Propiedades fsicas y qumicas de los alcanos alquenos y alquinos

Alcanos Propiedades fsicasPunto de ebullicin

Puntos de fusin (azul) y de ebullicin (rojo) de los primeros 14 n-alcanos, en C.

Los alcanos experimentan fuerzas intermoleculares de van der Waals y al presentarse mayores fuerzas de este tipo aumenta el punto de ebullicin adems los alcanos se caracterizan por tener enlaces simples.3 Hay dos agentes determinantes de la magnitud de las fuerzas de van der Waals: el nmero de electrones que rodean a la molcula, que se incrementa con la masa molecular del alcano el rea superficial de la molcula

Bajo condiciones estndar, los alcanos desde el CH4 hasta el C4H10 son gases; desde el C5H12 hasta C17H36 son lquidos; y los posteriores a C18H38 son slidos. Como el punto de ebullicin de los alcanos est determinado principalmente por el peso, no debera sorprender que los puntos de ebullicin tengan una relacin casi lineal con la masa molecular de la molcula. Como regla rpida, el punto de ebullicin se incrementa entre 20 y 30 C por cada tomo de carbono agregado a la cadena; esta regla se aplica a otras series homlogas.3

Un alcano de cadena lineal tendr un mayor punto de ebullicin que un alcano de cadena ramificada, debido a la mayor rea de la superficie en contacto, con lo que hay mayores fuerzas de van der Waals, entre molculas adyacentes. Por ejemplo, comprese el isobutano y el n-butano, que hierven a -12 y 0 C, y el 2,2-dimetilbutano y 2,3-dimetilbutano que hierven a 50 y 58 C, respectivamente.3 En el ltimo caso, dos molculas de 2,3-dimetilbutano pueden "encajar" mutuamente mejor que las molculas de 2,2-dimetilbutano entre s, con lo que hay mayores fuerzas de van der Waals. Por otra parte, los cicloalcanos tienden a tener mayores puntos de ebullicin que sus contrapartes lineales, debido a las conformaciones fijas de las molculas, que proporcionan planos para el contacto intermolecular.

Punto de fusinEl punto de fusin de los alcanos sigue una tendencia similar al punto de ebullicin por la misma razn que se explic anteriormente. Esto es, (si todas las dems caractersticas se mantienen iguales), a molcula ms grande corresponde mayor punto de fusin. Hay una diferencia significativa entre los puntos de fusin y los puntos de ebullicin: los slidos tienen una estructura ms rgida y fija que los lquidos. Esta estructura rgida requiere energa para poder romperse durante la fusin. Entonces, las estructuras slidas mejor construidas requerirn mayor energa para la fusin. Para los alcanos, esto puede verse en el grfico anterior. Los alcanos de longitud impar tienen puntos de fusin ligeramente menores que los esperados, comparados con los alcanos de longitud par. Esto es debido a que los alcanos de longitud par se empacan bien en la fase slida, formando una estructura bien organizada, que requiere mayor energa para romperse. Los alcanos de longitud impar se empacan con menor eficiencia, con lo que el empaquetamiento ms desordenado requiere menos energa para romperse. Los puntos de fusin de los alcanos de cadena ramificada pueden ser mayores o menores que la de los alcanos de cadena lineal, dependiendo nuevamente de la habilidad del alcano en cuestin para empacarse bien en la fase slida: esto es particularmente verdadero para los isoalcanos (ismeros 2-metil), que suelen tener mayores puntos de fusin que sus anlogos lineales. Que tambin pueden ser modificados literalmente por fuersas de otros compuestos y alterar su peso atmico y su estructura misma.

ConductividadLos alcanos son malos conductores de la electricidad y no se polarizan sustancialmente por un campo elctrico.

