predicción de estructuras cristalinas
TRANSCRIPT
Predicción de estructuras
cristalinas
Miguel A. Salvadó
MALTA-Consolider Team y Departamento de
Química Física Analítica, Universidad de Oviedo
VI EAP Oviedo 20-Mayo-2013
“Uno de los fracasos clamorosos de las ciencias físicas es
que sigue siendo en general imposible predecir la
estructura de los sólidos cristalinos, incluso los más
simples, a partir de un conocimiento de su composición
química.”
John Maddox (1988)
Maddox, J. (1988) Nature, 335, 201
Sólidos cristalinos
Estructura Propiedades
Sólidos cristalinos
Sólidos cristalinos
Unidad asimétrica
Tetragonal
Distintas fases sólidas
y estructuras metaestables: por ejemplo α-Cristobalita
Heaney P.J. (1994) in Silica: Physical behavior, geochemistry and materials applications,
Heaney P.J , Prewitt. C.T. and Gibbs, G.V., Eds.; Mineralogical Society of America, pp 1-40.
Estructuras estables
Estabilidad termodinámica a una P y T dadas
Debemos ser capaces de calcular la energía
para cada configuración de celda y átomos
Mínimos locales
A baja temperatura las estructuras posibles se corresponden
con mínimos locales de la superficie de energía (entalpía)
Tipton, W.W. and Hennig, R.G. (2010) in Modern methods of crystal
structure prediction. Ed. Oganov A.R., Berlin: Wiley-VCH, pp 55-66.
Mínimos locales
A partir de unas coordenadas “razonables” existen métodos
robustos de alcanzar un mínimo local cercano
Tipton, W.W. and Hennig, R.G. (2010) in Modern methods of crystal
structure prediction. Ed. Oganov A.R., Berlin: Wiley-VCH, pp 55-66.
La magnitud del problema
La superficie de energía tienen una dimensión
Para N = 100 tenemos una superficie de dimensión 303!!
El número de posibles estructuras aumenta
exponencialmente con N o d
El número de mínimos locales aumenta exponencialmente
con la dimensión intrínseca
Oganov, A.R. (2010) in Modern methods of crystal structure prediction.
Ed. Oganov A.R., Berlin: Wiley-VCH, pp xi-xxi.
Una superficie más sencilla
Tipton, W.W. and Hennig, R.G. (2010) in Modern methods of crystal
structure prediction. Ed. Oganov A.R., Berlin: Wiley-VCH, pp 55-66.
Dos estrategias
Explorar directamente la superficie de energía completa
Muestreo al azar
Algoritmos evolucionistas
Partir de algunas estructuras conocidas y modificarlas
cruzando las barreras de energía hasta encontrar la de
menor energía
Métodos de búsqueda en las
proximidades
Simulated annealing
Basin hopping
Minima hopping
Metadinámica
Generación de estructuras posibles
Una fórmula unidad
Una celda unidad
Un número de
fórmulas unidad
Unos valores de
coordenadas atómicas
Generación de estructuras posibles
Distancia entre dos átomos mayor que cierto
umbral
Longitud mínima para los vectores de red
Evitar situaciones sin sentido físico que puedan
dar lugar a inestabilidades en el cálculo de la
energía:
Generación de estructuras posibles
Evitar
redundancias.
Uso de una
celda reducida.
Lyakhov, A.O., Oganov, A.R., and Valle, M. (2010) in Modern methods of crystal
structure prediction. Ed. Oganov, A. R., Berlin: Wiley-VCH, pp 147-180.
Generación de estructuras posibles
La generación aleatoria presenta un problema
para sistemas con muchas dimensiones
Las estructuras son cada vez más similares entre
sí y más parecidas a un sistema desordenado
Es como querer un crear un cristal por traslación
de un fragmento de líquido
Generación de estructuras posibles
4 subceldas 4 pseudo-subceldas
Lyakhov, A.O., Oganov, A.R., and Valle, M. (2010) in Modern methods of crystal
structure prediction. Ed. Oganov, A. R., Berlin: Wiley-VCH, pp 147-180.
Generación de estructuras posibles
Generar estructuras pertenecientes a alguno
de los 230 grupos espaciales
Se consigue una población de estructuras
ordenadas y químicamente razonables
La simetría debe romperse en los siguientes
pasos para no introducir ningún sesgo
¿Campo de fuerza o DFT?
En DFT la evaluación de la energía/fuerza en cada
punto es mucho más costosa
La superficie de energía potencial en DFT es mucho más
suave y en general tiene menos mínimos locales que la
superficie de energía potencial de un campo de fuerza
¿Optimización global con campo de fuerza y posterior
examen de las estructuras de más baja energía con DFT?
Se requiere un programa DFT muy robusto capaz de
hacer centenares de optimizaciones locales sin fallos
Búsqueda aleatoria
Sencillo de programar
Efectivo sólo en sistemas pequeños (8-10 átomos)
Siempre acoplado a optimización local
Perfiles de energía
Lyakhov, A.O., Oganov, A.R., and Valle, M. (2010) in Modern methods of crystal
structure prediction. Ed. Oganov, A. R., Berlin: Wiley-VCH, pp 147-180.
