monografía de sustentación

Producción de Biodiesel 2015

UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA

DEPARTAMENTO ACÁDEMICO DE QUÍMICA ANÁLITICA E INSTRUMENTAL

LABORATORIO DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL

PROCESO DE PRODUCCIÓN DE BIODIESEL

PROFESOR: Quim. Lengua Calle, Rosa Laura

ALUMNO: Cobeñas Sánchez, Luis Alberto …………. 13070091

Cahuaya Coaquira, José Miguel ………...11070104

GRUPO: Miércoles 8:00-12:00 hrs

FECHA DE SUSTENTA: 02 de diciembre

FECHA DE ENTREGA: 03 de diciembre

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Índice

Prólogo……………………………………… Pág. 3

Introducción……………………………………Pág. 4

Materia Prima …………………………………. Pág. 5

Proceso de Producción………………………... Pág. 8

Producto……………………………………....Pág. 14

Subproducto…………………………………. Pág. 16

Aguas Residuales…………………………… Pág. 18

Método Analítico…………………………….. Pág. 20

Bibliografía…………………………………… Pág. 24

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1.-PrologoEste trabajo monográfico pretende introducir al lector interesado en una visión general sobre las opciones para la producción y uso de biodiesel dividendo el presente en; materia prima, proceso de producción, producto (biodiesel), subproducto (glicerina), tratamiento de agua residual y método analítico para el control de calidad.

2.- Introducción

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El Biodiesel (metilester o esteres metílicos de ácidos grasos) es un combustible sustituto del gas-oil para motores diesel, el cual puede ser producido partiendo de materias primas agrícolas (aceites vegetales y/o grasas animales), aceites o grasas de fritura usados y metanol o etanol (estos también puede ser obtenidos a partir de productos agrícolas) El biodiesel posee las mismas propiedades del combustible diesel empleado como combustible para automóviles, camiones, ómnibus y puede ser mezclado en cualquier proporción con el diesel obtenido de la refinación del petróleo. No es necesario efectuar ninguna modificación en los motores para poder emplear este combustible. Importantes fabricantes de vehículos europeos efectuaron pruebas con resultados satisfactorios en automóviles, camiones y ómnibus. En Estados Unidos es el único combustible alternativo que responde a las directivas EPA Tier I Health Effects Sección 211 (b) de Clean Air Act. El biodiesel, desde el punto de vista de la inflamabilidad y toxicidad, es más seguro que el gas-oil proveniente del petróleo, no es peligroso para el ambiente y es biodegradable

3.- Materia Prima: Aceite Vegetal (Aceite de Palma)

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Los aceites vegetales se obtienen a partir de las semillas o frutos que los contienen mediante extracción química con solventes (se utiliza principalmente hexano como solvente) o, en menor medida, por medios físicos como la aplicación de grandes presiones. El aceite de palma se obtiene por medios físicos utilizando prensas hidráulicas.

3.1.-COMPOSICIÓN DE LOS ACEITES VEGETALES

Los aceites y grasas vegetales están compuestos principalmente por moléculasdenominadas triglicéridos (figura 3.1), que son ésteres de tres ácidos grasosunidos a un glicerol. Se caracterizan por ser insolubles en agua y solubles en solventesorgánicos no polares.Los ácidos grasos son compuestos carboxílicos terminales (terminan con un radical carboxilo – COOH) de cadena abierta alifática de C8 a C24 de longitud. Pueden ser saturados (cuando no contienen dobles ni triples enlaces entre los átomos de carbono) o insaturados (cuando contienen uno o más dobles o triples enlaces entre los átomos de carbono). Los dobles enlaces entre átomos de carbono son más reactivos que losenlaces simples y pueden, por ejemplo, reaccionar con hidrógeno para transformarse enenlaces simples. Un ácido graso con dos o más insaturaciones (poliinsaturado) es másinestable y reacciona con hidrógeno, oxígeno y otros elementos aún más fácilmente quelos ácidos grasos monoinsaturados El glicerol es un trioxialcohol, 1, 2,3-propanotriol, es decir, está formado por una cadenade tres carbonos, cada uno unido a un grupo alcohólico (OH).Cuando todos los ácidos grasos de un triglicérido son idénticos, éste se denomina triglicérido simple. Sin embargo, los más comunes son los triglicéridos mixtos, en los cuales se encuentran presentes dos o tres ácidos grasos diferentes.Cuando los triglicéridos han perdido uno o dos de sus ácidos grasos, se denominan di- ymonoglicéridos, respectivamente, y éstos pueden estar presentes tambiénen aceites no refinados o ya degradados.Los aceites vegetales son mezclas de triglicéridos diferentes, los cuales a su vez están compuestos frecuentemente por ácidos grasos diferentes. Sus propiedadesfísicas y químicas están relacionadas directamente con el número y estructuraquímica de los ácidos grasos unidos al glicerol, así como con el grado de saturación delos ácidos grasos y su longitud de cadena.

