Repita el procedimiento con el resto de las muestras (concentraciones de 0.24, 0.32, y 0.40
respectivamente con las disoluciones 3, 4 y 5).
8. Después de registrar el valor de la absorbancia de la última disolución, finalice la recogida de
datos. Presione el botón 'Start/Stop' para parar el colorímetro. Limpie la cubeta con agua
destilada.
PARTE IIIB: RECOGIDA DE DATOS- Data Studio (Disoluciones de
concentración desconocida)
l. Prepare unos 10 mL de la disolución de CuS04 de concentración
desconocida en un tubo de ensayo limpio. Limpie la cubeta dos veces con
aproximadamente 1 mL de esta disolución y llene la cubeta con la
disolución desconocida. Cierre la cubeta. Limpie el exterior de la cubeta
con un pañuelo de papel e introdúzcala en el colorímetro. Cierre la
trampilla del colorímetro.
En esta parte de la recogida de datos, se vigilarán los datos de absorbancia de la disolución
desconocida en el display digital.
2. Presione el botón 'Start/Stop' para encender el colorímetro. En DataStudio, haga clic en el
menú del experimento y seleccione 'Monitor Data'.
3. Cuando el valor de la absorbancia se estabilice, registre el valor de la absorbancia en la Tabla
de datos como valor de la absorbancia de la disolución de concentración desconocida.
4. Finalice la recogida de datos. Presione el botón 'Start/Stop' para parar el colorímetro.
5. Deseche las disoluciones según las instrucciones.
ANÁLISIS DE DATOS
Su gráfica deberá tener un aspecto similar al mostrado anteriom1ente.
77
l. Utilice las herramientas de análisis de la gráfica para determinar la concentración de la
disolución desconocida.
ro Haga die en 'Cursor Inteligente' ( I.:Siit) en DataStudio.
2. Desplace el cursor hasta la línea que une los puntos. Ajuste la posición del cursor hasta que la
coordenada Y coincida con la absorbancia correspondiente a la disolución de concentración
desconocida.
3. Registre el valor de la coordenada X de ese punto como el valor de la concentración de la
disolución de concentración desconocida.
4. RESULTADOS
Tabla de datos: Ley de Beer
Prueba Absorbancia Concentración (moi/L)
1
2
3
4
5
Disolución desconocida
5. CUESTIONARIO
l.¿Se puede utilizar la relación entre transmitancia y concentración para determinar la
concentración de una disolución desconocida?
2. ¿Cuál es la concentración de la disolución de concentración desconocida?
78
Capítulo 6
ESPECTROSCOPIA ATÓMICA
Los métodos espectroscópicos atómicos comprenden un conjunto de métodos, basados en la
absorción o emisión de radiación electromagnética proveniente de átomos libres, el análisis
espectral muestra líneas que permiten el reconocimiento cualitativo y cuantitativo.
Estos métodos instrumentales también permiten determinar las concentraciones de un elemento
contenido en una mezcla, además del reconocimiento de un gran número de elementos
principalmente metálicos.
A continuación se presentan algunas consideraciones teóricas de la espectroscopía atómica.
Diagramas de Niveles de Energía
La identificación de una muestra mediante espectroscopia atómica se realiza mediante el estudio
de los diagramas de los niveles de energía de los electrones externos de un átomo y compararlo
con los picos de los espectros obtenidos por una muestra.
Así, la figura 6.1 representa al diagrama de niveles de energía del átomo de sodio. La escala de
energía es lineal en unidades de electrón-voltio (e V), la escala empieza en el valor de O e V para
el orbital 3s al valor y llega hasta el valor de 5.2 eV correspondiente a la primera energía de
ionización necesaria para separar el único electrón del átomo de sodio y transformarlo en el
ion sodio +l.
5-
8.195
5.89
Átomo
de Na
(a)
6s --¡
6p
e \ r64 .. ,r
34 1 45
Átomo
de K
(b)
Fig. 6.1 Diagramas de niveles de energía del átomo de sodio y potasio
79
En los diagramas de niveles de energía de los orbitales atómicos se representan a los orbitales
como pequeñas líneas horizontales, como se muestra en la figura 6.1, en la cual es posible
observar que los orbitales p se desdoblan en dos niveles con energías ligeramente distintas, esta
diferencia se debe a que el movimiento del electrón sobre su propio eje puede ser paralelo o
antiparalelo al movimiento del orbital. La rotación del electrón y el movimiento del orbital
crean campos magnéticos, si los dos movimientos se dan en sentidos opuestos se atraen
mutuamente provocando que la energía del electrón sea ligeramente menor que aquella cuando
los dos campos son paralelos, originándose en este último caso una fuerza de repulsión por lo
que el electrón tendrá mayor energía. Con los o.rbitales d y f ocurren situaciones similares, pero
las diferencias son muy pequeñas que casi no son detectables.
En el átomo de magnesio, con dos electrones externos, existen los estados singulete y triplete,
que se muestran a continuación:
3p
3s_U_ 3sj_ E'ftado singulete fUndamental Estado triplete excitado
3p_j_ 3s_j_
Estado singulete excitado
Fig. 6.2 Orientaciones del espín en los estados singulete fundamental, excitado y triplete excitado.
En el átomo de magnesio existen los estados excitados: singulete y triplete, con diferentes
energías. En el estado singulete excitado los espines de los dos electrones se oponen y se dice
que están apareados; en el estado triplete excitado los espines están desapareados o en paralelo.
Se puede observar que el estado triplete excitado es de menor energía que el estado singulete, de
lo que puede deducirse que en el estado triplete excitado el campo magnético de los orbitales,
del átomo, y del electrón son opuestos a diferencia de los campos en el estado singulete excitado
donde los campos son paralelos.
A medida que aumenta el número de electrones externos los diagramas de niveles de energía se
hacen más complejos
Espectros de emisión atómica
A temperatura ambiente los electrones de los átomos se encuentran en estado fundamental, en
estas condiciones, también se dice que el átomo se encuentra en estado fundamental, tenemos
80
por ejemplo al átomo de sodio que en estado fundamental su único electrón externo ocupa el
orbital 3s, cuando es excitado, por el calor de la lama, una chispa. o un arco eléctrico. El tiempo
de vida del átomo en estado excitado es muy breve y cuando retorna al estado fundamental
emite un fotón de radiación, en la fig. 6.1 a se observan algunas líneas que representan las
emisiones, posteriores a las absorciones de los átomos de sodio, expresadas en A. El espectro
correspondiente a las transiciones presenta dos líneas más intensas a 5,890 y 5,896, que son las
responsables del color amarillo cuando se introducen en la llama sales de sodio. Las transiciones
antes indicadas corresponden a las transiciones de 3p a3s, la capacidad de resolución del
monocromador no es suficiente para separar los picos; a estas se les conoce como líneas de
resonancia, y en general corresponden a transiciones entre el estado excitado y el estado
fundamental.
Espectros de absorción atómica
En un medio gaseoso, a elevada temperatura los átomos de sodio, con un electrón en el orbital
3s, son capaces de absorber radiación de longitudes de onda características de las transiciones
electrónicas del estado 3s a estados excitados más elevados. Así, se pueden observar picos
agudos de absorción a 5.890, 5.896, tal y como se observa en el espectro de emisión
obteniéndose las correspondientes líneas de resonancia.
81
ABSORCIÓN ATÓMICA
La espectrometría de absorción atómica consiste en la medición de las especies atómicas por su
absorción a una longitud de onda particular. La especie atómica se logra por atomización de la
muestra. La técnica de atomización más usada es la absorción atómica con llama, que nebuliza
la muestra y luego la disemina en forma de aerosol dentro de una llama de aire-acetileno u
óxido nitroso-acetileno.
Cuando a un átomo en estado fundamental se le proporciona una determinada energía, ésta es
absorbida por él, llevándolo a otro estado energético conocido como estado excitado. Cuando
dicho átomo excitado vuelve a su estado fundamental, cede una determinada cantidad de
energía, cuantitativamente igual a su energía de excitación, emitiendo radiaciones a una
determinada longitud de onda.
__._ hv + + hv
-+ __.__ __.__ Energía Estado Estado Retomo al estado Emisión de luminosa fundamental excitado fundamental energía luminosa
Fig. 6.3 Absorción y emisión de energía por un átomo
EÍ1 la espectrofotometría de absorción atómica, la muestra es vaporizada mediante un proceso a
alta temperatura. Este proceso conocido con el nombre de atomización puede ser de uno de los
siguientes tipos: con llama, electrotérmica empleando un horno de grafito, y con plasma.
Cuando se trabaja con concentraciones de metales muy bajas se emplea el horno de grafito. En
cambio, cuando las concentraciones son relativamente altas y no se requiere tanta sensibilidad
suele emplearse la atomización con llama, equipo que es menos costoso. Los equipos de
atomización con plasma tienen un costo más elevado, al tener mayor sensibilidad requieren de
mayor cuidado en su uso y mantenimiento, sin embargo su empleo se justifica en el caso de un
gran número de análisis de diferentes metales. También existen otros métodos de atomización,
ya que algunos elementos pueden ser atomizados mediante una reacción química generando un
producto volátil. Elementos como As, Se, Sb, Bi, Ge y Te forman hidruros volátiles cuando
reaccionan con NaBI-4 en medio ácido.
Los métodos analíticos que se basan en la absorción atómica son específicos para cada
elemento, debido a que las energías de transición· electrónica son únicas para el elemento
analizado. La fuente más común para las medidas de absorción atómica es la lámpara de cátodo
82
hueco, cuya función se detalla a continuación:
La lámpara consta de un tubo de virio conteniendo un gas inerte, argón o neón, a baja presión
entre 1 a 5 torr dos electrodos. El ánodo generalmente de tungsteno y el cátodo está constituido
del metal que se desea analizar, la siguiente figura muestra el diagrama él:
Ánodo·
cáiodo
Fig. 6.4. Lámpara de cátodo hueco
Al aplicar una diferencia de potencial suficiente entre los dos electrodos se produce la
ionización del gas y los cationes gaseosos son acelerados hacia el cátodo, los que adquieren
suficiente energía cinética para arrancar algunos átomos metálicos del . material catódico.
Algunos de estos átomos metálicos son excitados al chocar con los iones gaseosos, y al retornar
a su estado fundamental emiten radiación característica (Figura 2) .
. ~Ar
~·M~
Fig. 6.5 Esquema de emisión de radiación e el cátodo hueco
Al apagar la lámpara, los átomos metálicos vaporizados tienden a depositarse sobre las paredes
del cátodo o sobre las paredes de vidrio del tubo, dando lugar al desgaste del metal por lo cual la
lámpara tiene un tiempo de vida predeterminado y especificado por el fabricante. Las primeras
lámparas fueron construidas para analizar un solo elemento, es decir si se tiene que determinar
cuantitativamente varios metales en una muestra era necesario hacerlo con una lámpara para
cada uno de los elementos, actualmente se cuenta con lámparas con más de w1 metal, esta
ventaja en la rapidez del trabajo no lo es en cuanto al tiempo de vida, cuando se agota un metal
termina la vida de toda la lámpara, ni en la precisión de la determinación, no todos los metales
pueden usarse en combinación con otros, por limitaciones metalúrgicas o espectrales. Se deben
tomar cuidados especiales antes de usar una lámpara "multielementos", pues puede presentarse
complicaciones de tipo analítico. A menudo la intensidad de emisión para un elemento en una
83
lámpara multl-elemento, no es tan alta como la que se observa para el mismo elemento en una
lámpara de un solo elemento. Esta pérdida de intensidad podría ser una desventaja muy seria en
aquellas aplicaciones donde se requieren alta precisión o bajos límites de detección. La
incrementada complejidad espectral en las lámparas multi-elemento puede requerir que se usen
longitudes de onda alternas o aperturas espectrales más estrechas, hechos que pueden afectar
adversamente la sensibilidad y el ruido de la línea de base
Teniendo en cuenta que los diferentes elementos se determinan de uno en uno hace de la
absorción atómica una técnica de análisis cuantitativo, y no es muy efectiva para la
identificación de los elementos presentes en la muestra.
Las lámparas de cátodo hueco multielementales se construyen con aleaciones de diferentes
metales procurando que tengan similares puntos de fusión y volatilidad, como por ejemplo,
Ca/Mg, Agl Au, Cu/Pb/Zn, Co/Cr/Cu/FeiMn/Ni, para construir una lámpara multielemental se
requiere que los elementos formen una aleación, No todos los metales pueden usarse en
combinación con otros, por limitaciones metalúrgicas o espectrales, Se debe tener especial
cuidado con la lámparas "multielementos", porque pueden haber complicaciones de tipo
analítico. A menudo la intensidad de emisión para un elemento en una lámpara multi-elemento,
no es tan alta como la que se observa para el mismo elemento en una lámpara de un solo
elemento. Esta pérdida de intensidad es una desventaja en aquellas aplicaciones donde se
requieren alta precisión o bajos límites de detección. La incrementada complejidad espectral en
las lámparas multielementos puede ser necesario usar longitudes de onda alternas o aperturas
espectrales más estrechas, hechos que pueden afectar adversamente la sensibilidad y el ruido de
la línea de base.
Instrumentos de un solo haz
Un instrumento típico de haz sencillo consiste de una lámpara de cátodo hueco, un modulador
(chopper), un atomizador, un monocromador y un transductor:
Lámparo de cátodo hueco
Ftam<s
Monocromador
Muestra
Fig. 6.6. Partes principales de un espectrómetro de absorción atómica de un solo haz.
84
Sistemas de atomización
En este método de análisis instrumental la llama desempeña un papel importante en la
generación de vapor atómico a partir de disoluciones, o incluso de muestras sólidas.
Actualmente, y a pesar de sus limitaciones, todavía es muy empleado, debido a su sencillez,
bajo coste del equipo y su versatilidad para varios elementos de diferente naturaleza. Con
respecto al quemador el más utilizado es el de pre-mezcla, que opera en régimen laminar y que
esquemáticamente se ha representado en la figura 4.
Fig. 6. 7 Esquema de la emisión de radiación en el cátodo.
Sistemas de atomización
La llama desempeña un papel importante en absorción atómica para la generación de vapor
atómico a partir de disoluciones, o incluso de muestras sólidas. Actualmente, y a pesar de sus
limitaciones, todavía se utiliza muy extensamente, debido a su sencillez, bajo coste del equipo y
su versatilidad para varios elementos de diferente naturaleza. El quemador más utilizado es el de
pre-mezcla, que opera en régimen laminar, en este sistema, la solución de la muestra es aspirada
a través de un nebulizador que genera un aerosol fino, dentro de una cámara de mezcla. Aquí el
aerosol de la muestra se mezcla con los gases combustibles y oxidantes y luego es llevado al
cabezal del quemador en donde ocurre la combustión y la atomización de la muestra.