El Principio Bell-Evans-Polanyi
Las barreras bajas
están asociadas a
mínimos locales más
profundos
Goedecker, S. (2004) J. Chem. Phys. 120, 9911-9917.
El Principio Bell-Evans-Polanyi
Verificación numérica del
principio BEP para un
cluster Lennard-Jones
con 55 átomos
Roy, S., Goedecker, S. and Hellmann, V. (2008) Physical Review E 77, 056707
Operadores de variación
Desplazamiento de átomos o grupos de átomos dentro
de la celda
Modificación de la celda
Intercambio en la posición de átomos o grupos de átomos
Hibridación de dos o más estructuras
Desplazamiento de los átomos a lo largo de un modo
de vibración de baja frecuencia
Aceptando nuevas estructuras
Criterio de Metrópolis
Criterio Umbral
Modificando la superficie
Metadinámica
Laio, A. and Parrinello, M. (2002) Proc. Natl. Acad. Sci. 99, 12562-12566.
Estructuras similares
Decidir si dos estructuras son la misma no es una tarea obvia
Podemos utilizar una función como
la función de correlación de pares
Si esta función se hace discreta para convertirla en un vector
es posible definir una distancia entre dos fingerprint
Oganov A.R. and Valle, M. (2009) J. Chem. Phys. 130, 104504
Energía-distancia
Z = 4
Oganov A.R. and Valle, M. (2009) J. Chem. Phys. 130, 104504
Proyecciones 2-D
Oganov A.R. et al. (2009) arXiv:1009.5475 [cond-mat.mtrl-sci]
Simulated Annealing
Aplica un criterio Metrópolis con T disminuyendo
lentamente, moviéndose en promedio hacia estados con
menor energía
Schön, J.C. and Jansen, M. (2010) in Modern methods of crystal
structure prediction. Ed. Oganov A.R., Berlin: Wiley-VCH, pp 67-105.
Basin hopping
Propone cambios discretos seguidos de optimización local
La nueva estructura es aceptada o no según su energía
El ideal es dar pasos que muevan al sistema de una cuenca a
otra sin saltarse mínimos adyacentes
Minima hopping
Intenta aprovechar el principio BEP
En lugar de cambios discretos usa dinámica molecular para
intentar escapar del mínimo actual
Intenta salir del mínimo actual con la menor energía cinética
posible
Se lleva un historial de estructuras. Si se repite un mínimo se
incrementa la energía cinética para evitar quedar atrapado en
un embudo que no contenga el mínimo global
La dirección inicial de la dinámica molecular es la de un
modo de vibración de baja frecuencia
Métodos evolucionistas
En cada generación se seleccionan los mejores
individuos: aquellos con menor entalpía
Un individuo seleccionado puede dar lugar a otro
individuo o a varios en la siguiente generación
Un individuo puede ser el resultado de una operador de
variación sobre dos o más “padres” de la anterior generación
Las estructuras no cambian de forma independiente sino
en conjuntos denominados poblaciones
Las poblaciones cambian de forma discreta y cada paso
se denomina generación
Operadores de variación
Desplazamiento de átomos o grupos de átomos dentro
de la celda (Mutación de las coordenadas)
Modificación de la celda (Mutación de la celda)
Intercambio de átomos o grupos de átomos (Permutación)
Hibridación de dos o más estructuras (Herencia)
Desplazamiento de los átomos a lo largo de un modo
de vibración de baja frecuencia (Mutación blanda)
GaAs Z=4
3000 estructuras aleatorias
0,2 % blenda de cincOganov A.R. et al. (2009) arXiv:1009.5475 [cond-mat.mtrl-sci]
GaAs Z=4
3 generaciones 30 estructurasOganov A.R. et al. (2009) arXiv:1009.5475 [cond-mat.mtrl-sci]
A tener en cuenta
Es necesario disponer de una forma de calcular la energía
que sea lo suficientemente rápida y precisa
La fase estable termodinámicamente no coincide
necesariamente con la fase sintetizable en esas condiciones
El factor entrópico puede ser decisivo a la hora de estabilizar
una fase frente a otras
No todas las fases son adecuadamente descritas como
cristales ideales. En muchos casos aparecen fases con cierto
grado de desorden e incluso materiales amorfos
Predicción o determinación de estructuras
Una metodología similar puede ser útil en el campo de la
determinación estructural a partir de información estructural
limitada
No siempre disponemos de datos de rayos X de
monocristal, por ejemplo en experimentos de alta presión
Generación de estructuras candidatas para un refinamiento
de datos de difracción de polvo
CaCO3
P > 137 GPa
Cadenas de
tetraedros
CO4 unidos
por los
vértices
Oganov A.R. et al. (2006) Earth Planet. Sci. Lett. 241, 95-103.
B
γ-B28Parcialmente
iónico
P > 19 GPa
Oganov A.R. (2009) Nature 457, 863-867.
Na
P > 200 GPa
Aislante
Transparente
Ma Y. et al. (2009). Nature 458, 182-185.