Solubilidad en aguaNo forman enlaces de hidrgeno y son insolubles en solventes polares como el agua. Puesto que los enlaces de hidrgeno entre las molculas individuales de agua estn apartados de una molcula de alcano, la coexistencia de un alcano y agua conduce a un incremento en el orden molecular (reduccin de entropa). Como no hay enlaces significativos entre las molculas de agua y las molculas de alcano, la segunda ley de la termodinmica sugiere que esta reduccin en la entropa se minimizara al minimizar el contacto entre el alcano y el agua: se dice que los alcanos son hidrofbicos (repelen el agua).

Solubilidad en otros solventes

Su solubilidad en solventes no polares es relativamente buena, una propiedad que se denomina lipofilicidad. Por ejemplo, los diferentes alcanos son miscibles entre s en todas las dems proporciones.

DensidadLa densidad de los alcanos suele aumentar conforme aumenta el nmero de tomos de carbono, pero permanece inferior a la del agua. En consecuencia, los alcanos forman la capa superior en una mezcla de alcano-agua.

Geometra molecular

hibridacin sp3 en el metano.

La estructura molecular de los alcanos afecta directamente sus caractersticas fsicas y qumicas. Se deriva de la configuracin electrnica del carbono, que tiene cuatro electrones de valencia. Los tomos de carbono en los alcanos siempre tienen hibridacin sp3, lo que quiere decir que los electrones de valencia estn en cuatro orbitales equivalentes, derivados de la combinacin del orbital 2s y los orbitales 2p. Estos orbitales, que tienen energas idnticas, estn orientados espacialmente en la forma de un tetraedro, con un ngulo de arccos(-1/3) 109.47 entre ellos.

Longitudes de enlace y ngulos de enlaceUna molcula de alcano tiene solo enlaces simples C H y C C. Los primeros resultan del traslape de un orbital sp3 del tomo de carbono con el orbital 1s de un tomo de hidrgeno; los ltimos del traslape de dos orbitales sp3 en tomos de carbono diferentes. La longitud de enlace es de 1,091010 m para un enlace C H y 1,541010 m para un enlace C C.

Estructura tetradrica del metano.

La disposicin espacial de los enlaces es similar a la de cuatro orbitales sp3; estn dispuestos tetradricamente, con un ngulo de 109,47 entre ellos. La frmula estructural que representa a los enlaces como si estuvieran en ngulos rectos unos con otros, aunque comn y til, no corresponde con la realidad.

ConformacionesLa frmula estructural y los ngulos de enlace no suelen ser suficientes para describir la geometra de una molcula. Hay un grado de libertad para cada enlace carbono carbono: el ngulo de torsin entre los tomos o grupos unidos a los tomos a cada extremo de un enlace. El arreglo espacial descrito por los ngulos de torsin de la molcula se conoce como su conformacin.

Proyecciones de Newman de las dos conformaciones lmite del etano:: eclipsada a la izquierda, alternada a la derecha.

Modelos de bolas y palitos de los dosrotmeros del etano.

El etano constituye el caso ms simple para el estudio de las conformaciones de los alcanos, dado que solo hay un enlace C C. Si se ve a lo largo del enlace C C, se tendr la denominada proyeccin de Newman. Los tomos de hidrgeno tanto en el tomo carbono anterior como en el tomo de carbono posterior tienen un ngulo de 120 entre ellos, resultante de la proyeccin de la base del tetraedro en una superficie plana. Sin embargo, el ngulo de torsin entre un tomo de hidrgeno dado del carbono anterior y un tomo de hidrgeno dado del carbono posterior puede variar libremente entre 0 y 360. Esto es una consecuencia de la rotacin libre alrededor del enlace carbono carbono. A pesar de esta aparente libertad, solo hay dos conformaciones limitantes importantes: conformacin eclipsada y conformacin alternada. Las dos conformaciones, tambin conocidas como rotmeros, difieren en energa: la conformacin alternada es 12,6 kJ/mol menor en energa (por tanto, ms estable) que la conformacin eclipsada (menos estable). La diferencia en energa entre las dos conformaciones, conocida como la energa torsional es baja comparada con la energa trmica de una molcula de etano a temperatura ambiente. Hay rotacin constante alrededor del enlace C-C. El tiempo tomado para que una molcula de etano pase de la conformacin alternada a la siguiente, equivalente a la rotacin de un grupo CH3 en 120 relativo a otro, es del orden de 1011 segundos. El caso de alcanos mayores es ms complejo, pero se basa en los mismos principios, con la conformacin antiperiplanar siendo ms favorecida alrededor de cada enlace carbono-carbono. Por esta razn, los alcanos suelen mostrar una disposicin en zigzag en los diagramas o en los modelos. La estructura real siempre diferir en algo de estas formas idealizadas, debido a que las diferencias en energa entre las conformaciones son pequeas comparadas con la energa trmica de las molculas: las molculas de alcano no tienen una forma estructura fija, aunquelos modelos as lo sugieran. NOMBRE Frmula B.P./oC M.P./oC Densidad/g cm -3(20oC)