El aerosol de la muestra tiene gotitas de variado tamaño cuando es introducido en la cámara de
pre-mezcla. Al entrar en la llama se vaporiza el agua de esas gotitas. El 111a:terial sólido rema
nente debe, de igual forma, ser vaporizado y se deben romper los enlaces químicos, para
obtener átomos libres en su estado fundamental. Cuando el tamaño inicial de las gotitas es
grande, la evaporización de la muestra y el proceso de atomización se completan con más
dificultad en el corto tiempo en el cual la muestra está expuesta al ambiente de la llama, antes de
pasar a través del rayo de luz. Una incompleta atomización de la muestra incrementará la
susceptibilidad a las interferencias químicas. Por esto, se coloca una espiral de deflección de
flujo en el interior de la cámara de pre-mezcla, directamente en frente del nebulizador. Las
gotitas de solución más grande y que no sean llevadas por el flujo del gas alrededor del espiral,
chocan contra éste y caen al fondo de la cámara, de donde son removidas del sistema a través
del drenaje.
85
Monocromadores
La única finalidad del monocromador es aislar la línea de resonancia del elemento de interés.
Para la mayoría de los elementos, el problema suele ser sencil1o, pues las diferentes líneas
suelen estar bastante separadas. Ello hace que no sea necesario un monocromador de alta
resolución, y en consecuencia, no demasiado costoso, siendo este w1o de los factores que han
contribuido a que la técnica sea muy utilizada en la práctica ordinaria del análisis elemental.
Las anchuras de rendija juegan un papel importante, al determinar la fracción del espectro que
incide en el detector. La rendija deberá ser lo más. estrecha posible, con objeto de reducir la
cantidad de radiación emitida por la llama que llega al detector. Algunos instrumentos
comerciales están provistos de dos tipos de rendijas, para usarlas con llama o con atomización
electrotérmica respectivamente.
Detector
El detector universalmente usado en absorción atómica es el tubo fotomultiplicador.
Consideraciones ópticas
El diagrama del instrumento en la fig. 3 representa un espectofotómetro de absorción atómica de
un solo haz totalmente funcional. Se llama de un solo haz, porqué todas las medidas se basan en
la variación de la intensidad de luz en un sólo haz. Se pueden obtener importantes beneficios
con la incorporación de óptica adicional para obtener el sistema de "doble Haz", como se ilustra
en la fig. 6.8.
Lámpara de cátodo hueco
¡ 1 ...., L-1 .. 1 - - - Monóctom4dór
Fig. 6.8. Sistema de doble haz de un espectrómetro de absorción atómica.
Este sistema básicamente consta de las mismas partes que el sistema de haz sencillo, sólo que el
haz que proviene de la fuente de cátodo hueco se divide mediante modulador con espejos y
un divisor de haz, una mitad pasa a través de la llama y la otra es enviada por un paso óptico
interno que sirve como un monitor de la intensidad de la lámpara. Los dos haces se encuentran
nuevamente en el mismo camino óptico mediante un espejo semiplateado o recombinador antes
de entrar al monocromador y finalmente la señal es enviada por medio de un fotomultiplicador.
Este proceso permite que las fluctuaciones en la intensidad de la fuente, las cuales afectan
86
igualmente la intensidad del haz de referencia y al haz de la muestra, no sean tratadas como
fluctuaciones en las lecturas del instrumento. La línea de base, o el punto cero a partir del cual
se hacen las medidas de la absorbancia sea más estable en un instrumento de doble haz. Esta
independencia de los efectos de las variaciones de la intensidad de la fuente hace que no sea
necesario pre-calentar la lámpara antes de usarla, lo que resulta en un ahorro de tiempo para el
operador y una extensión de la vida útil de la lámpara. El mejoramiento de la estabilidad de la
línea base da la facilidad de emplear más altas escalas de expansión para la determinación de
muy bajas concentraciones. Se puede notar se habrá mejorado el ruido de fondo.
La luz de la fuente debe ser enfocada sobre la celda de muestreo y luego dirigirla al
monocromador, en donde se dispersan las longitudes de onda de la luz y sólo la línea analítica
es enfocada sobre el detector. Se pierde algo de energía en cada superficie óptica a lo largo de
todo el camino.
Cuando el tamaño inicial de las gotitas es grande, la evaporización de la muestra y el proceso de
atomización se completan con más dificultad en el corto tiempo en el cual la muestra está
expuesta al ambiente de la llama, antes de pasar a través del rayo de luz. Una incompleta
atomización de la muestra incrementará la susceptibilidad a las interferencias químicas. Por
esto, se coloca una espiral de deflección de flujo en el interior de la cámara de pre-mezcla,
directamente en frente del nebulizador. Las gotitas de solución más grande y que no sean
llevadas por el flujo del gas alrededor del espiral, chocan contra éste y caen al fondo de la
cámara, de donde son removidas del sistema a través del drenaje. El interior de la cámara de
combustión es construida de, o forrada con un material plástico inerte que permite un drenaje
libre del exceso de muestra. Cuando se construye apropiadamente el quemador, la respuesta en
absorbancia a cambio de solución de muestra no debería tomar más de uno o dos segundos para
alcanzar el equilibrio.
El Microcomputador y la Absorción Atómica.
Con el desarrollo de la electrónica, los equipos de absorción atómica cuentan con un
microprocesador. Un microprocesador es un circuito integrado simple, capaz de suministrar un
control centralizado y manipulación de datos para un número de operaciones enlazadas. Es el
corazón de un computador minúsculo con un juego de instrucciones pre-programadas, una
memoria para datos y alguna forma de entrada y salida para comunicarse con el mundo exterior
y se tiene un microcomputador suficientemente funcional.
Como resultado de la reducida complejidad electrónica, se ha reducido el costo del instrumento
electrónico. Este beneficio en el costo junto con la innata capacidad de manejar datos del
computador, facilita de operación y sin afectar considerablemente el precio del instrumento.
87
Rectas de calibrado
Se debe realizar, para cada metal a determinar, una recta de calibrado con concentraciones
conocidas. Los patrones de concentración conocida fueron preparados a partir de diferentes
diluciones de una solución estándar de 1000 mg/1 del metal a determinar. La concentración de
los patrones depende del metal aanalizarl 0). Una vez obtenida la recta de calibración, ya se
puede realizar la lectura de concentración de metal para cada muestra.
TABLA!
Condiciones de trabajo para cada metal en horno de grafito
Pb Cr Cu Co Ni 1 Longitud de 283,3 357,9 324,8 240,7 232
onda(nm)
Ancho de 0,5 0,5 0,5 0,2 0,2
hendidura (nm)
Rango de 4-20 1-10 1-10 1-10 2-10
linealidad (ppb)
Lampara (mA) 10 10 6 12 12
88
Capítulo 7
ESPECTROSCOPÍA MOLECULAR
La absorción de la radiación electromagnética por moléculas es más compleja que la absorción
de ella por átomos. La energía que posee una molécula está constituida por componentes
electrónicos, vibratorios y rotatorios, todos ellos cuantificados. La diferencia de energía entre
los niveles electrónicos moleculares es mucho mayor que la diferencia que existe entre los
estados de vibración y los estados de rotación, debido a que en cada nivel electrónico existen
estados de vibración y de rotación.
Se conocen distintas técnicas espectroscópicas aplicadas a las moléculas, entre ellas se tienen:
Espectroscopia de absorción molecular ultravioleta-visible, UV-VIS.
Espectroscopia de absorción en el infrarrojo, IR.
Espectroscopia Raman.
Espectroscopia de luminiscencia molecular.
Espectroscopia de resonancia magnética nuclear.
Espectroscopia de masas.
En el presente texto se abordarán en capítulos independientes la espectroscopia ultravioleta
visible y la espectroscopia infrarroja.
La espectroscopia de luminiscencia molecular brinda tres tipos de métodos ópticos importantes:
Fluorescencia, fosforescencia y quimioluminiscencia. En ellos, moléculas del analito son
excitadas, a nieles energéticos altos, los cuales al caer producen espectros de emisión de gran
interés en el análisis cualitativo y cuantitativo. La excitación de las moléculas se consigue
mediante la absorción de fotones, de allí que a estos métodos se les conoce como
fotoluminiscencia; se diferencian en que en la fosforescencia las transiciones electrónicas van
acompañadas del cambio del espín del electrón y en la fluorescencia no, por lo que al no
presentar este cambio tiene una vida más corta, tiempos menores de 1 o-5 segundos. En ambos
casos la emisión es de mayor longitud de onda que la radiación utilizada para su excitación. La
quimioluminiscencia se basa en que el espectro de emisión de la especie excitada se forma
durante una reacción química.
En la espectroscopia Raman una pequeña parte de la radiación dispersada, al pasar por un medio
transparente, presentan vibracionales cuantizados que se producen en la absorción infrarroja, se
diferencia con la espectroscopia VIS e IR en que la espectroscopia Raman estudia radiaciones
89
que corresponden a la radiación infrarroja media, en cambio la espectroscopia VIS e IR en el
rango de radiación de radiación visible e infrarroja cercana.
La Espectroscopia de resonancia magnética nuclear, RMN, se basa en la medida de la absorción
de radiación electromagnética en la región de las radiofrecuencias, entre 4 a 90 MHz. En ella el
proceso de absOrción es asumido por los núcleos de los átomos, para ello es necesario mantener
al analito en un campo magnético muy intenso, tiene gran aplicación en la determinación del
grado de hidrogenación del petróleo, de agua en aceites, en productos alimentarios y agrícolas.
La espectroscopia de masas requiere bombardear el analito en estado gaseoso con un haz de
electrones, dando lugar a un radical con la misma masa molecular que la del analito.
90
Capítulo 8
ESPECTROSCOPÍA ULTRA VIOLETA VISIBLE (UV-VIS)
La espectroscopia UV es un método instrumental que mide transiciones electrónicas en las
moléculas.
Las regiones UV y visible del espectro electromagnético, son adyacentes entre sí. Dependiendo
de la molécula en estudio, las absorciones pueden ocurrir en la región del UV o del visible o en
ambas. Generalmente, la espectroscopia UV comprende la absorción de la energía que no es
visible a simple vista.
La región de la radiación ultravioleta visible, UV-Vis, comprende longitudes de onda que van
desde 200 a 800 nm. De lOO a 200 nm es la región ultravioleta lejano, de 200 a 400 nm
corresponde a la del ultravioleta próximo y entre 400 a 800 nm luz visible.
En la espectroscopia ultravioleta visible, la muestra absorbe radiación electromagnética de una
fuente que irradia en el rango requerido y la cantidad de radiación absorbida tiene relación
directa con la concentración del analito.
La importancia de esta técnica es que presenta diversas posibilidades de aplicación y es una
técnica de que presenta una instrumentación muy sencilla.
La descarga eléctrica en gases inertes provoca que los electrones se eleven a orbitales atómicos
más altos. Cuando los electrones regresan a su estado fundamental o estado basal, se emite
energía en forma de luz visible. Cada gas inerte produce su color único en tubos de descarga
eléctrica. La espectroscopia ultravioleta comprende básicamente lo mismo, cambios
electrónicos entre los niveles de energía que se realizan por la aplicación de la luz UV y
generalmente involucran pares de electrones no compartidos o electrones no en1azantes.
Los espectros ultravioleta cubren normalmente la región de 200 a 400 nm, donde 1 nm == 1 o-9
m. Antes de analizar los tipos de moléculas que se estudian en la región UV, consideremos la
técnica de la espectroscopia UV.
Terminología de la Espectroscopia UV
Las definiciones siguientes se emplean comúnmente en la espectroscopia UV:
Cromóforo. Grupo no saturado (o colección de grupos) que es el causante de la absorción UV;
literalmente significa "que tiene color", aun cuando muchos compuestos incoloros producen
espectros UV.
91
Auxocromo. Un sustituyente (generalmente saturado) que altera la longitud de onda y el
coeficiente de extinción molar del máximo de absorción cuando se une a un cromóforo.
Desplazamiento batocrómico. El desplazamiento del máximo de absorción a longitud de onda
más larga (A. mayor) causado por cualquier sustitución en el cromó foro (por un auxocromo) o un
cambio en el disolvente.
Desplazamiento hipsocrómico. El desplazamiento a longitud de onda más corto (A. menor)
como resultado de una sustitución o cambio del disolvente.
Efecto hipercrómico. Aumento en el coeficiente de extinción molar (E).
Efecto hipocrómico. Reducción en el coeficiente de extinción molar (E).
Mediciones de Espectros UV
Los principios de un espectrofotómetro UV son los que presentan todos los espectrómetros, la
muestra en estudio se prepara disolviéndola en un disolvente orgánico adecuado y se coloca en
una celda, en tanto que el disolvente puro se sitúa en otra celda. Los disolventes típicos para los
espectros UV son el metano!, el etanol, el hexano y el agua, que son transparentes a la radiación
UV. La fuente de luz es usualmente una lámpara de hidrógeno, y las celdas son de cuarzo,
porque la mayoría de los otros materiales claros, absorben energía UV. La luz pasa por ambas
celdas, y se registra la cantidad neta de energía absorbida en una gráfica de la manera descrita
antes.
Hay varios factores que rigen la cantidad de la luz o energía absorbida por una muestra. Una de
éstas es la estructura del compuesto que se estudia. Otra es el número de moléculas en la
muestra, que depende de la concentración del compuesto y la longitud de la celda que se
emplea. La relación entre la absorbancia, la concentración y la longitud de la celda, se puede
expresar mediante la siguiente ecuación que se conoce como la ley de Lambert-Beer.
donde
lo A= log-= abe
1
lo = intensidad de la luz incidente (a una cierta longitud de onda)
I = intensidad de la luz transmitida a través de la muestra (misma longitud de
onda)
e = concentración de la muestra, por ej., en moles por litro
b = longitud de la celda, por ej. en cm
a = coeficiente de absorción (constante de proporcionalidad)
92
El espectrofotómetro UV gráfica la absorbancia (A) como función de la longitud de onda de la
radiación incidente. Cuando se da la concentración en molaridad y la longitud de la celda en
centímetros, el coeficiente de absorción k se denomina coeficiente de extinción molar, que se
simboliza por s. La ecuación anterior ahora se convierte en
A=sbc
Conociendo la absorbancia, la concentración (e) y la longitud de la celda (b) se puede calcular el
coeficiente de extinción molar (s) que es una valiosa información que puede puede ser usada en
relación con los espectros UV. A menudo, los espectros se pueden representar al graficar s con
respecto a 'A, expresada en nm o A. El coeficiente de extinción molar varía de 10 a 100 000, y a
menudo se utiliza log sen la gráfica de UV.
Es común que los compuestos orgánicos tengan dos o más máximos de absorción en la región
del UV. Típicamente, se registran los datos UV como íl~_;wt 232 nm (log s = 4.18), donde se
especifica el disolvente y log E es el coeficiente de extinción molar en la longitud de onda
máxima ('Amáx) correspondiente al UV. La energía transmitida a la muestra es suficiente para
permitir que ocurra un gran número de diferentes transiciones electrónicas entre la gran cantidad
de niveles de energía vibratorios y rotacionales de la molécula. Aun cuando se cuantiza cada
transición, los valores b.E están tan cercanos que la resolución completa una cada una de ellas es
prácticamente imposible, de esta manera se obtiene una amplia banda de absorción, compuesta
de todas estas transiciones superpuestas. En la fase gaseosa con moléculas relativamente
simples, es posible resolver estas bandas.
