practica 2: sistemas magn´ eticos´ · practica 2: sistemas magn´ eticos´ arles v. gil rebaza...

Introduccion a los metodos de modelado computacional en ciencia de los materialesTutorial de Quantum Espresso

Practica 2: Sistemas Magneticos

ARLES V. GIL REBAZA

Instituto de Fısica La Plata, IFLP - CONICET

Dpto. de Fısica, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, UNLP

[email protected]

I. OBJETIVOS

Entender el archivo de entrada del Quantum Espresso y los principales parametrosque se deben de optimizar al iniciar el estudio de un compuesto.

• Estudio del Fe, convergencia de los parametros descritos en la Practica 1,influencia del smearing.

• Densidad de estados totales (DOS) y parciales (PDOS), estructura de bandas,densidad de carga.

• Magnetismo no-colineal, anisotropıa magnetica.

• Estudio de diferentes configuraciones magneticas, calculos fixed spin moment(FSM): MnFe3N.

El hierro (Fe) tiene estructura cristalina tipo BCC, con space group Im3m (229) (verFigura 1), parametro de red experimental a = 2.86650A [1].

Figure 1: Estructura cristalina del Fe.

Los vectores de red son:

a1 =a

2(x+ y + z) ; a2 =

a

2(−x+ y + z) ; a3 =

a

2(−x− y + z)

y la posicion del atomo de Fe en coordenadas fraccionarias:

Fe = (0, 0, 0)

Noviembre 2019 Practica 2 1 - 19


II. CONVERGENCIAS Y OPTIMIZACION DEL PARAMETRO DE RED

Realizar el estudio de convergencia de ecutwfc, ecutrho y k-points, conforme seha desarrollado en la Practica 1. El archivo de entrada para el Fe es: ”fe.scf.in”,donde las variables nspin = 2 indica que sera un calculo con polarizacion de espın,occupations=’smearing’ como describir la ocupacion de los electrones en el nivelde Fermi, smearing=’marzari-vanderbilt’ indica el tipo de funcion que describirala poblacion en el nivel de Fermi, degauss=0.05 esta relacionado con el ancho dela funcion de distribucion, starting magnetization(1) = 0.5 esta relacionado con laruptura de la simetrıa en la distribucion de espines.

&controlcalculation = ’ scf ’restart mode = ’ from scratch ’ ,pseudo dir = ’ . / ’ ,outdir = ’ ./ ’ ,pref ix = ’ fe ’tstress = . true .tprnfor = . true .

/&system

ibrav = 3, a = 2.8665,nat= 1, ntyp= 1,ecutwfc = 70, ecutrho = 700,nspin = 2,occupations= ’smearing ’ ,smearing= ’marzari−vanderbilt ’ ,degauss=0.05starting magnetization (1 ) = 0.5

/&electrons

conv thr = 1.0e−10mixing beta = 0.2

/ATOMIC SPECIES

Fe 55.847 Fe .pbe−spn−rrkjus psl .0 .2 .1 .UPFATOMIC POSITIONSFe 0.0 0.0 0.0

K POINTS {automatic}15 15 15 0 0 0

En las Figuras 2, 3 y 4 se muestran las convergencias de ecutwfc, ecutrho y k-points, respectivamente, en donde se ha considerado la convergencia de la energıatotal del sistema (E) como tambien del momento magnetico del Fe (mFe). Losvalores optimizados son ecutwfc = 70, ecutrho = 700 con una distribucion de 15 ×15× 15 k-points.



2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

- 2 5 4 . 4

- 2 5 4 . 2

- 2 5 4 . 0

- 2 5 3 . 8

- 2 5 3 . 6

- 2 5 3 . 4

- 2 5 3 . 2

2 . 1 0

2 . 1 5

2 . 2 0

2 . 2 5

2 . 3 0

2 . 3 5

2 . 4 0

2 . 4 5

2 . 5 0e c u t r h o = 1 0 ( e c u t w f c )

�

��

��

��

E c u t ( R y )

�� µ� �

Figure 2: Variacion de E y mFe en funcion del ecutwfc.

4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6- 2 5 4 . 3 6 8 5- 2 5 4 . 3 6 8 0- 2 5 4 . 3 6 7 5- 2 5 4 . 3 6 7 0- 2 5 4 . 3 6 6 5- 2 5 4 . 3 6 6 0- 2 5 4 . 3 6 5 5- 2 5 4 . 3 6 5 0- 2 5 4 . 3 6 4 5

2 . 1 4

2 . 1 6

2 . 1 8

2 . 2 0

2 . 2 2

2 . 2 4

�� µ� ��

��

��

�

E r h o ( u . a )

�

Figure 3: Variacion de E y mFe en funcion del ecutrho.