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(figura 3.1)

Cualquier ácido graso no unido a glicerol o a alguna otra molécula en un aceite o grasa se denomina ácido graso libre (AGL). La mayoría de aceites no refinados contienen cantidades relativamente altas de AGL. El aceite crudo de palma contiene entre 3% y 5% de ácidos grasos libres Los aceites recién extraídos de semillas oleaginosas se denominanbrutos o crudos. Además de los triglicéridos, contienen cantidades variables de otrassustancias presentes naturalmente, como ácidos grasos libres, proteína, fosfolípidos, fosfátidos, ceras, resinas y pigmentos. Aunque estén presentes en cantidades relativamente pequeñas, estas sustancias aportan colores, olores y sabores extraños, inestabilidad y formación de espuma y humo durante la fritura de alimentos. Por eso, para aceites de uso comestible todas estas sustancias deben ser retiradas o como veremos más adelante en el proceso se hará reaccionar primeros los (AGL).

3.2 PROPIEDADES FÍSICOQUÍMICAS DE LOS ACEITES

Los aceites y grasas pueden ser caracterizados según sus propiedades físicas (densidad, viscosidad, punto de fusión, índice de refracción) o químicas (índice de acidez, índice de yodo, índice de peróxido, índice de saponificación, índice de éster). A continuación detallaremos las más importantes para la producción de biodiesel.

ViscosidadLa viscosidad es una medida de la fricción interna entre moléculas, o de la resistencia afluir de los líquidos. En general, la viscosidad de los aceites desciende con un incremento en la insaturación y con un decrecimiento del peso molecular de sus ácidos grasos

Índice de acidezEl índice de acidez (IA) es el número de mg de KOH necesario para neutralizar los ácidos grasos libres (es decir, que no se encuentran unidos a un glicérido) de 1 g de aceite. Se determina mediante la titulación o valoración del aceite disuelto en alcohol con una solución estándar de KOH. Un valor elevado para este índice muestra que el

aceite contiene una alta cantidad de ácidos grasos libres, ya que ha sufrido un alto grado de hidrólisis.

Índice de yodoEl índice de yodo (IY) es el número de miliequivalentes o partes de yodo absorbido por100 partes de peso de sustancia. Este valor da una idea del número de insaturaciones

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de los ácidos grasos en el aceite. Un aceite totalmente saturado poseerá un IY = 0,mientras que a mayor cantidad de insaturaciones se fijará en ellos una cantidad proporcional de yodo, incrementándose este índice.El grado de insaturación del aceite es importante, en primer lugar, porque está relacionado con el punto de fusión del mismo. A mayor cantidad de insaturaciones, el punto de fusión del aceite será menor. Sin embargo, como los aceites naturales están compuestos por diversos ácidos grasos (saturados e insaturados) con distintos puntos de fusión, ellos solidifican en realidad en un rango amplio de temperaturas. Dado que las insaturaciones de los ácidos grasos se mantienen luego de la transesterificación, el punto de fusión del biodiesel está relacionado al del aceite de procedencia.

Índice de saponificaciónEl valor o índice de saponificación de un aceite es el número de miligramos de hidróxido de potasio (KOH) necesarios para saponificar 1g de aceite completamente. Dado que los aceites están formados por triglicéridos principalmente, y que cada triglicérido necesita 3 moléculas de KOH para saponificarse, el índice de saponificación puede ser usado para estimar aproximadamente el peso molecular promedio del aceite utilizado.

Material insaponificableEl material insaponificable comprende todos los compuestos que contiene el aceite ograsa que no reaccionan con KOH para producir jabones, es decir, que no son ácidosgrasos o glicéridos pero que son solubles en solventes orgánicos (y no en agua). Consisteprincipalmente en aceites minerales, pigmentos, esteroles, tocoferoles y fosfolípidos.

Tabla 3.2: Principales características fisicoquímicas del aceite de Palma

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4.-Proceso de Producción

La producción del biodiesel es básicamente la transesterificación de aceites con alcohol metílico en ambiente básico. Los catalizadores a emplear pueden ser soda cáustica o metilato sódico, ambos en solución metanólica.

Esta es la vía actualmente empleada para producirlo, ya que es la más económica, ofreciendo entre otras las siguientes ventajas:

Elevada conversión (98%) con pocas reacciones secundarias y reducido tiempo de reacción.