Todos los compuestos orgánicos son capaces de absorber radiación electromagnética debido a
que contienen electrones de valencia que pueden ser excitados. Los grupos funcionales
cromóforos son excitados por radiación UV VIS de longitud de onda larga.
Efecto de la Estructura en los Espectros de Absorción del UV
El tipo de cambio básico que puede medirse en la espectroscopia UVes el de las transiciones
electrónicas, en las que se requiere energía para promover electrones a un nivel de energía más
alto. Esta absorción de energía es la que se mide y registra en la espectroscopia UV. La cantidad
de energía requerida para la excitación electrónica, varía de acuerdo con la naturaleza del enlace
químico y la estructura molecular.
Formación de orbitales moleculares y excitación de los electrones
Al combinarse dos orbitales atómicos se forma un orbital molecular enlazante de baja energía y
uno no enlazante de alta energía, manteniendo el baricentro energético en la energía de los
orbitales atómicos, formándose así un orbital molecular sigma, o, y uno sigma antienlazante, a·,
a los electrones ubicados en ellos se les conoce con el nombre correspondiente a sus orbitales
93
moleculares, es decir un orbital ubicado en un orbital sigma enlazante se le dice electrón sigma
enlazante.
Los dobles enlaces de las moléculas orgánicas, formados por los orbitales p de los átomos,
originan enlaces moleculares pi enlazantes, n, y pi antienlazantes, n .. , ambos con menor y
mayor energía que los sigma enlazantes y los sigma antienlazantes respectivamente.
Atomo A Molécula A2 Atomo A
. e;,
a,
Fig. O l. Diagrama de niveles de energía de la molécula diatómica mononuclear A2
Sucede también que muchos compuestos orgánicos tienen electrones no enlazantes n, cuyo nivel
de energía está entre los orbitales pi enlazantes y pi antienlazantes.
Así, al absorber la radiación se producen las siguientes transiciones:
a Antienlazante Energía
,. . 1t Antienlazante
n No enlazante
1t Enlazante
a Enlazante
Fig. 02. Niveles de energía moleculares electrónicos
Transición cr ~ cr", esta transición se observa en las moléculas alifáticas, que tienen enlaces
sencillos, y requieren gran cantidad de energía, se produce en la región del UV lejano.
Transición n ~ cr*, requieren menor energía que la anterior, se produce en la zona comprendida
entre 150 y 250 nm.
Transición n~n" y n~ n*, en estas transiciones se producen la mayoría de las aplicaciones de la
espectroscopia de absorción en compuestos orgánicos, las radiaciones que las producen están en
la región de 200 a 700 nm y son requeridas por los grupos cromóforos. Cuando hay varios de
estos grupos cromóforos próximos entre sí, se puede dar el efecto de la conjugación.
A. Enlaces cr
~ 94
Los electrones en un enlace a están fuertemente unidos entre núcleos atómicos y pueden
excitarse a un estado de energía más alto, sólo por longitudes de onda muy cortas en la región
del UV lejano. La excitación de los electrones de valencia en los enlaces cr C-C y C-H (como
en los alcanos) requiere una radiación de 130 nm o menos (220 kcallmol, 920.5 kJ/mol). La
elevación de estos electrones a un estado más alto de energía se denomina transición cr ~ cr*
porque los electrones se excitan de un orbital de enlace cr a un orbital de antienlace cr*. Tales
transiciones requieren de gran energía y rara vez se observan.
B. Enlaces 1t
A diferencia de los electrones que constituyen los enlaces cr, los electrones de enlace en los
enlaces 1t se enlazan menos fuertemente y son más móviles. Como resultado de ello, es más
sencillo excitarlos a niveles de energía más altos (y menos estables), y estas transiciones
electrónicas se pueden observar en la región UV con la mayoría de los instrumentos. Dichas
transiciones se denominan transiciones 1t~1t*, ya que los electrones experimentan transiciones
entre los orbitales de enlace 1t y los de antienlace 1t*.
Ejemplos de grupos funcionales que presentan transiciones 1t~1t* son C=C (alquenos), C=C
(alquinos) y C=O (grupos carbonilo).
El eteno, por ejemplo, muestra una máx = 163 nm, y la energía asociada a las transiciones 1t~1t*
en el caso de otros alquenos, alquinos y grupos carbonilos es del mismo orden de magnitud. En
general, son difíciles de medir los espectros UV de compuestos que contienen sólo un enlace
múltiple carbono-carbono, porque absorben en la región del UV lejano.
C. Excitación de los Pares Electrónicos no Compartidos
Este tipo de excitación electrónica involucra pares de electrones no compartidos en átomos que
fonnan parte de un enlace múltiple. Por ejemplo, se puede excitar un electrón de no enlace en el
oxígeno del grupo carbonilo, C = O, a un estado de energía más alto inestable, mediante la
aplicación de energía. Este tipo de transición recibe el nombre de transición n~1t*, en donde n
se refiere a los pares de electrones no enlazados, en este caso los del oxígeno. Los aldehídos y
cetonas simples muestran un máximo de absorción _ aproximadamente a 280 nm debido a la
excitación n ~1t*. Los coeficientes de extinción de las transiciones 1t~1t* son bastante grandes
(s ~10000). Las transiciones n~1t* generalmente son bajos (s ~10 a 100). Las transiciones
n~a· también son posibles, pero son de menor importancia y se usan poco en la determinación
de la estructura de la muestra.
En la tabla siguiente se presentan datos de absorciones de algunas transiciones n ~a·
Tabla N' 01. Ejemplos de absorción debido a transiciones n~*
95
Compuesto Amax•nm Emax
H20 167 1480 CH30H 184 150 CH3Cl 173 200 CH3I 258 365
(CH3)2S 229 140 (CH3)20 184 2520 CH3NH2 215 600 (CH3)3N 227 900
D. Efecto de la Conjugación en los Espectros UV
Una aplicación muy importante de la espectroscopia UV es en la localización e identificación de
sistemas conjugados, tales como C=C-C=C y C=~-C=O, en los que ocurren las transiciones
1t-)n:* y n-)1t* a menores energías y longitudes de onda más altas, ellas se pueden medir en la
región de UV. Por ejemplo, el butadieno-1,3, CH2==CH-CH=CH2 tiene Amáx a 217 nm, en tanto
que para el buteno-2, Amáx es a 210 nm. En general, aumentar el número de sustituyentes unidos
a sistemas conjugados, o agregar más dobles enlaces conjugados aumenta el máximo de
absorción.
Debido a la relación existente entre la longitud de onda (A.) y la energía (E=hc!A.), el máximo de
absorción, Amáx, indica la diferencia entre la energía del estado fundamental y la energía del
estado excitado de una molécula. Los sistemas conjugados de electrones 1t están deslocalizados
y observando los datos espectrales de UV, parecen ser más estables en el estado excitado de lo
que sería un sistema no conjugado correspondiente. Esta afirmación es confirmada por los datos
de UV en los alquenos conjugados, donde el butadieno-1,3 tiene una Amáx a 217 nm, el
hexatrieno-1,3,5 (un C=C adicional) tiene una Amáx a 258 nm, y el octatetraeno-1,3,5,7 (otro
C=C agregado) tiene una Amáx a 286 nm. Por lo tando cuando aumenta la cantidad de
conjugación, disminuye el LlE entre los estados fundamental y excitado~ el segundo estado es
más estable en relación con el estado fundamental.
Correlaciones entre los espectros UV y las estructuras.
Las correlaciones entre la estructura molecular y los espectros de UV que se emplean
actualmente son el resultado de la observación de muchos datos experimentales. A partir de
estos datos, el químico orgánico ha creado una serie de reglas para calcular la máxima longitud
de onda en el caso de compuestos que absorben en la región del UV.
Antes de exponer estas reglas, se debe indicar que varias moléculas tienen niveles de energía
discretos que dan como resultado un máximo de absorción. No es posible mostrar estructuras
electrónicas para los casos de estados excitados de la mayoría de las moléculas orgánicas
complejas, sólo se reconocen las estructuras electrónicas exactas para moléculas simples, en
ellas se determinan los diversos niveles de energía de antienlazante (11:*). Sin embargo el
96
principio de aditividad, tiene gran importancia ya que predice los máximos de absorción.
Teniendo en cuenta que la diferencia de energía entre el estado fundamental y el excitado se
reduce a medida que aumenta el número de enlaces conjugados en la molécula; la diferencia
energética entre los niveles disminuye, por lo tanto la cantidad de energía requerida para la
excitación electrónica también se reduce, y el máximo de absorción aparece a longitudes de
onda más larga (A. mayor).
A. Reglas para Predecir el Máximo de Absorción para Sistemas
Conjugados
Se han tabulado numerosos valores para el máximo de absorción de sistemas conjugados que
contienen varios sustituyentes diferentes. Un ejemplo dado aquí emplea las reglas de Woodward
postuladas por el Dr. R.B. Woodward de la Universidad de Harvard. El objetivo del análisis de
la espectroscopia UV es proporcionar sólo las reglas más generales que rigen el principio de
aditividad y el efecto que los sustituyentes adicionados tienen sobre Amáx· El punto inicial de
estas reglas está en los dos cromóforos siguientes:
Dieno conjugado Cetona conjugada
A.=217nm A.=215mn
La adición de los auxocromos siguientes, a estos cromóforos da lugar a los cambios indicados:
l. Enlace doble conjugado extra (C=C): incremento de Amáx en 30 nm.
2. Sustitución de un grupo alquilo (R-), halógeno (X-), o grupo alcoxi (-OR)
por el hidrógeno en un dieno conjugado: incremento de A.máx en 5 nm.
3. Existencia del die no o de la cetona insaturada en la conformación s-eis:
Amáx aumenta en -40 nm más que la conformación s-trans.
4. Presencia de un doble enlace exocíclico conjugado incremento de Amáx en 5
nm.
Ejemplo 1
2,3dimetilbutadieno 1,3
Amáx calculada= 217 + (2 x 5) = 227 nm
97
"'-máx observada = 226 nm
Los dos grupos metilo agregados en C-2 y C-3 del sistema de dieno conjugado básico, resultan
en un aumento 5 + 5 ó 1 O nm en "'-máx el máximo de absorción observado es aproximado al calculado para 2,3-dimetilbutadieno-1,3. ·
Ejemplo 2
Pentadieno-1 ,3
"'-máx calculada= 217 + 5 = 227 nm
"'-máx observada= 223 nm (E=22600) para el isómero cis
= 223,5 nm (e=22600) para el isómero trans
El grupo metilo añadido al sistema de butadieno conjugado, aumenta "'-máx en casi 5 nm. La "'-máx
observada es similar al valor calculado. Se puede observar que el isómero trans absorbe a una
longitud de onda más larga y con un coeficiente de extinción molar mayor. Esto generalmente
se cumple en el caso de los isómeros cis y trans, y la espectroscopia UV es un método que
puede emplearse para confirmar la estructura de los isómeros geométricos.
Instrumentación de la espectroscopía de absorción UV-VIS
Los métodos instrumentales basados en la absorción y emisión de la radiación electromagnética
se conocen como métodos espectroscópicos y a los equipos empleados para ello se les llama
espectroscopios; de manera general lo espectroscopios constan de las siguientes partes:
Fuente de radiación.
Selector de longitud de onda.
- Recipiente para contener la muestra.
Detector de la energía radiante.
Sistema de registro de datos.
Fuente de radiación, que se encarga de proporcionar la energía radiante requerida para este
tipo de análisis. La fuente debe generar un haz de radiación con la potencia suficiente para ser
detectada y medida con facilidad; además debe ser estable, es decir no provocar fluctuaciones
en un intervalo considerable de longitud de onda.
Las fuentes de radiación son de dos tipos: lámparas de arco y fuentes de incandescencia.
98
Lámparas de arco: constan de un tubo que contiene un gas, el cual se le somete a una descarga
eléctrica emitiendo radiación electromagnética. La excitación eléctrica puede ser a baja presión,
con lámparas de deuterio e hidrógeno, o a alta presión, lámparas de xenón.
Fuentes continuas, emiten radiación en un amplio rango de longitud de onda de la misma
potencia o intensidad. Se emplea en absorción molecular ultravioleta, visible e infrarrojo.
Las fuentes continuas más comunes son:
Lámpara de filamento de tungsteno, para la región visible y UV
próximo.
Lámpara de filamentos de haluros de tungsteno, tienen mayor
intensidad que las anteriores, la más común es la de ioduro de
tungsteno.
Lámparas de hidrógeno y deuterio, para la reg~ón ultravioleta.
Fuentes discontinuas o de líneas, emiten un número determinado de bandas de radiación
dentro de un intervalo de longitudes de onda. Se emplean en absorción atómica, espectroscopia
de fluorescencia y espectroscopia Raman. La fuente más común es la proveniente de una
cámara de vapores de mercurio.
Los láseres también son empleados como fuentes de energía debido a que tienen gran intensidad
y un ancho de banda pequeña.
Un espectro ultravioleta-visible es esencialmente un gráfico de absorbancia de luz frente a una
longitud de onda en el rango del ultravioleta o la luz visible. Este espectro puede ser producido
directamente con los espectrofotómetros más sofisticados, o bien pueden registrarse los datos de
una sola longitud de onda con los instrumentos más simples. La longitud de onda se representa
con el símbolo 'A. Del mismo modo, para una detenninada sustancia, puede hacerse un gráfico
estándar del coeficiente de extinción (E) frente a la longitud de onda ('A). Este gráfico estándar
sería efectivamente "la concentración corregida" y, por tanto, independiente de la concentración.
Para una sustancia detenninada, la longitud de onda en la cual se produce el máximo de
absorbancia en el espectro se llama 'A max, y se pronuncia "lambda-max".
Las reglas de Woodward-Fieser son un conjunto de observaciones empíricas que pueden
utilizarse para predecir 'A max, la longitud de onda de la absorción UV-Vis, para compuestos
orgánicos conjugados como dienos y cetonas.
Las longitudes de onda de los picos de absorción pueden correlacionarse con los tipos de enlace
en una determinada molécula, y son valiosos para determinar los grupos funcionales dentro de
la molécula. La absorción UV-Vis no es, sin embargo, una prueba específica· pata· nmgún
99
compuesto determinado. La naturaleza del disolvente, el pH de la solución, la temperatura, la
concentración de electrolitos, y la presencia de sustancias interferentes pueden influir en los
espectros de absorción de los compuestos, así como las variaciones en la anchura de la
hendidura (ancho de banda efectivo) en el espectrofotómetro.
Selector de longitud de onda.
Recipiente para contener la muestra.
Detector de la energía radiante.