0 5 1 0 1 5 2 0 2 5- 2 5 4 . 3 6 5 5

- 2 5 4 . 3 6 5 0

- 2 5 4 . 3 6 4 5

- 2 5 4 . 3 6 4 0

- 2 5 4 . 3 6 3 5

- 2 5 4 . 3 6 3 0

- 2 5 4 . 3 6 2 5

- 2 5 4 . 3 6 2 0

1 . 5

2 . 0

2 . 5

3 . 0

3 . 5

��

��

�

k - p o i n t s

�� µ� �

�

Figure 4: Variacion de E y mFe en funcion de los k-points.

La ocupacion en el nivel de Fermi puede ser descrita por diferentes aproxima-ciones: gaussiana, methfessel-paxton (mp) [2], marzari-vanderbilt (mv) [3] o fermi-dirac (fd). Para cada distribucion es necesario optimizar el valor del ancho de lafuncion de distribucion (σ), la cual esta relacionada con la variable degauss, amayor valor de σ se tiene una mayor probabilidad de encontrar el nivel de Fermi,pero si se considera un valor muy grande introduce variaciones en el valor de E.

En la Figura 5, se muestra la variacion de E y mFe en funcion de σ para lasdiferentes funciones de distribucion. Se puede notar que para los casos mp y mvel valor optimo esta alrededor de degauss=0.05, para lo cual los valores de E y mFe

varıan levemente. Para el resto de calculos se considerara la distribucion mv y elvalor de degauss=0.05



- 2 5 4 . 5 0- 2 5 4 . 4 8- 2 5 4 . 4 6- 2 5 4 . 4 4- 2 5 4 . 4 2- 2 5 4 . 4 0- 2 5 4 . 3 8- 2 5 4 . 3 6- 2 5 4 . 3 4

0 . 0 0 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 0 . 1 0 0 . 1 20 . 00 . 51 . 01 . 52 . 02 . 5

�

G a u s s M - P M - V F - D

��

��

�

�

� ��µ

��

d e g a u s s ( σ)Figure 5: Variacion de E y mFe en funcion σ para las diferentes funciones de dis-tribucion.



Con todos los parametros anteriormente descritos convergidos, se procede aoptimizar el valor del parametro de red del Fe (a) de forma semejante a lo descritoen la Practica 1.

En la Figura 6, se muestra la variacion de E y mF e en funcion de a, donde elparametro de red de equilibrio es a0 = 2.8659A y el momento magnetico del Fe esmFe = 2.11µB, semejante al valor experimental 2.2µB [4] .

2 . 7 5 2 . 8 0 2 . 8 5 2 . 9 0 2 . 9 5- 2 5 4 . 3 7 9

- 2 5 4 . 3 7 8

- 2 5 4 . 3 7 7

- 2 5 4 . 3 7 6

- 2 5 4 . 3 7 5

- 2 5 4 . 3 7 4

- 2 5 4 . 3 7 3

1 . 9

2 . 0

2 . 1

2 . 2

2 . 3

2 . 4

2 . 5

�� µ� ��

��

��

�

a ( �)

�

Figure 6: Variacion de E y mFe en funcion a.

III. DOS, PDOS, ESTRUCTURA DE BANDAS Y DENSIDAD DE CARGA

Para el calculo de la DOS y PDOS se procede de forma semejante que en la Practica1. Primero se debe de realizar un calculo NSCF cuyo archivo de entrada fe.nscf.ines similar al del calculo SCF, pero con la opcion calculation=’nscf’ y aumentandola densidad de k-points. Luego para obtener la DOS es necesario el archivo deentrada fe.dos.in, cuyo contenido es:&DOS

pref ix = ’ fe ’Emin = −10.00, Emax = 50.00DeltaE = 0.1 ,f i ldos = ’ fe . dos . dat ’

/

al ejecutar:

mpirun -np 4 dos.x -in fe.dos.in > fe.dos.out

se obtiene la DOS en el archivo fe.dos.dat. En la Figura 7 se observa la DOS parael Fe.



- 9 - 6 - 3 0 3- 2

- 1

0

1

2

D O S - u p D O S - d o w n

DOS

E - E f ( e V )Figure 7: Densidad de estados del Fe.

