2014

Laboratorio de Análisis Instrumental Ing. Alberto Quintal

MEDICIÓN DE EMISIONES [CON CELDAS ELECTROQUÍMICAS ]Observaciones respecto a la medición e interpretación de resultados

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Utilización de equipos con celdas electroquímicas Observaciones respecto a la medición Puesta en marcha del equipo

Una vez encendido el equipo se debe seleccionar el combustible del equipo en función al combustible de la chimenea que se va a medir.

Luego hay que aguardar que el equipo realice el Cero con aire “limpio”, es decir sin presencia de contaminantes, ya que de lo contrario se produciría un error en la lectura por no tener bien referenciado el cero.

En el caso de que el punto de medición se encuentre en un lugar confinado o sin circulación de aire se recomienda realizar el Cero en un lugar que cumpla con las condiciones de aire “limpio” (lugar abierto y con buena circulación de aire alejado de cualquier tipo de emisión de contaminantes).

Antes de introducir la sonda en la boca de muestreo, iniciar la medición para que circule algo de aire limpio por el sistema, luego de esto introducir la sonda y comenzar a medir.

Tiempo de medición

Los sensores vienen preparados para medir en ciertos rangos de medición. Es muy importante tener en cuenta esto valor a la hora de realizar una medición en alguna chimenea. De lo contrario puedo saturar la celda o dañarla.

Además de tener en cuenta la concentración a medir, se deben tener en cuenta el tiempo de medición mínima para obtener valores de concentración representativos.

Existen tiempos mínimos y máximos de medición:

El tiempo de respuesta o tiempo mínimo de medición para obtener un 90% de la lectura (ver tabla 1), es decir el tiempo mínimo para obtener una lectura correcta y estable con el menor error posible (se recomienda medir 3 min para obtener la lectura más fiable).

Tiempo máximo de exposición que representa “la cantidad máxima de ppm” al que el sensor puede estar expuesto en un tiempo determinado, el mismo está dado en ppmh.

Como seguridad, en algunos equipos, se puede programar este parámetro, al igual que el del rango de medición, para que la celda trabaje en tiempos y concentraciones adecuadas.

Además se pueden realizar diluciones del gas para poder alcanzar rangos más altos a costa de un aumento de error de medición de acuerdo a la relación de dilución.

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Tabla 1

Después de medir

Luego de medir hay que tener en cuenta la limpieza del sensor con aire ambiente. Más allá de que, previo al apagado, el equipo realiza una purga del sistema, se recomienda hacerlo de forma “manual” extrayendo el equipo de la chimenea haciendo que tome aire ambiente “limpio” para la correcto barrido de gases de todo el sistema:

Para mediciones cortas la limpieza debe extenderse hasta lograr los siguientes valores de concentración:

o O2: >20%. o Resto de los parámetros: <25 ppm (el manual dice 50 ppm).

Para mediciones extensas se recomiendan tiempos de limpiezas definidos en función del tiempo de medición y de la concentración de los diferentes contaminantes al que exponemos el equipo (tabla 2).

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Tabla 2

Otras observaciones

Humedad en la medición:

Es importante tener en cuenta el contenido de humedad, ya que esta, además de la posibilidad de producir interferencias de lectura, es muy perjudicial con la vida útil del equipo. El sensor que más se ve afectado por la humedad es la celda electroquímica del oxígeno.

Es importante controlar que la trampa de humedad este seca antes de medir y que no se acumule demasiado condensado durante la medición. Además los demás filtros deben permanecer secos.

A la hora de guardar el equipo es importante que no quede humedad en el sistema.

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Interferencias:

A la hora de medir con celdas electroquímicas se corre el riesgo de encontrarse en una situación en que algún gas genere interferencia en una celda y me produzca una lectura errónea.

Esto pasa, por ejemplo, con sulfhídrico que interfiere en la celda de monóxido de carbono produciendo un error en la lectura por exceso. El sensor lee al sulfhídrico como monóxido por lo que indica más concentración de la que realmente hay.

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Interpretación de resultados El incremento de todo tipo de combustión es un agente contaminante del ambiente con concentraciones siempre mayores de polución. La formación de humos, la lluvia ácida y el aumento del número de alergias son consecuencias directas de este desarrollo. La solución para una producción de energía que no perjudique el medio ambiente debe, por lo tanto, suponer una reducción de las emisiones contaminantes. Los contaminantes en los gases de combustión sólo pueden reducirse eficazmente si los sistemas existentes operan con el máximo rendimiento posible o si se cierran las calderas nocivas. El análisis de los gases de la combustión ofrece un medio para determinar las concentraciones de contaminantes y para ajustar el máximo rendimiento en las instalaciones de calor.