Sistema de registro de datos.
lOO
Capítulo 9
ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA, IR
Es la parte de la espectroscopía que emplea la región infra roJa del espectro
electromagnético, cada átomo que forma parte de un compuesto se mueve
constantemente, uno con respecto al otro sobre una distancia promedio que
conocemos como longitud de enlace, es decir, las distancias interatómicas
oscilan continuamente alrededor de un valor promedio, manteniéndose por
ejemplo, en el estado fundamental y a temperatura ambiente, a una distancia
promedio llamada longitud de enlace, fig. 9. l. Por lo tanto cada enlace, dentro
de una molécula, está vibrando a una frecuencia determinada por la naturaleza
del compuesto, y puede efectuar un movimiento de estiramiento a lo largo del
eje del enlace, figura 2, o un movimiento de deformación en donde uno de los
átomos del enlace M 1-M2 se aparta del eje del enlace, figura 3.
Fig. 9.1
Distancia promedio de enlace
Fig. 9.2
Vibración de estiramiento
-------~---"' Linea de enlace
Fig. 9.3
Vibración de deformación
101
El movimiento vibratorio de una molécula diátomica puede describirse, en su forma
fundamental, como un movimiento armónico simple y se representa por dos bolas de masa M 1 y
M2, unidas por un resorte, el cual posee una constante de fuerza k. Este modelo es conocido
como el modelo del oscilador armónico simple. La frecuencia de vibración, v, se relaciona con
la constante de fuerza mediante la siguiente expresión:
Donde:
v=~ {k 2rr ".};;;
v, es la frecuencia de oscilación de movimiento armónico simple,
k, la constante.de fuerza y
m, la masa reducida, expresada en gramos, la cual se calcula mediante la siguiente expresión:
m1xmz m = ---'"---=-ml + mz'
m1 y m2 son las masas atómicas también en gramos, de los dos átomos involucrados.
Si la molécula tiene más de dos átomos, los posibles modos de vibración aumentan de manera
considerable, como se puede observar en las figuras siguientes, llegando a (3n-5), modos en
moléculas lineales.
Para moléculas no lineales más complejas, se esperan (3n-6) modos vibracionales, donde n es el
número de átomos que forman una estructura. Así, una molécula como el tetracloruro de
carbono, que tiene cinco átomos, CC4, presentará nueve modos vibracionales. Pero no todos los
modos vibracionales son activos al infrarrojo, sólo son activos aquellos modos en los que el
momento dipolar asociado a uno de los enlaces varíe su posición relativa con el movimiento
vibracional. El modo vibracional que resulta del movimiento simétrico de los cuatro átomos de
cloro alrededor del carbono hace que el momento dipolar sea igual a cero; por lo tanto es
inactivo al infrarrojo.
De esta manera es posible explicar que las vibraciones moleculares son el resultado de la
contribución de todos los átomos que la componen. Sin embargo, con el propósito de simplificar
los cálculos, es posible analizar algunas vibraciones moleculares como si en ellas interviniesen
solo unos pocos átomos.
k se puede encontrar en literatura, así por ejemplo: k= 5 x 105 dinas/cm para un enlace simple
C-C, 1,0 x 106 dinas/cm para uno doble y 1,5 x 106 dinas/cm para un enlace triple.
Cuando hay más de dos átomos jnvolucrados en una molécula, pueden encontrarse distintos
modos de vibración, algunos simétricos y otros asimétricos como se muestra en la figura 4.
102
Estiramiento simétrico Estiramiento asimétrico Deformación simétrica
Fig. 9.4 Modos de vibración
Las frecuencias de oscilación simétricas son de menor energía que las
asimétricas.
Si sobre uno de estos enlaces, que tiene una frecuencia de vibración
característica, se hace incidir radiación infrarroja de la misma frecuencia, este
enlace absorberá esa radiación y la distancia de enlace crecerá, haciendo que
ambos átomos se alejen más de lo normal, es decir vibran a una distancia
promedio mayor a la distancia de enlace, indicando que el enlace ha pasado de
un estado de baja energía a otro de alta energía, al que se llama estado
excitado, como puede verse en el diagrama que a continuación se muestra:
--.----- E2 (Estado de alta energía)
.6E = hv (Energía de un fotón)
---L----- El (Estado de baja energía)
El estado excitado E2 es el estado al que llega un enlace que ha absorbido un
fotón de radiación electromagnética de igual frecuencia o energía del enlace
con mayor energía vibracional. E1 representa la energía de la frecuencia de
vibración normal del enlace.
Es una condición importante, que el enlace esté formado por átomos de
diferente electronegatividad para que tanto el centro de carga positivo como el
centro de carga negativo del enlace no coincidan. De esa manera, este enlace
tendrá momento dipolar. Así la variación del momento dipolar definido como
el producto de la variación de la distancia r entre las cargas del dipolo que lo
forman y su carga q, al ser excitado, hace que el fenómeno de intercambio de
energía sea posible entre este y la. radiación electromagnética. Cuanto mayor
103
sea el cambio en el momento dipolar del enlace provocado por la excitación,
mayor será la intensidad de la absorción.
Muchas moléculas biatómicas como el N2 o el 0 2, por ejemplo, que están constituidas por
átomos cuyas electronegatividades son idénticas, no presentan actividad en la región del
infrarrojo medio, puesto que no tienen momento dipolar.
Plano de simetria
( R,
R····.C ./ R
Enlace inactivo al infrarrojo
Fig. 9.5 Molécula sin actividad en la región IR.
En general, cualquier enlace por el que pase un plano de simetría no será activo al infrarrojo.
EL ESPECTROFOTÓMETRO IR
Un espectrofotómetro clásico y ampliamente difundido, son los de "doble as". Ellos presentan
los siguientes componentes:
l.-Una fuente de radiación.
2.-Un portamuestra y blanco.
3.-Una rejilla o monocromador.
4.-Un detector.
5.-Un CPU con pantalla, impresora y teclado lo que permite fácilmente ampliar o reducir
zonas específicas del espectro.
Seguidamente se presenta el diagrama de un instrumento IR clásico:
Fuente de radiación infrarroja: laser, Globar o Nernst
Blanco Detector
Muestra Regilla o Monocromador
CPU lPmtall• 1
Impresora
104
Esquema l. Esquema simplificado de las partes principales de un espectrofotómetro IR
l.-La fuente de radiación IR puede contener un láser (He-Ne) en los equipos modernos, o una
cerámica contaminada con óxidos de Zirconio, Torio y Cesio, conocida como filamento de
Nernst. Esta cerámica se calienta eléctricamente hasta 1000-1800 °C. Otra fuente de
radiación es el Globar, que es una pequeña esfera de carburo de silicio, que al ser calentada
al igual que la anterior, emite una radiación de amplio espectro que va desde los 5500 cm-1
hasta los 600 cm-1• El Nemst en cambio, muestra un espectro de energía o frecuencia que va
desde 7100 cm-1 hasta los 550 cm-1. Estos rangos de frecuencia son los más convenientes
para realizar trabajos con compuestos orgánicos, en los cuales sólo se requiere del rango que
va desde los 4000 cm-1 hasta los 650 cm-1 aproximadamente.
2.- El porta-muestra, puede ser según el propósito, para aceptar gases, líquidos y sólidos. En
gases, las celdas disponibles tienen entre 1 O y 40 cm de longitud y los espectros en estos
casos son el resultado del paso, a través de la celda con múltiples reflexiones, de manera que,
en realidad la luz ha recorrido muchas veces la longitud de la celda antes deF llegar al
detector. Los espectros de los líquidos pueden ser obtenidos para compuestos puros o en
soluciones diluidas. Los líquidos puros se colocan entre dos placas de bromuro de sodio (se
pueden lograr espesores de hasta 0,01 mm o menores) Las soluciones diluidas son colocadas
entre dos ventanas de cloruro de sodio o bromuro de sodio, rodeadas de anillos espaciadores
que delimitan las celdas espectroscópicas a algunas fracciones de milímetro de espesor. En
estos casos deben ser muy bien seleccionados los solventes a utilizar. El CC4 y el CS2 son
complementarios en estas tareas. Ambos solventes son invisibles en regiones sobre los 1333
cm-1 para el CC4 y bajo los 1333 cm-1 para el CS2. Pueden hacerse muchas combinaciones
de solventes que cubran diferentes ventanas entre los 4000 cm-1 y los 600 cm-1• (Ventana es
aquella porción del espectro IR, en el cual el solvente tiene una muy baja absorción de
. radiación, es decir, es trasparente a la radiación infrarroja).
Tabla 9.1
SOLVENTE Región no útil cm -1 Región no útil cm-1
CHCb 600-820 1175-1250 CzC14 750-950
BENCENO, CJie; 600-750 3000-3100 CHzCh 600-820 1200-1300
ACETONA 1100-1850 2800-3000 DMSO 900-1100
TOLUENO 600-750 2800-3200
En todos los casos las paredes del contenedor de la muestra deben ser transparentes a todo el
rango de la radiación (4000-600 cm-1). Esto se consigue con ventanas, celdas, hechas de
lOS
cristales de bromuro o cloruró de sodio. Puede notarse que en esta técnica no es posible
trabajar con soluciones acuosas porque disolverían a la celda.
3.- La rejilla o monocromador es un espejo reticulado que equivale a un prisma capaz de
descomponer el espectro de la radiación en sus diferentes longitudes de onda. Este
dispositivo junto a otros dispositivos conocidos como eslits (ventanas de abertura variable)
permiten seleccionar y examinar la energía radiante de diferentes longitudes de onda que ha
pasado por la muestra.
4.-El detector es un componente importante en la configuración de un espectrofotómetro IR.
Mide la energía radümte residual que emerge de la muestra y la compara con aquella que
proviene de la celda llamada blanco (que no contiene sustancia problema, solo contiene el
solvente en el caso de una muestra en solución, o bien, bromuro o cloruro de sodio como
blanco para las muestras de líquidos puros o sólidos), esta diferencia de energía se mide con
una termocupla que tiene la propiedad de traducir las diferencias de intensidad de la
radiación que sale de la muestra en impulsos eléctricos.
5.- El graficador o impresora traduce a un gráfico las diferencias encontradas por el detector,
colocando en la absisa el rango de longitudes de onda barrido por el instrumento y en la
ordenada la intensidad de la absorción del as que sale de la muestra problema.
106
Tabla 9.2 VIBRACIONES CARACTERÍSTICAS DE ALGUNAS DE LAS FUNCIONES
ORGÁNICAS IMPORTANTES.
Enlace Tipo de enlace Tipo específico de enlace Rango e intensidad de absorción
C-H alquilo metilo 1380 cm-1 (débil), 1460 cm-1(fuerte) lv 2870, 2960 cm-1(ambos, de fuerte ~medio)
metileno 1470 cm-1 (fuerte) y 2850, 2925 cm-1 (ambos, de fuerte a medio)
metino 2890 cm-1 (débil) vinilo C=CHz 900 cm-1 (fuerte) y 2975, 3080
cm-1 (medio) C=CH 3020 cm-1 (medio) alqueno monosustituido 900, 990 cm-1 (ambos fuerte) alqueno cis-disustituido 670-700 cm-1 (fuerte) a!queno trans-disustituido 965 cm-1 (fuerte) alqueno trisustituido 800-840 cm-1 (fuerte a medio)
aromático benceno/benceno 3070 cm-1 (débil) sustituido benceno monosustituido 700-750 cm-1 (fuerte) y 700±10
cm-1 (fuerte) benceno orto-disustituido 750 cm-1 (fuerte) benceno meta-disustituido 750-800 cm-1 (fuerte) y 860-900
cm-1 (fuerte) benceno para-disustituido 800-860 cm-1 (fuerte)
al quino 3300 cm-1 (medio) aldehído 2720, 2820 cm-1 (medio)
C=C C=C acíclico alqueno monosustituido 1645 cm-1 (medio) alqueno 1, 1-disustituido 1655 cm-1 (medio) alqueno cis-1,2- 1660 cm-1 (medio) disustituido alqueno trans-1 ,2- 1675 cm-1 (medio) di sustituido alqueno tri y 1670 cm-1 (débil) tetrasustituido
C=C conjugado dienos 1600, 1650 cm-1 (fuerte) con anillo de benceno 1625 cm-1 (fuerte) con C=O 1600 cm-1 (fuerte)
C=C aromático 1450, 1500, 1580, 1600 cm-1
(fuerte a débil) - siempre los 4 C=C alquino terminal 2100-2140 cm-1 (débil)
alquino disustituido 2190-2260 cm-1 (muy débil, a veces no visible)
C=O cetona/aldehído alifáticos saturados/ ciclos 1720 cm-1
de 6 miembros a, f3-insaturado 1685 cm- 1 (también va para
cetonas aromáticas) ciclo de 5 miembros 1750 cm-1
ciclo de 4 miembros 1775 cm-1
aldehído 1725 cm-1 (influencia de la conjugación como en las cetonas)
derivados de ácido carboxílico saturado 1710 cm-1
107
ácido carboxílico ácido carboxílico 1680-1690 cm·1
insaturado/aromático ésteres y lactonas 1735 cm·1 (influencia de la
conjugación y el tamaño del anillo como en las cetonas)
Anhídridos 1760 y 1820 cm·1 (ambos) halogenuros 1800 cm·1
amidas 1650 cm·1 (amidas asociadas) sales de carboxilatos 1550-1610 cm·1 (también va para
zwitteriones aminoacídicos) 0-H alcoholes, fenole 3610-3670 cm·1 (la concentración
S de la muestra ensancha la absorción y la mueve a 3200-3400 cm-1
)
ácidos 3500-3560 cm·1 (la concentración d carboxílicos la muestra ensancha la absorción y
la mueve a 3000 cm-1)
N-H aminas primarias doblete entre 3400-3500 cm·1 y 1560-1640 cm·1 (fuerte)
ami nas sobre 3000 cm·1 (medio a débil) secundarias iones amonio se ensancha con múltiples picos
entre 2400-3200 cm·1
C-0 alcoholes Primarios 1050±10 cm·1
Secundarios alrededor de 1100 cm·1
Terciarios 1150-1200 cm·1
fenoles 1200 cm·1
éteres Alifáticos 1120 cm·1
Aromáticos 1220-1260 cm·l ácidos 1250-1300 cm·1
carboxílicos ésteres 1100-1300 cm·1
C-N aminas alifáticas 1020-1220 cm· 1 (frecuentemente sobrepuestas)
C=N 1615-1700 cm·1 (efectos de conjugación similares a C=O)
nitrilos (enlace 2210-2260 cm·1 (no conjugado triple C-N) 2250, conjugado 2230 cm-1
)
isonitrilos ( enlac 2165-2110 cm·1 (2140- 1990 cm· e R-N-C) 1 para R-N=C=S)
C-X fluoroalcanos Ordinarios 1000-1100 cm·1
(X=F, Cl, Br, 1)
trifluorometilo dos fuertes, se ensancha entre 1100-1200 cm·1
cloroalcanos 540-760 cm·l (medio to débil) bromoalcanos below 600 cm· 1
iodoalcanos below 600 cm· 1
N-0 compuestos nitro Alifático 1540 cm·1 (más fuerte) y 1380 cm·1 (más débil) - SiemFe ambas.