Para el caso de las PDOS, es necesario el archivo de entrada fe.pdos.in, quecontiene:&projwfc

outdir = ’ ./ ’pref ix = ’ fe ’Emin=−10.0, Emax=50.0,DeltaE=0.1ngauss=−1, degauss=0.05

/

al ejecutar:

mpirun -np 4 projwfc.x -in fe.pdos.in > fe.pdos.out

se obtienen las PDOS (ver Figura 8) conforme fue creado el pseudopotencial, eneste caso se consideraron los orbitales 3s2, 4s2, 3p6, 4p0 y 3d6 cuyos archivos son:

fe.pdos atm#1(Fe) wfc#1(s)fe.pdos atm#1(Fe) wfc#2(s)fe.pdos atm#1(Fe) wfc#3(p)fe.pdos atm#1(Fe) wfc#4(p)fe.pdos atm#1(Fe) wfc#5(d)

en los archivos de salida descritos anteriormente tambien se obtienen las proyec-ciones pz, px y py para el caso del orbital p−Fe, mientras que para el caso del d−Fese obtienen las proyecciones dz2, dzx, dzy, dx2−y2 y dxy.



- 9 - 6 - 3 0 3- 2

- 1

0

1

2

PDOS

E - E f ( e V )

3 s 4 s 3 p 3 d

Figure 8: Densidad de estados del Fe.

Para obtener la estructura de bandas, es necesario el archivo de entrada fe.bands.inque es semejante al archivos fe.scf.in pero con la variable calculation=’bands’,ademas de ser necesario indicar los k-vectors que conforman un camino cerradoen el espacio recıproco en unidades 2π

a, ver Figura 9. Al ejecutar

mpirun -np 4 pw.x -in fe.bands.in > fe.bands.out

se obtienen los autovalores para los k-vector seleccionados. Al ejecutar:

mpirun -np 4 bands.x -in bands.in > bands.out

la estructura de bandas para cada espın son ordenadas y poder ser graficadas, verFigura 10, donde el archivo de entrada bands.in contiene&BANDS

pref ix = ’ fe ’f i lband = ’bandsUP. dat ’ ! <−− archivo de salida para graf icarspin component = 1, ! <−− 1=up , 2=down

/



Bilbao Crystallographic Server kvector types and Brillouin zones Help

The kvector types of space group Im3m (229)

Brillouin zone

( Diagram for arithmetic crystal class m 3 mI )

Im 3 mOh9 (229), Ia 3 dOh

10 (230)

Reciprocalspace group ( Fm 3 m )*, No. 225

The table with the k vectors.

Figure 9: Celda de Wigner-Seitz para la estructura cristalina del Fe.



- 9

- 6

- 3

0

3

NHP ΓΓ

E-E

f (eV)

U P D N

Γ H P NFigure 10: Estructura de bandas del Fe.

En la Figura 11, se muestra la densidad de carga electronica total del Fe parael plano [110], donde se procedio de forma semejante que en la Practica 1. En laFigura 12 se muestra n ↑ (r)−n ↓ (r) que es la diferencia de la densidad electronicade cada espın, que esta relacionado con la polarizacion de espın, esto se obtienecolocando plot num = 6 en el archivo de entrada fe.charge.in.



Figure 11: Densidad de carga electronica total del Fe en el plano [110].

Figure 12: Diferencia de la densidad electronica del Fe en el plano [110].



IV. MAGNETISMO NO COLINEAL

Tambien es posible estudiar magnetismo no colineal, esto es cuando el momentomagnetico no es paralelo al eje de magnetizacion, para lo cual se debe de con-siderar las variables angle1(i) y angle2(i) en el archivo de entrada, el primero estarelacionado con el angulo entre el eje z (θ) mientras que el segundo esta relacionadocon el angulo en el plano XY (φ). En modo de ejemplo se estudiara la anisotropıamagnetica (K) de un nanohilo de Fe, ver Figura 13, para lo cual:

E(θ, φ)− E(0, 0) = Ksen2θ

Figure 13: Representacion del magnetismo no colineal en nanohilos de Fe.

En la Figura 14, se muestra la variacion de la energıa en funcion de θ, del ajustede los datos se obtiene que K = 0.89meV semejante al valor reportado en [5]

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-0.9

-0.8

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

E

(meV

)

Figure 14: Variacion de ∆E en funcion de θ para nanohilos de Fe.