Metano

CH4

-162

-183

gas

Etano

C2H6

-89

-172

gas

Propano

C3H8

-42

-188

gas

Butano

C4H10

-0.5

-135

gas

Pentano

C5H12

36

-130

0.626

Hexano

C6H14

69

-95

0.659

Heptano

C7H16

98

-91

0.684

Octano

C8H18

126

-57

0.703

Nonano

C9H20

151

-54

0.718

Decano

C10H22

174

-30

0.730

Undecano

C11H24

196

-26

0.740

Dodecano

C12H26

216

-10

0.749

Triacontano

C30H62

343

37

slido

Propiedades espectroscpicasPrcticamente todos los compuestos orgnicos contienen enlaces carbono carbono y carbono hidrgeno, con lo que muestran algunas caractersticas de los alcanos en sus espectros. Los alcanos se distinguen por no tener otros grupos y, por tanto, por la "ausencia" de otras caractersticas espectroscpicas.

Espectroscopa NMRLa resonancia del protn de los alcanos suele encontrarse en H = 0.5 1.5. La resonancia del carbono-13 depende del nmero de tomos de hidrgeno unidos al carbono: C = 8 30 (primario, metilo, -CH3), 15 55 (secundario, metileno, -CH2-), 20 60 (terciario, metino, C-H) y cuaternario. La resonancia de carbono-13 de los tomos de carbono cuaternarios es caractersticamente dbil, debido a la falta de efecto nuclear Overhauser y el largo tiempo de relajacin, y puede faltar en muestras dbiles, o en muestras que no han sido corridas un tiempo lo suficientemente largo.

Espectrometra de masasLos alcanos tienen una alta energa de ionizacin, y el ion molecular es generalmente dbil. El patrn de fragmentacin puede ser difcil de interpretar, pero, en el caso de los alcanos de cadena ramificada, la cadena carbonada se rompe preferentemente en los tomos de carbono terciarios y cuaternarios, debido a la relativa estabilidad de los radicales libres resultantes. El fragmento

resultante de la prdida de solo un grupo metilo (M-15) suele estar ausente, y otros fragmentos suelen estar espaciados a intervalos de catorce unidades de masa, correspondiendo a la prdida secuencial de grupos CH2.