Aromático 1520, 1350 cm· 1 (la conjugación usualmente baja el número de onda)
108
En todos los alcanos normales o ramificados se espera encontrar solo
estiramientos y deformaciones de enlaces como los Csp3 -H y Csp3-Csp3· Por
ejemplo el espectro siguiente corresponde al Hexano C6HI4 que es un alcano
lineal:
Espectro IR del Benceno
HIT-H0~1237 ISCORE= e 1 1 SOBS-N0~898 1 IR-NIDA-63541 : LIOUID FILM BENZENE
C6Hii LOO
---~ _,.... --..., ~-,
fi~~ 11
o ~DOO 3000 eooo 1500
HRliENUMBEf!l ·ol
3091 42 1393 a~
3072 49 lt 76 86 30:16 27 !03!1 49 1961 77 67.!1 ~
1815 ?O 152B at 1479 zo
En este espectro se pueden observar los siguientes grupos funcionales:
Anillo bencénico, a 3091, 786 cm-1
C=C conjugado, a 1605 cm-1
C=C aromático, a 1479 y 1526, cm-1
LOOO
o
Espectro Fuente: National Metrology Institute of Japan(NMIJ) (e) National
Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)
Interpretación del espectro: Propia.
109
500
Espectro IR del Orto cresol
HIT-N0=1416 SCORE= l SOBS-NO=l368 IR-NI DA-05134- LIQUID FILM O-C RESOL
C,H 80
LDO~============================================================================~
4000 3000
3408 6 2600 72 169-4 9 31163 38 2497 74 1503 10 '055 ~o 2434 74 l.ol94 9 2'360 36 1939 7'1 1466 7 2Q20 34 189'1 74 1381 2B 2íl61 49 17?8 7'1 1342 23 2'136 66 1611 39 !329 18
CH3, metilo, a 2926 cm-1
0-H, fenoles, a 3408, 1503 cm-1
Anillo bencénico, a 3063, 931 cm -J
C=C conjugado, a 1605 cm-1
C=C aromático, a 1479 y 1526, cm-1
2000 l5DCI !000 HAYENUNBffll·rl
1300 30 931 &6 1241 ll S4.ol 12 Q-cH, 1ZOll !O 752 4 L1 '14 10 7!2 26 1109 ., 585 57 1044 25 sza 46 996 69 442 6~ OH
Espectro Fuente: National Metrology Institute of Japan(NMIJ) (e) National
Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)
Interpretación del espectro: Propia.
110
500
Espectro IR del Tolueno
HIT-N0~85~ SCDRE~ l SOBS-N0,97 IR-NIOA-63542 LIQUIO FILM TOLUENE
C7HB
lOO~~============================================================~
o+-~~~~~~-r~~~~~~~~~~--~-T--r--r--r-~--~-r~--~~--~~~ 4DOO 3000 e OCIO 15DQ lCIOO
J087 62 1868 !H IZLO QG 896 81 3062 58 1803 84 1179 79 71!6 84 3026 37 1605 5S ll55 65 729 4 2948 66 1624 79 1107 84 696 12 2920 55 U!lli 20 !082 sz 678 '74 2675 'lO 1461 50 1042 ?7 455 Z:J
Q-cH3
l942 84 1379 74 !030 67
En este espectro se pueden observar los siguientes grupos funcionales:
CH3, metilo, a 2948 cm-1
Benceno monosustituido, a 786 cm-1
C=C conjugado, a 1605 cm-1
C=C aromático, a 1451 y 1605, cm-1
Espectro Fuente: National Metrology Institute of Japan(NMIJ) (e) National
Institute of Advanced Industrial Science and Technology {AIST)
Interpretación del espectro: Propia.
111
&00
CAPÍTULO 10
REFRACTO ME TRÍA
El método refractométrico es un método óptico de análisis químico instrumental, corresponde a
una técnica analítica consistente en la medida del índice de refracción de un líquido con objeto
de investigar su composición si se trata de una disolución o de su pureza si es un compuesto
único.
Poco han variado los refractómetros desde los primeros diseños de Abbé (1874) y
Pulfrich(l887).
Seguidamente se citaran algunas definiciones:
Refracción de la luz
Un rayo de luz se refracta, es decir modifica su dirección, al pasar oblicuamente de un medio, de
una densidad, a otro de diferente densidad, debido a que la velocidad del rayo cambia al pasar
de uno a otro medio.
Índice de refracción absoluta
Es el cociente entre la velocidad de la luz en el vacío entre la velocidad de la luz
sustancia problema.
Refracción específica (r)
Para un líquido puro, se puede determinar mediante la ecuación de Lorentz y Lorentz:
en la
Donde d es la densidad de la sustancia y k la refracción específica, la misma que es
independiente de la presión y la temperatura.
Refracción Molar (Rm), resulta de multiplicar la refracción específica por la masa molar.
r = r x M= [M -- x-(n
2 -1) 1 n2 +2 d
Refractometro ABBE
Es el tipo de refractómetro más comúnmente usado y generalmente tiene dos prismas Amici de
compensación que tiene por función principalmente seleccionar sólo la línea D de sodio de la
luz que se usa para iluminar el sistema, presenta además un pequeño telescopio de foco corto.
112
Una ventaja de este instrumento es que necesita poca muestra para realizar el análisis.
Un rayo de luz que pasa oblicuamente desde un medio hacia otro de diferente densidad, cambia
su dirección cuando traspasa la superficie. Este cambio en la dirección se denomina refracción.
Cuando el segundo medio es más denso que el primero, el rayo el rayo se aproxima a la
perpendicular trazada sobre la superficie divisoria en el punto de incidencia. La causa
fundamental de este cambio en la dirección se debe al cambio en la velocidad de la luz que se
hace más lenta cuanto más denso sea el medio por donde pasa el haz. La luz amarilla de la
lámpara de sodio disminuye su velocidad desde 3xl010 cm/sen el vacío hasta 2,25xl010 cm/sen
el agua.
El ángulo formado entre el rayo en el primer medio y la perpendicular se llama ángulo de
incidencia, i, mientras que el correspondiente ángulo en el segundo medio se denomina ángulo
de refracción, r.
El índice de refracción, n, es la razón entre las velocidades de la luz en ambos medios. La ley de
Snell representa a este índice como la razón de los senos de los ángulos de incidencia y
refracción:
Medio A
Medio B (líquido problema)
= ángulo de incidencia y r = ángulo de refracción
sen i velocidad de la luz en el medio A n = sen r = velocidad de la luz en el medio B' n = índice de refracción.
Si el rayo incidente está en el medio más denso n¡ es menor que 1, contrariamente, si el rayo
incidente está en el medio menos denso n¡ es mayor que l.
Generalmente, se trabaja cuando el rayo pasa del medio ópticamente más ralo (aire) hacia el
113
más denso (n; es mayor que 1).
El índice de refracción, n;, varía con la temperatura, la longitud de onda y cuando se
trata de un gas con la presión. Si estos factores se mantienen constantes para cada
sustancia el refractómetro puede ser empleado para: la identificación de compuestos,
determinación de su pureza, así como también para determinar la
soluciones binarias de constituyentés conocidos.
composición de
El símbolo n~0 significa índice de refracción usando las líneas "D" de sodio, establecido a
20°C. El refractómetro trabaja únicamente con este rayo, los otros rayos de la luz blanca son
eliminados por los primas Amici.
El fenómeno de la refracción está basado en el cambio de velocidad que experimenta la
radiación electromagnética al pasar de un medio a otro, como consecuencia de su interacción
con los átomos y moléculas del otro medio. Dicho cambio de velocidad se manifiesta en una
variación en la dirección de propagación.
Este aparato es indispensable, ya que es útil porque nos ayuda a determinar la pureza de
sustancias y para el análisis de la composición de mezclas binarias homogéneas de
constituyentes conocidos.
La estructura óptica en este refráctometro permite que con sólo una fina capa de líquido, la cual
se encuentra entre dos primas de vidrio, una determinación precisa del ángulo de frontera.
El índice de refracción de una sustancia transparente disminuye en forma gradual al aumentar la
longitud de onda.
El índice de refracción de un líquido varia con la temperatura y la presión, pero la refracción
específica es independiente a estas variables.
Refracción específica: Relaciona el índice de refracción y la densidad mediante la ecuación
de Lorentz y Lorentz:
La refracción específica es muy útil para la identificación de una sustancia y determinar su
pureza.
Los valores del índice de refracción de líquidos orgánicos varían entre 1,2 y 1,8, mientras ql!e
en los sólidos orgánicos fluctúan entre 1,3 y 2,5.
Refracción MoJar: propiedad cuantitativa dependiente de la distribución estructural de los
átomos en la molécula. Es igual a la refracción específica multiplicada por el peso molecular.
_!!!? 114
(
Dispersión: cambio de la refracción con la longitud de onda. La dispersión es útil, en algunos
casos, para la iden~ificación de compuestos.
Los índices de refracción pueden ser medidos por dos tipos de instrumentos: los refractómetros
y los interferómetros.
Refractómetros: se basan en la refracción del ángulo crítico o en la determinación del
desplazamiento de una imagen. Existen dos tipos de refractómetros que son: el de Abbé y el de
Inmersión.
Refractómetro de Abbé: el instrumento lee directamente, el índice de refracción es durable,
requiere solo una gota de la muestra y da una buena aproximación del valor de la diferencia de
índice de refracción entre la línea azul y la roja del hidrógeno que constituye una medida de la
dispersión.
Refractómetro de Inmersión: da una precisión mayor en sus lecturas que cualquier otro tipo,
excepto el refractómetro de interferencia. Como el índice de refracción cambia con la
temperatura, debe escogerse una temperatura patrón. Mide concentraciones con más precisión y
facilidad, de soluciones acuosas y alcohólicas.
lnterferómetros: utilizan el fenómeno de la interferencia para obtener índices de refracción
diferenciales con precisión muy alta. La medición más exacta se basa en la interferencia de luz.
115
Cálculos de índices de refracción
La siguiente fórmula presentada por Lorentz y Lorentz:
n2 -1 1 x-=r
n2 + 2 d
Donde n es el índice de refracción de un líquido a una temperatura dada, des la densidad de la sustancia a la misma temperatura, y r es una constante independiente de la temperatura, conocida como refracción específica.
La refracción molar queda definida por el producto de Mxk, donde M es el peso molecular de la sustancia, esta cantidad es aditiva y puede ser calculada para muchos compuestos orgánicos líquidos, considerando valores de constantes atómicas y estructurales de refracción, deducidas empíricamente.
Algunas constantes de refracción, r, para la luz de la línea D del sodio, se presentan en la siguiente tabla, en ellas están incluidas las masas atómicas:
R r
e 2,418 amin. terc.alif. 3,00
H 1,100 amin. terc.arom. 4,36
OH 1,525 hidroxilamina 2,48
e o 2,211 hidracina 2,47 o 1,643 cianida alif. 3,05 OReter
ORester 1,64 cían. Aromat. 3,79
SH 7,69 oxima alif. 3,93
RSR 7,97 N amida primaria 2,65 S
ReNS 7,91 amida
2,27 secundaria
RSSR 8,11 amida terciaria 2,71
Se en dialquil selenidas 11,17 imidina 3,776
1 F enlazado con e 0,95 oximida 3,901
en polifloruros 1,1 carbamida 4,10
Hal. el 5,967 hidrazona 3,46
Br 8,865 alquil nitrato 7,59
I 13,900 alquil nitrito 7,44
enlace doble 1,733 N02 nitro parafina 6,72
Estruc- enlace triple 2,398 nitro aromat. 7,30 turas anillos 0,71 nitramina 7,51
anillos 0,48 nitrito 5,91 amm. prun. NO
nitrosamina 5,37 alifáticas
2,45
N amin. prim. arom. 3,21
amin. secund.alif. 2,65
amin. secund.arom. 3,59 Referencia: Relación entre constitución química de los compuestos y algunas propiedades fisicas. Publicado por Longmans, Green y eo., London.
!!!!> 116
Ejemplo:
El ácido acético alílico, CH2 = CH - CH2 - CHz-COOH, cuya masa molar, M, es igual a
100,114, índice de refracción n'b5 = 1,434 y densidad d¡s = 0,9903. Compare la refracción específica usando la ecuación de Lorentz y Lorentz con la calculada mediante el método aditivo.
Empleando la ecuación de Lorentz y Lorentz:
1,4342 -1 1 k= 1,4342 + 2 X 0,9903 = 0,26330
La refracción molar del ácido acético, Mxk, es igual a (100,114) x 0,2633 = 26,36
Empleando el método aditivo, se determinará directamente la refracción molar, en el cual se considera la cantidad de átomos y los valores de O, mostrados en la tabla xxx:
se 12,09
8H 8,8
10,0H, 1,525
1 O,CO, 2,211
1 enlace doble, 1,733
26,359
117
LABORA TORIO No 06
REFRACTOMETRIA
l. OBJETIVO
Determinar el índice de refracción de diferentes muestras de líquidos puros, el porcentaje
de azúcar, y la composición de una solución de dos componentes de naturaleza conocida.
11. FUNDAMENTO TEORICO
El método .r:_~fractométrico es un método óptico de análisis químico instrumental, se
basa en determinar el índice de refracción y relacionarla con la composición de la
muestra o ubicar en tablas el índice de refracción de una sustancia pura y compararlo
con el valor experimental para conocer la pureza de la muestra.
2.1 Refracción de la luz
Un rayo de luz se refracta cuando al pasar oblicuamente de un medio a otro de
diferente densidad, su dirección cambia.
El índice de refracción, n, varía con la temperatura, la longitud de onda y cuando se
trata de un gas con la presión. Si estos factores se mantienen constantes para cada
sustancia, la lectura del índice de refracción nos permite identificar y determinar de
la pureza de éstas, así como también para determinar la composición de soluciones
binarias de constituyentes conocidos.
El símbolo n~0 significa índice de refracción usando las líneas "D" de sodio medido
a 20°C. El refractómetro trabaja únicamente con este rayo, los otros rayos de la luz
blanca son eliminados por primas Amici.
2.2 Índice de refracción absoluta
Es el cociente entre la velocidad de la luz en el vacío entre la velocidad de la luz en la
sustancia problema.
sen i velocidad de la luz en el medio A n = -- = --------------
sen r velocidad de la luz en el medio B
2.3 Refracción Especifica (r)
Para un líquido puro, se puede determinar por la ecuación de Lorentz y Lorentz:
n2 -1 1 r=nz+2xd
118
n es la refracción específica, independiente de la presión y la temperatura y d es la
densidad de la sustancia
Refracción Molar (Mr), es igual al producto de la refracción específica por la masa
molar de la sustancia.