Conversión directa a ester metílico sin pasos intermedios. Materiales de construcción estándar (AISI 304, acero al carbono y materiales

plàsticos: PRFV, PP)

El procedimiento que se desarrollará en el presente artículo describe su producción mediante el proceso continuo. A diferencia de otros procesos comerciales existentes en el mercado el presente se caracteriza por cuanto el equipamiento de la planta es de fácil obtención y/o construcción en muchos países que poseen capacidad para producir calderería, sin necesidad de tener que recurrir a equipos costosos, que requieren además mantenimiento especializado (Ej., centrífugas), y los materiales para su construcción poseen reducidos costos relativos. El proceso batch puede ser conveniente en función de la escala productiva y de la calidad de la materia prima a tratar. En el mismo la reacción y la destilación del metanol en exceso son del tipo batch, mientras a partir de la decantación es continuo.El diagrama de flujo del proceso de producción del biodiesel se puede observar en la figura 4.1

Figura 4.1

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4.1 INSUMOS: CATALIZADORES Y ALCOHOLES

4.1.1 EL ALCOHOLEl alcohol es el principal insumo para la producción de biodiesel. En volumen, representa alrededor del 10-15% de los insumos consumidos.

Los alcoholes que más comúnmente se utilizan para producir biodiesel son metanol yetanol. Se puede utilizar otros alcoholes – propanol, isopropanol, butanol y pentanol – pero estos son mucho más sensibles a la contaminación con agua (es decir, la presencia de agua en mínimas cantidades inhibe la reacción).El metanol es tóxico cuando se ingiere, se inhala o al contacto con la piel, y ademásaltamente inflamable – sus gases se encienden a una temperatura de 12°C. Por encima de esta temperatura las mezclas de aire y vapor de metanol (con al menos 6% de metanol) son explosivos.

El etanol es menos tóxico – aunque puede tener efectos negativos (ebriedad, coma etílico) cuando se ingiere en grandes cantidades – pero también es altamente inflamable. Su uso requiere de menores medidas de seguridad ocupacional, pero sí de seguridad contra incendios. La desventaja de su uso para producir biodiesel es que es mucho menos reactivo que el metanol, y la transesterificación se ve afectada principalmente por cualquier cantidad de agua presente en los insumos. Se requiere entonces que el etanol utilizado tenga una pureza superior al 99%, y que los otros insumos (aceite y catalizador) sean igualmente de muy alta pureza. Es por esto que en la mayoría de plantas de producción de biodiesel aún se utiliza metanol pese a su toxicidad. En el presente se empleará metanol.

Una de las variables más importantes que afectan el rendimiento de la transesterificación es la razón molar entre el alcohol y los triglicéridos. Por razón molar se entiende la cantidad de moléculas de alcohol necesarias para reaccionar con una molécula de triglicérido o aceite. Tabla 4.2

Tabla 4.2: Metanol, transesterificación y razón molar

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4.1.2 EL CATALIZADOR

La transesterificación de los triglicéridos puede ser realizada mediante diferentes procesos catalíticos. Los catalizadores utilizados pueden ser clasificados de la siguiente manera:

Catalizadores alcalinos – hidróxido de sodio (NaOH), hidróxido de potasio (KOH), metilato de sodio (NaOMe).

Catalizadores ácidos – ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácidosulfónico.

Catalizadores enzimáticos – lipasas Catalizadores heterogéneos – catalizadores en fase sólida.

El proceso más conocido, y utilizado en el presente proceso y hasta el momento más efectivo es el que emplea catalizadores alcalinos en específico metilato de sodio.

Metilato de sodio: El metilato de sodio (figura 4.2.1) no está disponible en estado puro, debido a que es muy inflamable. Se presenta entonces comercialmente como una solución al 30% en metanol. Esta solución es un líquido, lo cual constituye la principalventaja: su manipulación (pese a su alta inflamabilidad y toxicidad) es sencilla,puede ser adaptada a un proceso continuo y realizarse mecánicamente sin necesidadde intervención de los operarios. Algunos estudios arrojan que el metilato es un catalizador más efectivo que los anteriores (Matthys, 2003, Freedman et al., 1986), pero otros indican que NaOH es mejor que NaOMe (Ma etal., 1998). Igualmente, algunos autores indican que al utilizarse menor cantidad de metilato, al final quedan menos sales de sodio disueltas en el glicerol, lo cual hace su purificación más sencilla. Otros, en cambio, mencionan que este catalizador causa la formación de diferentes subproductos, principalmente sales de sodio, que deben ser tratados como residuos, y que además requiere utilizar aceite de alta calidad. En conclusión, el metilato de sodio parece serun muy buen catalizador con materias primas adecuadas.