1. Unidades de medición

La presencia de contaminantes en los gases de combustión puede detectarse a partir de la concentración de los componentes del gas. Generalmente, se utilizan las siguientes unidades: ppm (partes por millón) Como “el tanto por ciento (%)” ppm describe una proporción. Por ciento significa “un número x de partes de cada cien”, mientras que ppm significa “un número x de partes en cada millón”. Por ejemplo, si en un cilindro de gas hay 250 ppm de monóxido de carbono (CO), entonces, si partimos de un millón de partículas de gas, 250 son de monóxido de carbono. Las otras 999.750 partículas son de nitrógeno (N2) y de oxígeno (02). La unidad ppm es independiente de la presión y la temperatura, y se utiliza en concentraciones bajas. Si la concentración presente es elevada, se expresa en porcentaje (%). La conversión es la siguiente:

10 000 ppm = 1 %

1 000 ppm = 0,1 %

100 ppm = 0,01 %

10 ppm = 0,001 %

1 ppm = 0,0001 %

Unidades de medida ppm

Una concentración de oxígeno del 21% es equivalente a una concentración de 210.000 ppm de O2.

mg/Nm3 (miligramos por metro cúbico)

Con la unidad mg/Nm3, el volumen normal (normal metros cúbicos, Nm3) se toma como una variable de referencia y la masa del gas que poluciona se indica en miligramos (mg). Como esta unidad varia con la presión y la temperatura, se toma como referencia el volumen en condiciones normales. Las condiciones normales son como sigue:

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Temperatura: 0ºC

Presión: 1013 mbar (hPa)

De todas formas, esta información por sí sola no es suficiente, ya que los volúmenes respectivos en los gases de la combustión varían según la proporción de oxígeno. Por tanto, los valores respectivos medidos deben convertirse a un volumen particular de oxígeno, el contenido de oxígeno de referencia (O2 referencia). Sólo los datos con el mismo contenido en oxígeno de referencia pueden ser comparados. La medida del contenido de oxígeno (O2) en los gases de combustión también es necesaria para convertir ppm en mg/Nm3. A continuación se indican las conversiones para monóxido de carbono (CO), óxido de nitrógeno (NOx) y dióxido de azufre (SO2).

Conversiones a mg/Nm3 Los factores en las fórmulas corresponden a la densidad estándar de los gases en mg/m3. mg/kWh (miligramos por kilovatio – hora de energía)

Los cálculos se han realizado con los datos específicos del combustible con el fin de determinar las concentraciones de gas que polucionan con una unidad relacionada a la energía mg/kWh. Por tanto hay diferentes factores de conversión para cada combustible. Abajo se muestran los factores de conversión de ppm y mg/m3 a unidad relacionada con la energía mg/kWh. Antes de convertir a mg/kWh, los valores medidos en concentraciones de emisión deben primero convertirse en gases de combustión no diluidos (0% de oxígeno de referencia).

Los factores de conversión para los combustibles sólidos también dependen de la forma en que estos están disponibles (en una pieza, como gravilla, polvo, fragmento, etc.). Por ello los factores deben chequearse cuidadosamente.

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Factores de conversión para las unidades relacionadas a la energía

Los factores de las fórmulas corresponden a la densidad estándar de los gases en mg/m3.

2. Componentes de los gases de combustión

A continuación se listan los principales componentes que intervienen en una combustión:

Los componentes de los gases de combustión se listan a continuación ordenados según la concentración en el gas.

Nitrógeno (N2) El nitrógeno (N2) es el principal componente (79% en vol.) del aire que respiramos. Este gas incoloro, inodoro y sin sabor no interviene en la combustión. Entra en la caldera como un lastre, se calienta y sale por la chimenea.

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Valores típicos en el aire ambiente: Calderas gasoil/gas: 78 % – 80 % Dióxido de carbono (CO2)

El dióxido de carbono es un gas incoloro e inodoro con un ligero sabor agrio. Bajo la influencia de la luz solar y el verde de las hojas, la clorofila, las plantas convierten el dióxido de carbono (CO2) en oxígeno (O2). La respiración humana y animal convierte el oxígeno (O2) otra vez en dióxido de carbono (CO2). Esto crea un equilibrio que los productos gaseosos de la combustión distorsionan. Esta distorsión acelera el efecto invernadero.

El valor límite de efecto al ser humano es de 5000 ppm. A concentraciones superiores al 15% en volumen (150.000 ppm) en la respiración, se produce una inmediata pérdida de consciencia.