Mr=kxM
2.5. Refractometro ABBE
Es el tipo de refractómetro más comúnmente usado y generalmente tiene dos prismas
Amici de compensación que tiene por función principalmente seleccionar sólo la línea
D de sodio de la luz que se usa para iluminar el sistema, presenta además un pequeño
telescopio de foco corto.
El. refractómetro Abbe es el más conocido porque presenta ventajas que otros
refractómetros no poseen: Utiliza luz policromática, cuya fuente puede ser la luz natural
o de la luz proveniente de una lámpara de tungsteno, para controlar la temperatura de
medición, los dispositivos en los prismas son huecos, con entrada y salida, para que
fluya agua proveniente de un recipiente con tennostato y bomba de circulación.
La luz procedente de la fuente será definida por una rendija y cortada por un sector
giratorio, luego pasa a través de una celda de doble prisma, el haz refractado incide en
un espejo, que enfoca la luz sobre dos detectores gemelos. La magnitud de rotación, que
es proporcional al índice de refracción, se correlaciona con patrones conocidos.
En el refractómetro Abbe la capa delgada del líquido que se examina, está contenida
entre el prisma de iluminación X y el de refracción R. Los prismas son parcialmente
cóncavos a fin de permitir la circulación del fluido de temperatura controlada. La luz
penetra por debajo y generalmente es reflejada por un espejo. Hay tener en cuenta que
no se puede examinar ninguna sustancia cuyo n sea superior al del prisma de refracción,
lo único que resultaría seria una reflexión total.
La escala estándar de Abbe esta graduada directamente en la unidad 0.001 más cercana,
un amplificador fijo permite calcular la siguiente decimal, por lo tanto la exactitud es de
± 0.0001.
En el refractómetro de Abbe se emplean dos prismas y la muestra se coloca entre ellos.
Por medio de prismas y lentes adicionales, el instrumento proporciona directamente el
índice de refracción.
119
La luz reflejada por un espejo pasa hacia el prisma iluminador PI, cuya superficie
superior tiene un pulido áspero. Esta actúa como la fuente de un número infinito de
rayos que pasan a través de una capa de 0.1 mm del líquido en todas direcciones.
Estos rayos golpean la superficie del prisma pulido P2 y son refractados. El rayo crítico
forma el limite entre las porciones de luz y sombra del campo cuando éstos se observan
con el telescopio que se mueve con la escala.
El instrumento utiliza luz blanca, y para evitar que aparezca un límite borroso y colorido
entre los campos iluminado y obscuro, debido a las diferencias entre los índices de
refracción para la luz de distintas longitudes de onda, se emplean dos prismas de visión
completa, llamados prismas de Amici, que se colocan uno arriba del otro enfrente del
objetivo del telescopio. El instrumento para medir n, es básicamente un sistema óptico
que busca medir el ángulo que se ha desviado la radiación, utilizando para ello dos
prismas: uno fijo de iluminación sobre el cual se deposita la muestra y uno móvil de
refracción. Los prismas están rodeados de una corriente de agua para estabilizar la
temperatura de los prismas donde va ubicada la muestra, ya que la temperatura es una
de las variables que afecta la medida.
III. MATERIALES Y REACTIVOS:
Refractómetro Abbe, Refractómetro de mano, Pipetas, Vasos de precipitación, Luna de
reloj, espátula, líquidos orgánicos, soluciones de sacarosa.
IV. PARTE EXPERIMENTAL
• Conectar el refractómetro al termostato, si lo hubiera, para mantener el equipo (los
prismas de refracción) a temperatura constante.
• Levantar el prisma superior y limpiar la superficie con un algodón humedecido en
alcohol.
4.1 Calibración del Refractómetro
• Coloque 2 a 3 gotas de agua destilada sobre la superficie inferior, baje el pnsma
superior quedando una fina capa entre ambos.
• Observe a través de la lente puede distinguir dos figuras; concentre su atención en
la figura superior, presenta una línea divisoria generalmente con un borde
coloreado que lo eliminará girando el botón de la derecha hasta que quede una
división clara entre ambos campos (uno claro y otro oscuro). Seguidamente gire el
botón de la, izquierda para enfocar la intersección de las diagonales con el centro
de los campos.
120
• Observe la figura inferior, presenta dos
escalas: La superior indica el índice de
refracción y la inferior el porcentaje de
sólidos.
El índice de refracción del agua correcto Equivocado
destilada a 20°C es 1,3328 ó 1,333, si la línea vertical no está en este valor,
colocarlo con el botón que encuentra en el plano inclinado de refractómetro
(después de esta acción colocar el tomillo en su lugar y no tocarlo más).
Como el agua destilada no contiene sólidos disueltos no se debe considerar el
valor que aparece en la escala respectiva, puesto _que sabemos que su valor es
cero.
• Seque y limpie las superficies de los prismas nuevamente con algodón
humedecido en alcohol.
• Coloque nuevamente de 2 a 3 gotas de la sustancia problema.
• Baje el prisma superior, observe la figura con el botón de la derecha regule la
coloración con el izquierdo la intersección de las líneas con el centro de la figura.
• Lea lo que es de su interés:% de sólidos ó índice de refracción.
4.2 Tareas
• Determine el índice de refracción (nn) de los siguientes líquidos:
C H3 OH
C2 Hs- OH
• Determine la refracción específica y la refracción molar.
• Prepare soluciones de Acetona-Cloroformo de las composiciones:
Solución %molar Cloroformo
1 10
2 20
3 30
4 40
·/ 121
Datos: Sustancia Masa molar, M Densidad
Clorofonno 119,38 1,489
Acetona 58 0,791
Grafique nn vs % molar de clorofonno
- Determine los índices de refracción de cada solución.
Determine el índice de refracción de la solución problema.
Construya la curva de calibración correspondiente.
Halle la composición de la solución problema. (de la curva de calibración).
Determine el porcentaje de azúcar de la solución que se le entrega.
122
VI. RESULTADOS
6.1 Índice de refracción (nn)
Sustancia nn Sustancia nn
CH3COOC2Hs C2HsOH
CH30H H20 potable
CH3COOH
6.2 Refracción específica y refracción molar del acetato de etilo:
Refracción específica: Refracción molar: ------ --------
Cálculos:
6.3 Refracción específica y refracción molar del ácido acético:
Índice de refracción : Densidad -----
Refracción específica: Refracción molar: ------ --------
Cálculos:
123
6.4 Determinación de la composición de una solución Acetona-Cloroformo
Solución % molar cloroformo Vol. Cloroformo Vol. Acetona nD
1 lO
2 20
3 40
4 60
Índice de refracción de la solución problema
% molar de cloroformo en la solución problema
6.5 Porcentaje de azúcar en la solución de sacarosa
124
g) Discusión
Los textos de Análisis por Instrumentación que actualmente se encuentran en el mercado, han
sido escritos principalmente dirigidos a los estudiantes de química y otras especialidades como
son bioquímica, farmacia y otros, entre los cuales se tiene: PRINCIPIOS DE ANÁLISIS
INSTRUMENTAL de Skoog, Holler, Nieman, ANÁLISIS QUÍMICO: TEXTO AVANZADO
Y DE REFERENCIA de Walter E. Harris, ANÁLISIS QUÍMICO E INSTRUMENTAL
MODERNO de Walton, Harold, y otros, a diferencia del texto que en esta oportunidad se
ofrece, el cual está dirigido especialmente a estudiantes de la especialidad de física, quienes
mediante el primer curso de análisis instrumental podrán adquirir conocimientos y destrezas en
el uso e interpretación de resultados proporcionados por instrumentos, ampliando de esta
manera sus conocimientos en materias desarrolladas en cursos de química básica, análisis
químico, físico química y estadística; que al profesional de esta especialidad le será de gran
utilidad, cuando deba relacionar los avances experimentales de la física con las materias
mencionadas.
Los textos mencionados en los referenciales presentan capítulos minuciosamente detallados
desde el punto de vista analítico, por lo que se recomienda al lector usarlos para ampliar los
temas desarrollados en este texto, pero no todos los temas que ellos presentan se desarrollan en
el curso dirigido a la especialidad de física,
Otro aporte de este texto, que es un compendio de temas relacionados con el análisis
instrumental, es la presentación de experimentos de laboratorio con equipos que simulen la
aplicación de técnicas instrumentales, que normalmente se realizan con equipos costosos.
El uso de sensores permite que con un costo relativamente bajo, se pueda conocer e interpretar
resultados experimentales, en laboratorios dedicados sólo a la enseñanza y en este específico
caso para estudiantes de la especialidad de fisica, con orientación a física del estado sólido.
Finalmente se tiene un texto de comprensión sencilla que puede ser utilizado como básico en el
desarrollo de un curso introductorio a varios de análisis instrumental para físicos, contribuyendo
en la formación de esta interesante rama de la ciencia básica.
125
h) REFERENCIALES
l. ATKINS,P. W. Fisicoquímica, Wilmington, Delaware, EUA: AdissonWesley Iberoaméricana, 2da edición, 1987.
2. SKOOG, HOLLER, NIEMAN. Principios de Análisis Instrumental. México: Me Graw Hill, Sta edición, 1992.
3. HARRIS, DANIEL. Análisis Químico Cuantitativo. México: Grupo Editorial Iberoaméricana, 1992.
4. WINGROVE, CARETA. Química Orgánica. México: Harla, 1984.
5. RUBINSON, RUBINSON. Analisís Instrumental. Madrid España: Pearson, 2004.
6. WALTON, HAROLD. Análisis Químico e Instrumental Moderno. Barcelona : Reverté, 1978
7. LANGE NORBERT. Hanbook of Chemistry. Estados Unidos de América: Me Graw Hill, decimo primera edición. 1973
8. National Metrology Institute of Japan(NMIJ) (e) National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST)
9. MILLER, MILLER. Estadística para Química Analítica. Estados Unidos de América: Adisson-Wesley Iberoaméricana. Segunda Edición, 1993.
1 O. SHIMA TZU Corporation. Analítica! Applications Departament Book N°
3 Atomic Absorption Cook Book, J a pon
INTERNET
blocs.xtec.cat/1213batwww.ugr.es/-guiored/espec/uv.htm
blocs.xtec. cat/1213bat2ffiles/20 13/ .. .12. -ESPECTROSCOPÍA-UV-VIS. pd __
www. ugr.es/-guiored/espec/ir.htm
prezi. com/b0dfu6fjbtex/espectrometriai
Welz, B. Atom-Absorptions Spektroskopie. Verlag Chemie, Weinheim. 1983.
http://catedras.quimica.unlp.edu.ar/qa3/Ciases Teoricas/Absorcion y Emision Atomicas.pdf ·
http://datateca. unad .edu. co/contenidos/401539/exe- · 2%20de%20agosto/leccin_ 13 _instrumentacin_ en_ espectroscopia_ de_ absorcin_ atmica_aa.html
http://www.uv.es/fqlabo/QUIMICOS/ANEXOS/Potenciales.pdf, para tablas de potenciales estándares de reducción
http:/ /ocw. upc.edu/sites/defaultlfiles/materials/15014297/46338-4424.swf2/files/2013/ .. .í2.-ESPECTROSCOPÍA-UV-VIS.pd., prop tesis doctora, costr. De espectroscopio
http://datateca.unad.edu.co/contenidos/401539/exe-
2%20de%20agosto/contenido didctico del curso 401539 espec investigación
toxicológica.
126
i) APENDICE
Solución al ejercicio 5.1, pag. 69
[fn1equll. [lnH]equil.
[inicial] [inicial]-x AH1n,A430 A In -,A430 A,A43o X
3.00E-04 1.20E-04 1.80E-04 1.4472 0.093 1.5402
2.00E-04 9.26E-05 1.07E-04 0.863496 0.071765 0.935261
1.00E-04 5.80E-05 4.20E-OS 0.3378408 0.0449345 0.3827753
S.OOE-05 3.48E-05 1.52E-05 0.12194268 0.026995575 0.14893826
2.50E-05 2.42E-06 2.26E-05 0;1815432 0.0018755 0.1834187
Absortividad molar, E
Máximo de Absorción, ·;.Y:~:.>::: ':'.=: .. -:,l~·;;:~~ ~~~- -~:~:.. Especie 430nm ;'';::::~9~.~~::.-:_::;'; nm . ...
~-· . ::-··, '• i'
Hin 430 8.04E+03 é'::)/:2-3~~H>~J:'i In - 600 7.75E+02 tfK~:6~td11i~:
[ln-]equil. [lnH]equll.
[inicial] X [inicial]-x AH1n,A600 Aln-,A600 A,A600
3.00E-04 1.20E-04 1.80E-04 0.2214 0.8352 1.0566
2.00E-04 9.26E-05 1.07E-04 0.132102 0.644496 0.776598
1.00E-04 5.80E-05 4.20E-05 0.0516846 0.4035408 0.4552254
S.OOE-05 3.48E-05 1.52E-05 0.01865541 0.24243768 0.26109309
2.50E-05 2.42E-06 2.26E-05 0.0277734 0.0168432 0.0446166
[inicial] A,J\430
0.0003 1.5402
0.0002 0.935261
0.0001 0.3827753
0.00005 0.14893826
0.000025 0.1834187
~--2·-----------------------l
¡ ! 1
1 1.5 +-~ i 1 1 1
1 1 l inicial] !
' -A,M30 1
1 0.5 1 1
1 1 1
1 o 12 3 4 5 1
!
[inicial] A,J\600
r------i-:2-,-------------===------l ¡ 1
1 1 +-· 1 !
¡ 0.8 +-1
0.0003 1.0566
0.0002 0.776598
0.0001 0.4552254
0.00005 0.26109309
0.6 1 -[inicial] 1
0.4 +-------""<r----A,A600
1 0.2 +¡ -----·---""
1
0.000025 0.0446166 1
1 2 3 4 5 -· ___________________ __¡
Ecuación cuadrática de la forma ax2+bx+c==O, se presentan los resultados x1-y x2
a b e X¡ X2
l 0.00008 -0.000000024 0.00012 -0.0002
1 0.00008 -0.000000016 9.2665E-05 -0.000172665
1 0.00008 -0.000000008 5.798E-05 -0.00013798
1 0.00008 -0.000000004 3.4833E-05 -0.000114833
1 0.00008 -2E-l0 2.4264E-06 -8.24264E-05
Los valores de xl: ==(-D8+RAIZ(C8*C8-4B8*D8))/2*B8
Los valores de x2: ==(-D8-RAIZ(C8*C8-4B8*D8))/2*B8
128
ANEXOOl
MÉTODOS ESTADÍSTICOS
Debido a que se pretende obtener resultados con alto grado de confiabilidad se
emplean técnicas estadísticas de tabulación de datos y resultados, los que se
resumen mediante cuadros y gráficos. Para ello se pueden determinar los
siguientes valores estadísticos: media, frecuencia, desviación estándar y el
coeficiente de correlación muestrea! de Pearson. Antes de definir estos
conceptos se expondrán algunos términos estadísticos y el uso de ellos en la
química experimental.