Figura 4.2.1

4.2 Reacción de Transesterificaión

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La reacción de transesterificación es una reacción característica de los esteres, y consecuentemente de los lípidos, en la cual reaccionan ácidos grasos, alcoholes u otros esteres con el intercambio de los grupos acilo. Mezclados los triglicéridos y el metanol, con un catalizador - metilato de sodio o etilato de sodio, a temperatura ambiente en aproximadamente un par de horas se alcanza el equilibrio. Para que la reacción se complete es necesario separar el glicerol formado o la presencia de un exceso de metanol contribuye a ello. Con tal precaución en 90 minutos la reacción se completa al menos en un 98%. La reacción es la siguiente:

4.3 Proceso

Este proceso prevé el empleo de aceites que contengan acidez libre, y en su primera fase los ácidos grasos libres se transforman también en metilester. Esta es una ventaja ya que no es necesario procesar previamente el aceite para eliminar tales impurezas obteniéndose además un rendimiento superior respecto de los triglicéridos de partida. El esquema simplificado de una planta continua para producir el biodiesel se puede observar en el diagrama siguiente:

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Figura 4.3

En el mezclador estático MX 1 se mezclan el alcohol metílico y el aceite que contiene ácidos grasos libres.

Este producto se hace pasar luego a través del reactor (R 1) que funciona con catalizador en lecho fijo donde se produce la reacción de esterificación de los ácidos grasos libres.

La corriente proveniente de esta unidad se mezcla en la unidad estática MX 2 con el metanol necesario para la transesterificaciòn, más un pequeño exceso del mismo, y el catalizador.

Esta corriente ingresa en el reactor R 2 en el cual se produce la transesterificaciòn de los triglicéridos. El producto de la reacción, compuesto por el metilester, la glicerina, el metanol en exceso y el catalizador, debe ser neutralizado. Para ello se mezcla en la unidad estática MX 3, con un ácido mineral en la cantidad necesaria.

Posteriormente en la unidad de destilación flash FC se despoja al producto de los volátiles, compuestos fundamentalmente por el alcohol metílico en exceso.

Los vapores de metanol se condensan y se envían al tanque de almacenamiento, del cual será nuevamente introducido en el ciclo.

El producto de fondo del evaporador flash FC, que contiene el metilester, la glicerina, y sales se envía al decantador continuo D, en el cual se separa el metilester del resto de los productos.

La fase ligera (biodiesel) se envía a la columna de lavado C, mientras la fase pesada (glicerina bruta) que contiene glicerina (aprox 90%), eventuales impurezas y sales se envía al almacenaje.

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En la columna C con agua se lava el metilester quitándole las trazas de glicerina que puede contener. Se separa el producto lavado de la parte superior de dicha columna, enviándose a una unidad de secado y al almacenaje.

A continuación se indican los consumos específicos (valores aproximados), para la producción de 1 ton de biodiesel así como los subproductos de recuperación:

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5.- Producto (Biodiesel)Como vimos en la primera parte de este trabajo monográfico, el biodiesel es un biocombustible derivado de aceites vegetales, que puede ser utilizado como sustituto o como aditivo del diésel de petróleo convencional. Tanto la finalidad como las consideraciones técnicas para su uso serán algo diferentes en cada caso, aunque lo sustancial es que el biodiesel no requiere mayores modificaciones tecnológicas tanto para su distribución, comercialización o uso en motores tipo diésel.

5.1 Emisiones:

Monóxido de carbono (CO): la emisión durante la combustión del biodiesel en motores diesel es del orden del 50% inferior (comparada con aquella que produce el mismo motor con combustible diesel). Es conocida la toxicidad del monóxido de carbono sobre todo en las ciudades.

Dióxido de azufre (SO2): no se produce emisión de dióxido de azufre por cuanto el biodiesel no contiene azufre. El dióxido de azufre es nocivo para la salud humana así como para la vegetación.

Material particulado: esta emisión con el empleo del biodiesel se reduce del 65% respecto del combustible diesel. Las partículas finas son nocivas para la salud.

Productos orgánicos aromáticos: el biodiesel no contiene productos aromáticos (benceno y derivados) siendo conocida la elevada toxicidad de los mismos para la salud.

Balance de dióxido de carbono (CO2): el dióxido de carbono emitido durante la combustión del biodiesel es totalmente reabsorbido por los vegetales. Por lo tanto el biodiesel puede ser considerado un combustible renovable.