Valores típicos en los gases de combustión: Calderas de gasoil: 11 % – 14 % Calderas de gas: 5 % – 10 % Vapor de agua (humedad)

El hidrógeno contenido en el combustible se combina con el oxígeno para formar agua (H2O). Este agua sale del combustible y del aire combustionado, dependiendo de la temperatura de los gases de combustión (TH), en forma de humedad del gas de combustión (a una temperatura de los gases de combustión TH elevada) o como condensado (a una baja temperatura de los gases de combustión).

Oxígeno (O2)

El oxígeno restante no utilizado en la combustión. En el caso de utilizar aire en exceso aparece como componente de los gases de combustión y se utiliza para medir el rendimiento de la combustión.

La concentración de O2 Se utiliza para determinar las pérdidas por chimenea y el contenido de dióxido de carbono.

Valores típicos en los gases de combustión: Calderas de gasoil: 2% – 8% Calderas de gas: 2% – 9% Monóxido de carbono (CO)

El monóxido de carbono es un gas venenoso al respirar, incoloro, inodoro y es el producto de una combustión incompleta. En concentraciones demasiado altas, no permite que la sangre absorba oxígeno. Si, por ejemplo, el aire de una habitación es de 700 ppm de CO, una persona respirando durante 3 horas moriría. El valor límite del CO en el ambiente es de 50 ppm.

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Valores típicos en los gases de combustión: Calderas de biomasa – 40 ppm – 200 ppm Calderas de gasoil: 40 ppm – 150 ppm Calderas de gas: 30 ppm – 100 ppm Óxidos de nitrógeno (NO y NO2, suman NOX)

A altas temperaturas en procesos de combustión, el nitrógeno (N2) presente en el combustible y en el aire de combustión se combina con el oxígeno del aire (O2) y forma el monóxido de nitrógeno (NO). Después de algún tiempo, este gas incoloro se oxida en combinación con el oxígeno (O2) para formar dióxido de nitrógeno (NO2). El NO2 es soluble en agua, tóxico si se respira (produce daños irreversibles en el pulmón) y contribuye a la formación del ozono en combinación con la radiación ultravioleta (luz solar). El NO y NO2 en conjunto se llaman óxidos de nitrógeno (NOX). Se utilizan diferentes tecnologías para limpiar los gases de combustión de NOx, por ejemplo el proceso de la Reacción Selectiva Catalítica (Selective Catalytic Reaction (SOR)). Además se han desarrollado medidas especiales (suministro de aire por estadios), para reducir la formación de óxidos nitrógenos durante el proceso de combustión. Valores típicos en los gases de combustión: Calderas de gasoil/gas: 20 ppm – 100 ppm Dióxido de azufre (SO2)

El dióxido de azufre (SO2) es un gas tóxico incoloro con un olor muy fuerte. Se forma a partir de la oxidación del azufre que está presente en el combustible. El valor límite en el lugar de trabajo es de 5 ppm. Junto con agua o condensados forma el ácido sulfuroso (H2SO3) y el ácido sulfúrico (H2SO4), ambos son muy dañinos por ejemplo en la naturaleza y en edificios (lluvia ácida). Se utilizan filtros/depuradoras para limpiar los gases de combustión de óxidos de azufre.

Valores típicos en los gases de combustión:

Calderas de gas: 0 ppm

Calderas de gasoil: 0 ppm – 5 ppm

Sulfuro de hidrógeno

El sulfuro de hidrógeno es un gas tóxico, incoloro en concentraciones muy bajas (aprox. 2,5 lg/m3) tiene un olor muy fuerte y característico. Es un componente del crudo del petróleo y del gas natural y por tanto está presente en refinerías y plantas de Gas natural pero también se genera durante otros procesos industriales y, como producto de una combustión incompleta, en el catalizador de vehículos de motor. El H2S se elimina de los gases de escape por conversión a SO2 a través de procesos de absorción o, en grandes cantidades, con una reacción de sulfuro elemental (proceso Claus)

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Hidrocarburos inquemados (CxHy o HC)

Los hidrocarburos son un amplio grupo de compuestos químicos compuestos a partir de enlaces de hidrógeno y carbono. Los HC son la base de la química orgánica; en la naturaleza se encuentran en el crudo de petróleo, gas natural y carbón. Las emisiones tienen lugar durante la producción de productos hidrocarbonados (ej. En refinerías) así como durante su uso y quemado. Otros ejemplos son disolventes, plásticos, barnices, combustibles de vehículos etc. Las fuentes de emisión de HC también se forman debido a un proceso de combustión incompleta. Las emisiones de hidrocarburos también contribuyen al efecto invernadero.