Errores en las mediciones analíticas
Todas las mediciones efectuadas en el análisis instrumental dependen de dos
factores: las observaciones y el instrumento empleado, ambos tienen
limitaciones y pueden conducir a errores.
En química analítica los errores se clasifican en determinados e
indeterminados. Los determinados o sistemáticos son aquellos que pueden ser
eliminados después de estudiar cuidadosamente lo resultados. Las principales
fuentes de los errores determinados son:
l. Calibración inapropiada del material de vidrio o instrumentos, o de los
reactivos.
2. Errores personales, tales como la observación equivocada en la lectura de la
escala del instrumento.
3. Prejuicio, inadecuada costumbre de aproximar los resultados o de
redondearlos
4. Errores de método, no realizar el método más conveniente en concordancia
con el análisis a realizar.
Exactitud y Precisión, son términos que nos indicaran cuan fiable es un dato o
resultado.
La exactitud de una medida o un resultado experimental es el correcto o cuan
cercano esta el valor del real.
Precisión, describe la reproducibilidad de una medida, es decir cuanto se
parecen entre sí los valores hallados, aunque ellos no sean resultados cercanos
al valor real.
129
Por lo tanto vanos valores altamente exactos son también muy precisos, pero
no todos los valores precisos son necesariamente exactos.
La exactitud se expresa en términos de errores absolutos y errores relativos.
El error absoluto E. de la media o promedio :X del análisis de un conjunto
pequeño de repetidas mediciones se expresa mediante la relación:
donde xv es el valor real o verdadero de la cantidad medida.
Es frecuente también expresar la exactitud en términos de error relativo,
empleando la siguiente fórmula:
x-x error relativo = __ v (1 00) XV
Cuando el resultado del error, absoluto o relativo, tiene signo positivo
significa que error es por exceso, es decir que el promedio de los valores
medidos es mayor que el valor real, en cambio si tiene signo negativo el error
es por defecto, o sea que, el promedio de las mediciones es menor que el
valor real.
En los trabajos experimentales pueden existir dos tipos de errores: aleatorios
o indeterminados, los que están asociados con la medida realizada y se refleja
en la imprecisión de los datos obtenidos experimentalmente, y sistemáticos o
determinados.
Los errores indeterminados no tienen causa conocida y no pueden eliminarse
fácilmente, se les conoce también como desviaciones o errores
experimentales. Ellos pueden minimizarse haciendo varias mediciones y
calculando su promedio x . x =(x¡+x2+x3+x4+ ...... +xn)/n,
Donde, n = cantidad de datos o mediciones
Los errores aleatorios se comprenden mejor si los datos se organizan en
grupos de datos contiguos, o del mismo tamaño o intervalo. El diagrama de
barras que muestra la frecuencia relativa de la aparición de datos en cada
celda se conoce como histograma.
Si el número de análisis fuera muy grande y los intervalos muy pequeños ya
no se tendría un diagrama de barras sino una curva, denominada curva
gaussiana, o curva normal de error.
Las características de la frecuencia de distribución que tiene una curva
gaussiana son:
130
El resultado que se observa con mayor frecuencia es la media ¡.,t del
conjunto de datos.
Los resultados se agrupan de manera simétrica alrededor del valor medio.
Más fácilmente se pueden encontrar pequeñ1s divergencias con respecto al
valor medio que grandes divergencias.
En ausencia de errores sistemáticos, la media de un gran conjunto de datos
se aproxima al valor real. l En términos estadísticos se emplea el símbolo ¡.,t para representar a la media de
infinitos datos y x para la media de un conjunto pequeño de valores
experimentales, repetidos. El error aleatorio Er de la media para un conjunto
pequeño es:
Er = X-fl
La media de un conjunto finito de datos se aproxima a la media real cuando el
número de medidas están por encima de 20 o 30.
Errores Sistemáticos
Ellos tienen un valor definido, porque tienen una causa que se puede
identificar, son del mismo signo y magnitud de los resultados repetidos; de
todos los valores hallados experimentalmente.
Los errores sistemáticos son de tres tipos: instrumentales, personales y del
método.
Los errores sistemáticos presentan un sesgo en la técnica de medida. Cuando
el análisis de una muestra se realiza por dos métodos diferentes y se obtienen
errores aleatorios idénticos~ aunque los resultados reportados sean diferentes,
se obtienen curvas gaussianas idénticas pero ligeramente desfasadas en el
correspondiente diagrama. Al desfase se le conoce como sesgo.
Así por ejemplo, para un análisis químico empleando un espectrofotómetro se
realizan 50 análisis repetidos de una muestra de soluciones de color rojo
producidas al tratar muestras acuosas idénticas que contienen 1 O ppm de
hierro (111) con un exceso de tiocianato, se obtienen 50 resultados diferentes,
los mismos que pueden ser ordenados por intervalos de valores tal como se
presenta en la siguiente tabla:
Intervalo de Numero de medidas Frecuencia relativa, absorbancia, A. dentro del intervalo, y. y/número de medidas. 0,469 a 0.4 71 3 0,06 0,4 72 a 0.4 74 1 0,02 0,4 75 a 0.4 77 7 O, 14 0,4 78 a 0.480 9 O, 18
131
0,481 a 0.483 13 0,26 0,484 a 0.486 7 0,14 0,487 a 0.489 5 O, 10 0,490 a 0.492 4 0,08 0,493 a 0.495 1 0,02
La media para los 50 datos es 0,482, y como el número de datos es grande se
puede asumir que el error aleatorio para este valor es aproximadamente igual a
cero, por lo que el valor de p es igual a 0,482.
Así, el error aleatorio para una medida particular tal como 0,480 es:
Er = X - p = 0,480 - 0,482 = - 0,002
La media, para los siguientes valores: 0,488; 0,480; 0,486 es
X 0,488+0,480+0,486 =0 485
3 ,
Así, el error aleatorio de estas tres mediciones es:
Er == X- Jl = 0,485-0,482 == +0,003
Si el análisis anterior se realizara mediante otro método y al pnmero le
llamamos método A y lo proponemos sin sesgo, por lo tanto la medición
límite es el valor real, x 1, el sesgo del segundo método, al que le
denominamos método B es:
Sesgo = Ps- x t == p B - p A
Poblaciones y Muestras.
En el tratamiento estadístico de datos se asume que el grupo de resultados
experimentales obtenidos en el laboratorio es una fracción muy pequeña del
número infinito de resultados que podrían obtenerse si se tuviera un número
infinito de tiempo y cantidad de muestra. A este grupo de datos, en términos
estadísticos se le llama muestra y es considerada como un subconjunto de una
población infinita, o universo. Cuando las leyes estadísticas a datos de
laboratorio se tienen que asumir que la muestra representa a la población a la
que se le dice muestra representativa. Como no se tiene la seguridad de que
esta suposición sea real, las afirmaciones sobre los errores aleatorios tampoco
lo son por lo que deben expresarse en términos de probabilidades.
Algunos términos estadísticos
Media de la población (p). La media de la población o medía límite, de un
conjunto de resultados experimentales realizados con el mismo método y para
una misma muestra, conocido como replicado, de define mediante la siguiente
expresión:
132
Donde x ¡ representa el valor de la medida i, y N al número de medidas.
La media de un conjunto de medidas se aproxima a la media de la población
cuando N tiende al infinito y en ausencia del sesgo, p es el valor real de la
cantidad medida.
Desviación estándar de la población (G) y la varianza (G2).
Ambos términos proporcionan medidas estadísticas de. la precisión de los
datos de una población. La desviación estándar de la población es la raíz
cuadrática media de las desviaciones individuales respecto de la media, para
la población, y se calcula mediante la siguiente ecuación:
N
2)x; -¡.¡)2 a = lim ~i=---'-0---
N~"' N
La varianza es el cuadrado de la desviación estándar (cr2), para un sistema
donde existen n fuentes independientes de error aleatorio, la varianza total es
igual a la suma de todas ellas:
0"21 = 0"2¡ + 0"2 2 + 0"2 3 + ... 0"2n
donde cr 21 , cr 2
2 , cr 23 , ... cr 2
n son las varianzas individuales de cada fuente de
error.
Desviación estándar de la muestra (s) y la varianza de la muestra (s2).
La desviación estándar (s 2) para una muestra de tamaño limitado se da
mediante a siguiente expresión:
N ¿ex¡ -x) 2
S= lim~i=---'-0----N~oo N -l
Donde N representa al número de grados de libertad, quedando de esta manera
excluido un dato, que para este caso corresponde al valor de la media.
Desviación estándar relativa (RSD) y coeficiente de variación (CV)
La desviación estándar relativa de los datos de una muestra se representa
mediante la siguiente expresión:
133
Cuando z=2 la desviación estándar relativa se expresa en porcentaje y se le
llama coeficiente de variación (CV), y cuando z es igual a tres la desviación
estándar relativa se expresa en tanto por mil.
Límites de confianza (LC)
La media de la población (p,) o media real de un conjunto de medidas es una
constante que siempre será desconocida. En ausencia de errores sistemáticos,
se pueden fijar unos límites dentro de lo cuales cabe esperar que se encuentre,
con cierto grado de probabilidad, la media de la población. Los límites
obtenidos se conocen como límites de confianza.
Límites de confianza cuando a es desconocida
El valor de la desviación estándar (s) calculado a partir de un conjunto
pequeño de datos puede proporcionar una incertidumbre apreciable; por lo
tanto los límites de confianza se deben ampliar.
El parámetro estadístico, que permite una buena estimación de cr es el
parámetro "t" conocido como t de student, definido de la siguiente manera:
t=(x-¡..t)/s
t depende no sólo del nivel de confianza deseado sino también del número de
grados de libertad disponibles para el cálculo de s.
La tabla N° 02, en este capítulo, proporciona los valores de t para un número
reducido de grados de libertad.
La exactitud: de una medida es su conformidad con el valor correcto, así sí:
f1 = valor verdadero
x = valor obtenido experimentalmente
E= error
Jl.=x±E
En los trabajos de análisis químicos, generalmente J1 es desconocido y se debe estimar de la
· ecuación anterior.
La precisión: Es la concordancia entre los datos correspondientes a un grupo de resultados. La
precisión es una medida de la REPETIBILIDAD (un solo operador, las mismas condiciones) o
de la REPRODUCIBILIDAD (diferentes operadores, o laboratorio o momento) de resultados
para un mismo análisis.
Parámetros estadísticos comunes para evaluar la precisión son:
l. la desviación del promedio,
2. la varianza,
134
3. la desviación estandar,
4. el rango.
Desviación Promedio (Dm)
Es el promedio de desviaciones absolutas de las medidas con respecto al promedio.
f-8----+
X X X X X
X
D = 2]x-ij m n
Ejemplo 1: Encuentre la desviación promedio, de las siguientes determinaciones de humedad
en una muestra 0,48; 0,37; 0,47; 0,40 y 0,43%
X= 2
.15
= 0.43 5
Muestra
1
2
3
4
5
La Varianza y la Desviación Estandar
% humedad, H20
0,48
0,37
0,47
0,40
0,43
¿x = 2,15 i
Dm = O.lS =0.036 5
lx-xl 0,05
0,06
0,04
0,03
0,00
'L=0,18 i
La varianza (v) es la suma de los cuadrados de las desviaciones promedio dividida entre los
grados de libertad (n-1)
La desviación estandar (s) es la raíz cuadrada de la varianza
V112 =S= J¿(x -Xr /(n-1)
Ejemplo 2:
Calcular la varianza y la desviación estándar del ejemplo 1
I(x -xr =(o.o5)2 +(o.o6)2 +(o.o4t +(o.o3)2 +(o.ool
=O .0025 +O .0036 +O. 0016 + 0.0009 + 0.0000
= 0.0086
135
V= 0
·0086
= 0.00215 (5-1)
Vr112 =S= .J21.5x10-4
S =0.046
El Rango
El Rango (R) es la diferencia entre el valor mayor y el menor en un juego de mediciones
efectuadas sobre una muestra. El rango para el ejemplo 1 es:
R == 0.48-0.37 == 0.11
Expresión de los resultados
Cuando se desea expresar en forma correcta los resultados de una medición (la concentración de
una sustancia por ejemplo) debemos indicar la posible variación del valor reportado. Una de las
formas de indicar esta variación es el intervalo de confianza.
El intervalo de confianza define la distancia a ambos lados de la media en la cual nosotros
esperamos encontrar, con una determinada probabilidad, el "valor central verdadero". Por
ejemplo, si deseamos tener un 95% de confianza de que el valor central se ubique alrededor de
la media, debemos expresar el resultado como:
MEDIA± I.C. (95%)
Cálculo del intervalo de confianza (J.C.)
Después de calculada la media X, se obtiene el rango (R) para los n valores (datos) y se
multiplica por el factor estadístico A. El valor de factor A se obtiene de Tablas y depende del
nivel de confianza deseado (95% o 99%) del número de medidas n.
J.C.%== X ±AIR
Í: R == R cuando se tiene un solo grupo (k == 1)
Tabla 01. Valores del factor A
Tabla de valores de "A" para k==l
N A (95%) A (99%)
2 6,360 31,900 3 1,300 3,000 4 0,719 1,360 5 0,505 0,865 6 0,402 0,673 7 0,336 0,514 8 0,291 0,430 9 0,256 0,379 10 0,232 0,338
Ejemplo 3: ¿Cuál es el intervalo de confianza al nivel de 95% para los valores del ejemplo 1?
l.C95% =0.43±0.505(0.11)
... ~ J..::> O
= 0.43±0.06
Hay 95% de confianza de que verdadero valor central se encuentra entre 0.49 y 0.37.
Cuando en número de datos es mayor de 4 se prefiere la siguiente fórmula:
I.C% = X ± ts 1 Ji;
t = distribución "t" para diferentes niveles de confianza (90, 95, 99 y 99.9) % y diferentes
grados de libertad (n-1). El valor de "t" se encuentra en la tabla.
s= desviación estándar
N = número de datos.
Tabla 02. Valores de "t" para varios niveles de probabilidad
Grados de Valor para un intervalo de confianza (%)
libertad (G.L.)
90 (0,1) 95 (0,05 98 (0,02) 99 (0,0 1) 99.9 (0,001)
1 6,31 12,71 31,82 63,66 63,7
2 2,92 4,30 6,96 9,92 31,6
3 2,35 3,18 4,54 5,84 12,9
4 2,13 2,78 3,75 4,60 8,60
5 2,02 2,57 3,36 4,03 6,86
6 1,94 2,45 3,14 3, 71 5,96
7 1,89 2,36 3,00 3,50 5,40
8 1,86 2,31 2,90 3,36
9 1,83 2,26 2,82 3,25
10 1,81 2,23 2,76 3,17
12 1, 78 2,18 2,68 3,05
14 1,76 2,14 2,62 2,98
16 1 '75 2,12 2,58 2,92
18 1, 73 2,10 2,55 2,88
20 1, 72 2,09 2,53 2,85
30 1,70 2,04 2,46 2,75
50 1,68 2,01 2,40 2,68 3,29
Cl) 1,64 1,96 2,33 2,58
Para el caso del eJemplo antenor el mtervalo de confianza al mvel de 95% se calcula con el
siguiente valor "t" ubicado en la tabla.
t = 2. 776, para 4 grados de libertad y 95% de confianza
Luego
137
l.C95% =0.43±2.776(0.046)/.JS
=0.43±0.06
Rechazo de resultados dudosos
Hay varios criterios para juzgar la validez de una medida. Nosotros usaremos los valores
críticos t¡ tabulados para 95% de probabilidad de que el resultado dudoso deba ser rechazado.