5.2 Toxicidad

El impacto de este producto en la salud humana es un importante criterio para su empleo en aplicaciones comerciales. El efecto sobre la salud puede ser medido en términos de toxicidad del producto para el cuerpo humano así como el impacto sobre la salud de las emisiones de escape de los motores. Los laboratorios de investigación WIL conjuntamente con la Universidad de Idaho investigaron la toxicidad del B20 y del B100 en ratas. Las pruebas mostraron que el biodiesel es menos tóxico que el petrodiesel.

En el trabajo de Sharp este investigador halló que el uso del biodiesel reduce las emisiones en los gases de escape de hidrocarburos aromáticos policìclicos (PAH) y sus nitroderivados (nPAH). Dichos compuesto (PAH) se redujeron de un 75 a un 85%, con excepción del benzo-antraceno que se redujo solo del 50%. Los nitroderivados (nPAH) usando biodiesel se redujeron drásticamente, con el 2-nitrofluoreno y 1-nitropireno, reducidos en un 90% y de los restantes nPAH solo se hallaron trazas. Esto es debido fundamentalmente al hecho que el biodiesel no contiene hidrocarburos aromáticos.

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5.3 Biodegradabilidad

La biodegradabilidad es la facilidad con la cual la molécula de un compuesto químico se rompe en otras más simples llegando a formar CO2 y H2O. El mecanismo predominate de la biodegradación es aquel debido a la actividad microbiana. Este mecanismo es deseable en el caso de pérdidas o derrames de biodiesel en el terreno o en el ambiente en general. Inversamente la estabilidad del carburante biodiesel es una característica importante sobre todo durante el almacenamiento, la manipulaciòn y la distribuciòn del mismo. Los componentes del diesel se biodegradan lentamente o no son biodegradables. El diesel está formado por una mezcla de alcanos, alcanos ramificados, cicloalcanos e hidrocarburos aromáticos. Muchas especies de microorganismos pueden degradar los alcanos, los otros compuestos pero los aromáticos son más resistentes a la degradación. El diesel contiene pocos componentes que poseen oxígeno en su molécula y por este motivo puede considerarse como poco activo biológicamente. El biodiesel está formado por cadenas hidrocarbonadas que forman esteres con dos átomos de oxígeno, lo que lo hace biológicamente activo. En el proceso de degradación los ácidos grasos se oxidan y degradan formando ácido acético y un ácido graso con pocos átomos de carbono. Los biodiesel derivados del aceite de colza y del aceite de soja son fácilmente biodegradables en ambiente acuático de acuerdo con los estándares de US-EPA y sufren una biodegradación elevada en dicho ambiente. Zhang [op. cit] mostró que el biodiesel derivado del aceite de colza y aquel derivado del aceite de soja poseen una biodegradabilidad del 88,49 % en 28 días. La máxima biodegradabilidad del petrodiesel después de 28 días es del orden del 26 %.

5.4 Almacenamiento, manipulación y distribución

El biodiesel no es más peligroso en su manipulación y almacenaje que el petrodiesel. No se requieren particulares tanques o medidas de seguridad para su almacenamiento. El biodiesel tiene un punto de inflamación más alto que el petrodiesel. Los productores de biodiesel aconsejan almacenarlo por no más de 3 a 6 meses a menos que se utilicen aditivos para estabilizarlo. Esto es válido también para las mezclas. Una vida más prolongada puede lograrse con la adición de estabilizantes. El número de ácido del biodiesel y de sus mezclas puede elevarse si el combustible envejece, o si no fue producido en modo correcto. El incremento de este parámetro está asociado a la formación de depósitos y reduce la vida de la bomba y los filtros. El biodiesel podría solidificar a bajas temperaturas mucho más fácilmente que el petrodiesel, sin embargo las mezclas con menos del 20% mantienen en frío las mismas propiedades de fluidez que el diesel base, y por debajo del 5% practicamente es igual al petrodiesel. El biodiesel puro y sus mezclas deben ser almacenados manteniendo una temperatura más alta de su punto de escurrimiento. Las mezclas de biodiesel no se separan en presencia de agua, no obstante es conveniente controlar durante el almacenamiento con adecuados sistemas separando y alejando el agua que pudiese haber. El biodiesel es ligeramente más pesado que el petrodiesel (peso específico 0,88 comparado con 0,85 del petrodiesel) siendo el procedimiento para hacer las mezclas aquel de agregar el biodiesel al petrodiesel. Esto asegura un buen mezclado.