Propiedades qumicasEn general, los alcanos muestran una reactividad relativamente baja, porque sus enlaces de carbono son relativamente estables y no pueden ser fcilmente rotos. A diferencia de muchos otros compuestos orgnicos, no tienen grupo funcional. Solo reaccionan muy pobremente con sustancias inicas o polares. La constante de acidez para los alcanos tiene valores inferiores a 60, en consecuencia son prcticamente inertes a los cidos y bases. Su inercia es la fuente del trminoparafinas (que significa "falto de afinidad"). En el petrleo crudo, las molculas de alcanos permanecen qumicamente sin cambios por millones de aos. Sin embargo, es posible reacciones redox de los alcanos, en particular con el oxgeno y los halgenos, puesto que los tomos de carbono estn en una condicin fuertemente reducida; en el caso del metano, se alcanza el menor estado de oxidacin posible para el carbono (-4). La reaccin con el oxgeno conduce a la combustin sin humo; con los halgenos, a la reaccin de sustitucin. Adems, los alcanos interactan con, y se unen a, ciertos complejos de metales de transicin (ver: activacin del enlace carbono-hidrgeno). Los radicales libres, molculas con un nmero impar de electrones, juegan un papel importante en la mayora de reacciones de los alcanos, tales como el cracking y el reformado, donde los alcanos de cadena larga se convierten en alcanos de cadena corta, y los alcanos de cadena lineal en los ismeros ramificados, respectivamente. En los alcanos altamente ramificados, el ngulo de enlace puede diferir significativamente del valor ptimo (109,47) para permitir a los diferentes grupos suficiente espacio. Esto origina una tensin en la molcula conocida como impedimento estrico, y puede aumentar sustancialmente la reactividad.

Reacciones con oxgenoTodos los alcanos reaccionan con oxgeno en una reaccin de combustin, si bien se torna ms difcil de inflamar al aumentar el nmero de tomos de carbono. La ecuacin general para la combustin completa es: CnH2n+2 + (1,5n+0,5)O2 (n+1)H2O + nCO2

En ausencia de oxgeno suficiente, puede formarse monxido de carbono o inclusive negro de humo, como se muestra a continuacin: CnH(2n+2) + nO2 (n+1)H2 + nCO por ejemplo metano: CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O CH4 + O2 CO + 2H2O Ver tabla de calor de formacin de alcanos para informacin detallada. El cambio de entalpa estndar de combustin, cHo, para los alcanos se incrementa aproximadamente en 650 kJ/mol por cada grupo CH2 en una serie homloga. Los alcanos de cadena ramificada tienen menores valores de cHo que los alcanos de cadena lineal del mismo nmero de tomos de carbono, por lo que pueden ser vistos como algo ms estables.

Reacciones con halgenosArtculo principal: Halogenacin radicalaria

Los alcanos reaccionan con halgenos en la denominada reaccin de halogenacin radicalaria. Los tomos de hidrgeno del alcano son reemplazados progresivamente por tomos de halgeno. Los radicales libres son las especies que participan en la reaccin, que generalmente conduce a una mezcla de productos. La reaccin es altamente exotrmica, y puede resultar en una explosin. Estas reacciones son una importante ruta industrial para los hidrocarburos halogenados. Los experimentos han mostrado que toda halogenacin produce una mezcla de todos los ismeros posibles, indicando que todos los tomos de hidrgeno son susceptibles de reaccionar. Sin embargo, la mezcla producida no es una mezcla estadstica: los tomos de hidrgeno secundarios y terciarios son reemplazados preferentemente debido a la mayor estabilidad de los radicales secundarios y terciarios. Un ejemplo puede verse en la monobromacin del propano:3

Cracking

El cracking rompe molculas grandes en unidades ms pequeas, Esta operacin puede realizarse con un mtodo trmico o un mtodo cataltico. El proceso de cracking trmico sigue un mecanismo de reaccin homoltico con formacin de radicales libres. El proceso de cracking cataltico involucra la presencia de un catalizador cido (generalmente cidos slidos como silicaalmina y zeolitas), que promueven la heterlisis (ruptura asimtrica) de los enlaces, produciendo pares de iones de cargas opuestas, generalmente un carbocatin y el anin hidruro, que es muy inestable. Los radicales libres de alquilo y los carbocationes son altamente inestables, y sufren procesos de reordenamiento de la cadena, y la escisin del enlace C-C en la posicin beta, adems de transferencias de hidrgeno o hidruro intramolecular y extramolecular. En ambos tipos de procesos, los reactivos intermediarios (radicales, iones) se regeneran permanentemente, por lo que proceden por un mecanismo de autopropagacin en cadena. Eventualmente, la cadena de reacciones termina en una recombinacin de iones o radicales. hol

Isomerizacin y reformadoLa isomerizacin y reformado son procesos en los que los alcanos de cadena lineal son calentados en presencia de un catalizador de platino. En la isomerizacin, los alcanos se convierten en sus ismeros de cadena ramificada. En el reformado, los alcanos se convierten en sus formas cclicas o en hidrocarburos aromticos, liberando hidrgeno como subproducto. Ambos procesos elevan el ndice de octano de la sustancia.