A continuacion se detalla el archivo de entrada usado, es necesario considerarinteraccion espın-orbita y pseudopotenciales relativısticos.&control

pseudo dir = ’ . / ’ ,outdir = ’ ./ ’pref ix = ’ fewire ’

/&system

ibrav = 6,a =8, c=1.98,nat= 1, ntyp= 1,noncolin=. true .lspinorb =. true .ecutwfc = 70, ecutrho = 700.0,starting magnetization (1)=0.3 ,constrained magnetization= ’ atomic direction ’angle1 (1)=30.0 ,angle2 (1)=0.0 ,occupations= ’smearing ’ , smearing= ’m−v ’ , degauss=0.005

/&electrons

conv thr = 1.0e−8mixing beta = 0.2

/ATOMIC SPECIES

Fe 55.847 Fe . rel−pbe−spn−rrkjus .UPFATOMIC POSITIONS {alat}Fe 0.000 0.000 0.000

K POINTS automatic1 1 100 0 0 0



V. CONFIGURACIONES MAGNETICAS. CALCULOS FIXED SPIN MOMENT

Se estudiara al compuesto MnFe3N con estructura cristalina cubica y space groupPm3m (221). El parametro de red teorico es a0 = 3.7834 [6] donde los sitios crista-lograficos son, Mn:(0.0, 0.0, 0.0), Fe: (0.5, 0.5, 0.0); (0.5, 0.0, 0.5) y (0.0, 0.5,0.5), N:(0.5, 0.5, 0.5), ver Figura 15a. Se considerara los casos en que el momentomagnetico entre los atomos de Mn y los 3 atomos de Fe son paralelos (FM), an-tiparalelos (AF01) y cuando el momento magnetico del atomo de Mn es paralelo alatomo de Fe ubicado en (0.5, 0.5, 0.0) pero antiparalelo a los otros 2 atomos de Fe(AF02), ver Figura 15.

Figure 15: Diferentes configuraciones magneticas del MnFe3N: a) FM, b) AF01 y c)AF02.



A continuacion se detalla el archivo de entrada para el caso FM&control

calculation = ’ scf ’ ,pref ix = ’FM’ ,pseudo dir = ’ ./ ’ ,verbosity = ’ high ’ ,outdir = ’ ./ ’ ,

/&system

ibrav = 1,a = 3.78337,nat = 5,ntyp = 3,nspin = 2,ecutwfc = 70,ecutrho = 600,occupations= ’smearing ’ , smearing= ’m−v ’ , degauss=0.005starting magnetization (1)= 1.0 ,starting magnetization (2)= 1.0 ,starting magnetization (3)= 0.0 ,

/&electrons

conv thr = 1.0e−09,electron maxstep = 100,mixing beta = 0.2 ,

/ATOMIC SPECIES

Mn 54.938 Mn.pbe−spn−rrkjus psl .0 .3 .1 .UPFFe 55.854 Fe .pbe−spn−rrkjus psl .0 .2 .1 .UPFN 14.007 N.pbe−n−rrkjus psl .0 .1 .UPF

ATOMIC POSITIONS ( crystal )Mn 0.000 0.000 0.000Fe 0.500 0.500 0.000Fe 0.500 0.000 0.500Fe 0.000 0.500 0.500N 0.500 0.500 0.500


Para el caso AF01 hay que modificar la variable starting magnetization el cual in-dica la polarizacion de los espines:

starting magnetization(1)=-1.0,starting magnetization(2)= 1.0,starting magnetization(3)= 0.0,

Para el caso AF02, donde se tiene que distinguir a dos tipos de atomos de Fe, elnumero de atomos diferentes aumenta ntyp=4, para lo cual:

starting magnetization(1)=-1.0,starting magnetization(2)=-1.0,starting magnetization(3)= 1.0,starting magnetization(4)= 0.0,



A continuacion se muestra el archivo de entrada para el caso AF02, el cualdifiere de los casos anteriores.&control

calculation = ’ scf ’ ,pref ix = ’AF02’ ,pseudo dir = ’ . . / ’ ,verbosity = ’ high ’ ,outdir = ’ ./ ’ ,tstress = . true .

/&system

ibrav = 1,a = 3.78337,nat = 5,ntyp = 4, ! aumento el numero por romper simetrıanspin = 2,starting magnetization (1)= −1.0,starting magnetization (2)= −1.0,starting magnetization (3)= 1.0starting magnetization (4)= 0.0ecutwfc = 70,ecutrho = 600,occupations= ’smearing ’ , smearing= ’m−v ’ , degauss=0.005

/&electrons


/ATOMIC SPECIES

Mn 54.938 Mn.pbe−spn−rrkjus psl .0 .3 .1 .UPFFe1 55.854 Fe .pbe−spn−rrkjus psl .0 .2 .1 .UPFFe2 55.854 Fe .pbe−spn−rrkjus psl .0 .2 .1 .UPFN 14.007 N.pbe−n−rrkjus psl .0 .1 .UPF

ATOMIC POSITIONS ( crystal )Mn 0.000 0.000 0.000Fe1 0.500 0.500 0.000Fe2 0.500 0.000 0.500Fe2 0.000 0.500 0.500N 0.500 0.500 0.500

K POINTS automatic9 9 9 0 0

En la tabla 1 se muestran los resultados de la variacion de la energıa total enfuncion del estado FM, y los respectivos momentos magneticos totales y por atomopara cada configuracion magnetica. Se puede observar que la configuracion AF02es la de mınima energıa y que difiere levemente de la configuracion FM.