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6.- Subproducto (Glicerina):

La glicerina bruta obtenida, que se produce en una cantidad del orden del 10% del biodiesel elaborado, debe ser refinada para obtener un producto con valor agregado, comercializable en los campos químico, farmacéutico y cosmético. Entre los empleos de la glicerina merecen citarse: solvente, plastificante, edulcorante, suavizante, en la producción de nitroglicerina (ya sea para explosivos o para uso farmacéutico como vasodilatador), cosméticos, jabonería, licores, lubricante, tintas, anticongelante, producción de resinas, esteres par los más variados empleos, humectante, emulsionantes (uso cosmético y alimentación). Leffingwell y Lesser han listado 1583 usos diversos de la glicerina.

La glicerina se produce a través de las siguientes vías:

A partir de la escisión de grasas y por lo tanto ligada a la disponibilidad de dichos productos ya sea de origen animal o vegetal y al mercado del otro componente de las grasas, o sea el ácido graso o el relativo jabón

Por vía sintética a partir del propileno pasando por la clorhidrina (proceso en si costoso)

Como subproducto de la producción del biodiesel.

La planta para el tratamiento de la glicerina consiste en una instalación continua con una sección de pretratamiento de la misma para eliminar los jabones y ácidos grasos libres que pudiera contener, seguida de una sección de destilación constituida por: una columna para separar las fracciones livianas (agua, metanol, metilester) – columna C 101. Dicha columna posee un reboiler E 103, un condensador E 102 y un recipiente receptor de la fracción liviana V 01. Esta columna funciona al vacío. El fondo de la columna C 101 se envía a un separador de sales y de la fracción más pesada V 102, que es servido de un reboiler EV 103. El producto pesado (sales, colas y otros) se descargan en el recipiente intermedio V 103. Por último una segunda columna de rectificación de la glicerina C 102 alimentada en fase vapor, proveniente del V 103, rectifica la glicerina. El producto así obtenido es una glicerina con un elevado título (99% min.) siendo necesario para alcanzar la calidad farmacéutica proceder a la decoloración y desodorización. Esto último se efectúa en una batería de columnas con carbón activo granular C 103.

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A continuación se indican los consumos específicos (valores aproximados), para la producción de 1 ton de glicerina (título mínimo 98,5 %):

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7.- Aguas Residuales:

A partir de la anterior descripción del proceso de producción del biodiesel pueden identificarse los principales focos de generación de aguas residuales.Esto es principalmente en la etapa de lavado.

En la planta de producción de biodiesel se generarán además aguas residuales procedentes de purgas de la caldera de vapor, purga de las torres de refrigeración, zona de almacenamiento, regeneración y lavado de resinas del sistema de agua desmineralizada, condensados de las etapas de secado de aceite y biodiesel y aguas sanitarias.En este estudio se centrará la atención en la depuración de las aguas de lavado del biodiesel, por ser efluentes específicos de este tipo de industria.

7.1.- Caracterización del agua residual

Las aguas de lavado del biodiesel se caracterizan por su apariencia de líquido viscoso con color blanco opaco. Son generalmente alcalinas y contienen un alto contenido de aceite residual, sales solubles (cloruros y sulfatos), trazas de catalizador, jabones e impurezas orgánicas (ácidos grasos libres, metilésteres, acilgliceroles, metanol y glicerol). Sin embargo, el contenido en nitrógeno y fósforo de esta agua residual es extremadamente bajo.

Aunque los contaminantes presentes en este tipo de vertidos son bien conocidos, no ocurre lo mismo con las concentraciones de dichos contaminantes en el agua residual. Las concentraciones de los principales contaminantes varían dependiendo del origen de la muestra dentro de rangos de valores muy amplios, lo que dificulta predecir con exactitud unos valores medios de contaminación para este tipo de aguas. Esto se debe a que la carga contaminante depende mucho de la materia prima y del proceso utilizado en la obtención del biodiesel. El volumen de aguas residuales generado variará así mismo según la materia prima y el proceso.

Se mencionan a continuación algunos ejemplos de la influencia que la materia prima y el proceso utilizado en la producción de biodiesel tienen sobre la carga contaminante y el caudal de las aguas residuales generadas.

La concentración en metanol de las aguas residuales, dependerá en gran parte del proceso usado en la obtención del biodiesel. Si el proceso incluye una etapa de recuperación de metanol, las concentraciones de este contaminante en el efluente a tratar serán menores que en procesos que carecen de dicha etapa, pero en el proceso presentado en el presente hay recuperación de metanol así que la concentración del mismo será baja.

Ocurrirá igual con la cantidad de ácidos grasos libres y glicerina. La concentración de estos contaminantes en el agua residual a tratar podrá encontrarse dentro de un amplio rango de valores, dependiendo de si el proceso de obtención de biodiesel incluye una etapa de recuperación de glicerina y ácidos grasos sin reaccionar. La concentración de

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ácidos grasos libres en el efluente, dependerá también de la cantidad existente en la materia prima y de la eficacia del proceso para transformarlos en metilésteres.