El siguiente ejemplo ilustra el promedio
Ejemplo 4:
Un analista obtiene los siguientes resultados (93.3), (93.3), (93.4), (93.4), (93.3) y (94.0)%. ¿Es
válido el último resultado?
Procedimiento:
l. Calcular el promedio
X =93.45
2. Calcular el rango
R = 94.0-93.3 = 0.7
3. Calcular la diferencia absoluta entre el resultado sospechoso y el promedio, y dividirlo entre
el rango, esta será el t¡ hallado.
4. Comparar el valor del T¡ hallado con el valor crítico tabulado para seis datos (n=6)
El valor tabulado t¡ para n=6; 95% confianza es: 0.76
Si el t¡ hallado es igual o mayor que el valor crítico tabulado el dato dudoso debe ser
rechazado.
Finalmente, dato que el valor de t¡ hallado es mayor que t1 critico tabulado (0.79 > 0.76) se
justifica el rechazo del resultado 94.0%
Tabla 03 Valores críticos para descartar mediciones inválidas
N t¡ N t¡
3 1,53 10 0,58
4 1,05 11 0,56
5 0,86 12 0,54
6 0,76 13 0,52
7 0,69 14 0,51
8 0,64 15 0,50
9 0,60 20 0,46
La mayoría de los resultados cuantitativos se pueden representar mediante
curvas de calibración y muchas de ellas son lineales que resultan de
.138
representar una cantidad medida en el eJe de ordenadas (eje y) en función de
la concentración conocida, de una serie de estándares, representados en el eje
de las abscisas (eje x).
Método de mínimos cuadrados:
Aproximación a una recta de la forma: y = mx + b; donde m y b, son los
parámetros del modelo, m es la pendiente de la recta y b la la ordenada en el
origen.
Residual: es la desviación estándar vertical de cada punto con la recta.
La línea obtenida por mínimos cuadrados es aquella que minimiza la suma de
los cuadrados de los residuales de todos los puntos.
Por conveniencia se definen tres cantidades Sxx , Syy , Sxy
x ; e y ; son las coordenadas de los puntos individuales, N es el número de
datos independientes utilizados para preparar la curva de calibración y :X e y
son los valores promedio de las variables
Sxx y Syy son las sumas de los cuadrados de las desviaciones con respecto a la
media de los valores individuales de x e y.
A partir de estos valores (Sxx , Syy , Sxy) se pueden calcular seis parámetros
útiles:
l. La pendiente de la recta, m: m= Sxyl Sxx
2. La ordenada en el origen, b: b= y- mx 3. La desviación estándar de la regresión o el error estándar del cálculo de
los residuales (y e - mx - b ):
~SYY- m 2 Sxx S =
r N -2
139
4. La desviación estándar de la pendiente, Sm : ..
S·=~ m -JS:
5. La desviación estándar de la ordenada en el origen sb:
6. La desviación estándar de los resultados análiticos, se, obtenidos a partir
de los parámetros de los datos ajustados por mínimos cuadrados:
Donde: N es el número de datos y M el conjunto de análisis.
> .., ...
140
Apéndice 2:
Grupos Funcionales de Química Orgánica
La química de los compuestos orgánicos se puede describir convenientemente clasificando a los
compuestos con sus correspondientes grupos funcionales.
¿Qué es un grupo funcional?
Es una combinación particular de átomos que se c.aracterizan por participar en reacciones
específicas de manera casi independiente del resto de átomos que forman parte de la molécula,
los que pueden determinar la velocidad de la reacción, pero no los aspectos esenciales de ella.
Así por ejemplo:
2 H-OH +Na-. 2NaOH +Hz
2C:Jfs-OH +Na -+2CzHs-ONa +Hz
Entre las actividades del químico orgánico está el de sintetizar un compuesto, es decir obtenerlo
a partir de otros pequeños, la extracción y el análisis estructural del compuesto puro.
En el análisis estructural se usan métodos instrumentales, entre los que se encuentran:
UV-VIS.
Espectroscopia Infrarroja (IR)
Resonancia Magnética Nuclear (RMN).
Rayos X.
Punto de fusión
Así como otros no instrumentales, como solubilidad, reacciones químicas.
La química orgánica se puede estudiar según dos metodologías:
Por grupos funcionales.
Por mecanismos de reacciones.
Se estudiaran la identificación de los compuestos mediante la identificación de los grupos
funcionales, por lo que se hará un breve estudio de ellos.
141
GRUPOS FUNCIONALES MÁS IMPORTANTES EN QUÍMICA ORGÁNICA
CLASES DE MOLÉCULAS ORGÁNICAS.
Hidrocarburos
Haluros.
Alcoholes, fenoles y éters.
Aldehidos y cetonas.
Acidos carboxílicos y sus derivados.
Aminas.
Cada uno de los grupos de éstas moléculas se caracterizan por tener en común algunos
grupos funcionales, por lo que se hará una breve descripción.
GRUPOS FUNCIONALES
Los grupos funcionales son conjuntos de átomos unidos a la cadena principal del compuesto que
proporcionan a la molécula características particulares, cuando se tienen diferentes moléculas
con idénticos grupos funcionales todas ellas presentan propiedades fisicas y químicas análogas.
Seguidamente se darán los más importantes grupos funcionales y sus respectivas nomenclaturas.
Clase Grupo Funcional E_jemplos
Al canos Ningw10 CH3-CH3 etano
" / CH3CH= CH2 Alquenos /c=c, propeno
H o 1
Aromáticos H,c,c'c--H 1 11
(homoátomos) H_,C~C_,C,,H 1 H tolueno
H
·(y 1
Aromáticos H"·c~'c'·c··H (heteroátomos) ' 11
H, .. C,,, .~C .. ,_ . N H 4-acetil-3-metilpiridina
Alquinos H-C:C-H H3C-C=C-CH3 2-butino
Haluros de alquilo -halógeno C2HsBr Bromuro de etilo
OH OH
Alcoholes, fenoles -OH ó o © Fenol
Éteres -0- C2Hs -0- C2Hs dietiléter
Aminas primarias -NH2 CH3-NH2 Metilamina
142
-NH- (CH3)2 NH Aminas secundarias Dimetilamina
'N- (CH3)3 N Aminas terciarias / trimetilamina
-SH C2HsSH Tioles Etiltiol
-S- (CH3)z S Sulfuros Dimetilsulfuro
'-B- (CH3h B Boranos / Trimetilborano -metal CH~i Organometálicos
(Li, Mg, Al, etc.) Metillitio
H"c~o H"c~o Aldehídos 1 1
R CH~
etanal
R"'- H"'-c::rO o A Cetonas
1
R H3C CHa Jlro_Qanona
~ ~ Ácidos carboxílicos CH~ ,...c,OH R__.,c'OH
Ácido acético
o o
A o~ Ésteres 11
R,....C,OR' Acetato de etilo
o ,/Jj ........ R3
ANH2 Amidas R, \R2 acetamida
o o
Acr Haluro de acilo anhídro 11 e R .... 'x
Cloruro de atelio anhidro
R-C=N CH3CN Nitrilos acetonitrilo
o el.: CH3NOz
Nitroderivados R-N' e nitrometano ~' o
~~~o CH3SOzCH3 Sulfonas
R/5'R'
Dimetil sulfona '·
o CH3CHzCHzSOzOH " Ácidos sulfónicos H-S-OH Ácido propanosulfónico lt
o
143
Apéndice3
PRINCIPALES ACTIVIDADES PARA EL USO DEL SOFTWARE DATA STUDIO
PREPARACIÓN DE LA COMPUTADORA
1.- Conecte la interfase con la computadora. Importante: Encienda pnmero la
interfase y luego la computadora.
2.- Coloque la clavija DIN del sensor
canal analógico A de la interfase.
Clavija DIN
3.- Abra el archivo CREAR EXPERIMENTO,
al
este archivo muestra varias
actividades, entre ellas la creación de una tabla, grafico, muestreo analógico,
muestreo manual, etc. También muestra iconos que permiten configurar el
experimento, opciones de muestreo, etc.
4.- Al abrir l archivo crear experimento en el monitor aparecerán 3 ventanas, dos
delgadas a la izquierda una superior encabezada con la palabra "Datos" y otra
inferior titulada "Pantallas", a la derecha de ellas otra ventana "Configuración
del Experimento" en ella se observan 4 íconos titulados: "Sensores",
"Opciones", "Temporizador" y "Cambiar" otro en la parte inferior titulado
"ayuda" y una ventana con una fotografía de la caja de interface. La ventana
de los Sensores tiene una lista de ellos en orden alfabético.
Figura l. Pantalla para crear un experimento
144
5.- En la ventana "Sensores", busque el sensor que corresponde al experimento
que realizará, haga doble click en el icono respectivo con el botón izquierdo
del mouse.
El sensor se asocia automáticamente con el primer canal analógico disponible en la interfase
virtual, en este caso, el canal analógico A. Como ejemplo en la figura 4 se seleccionó al sensor
de luz, aparecerá una bombilla encendida unida con una línea al canal A de la interfaz virtual.
A continuación conectar el sensor real en el canal A de la caja de interfase. Al terminar estas
acciones el sensor elegido y el programa están listos para trabajar. Si necesitamos otros
sensores, procedemos de manera similar hasta agotar los tres canales disponibles: A, B y C de
las dos interfaces.
Arc~vo E~1ar Experilllent~. ~entana. _Ayu<Ja . __
fiffR;;~;:;;~-; ~ Config~~ción J ~~J ~.;;"i,~~~~- . -~ .,-.-------------------...;;,;..;:,;:.;...;,;..,;:.. .. .;:...;;.,;-:---'C''·':-
·1 Voltaje, ChA (V)
\} Intensidad luminos f:., ~~~~~~~~:J.l'b~~~~d~~~~-----'--~-
( . )
'!? ffi Pant~lias ·· - · · ·¡~ B) Cuaderno de Práct .\-:.: Gráfico ]rÍIII; Histograma 0 Medidor analógico 3.1~ Medidor digital ')::. Osciloscopio 1m Tabla
1fi¡¡ Transformada Rápi~~=~==;:==;;;;.¡;;~=i;~=~~~~;.;;;;¡~;;;;;;;¡~;¡;~=~~~~·
Figura 2. El sensor de luz está asociado con el canal A de la interfaz virtual
En la ventana "Datos" se observarán las unidades de las variables relacionadas con el
experimento que trabajará.
La ventana "Pantallas" muestra varias posibilidades, entre ellas: gráfico, histograma, medidor
analógico, medidor digital, tablas.
¿Cómo crear una gráfica?
145
En la ventana "Pantallas" coloque el puntero en la opción gráfico, sin soltarlo arrástrelo a la
ventana datos, suelte el puntero sobre la variable que desee medir, habrá creado un gráfico con
la variable seleccionada vs tiempo.
Para cambiar la variable tiempo por otra, siga los siguientes pasos:
En la ventana "Configuración del Experimento" haga clic en el ícono
op e 1 o n es ._l ~_, .... _/11-'=-------'
Clic en la ventana "Opciones de Muestreo"
Clic en conservar valores de datos.
En la opción "Nombre" digite ___________ , unidad correspondiente a este
experimento.
En la opción "Unidades" digite __________ , la unidad respectiva.
En la ventana "Datos" habrá creado la nueva unidad, con el cursor arrastre
este dato al eje de las abscisas cambiando así la variable tiempo por la unidad
creada. Además, en la ventana "Datos" aparecerá un pequeño ícono con las
nuevas variables "X, Y".
Para crear una tabla sólo tiene que arrastrar "tabla" de la ventana "Pantalla" al
último 'cono creado en la pantalla de "Datos".
6.- Haga doble clic sobre el dibujo que muestra al sensor, se abrirá la ventana
configuración del experimento, en ella el operador fijará la recogida de datos
con la frecuencia, en Hz, requerida por la experiencia a realizar.
146
Apéndice4
Potenciales estándar de reducción en agua a 25°C
Los valores de los potenciales de reducción estándar, presentados en la siguiente tabla, son los que corresponden a concentraciones aproximadas de los iones de 1 molar a 25°C.
Potencial Estándar(voltios) Media reacción de reducción
Fuertemente oxidante
2.87 Fz(g) + 2e· ~ 2Fcac)
1.51 Mn04- cae) + 8ltcacl +se·~ Mn2+cacl + 4Hz0co
1.36 ClzcgJ + 2e~ 2Crcac)
1.33 Crzülcac) + 14ltcac) + 6e· ~ 2C?+ (ac) + 7Hz0co
1.23 Ü2(g) + 4ltcac) + 4e- ~ 2Hz0(1)
1.06 Brzo) + 2e- ~ 2Br-(ac)
0.96 N03-(ac) + 4ltcac) + 3e- ~ NO(gl + HzOol
0.80 Ag+cacJ + e' ~ Agc•l
0.77 F 3+ - F z+ e (ac)+ e ~ e (ac)
0.68 Ü2(g) + 2ltcac) + 2e- ~ H2Ü2(ac)
0.59 Mn04-(ac) + 2Hz0o) + 3e· ~ MnOz (s) + 40H- (ac)
0.54 Iz(s) + 2e- ~ 2I'cac)
0.40 Üz(g) + 2Hz0cl) + 4e- ~ 40H' (ac)
0.34 Cu2+(ac) + 2e· ~ CU(s)
0.00 2ltcac) + 2e- ~ Hz(g)
-0.28 Ni2+(ac) + 2e- ~ Nics)
-0.44 Fe2+(ac) + 2e- ~ Fe(s)
-0.76 Zn2+cacJ + 2e- ~ Zll(sJ
-0.83 2Hz0o)+ 2e- ~ Hz(g) + 20H'cac)
-1.66 A¡J+Cac) + 3e- ~ Alcsl
-2.71 Na+(ac) + e· ~. Nacs)
-3.05 Ltcac) +e - ~ Lics)
Fuertemente reductor
147
TIPOS DE LLAMA, USADOS EN ABSORCIÓN ATÓMICA
Combustible Oxidante Temperatura oc Velocidad de Combustión
GasLP Aire 1700-1900 39-43
GASLP Oxígeno 2700-2080 370-390
Hidrógeno Aire 2000-2100 300-440
Hidrógeno Oxígeno 2550-2700 900-1400
Acetileno Aire 2100-2400 158-266
Acetileno Oxígeno 3050-3150 1100-2480
Acetileno Oxído nitroso 2600-2800 285
148