Table 1: Valores teoricos del MT y m del MnFe3N.∆E (meV) MT (µB/fu) mMn (µB) mFeI (µB) mFeII (µB)

FM 0 10.44 3.57 2.09 2.09AF01 78 0.85 -3.78 0.99 0.99AF02 -4 1.92 -3.63 -1.41 1.57



En la Figura 16, se muestra las DOS y PDOS para los casos FM, AF01 y AF02los cuales dan una explicacion del comportamiento magnetico total y por atomopara cada configuracion magnetica considerada para el compuesto MnFe3N.

- 8- 4048

- 8- 4048

- 1 0 - 8 - 6 - 4 - 2 0 2 4- 6- 3036

b ) A F 0 1

c ) A F 0 2

a ) F M

DOS

E - E f ( e V )

D O S M n F e 1 F e 2 N

Figure 16: DOS y PDOS para las configuraciones magneticas del MnFe3N: a) FM,b) AF01 y c) AF02.



Con el proposito de explorar diferentes configuraciones magneticas de un com-puesto, se puede hacer calculos tipo fixed spin moment (FSM) en donde se fija elmomento magnetico total (MT ) y se realiza un calculo autoconsistente para calcu-lar la energıa total para dicho valor de MT . Para ello es necesario usar la opciontot magnetization en el archivo de entrada como se muestra a continuacion:&control

calculation = ’ scf ’ ,pref ix = ’FSM’ ,pseudo dir = ’ ./ ’ ,verbosity = ’ high ’ ,outdir = ’ ./ ’ ,

/&system

ibrav = 1,a = 3.78337,nat = 5,ntyp = 4,nspin = 2,starting magnetization (1)= 0.5 ,starting magnetization (2)= 0.5 ,starting magnetization (3)= 0.5 ,starting magnetization (4)= 0.0 ,tot magnetization = 4.0 , ! momento magnetico totalecutwfc = 70,ecutrho = 600,occupations= ’smearing ’ , smearing= ’m−v ’ , degauss=0.005

/&electrons


/ATOMIC SPECIES

Mn 54.938 Mn.pbe−spn−rrkjus psl .0 .3 .1 .UPFFe1 55.854 Fe .pbe−spn−rrkjus psl .0 .2 .1 .UPFFe2 55.854 Fe .pbe−spn−rrkjus psl .0 .2 .1 .UPFN 14.007 N.pbe−n−rrkjus psl .0 .1 .UPF

ATOMIC POSITIONS ( crystal )Mn 0.000 0.000 0.000Fe1 0.500 0.500 0.000Fe2 0.500 0.000 0.500Fe2 0.000 0.500 0.500N 0.500 0.500 0.500


En la Figura 17, se muestra la variacion de la energıa total en funcion del MT para el caso del MnFe3N, donde seobserva que el estado magnetico mas estable es cuando MT

∼= 2.0µB/fu, el cual pertenecerıa a la configuracion AF02 comose vio anteriormente, mientras que el estado FM es un mınimo local con una pequena barrera de energıa entre ambosestados magneticos.



0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4- 9 9 7 . 1 6

- 9 9 7 . 1 4

- 9 9 7 . 1 2

- 9 9 7 . 1 0

- 9 9 7 . 0 8

- 9 9 7 . 0 6

- 9 9 7 . 0 4

- 9 9 7 . 0 2

�

��

��

M T ( µB / f u )Figure 17: Variacion de la energıa total con MT para el MnFe3N.

REFERENCES

[1] D.R. Lide, Ed. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 73rd ed.; CRC Press: BocaRaton, FL, 1993.

[2] M. Methfessel and A. T. Paxton, Phys. Rev. B 40 (1989) 3616.

[3] N. Marzari, D. Vanderbilt, A. De Vita, and M. C. Payne, Phys. Rev. Lett 82 (1999) 3296.

[4] N.W. Ashcroft, N.D. Mermin, Solid State Physics, Holt-Rinehart-Winston, New York(1976).

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[6] A.V. Gil Rebaza, A.M. Mudarra Navarro, J. Martınez, E.L. Peltzer y Blanca, J. AlloysCompd 683 (2016) 32.


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