Con la finalidad de encontrar una composición característica media del aguaresidual generado por la industria de producción de biodiesel se han recopilado, en base a una exhaustiva revisión bibliográfica, las características de distintas aguas residuales procedentes de industrias de biodiesel.Se centrará la atención en las aguas de lavado, generadas usando el procesode producción más común a escala industrial: la transesterificación mediantecatálisis homogénea básica. Tabla 7.1

Tabla 7.1 Características de diversas aguas residuales

8.- Método Analítico:19


Metanol residual en Biodiesel B100 por Cromatografía de Gases por espacio de cabeza Según EN 14110

Introducción

Las Especificaciones de calidad en biodiesel B100 están cubiertas en la norma EN 14214 y ASTM® D6751-07a. La EN 14110 especifica el método de cromatografía de gases por espacio de cabeza para la determinación de metanol residual. La introducción automatizada de la muestra por Espacio de cabeza se recomienda en EN 14110, pero la introducción manual de la muestra por de espacio de cabeza se permite si se utiliza un patrón interno. El método ASTM® especifica que el metanol residual se puede determinar por cualquier punto de inflamación mínimo a 130ºC para ASTM® D93, o por menos de 0,2% de metanol en masa para ES 14110. EN 14110 fue adoptada por ASTM® en 2007, como resultado de la falta de un método ASTM® para el análisis de metanol en biodiesel.

Esta nota de aplicación se centrará en la introducción de la muestra por espacio de cabeza automatizado sin el uso de un estándar interno. Se seguirá el método EN 14110 y a continuación mostrará una modificación para simplificar y acelerar el análisis. Comparado con el análisis de la glicerina libre y total en biodiesel B100, el análisis del metanol residual es muy fácil.

Experimental

Siguiendo EN 14110, 5 ml de biodiesel B100 se añade a un vial de espacio de cabeza de 22 ml, se calienta a 80 ° C durante 45 minutos y 500 µl del vapor de espacio de cabeza se inyecta a un inyector de escisión del cromatógrafo de gases. Una modificación de este método utiliza solamente 250 µl de muestra, se calienta a 80 ° C durante 10 minutos.

Instrumentación:

-Turbo Matrix ™ HS-40, PerkinElmer® espacio de cabeza (HS) Acoplado a un Cromatógrafo de gases Clarus 500- PerkinElmer con inyector capilar y FID.

Columna GC: Hay varios tipos de columnas de GC, se enumeran en el método EN 14110 como posibilidades, cualquier columna que ofrece una resolución y un pico simétrico para el metanol es aceptable. Las columnas incluidas en esta nota de aplicación son:

• 30 m x 0,32 mm x 1,8 m BAC-1 (PerkinElmer No. Parte N9316579)

• 30 m x 0,28 mm x 3,0 m Elite-1 (PerkinElmer Nos Part. N9316025 o N9307067)

Esta nota de aplicación demuestra el análisis siguiente tanto EN 14110 y el análisis modificado para mayor rendimiento.

Los estándares de calibración deben hacerse en una matriz similar a las muestras analíticas. Para lograr esto, un biodiesel en blanco libre de metanol matriz debe ser creado. Lavar 100 ml de biodiesel B100 con alícuotas de 50 mL agua 3 veces con

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agitación para eliminar el metanol. Calentar 100 ml de Biodiesel B100 en un vaso de precipitados de 500 ml sobre una placa caliente a 90 ° C durante 2 horas mientras se agita. Esto expulsara cualquier rastro de metanol, dejando un biodiesel en blanco adecuado para la creación de estándares de calibración. Prueba de la matriz en blanco antes de la preparación estándar para asegurar que el metanol no esté presente. Análisis de un vial de espacio de cabeza en blanco verificará el aire de laboratorio, donde hay También metanol libre.

Comprobar del nivel de metanol en el aire del laboratorio es importante porque a menudo en el aire atmosférico de las instalaciones de producción de biodiesel hay trazas de metanol , aunque es normalmente 50 veces más bajo que el nivel de calibración más bajo C, pero aún detectable.