Otras reaccionesLos alcanos reaccionan con vapor en presencia de un catalizador de nquel para producir hidrgeno. Los alcanos pueden ser clorosulfonados y nitrados, aunque ambas reacciones requieren condiciones especiales. La fermentacin de los alcanos a cidos carboxlicos es de importancia tcnica. En la reaccin de Reed, el dixido de azufre y cloro convierten a los hidrocarburos en cloruros de sulfonilo, en un proceso inducido por luz.

Alquenos Propiedades fsicasComo clase, los alquenos poseen propiedades fsicas esencialmente iguales que las de los alcanos. Son insolubles en agua, pero bastante solubles en lquidos no polares, como benceno, ter, clororformo o ligrona, y son menos densos que el agua. De la tabla 7.2 se desprende que el punto de ebullicin aumenta con el nmero creciente de carbonos; como en el caso de los alcanos, el aumento del punto de ebullicin es de 20 a 30 grados por cada carbono adicional, excepto para los homlogos muy pequeos. Las ramificaciones bajan el punto de ebullicin. Una comparacin de la tabla 7.2 con la 3.3 (Sec. 3.12) demuestra que el punto de ebullicin de un alqueno es muy parecido al del alcano con un esqueleto carbonado correspondiente. Al igual que los alcanos, los alquenos son, a lo sumo, slo dbilmente polares. Puesto que los electrones n muy sueltos del doble enlace se desplazan con facilidad, sus momentos dipolares son mayores que los de los alcanos; sin embargo, son pequeos: por ejemplo, compararemos los momentos dispolares del propileno y del 1-buteno, sealados ms adelante, con el del cloruro de metilo, 1.83 D. La unin del grupo alquilo al carbono del doble enlace tiene una polaridad pequea, cuya direccin se supone que es la indicada, es decir, con el

Alquilo desprendiendo electrones hacia el doble enlace. Puesto que esta polaridad no es anulada por una equivalente en direccin contraria, confiere a la molcula un momento dipolar neto.

El cis-2-buteno, con dos grupos metilo a un lado de la molcula y dos hidrgenos al otro, debe exhibir un pequeo momento dipolar; por el contrario, en el trans-2-buteno, con un metilo y un hidrgeno a cada lado de su molcula, los momentos de enlace deben anularse. Aunque sus momentos dipolares no han sido medidos directamente, se refleja una pequea plaridad en el punto de ebullicin ms alto del ismero cis. Igual relacin existe para muchos pares de ismeros geomtricos. Por su mayor polaridad, generalmente el ismero cis es el de punto de ebullicin ms elevado de un par, y por su menor simetra, se acomoda ms imperfectamente en el retculo cristalino, por lo que generalmente tiene el punto de fusin menor.

La diferencia en plaridad, y en consecuencia en puntos de fusin y ebullicin, son mayores para los alquenos que contienen elementos cuyas electronegatividades son muy distintas de la del carbono. Por ejemplo:

La relacin entre configuracin y puntos de ebullicin o fusin es slo una regla emprica para la que existen muchas excepciones (por ejemplo, los puntos de ebullicin de los diyodoetenos). Por otra parte, la maldicin de los momentos dipolares frecuentemente permite determinar claramente si un ismero dado es cis o trans.