En EN 14110 especifica una curva de calibración lineal de tres puntos al 0,01%, 0,1% y 0,5% de metanol en masa. Crear patrones de calibración mediante la adición de 142µl de metanol para 25 ml de matriz de biodiesel en blanco. Etiquetar esta dilución estándar como la calibración A una concentración de metanol 0,5% en masa.Añadir 5 ml de la dilución de A 20 ml de matriz de biodiesel en blanco.Etiquetar esta dilución estándar de calibración B a una concentración de metanol 0,1% en masa. Añadir 1 ml de la dilución B a 9 ml matriz de biodiesel de blanco. Etiquetar esta dilución estándar Calibración C a una concentración de metanol 0,01% en masa.

Preparación de la muestra: Para seguir el método presentado en EN 14110, mida 5 g de cada patrón de calibración en viales de espacio de cabeza individuales 22 ml. Cap viales segura.Mida 5 g de cada muestra en viales y de espacio de cabeza limitar de forma segura. Cuando se utiliza el espacio de cabeza automatizado, es opcional el uso de estándar interno , pero se recomienda, ya que proporciona datos para comprobar la calidad y la precisión de la muestra presurización y de inyección.

Para seguir el método modificado presentado aquí, medir 250 µl de cada estándar de calibración en viales de espacio de cabeza de 22 mL con una pipeta de desplazamiento positivo. Tapar los viales de forma segura. Del mismo modo, medir la adición de muestras analíticas de 250 µl biodiesel B100 en viales de espacio de cabeza y tapar de forma segura.Ponderaciones de la muestra no son necesarias cuando se utiliza una pipeta de desplazamiento

positivo. Las muestras de calibración y la alícuota de la muestra deben medirse el volumen con una pipeta de desplazamiento positivo añadiendo a la mayor velocidad y simplicidad del método general.

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Las muestras de biodiesel son demasiado viscosas para medir con pipetas con puntas reemplazables.

Resultados

El análisis de metanol en biodiesel con espacio de cabeza automatizado GC-FID es una técnica sencilla y precisa. Los datos cromatográficos es muy fácil de interpretar; resultante de una manera muy sencilla cromatograma. La simplicidad es un resultado de la matriz no volátil (97% FAME por definición) con sólo unos pocos alcoholes volátiles añadidos durante el procesamiento. Los picos significativos en el cromatograma serán metanol y 2-propanol, si se utiliza un patrón interno.

La Figura 1 demuestra el análisis de metanol en biodiesel con 2-propanol como patrón interno, un peso 0,5% .También se muestran dos análisis estándar y de muestra. Las dos muestras representadas son un biodiesel: En una muestra, el metanol fue efectivamente eliminado, y en una segunda muestra, el metanol no se eliminó completamente. El grande pico de metanol es evidente tanto en el estándar y la segunda muestra.

En los tres cromatogramas en la figura 1, se ve un constante pico para 2-propanol, el patrón interno. En este caso, el -estándar interno no se utilizó para la calibración, más bien como una medida de la calidad de la inyección de espacio de cabeza. Si el vial fue inadecuadamente tapado u otro tipo de sistemática Se produjo un error, el área del estándar interno cambiaría, proporcionando el analista con una indicación del problema. Área interna estándar consistente mejorará la confianza en los resultados analíticos.

Una calibración de tres puntos se ha ejecutado utilizando tanto analítica métodos. La calibración demostró una respuesta lineal con las dos curvas que tienen valores de r2 mayor que 0,999 través el rango de calibración de 0,01% a través de 0,5%. Adicional los datos de precisión se genera en cada método con el tradicional enfoque EN 14110, generando aproximadamente 5% RSD en 5 inyecciones y el enfoque modificado, generar menos de 2% RSD más de 5 inyecciones.

Conclusión

Demostrado aquí está el análisis de metanol en B100 biodiesel. Automatizada de introducción de la muestra del espacio de cabeza es una técnica sencilla, rápida y limpia. La matriz no volátil no es nunca en contacto con el sistema analítico, eliminando mantenimiento asociado. El sistema automatizado proporciona el laboratorio con resultados de alta precisión consistentes. Los datos mostrados se generó utilizando tanto el tradicional ES método de 14.110 y un método modificado para mejorar la velocidad y la precisión del análisis. ES 14110 metodología precisión aceptable generado y linealidad excepcional, con un tiempo de equilibrio de 45 minutos y 7,5 minutos-tiempo de inyección de la inyección. La metodología modificada con un 250-l volumen de muestra y 10 minutos en tiempo de equilibrio exhibido linealidad excepcional y precisión con 5 minutos tiempo de inyección de la inyección.

Referencias

1. ASTM® D6751-07a: Especificación estándar para biodiesel Mezcla de combustible Stock (B100) para los combustibles destilados medios.

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2. EN 14110: Fatty Acid Metil Ester (FAME) Determinación de metanol.

9.- Bibliografía

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monografía de sustentación

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