Propiedades qumicasDebido a la presencia del doble enlace estos compuestos son mucho ms reactivos que los alcanos. Entre las reacciones ms caractersticas, se encuentran: * La adicin al doble enlace. Se le aade una molcula rompiendo el doble enlace. * Polimerizacin. Los alquenos pueden polimerizarse fcilmente, para ello al

calentarlos y en presencia de catalizadores se rompe el doble enlace formando unas especies qumicas inestables. Estas especies qumicas se unen entre s, formando largas cadenas que son los polimeros.

Alquinos Propiedades fsicasSon insolubles en agua, pero bastante solubles en disolventes orgnicos usuales y de baja polaridad: ligrona, ter, benceno, tetracloruro de carbono. Son menos densos que el agua y sus puntos de ebullicin muestran el aumento usual con el incremento del nmero de carbonos y el efecto habitual de ramificacin de las cadenas. Los puntos de ebullicin son casi los mismos que para los alcanos o alquenos con el mismo esqueleto carbonado. Los tres primeros trminos son gases; los dems son lquidos o slidos. A medida que aumenta el peso molecular aumentan la densidad, el punto de fusin y el punto de ebullicin. Los acetilenos son compuestos de baja polaridad, por lo cual sus propiedades fsicas son muy semejantes a la de los alquenos y alcanos.

Propiedades qumicasLas reacciones ms frecuentes son las de adicin: de hidrgeno, halgeno, agua, etc. En estas reacciones se rompe el triple enlace y se forman enlaces de menor polaridad: dobles o sencillos.

Hidrogenacin de alquinosLos alquinos pueden ser hidrogenados para dar los correspondientes cis-alquenos (doble enlace) tratndolos con hidrgeno en presencia de un catalizador de paladio sobre sulfato de bario o sobre carbonato de calcio (catalizador Lindlar) parcialmente envenenado con xido de plomo. Si se utiliza paladio sobre carbn activo el producto obtenido suele ser el alcano correspondiente (enlace sencillo). HCCH + H2 CH2=CH2 + H2 CH3-CH3 Aunque la densidad de electrones y con esto de carga negativa en el triple enlace es elevada pueden ser atacados por nuclefilos. La razn se encuentra en la relativa estabilidad del anin de vinilo formado.

Frente al sodio o el litio en amonaco lquido, se hidrogena produciendo trans-alquenos.1 CH3-CC-CH3 + 2 Na + 2 NH3 CH3-CH=CH-CH3 (trans) + 2 NaNHH2

Halogenacin, hidrohalogenacin e hidratacin de alquinosAs como les ocurre a los alquenos, los alquinos participan en otras reacciones de adicin:

HalogenacinDependiendo de las condiciones y de la cantidad aadida de halgeno (flor, F2; cloro, Cl2; bromo, Br2...), se puede obtener derivados halogenados del alqueno o del alcano correspondiente. HCCH + Br2 HCBr=CHBr HCCH + 2 Br2 HCBr2-CHBr2

Hidrohalogenacin, hidratacin, etc.El triple enlace tambin puede adicionar halogenuros de hidrgeno, agua, alcohol, etc., con formacin de enlaces dobles o sencillos. En general se sigue la regla de Markovnikov. HCCH + H-X CH2=CHX donde X = F, Cl, Br... HCCH + H2O CHOH=CH2

Acidez del hidrgeno terminalEn algunas reacciones (frente a bases fuertes, como amiduro de sodio Na-NH2 en amoniaco NH3) actan como cidos dbiles pues el hidrgeno terminal presenta cierta acidez. Se forman acetiluros (base conjugada del alquino)que son buenos nuclefilos y dan mecanismos de sustitucin nuclefila con los reactivos adecuados.2 Esto permite obtener otros alquinos de cadena ms larga. HCCH + Na-NH2 HCC:- Na+ HCC:- Na+ + Br-CH3 HCC-CH3 + NaBr En este caso el acetiluro de sodio formado ha reaccionado con bromometano con formacin de propino