Los hidrocarburos incluyen miles de componentes, metano (CH4), propano (C3H8), butano (C4H10), benzeno (C6H6), acetileno (C2H2), etc… y también componentes cancerígenos como el benzopireno. La cantidad total de hidrocarburos volátiles en un gas de combustión normalmente se describe como “hidrocarburo total”. Normalmente en el control de emisiones se especifica y mide el valor del “hidrocarburo total”.

Valores típicos en los gases de combustión: Calderas de gasoil: < 50 ppm Hollín

El hollín es carbono puro (C) resultante de una combustión incompleta.

Valor típico en los gases de combustión:

Calderas de gasoil: Número de opacidad debe ser inferior o igual a 1 en la escala de Bacharach

Calderas de biomasa: Número de opacidad debe ser inferior o igual a 2 en la escala de Bacharach

Partículas sólidas

Las partículas sólidas (polvo) es el nombre que se da a pequeñas partículas sólidas distribuidas en el aire. Esto puede ocurrir en cualquier forma y densidad. Se forman a partir de las cenizas y de los minerales que componen los combustibles sólidos.

Composición del combustible

El combustible está compuesto básicamente por carbono (C) e hidrógeno (H2). Cuando estas sustancias se queman con aire, se consume oxígeno (O2). Este proceso se llama oxidación. Los elementos de la combustión del aire y del combustible forman nuevos enlaces formándose nuevos compuestos.

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3. Parámetros medidos directamente por un Analizador de los Productos de la Combustión

Concentración de los gases medidos Según el tipo de analizador y su configuración mediremos las concentraciones de diferentes tipos de gases. Un gas que es obligado medir en un analizador de los Productos de la combustión es el Oxígeno (O2), ya que a partir de él se calcularan muchos otros parámetros de relevante importancia.

Temperatura ambiente (TA) La temperatura ambiente se mide de forma distinta dependiendo del sistema de la caldera:

- Calderas de tiro natural: La temperatura se mide en el ambiente de la sala en la cual se encuentra la caldera.

- Calderas de tiro forzado: La temperatura se mide en la entrada de aire situada en el conducto de salida de los productos de la combustión, justo cuando el aire se ha calentado con el calor desprendido por los productos de la combustión, ver imagen:

Temperatura de gases de combustión (TH)

La temperatura de los gases de combustión se mide en el lugar más caliente de la corriente de los gases, justo en el centro de la salida de los productos de la combustión. En este punto coincide que la temperatura y la concentración de dióxido de carbono (CO2) tienen su concentración máxima y el contenido de oxígeno (O2) su concentración mínima.

Tiro

En calderas de tiro natural, el tiro es la condición básica para que los gases de combustión salgan por la chimenea. Debido a que la densidad de los gases residuales calientes es menor que la del aire frío externo, en la chimenea se crea un vacío parcial. Esto se conoce como tiro. El tiro succiona el aire de la combustión y supera cualquier resistencia de la caldera o del tubo de gas. En calderas presurizadas, el ratio de presión en la chimenea puede despreciarse ya que en este caso el tiro forzado crea la presión necesaria para eliminar los gases residuales. En instalaciones de este tipo pueden utilizarse chimeneas con un diámetro de tubería menor.

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Valor típico del tiro de chimenea:

Quemador de gasoil o caldera atmosférica de gas: presión negativa entre 0,03 y 0,4 hPa (mbar)

4. Parámetros calculados por un Analizador de los Productos de la Combustión

Pérdidas por chimenea (qA)

Las pérdidas por chimenea son la diferencia entre el nivel de calor del gas de salida y el nivel de calor del aire ambiente en relación con el valor del poder calorífico inferior del fuel. Después de determinar el contenido en oxígeno y la diferencia entre la temperatura ambiente y la de los gases de la combustión, se pueden calcular los factores específicos del combustible para el cálculo de las pérdidas por chimenea. En el lugar del contenido de oxígeno, se puede utilizar la concentración de dióxido de carbono (CO2) para su cálculo. La temperatura de los gases de la combustión (TH) y el contenido de oxígeno o el contenido de dióxido de carbono (CO2) deben medirse simultáneamente en un único punto.

El ahorro conseguido mediante un ajuste óptimo del sistema de calefacción basado en los cálculos de las pérdidas por chimeneas es obvio:

Pérdidas por chimeneas del 1% = consumo de combustible adicional del 1%

Pérdida energética / año = Pérdidas por chimeneas x consumo de combustible/año

El siguiente ejemplo ayudará a clarificar esto:

Pérdidas por chimenea calculadas = 10 %

Consumo de combustible / año = 3000 L fueloil ligero

La pérdida energética corresponde aproximadamente a 300 L de fueloil ligero / año.

Las fórmulas para el cálculo del exceso de aire son las siguientes, en función de los valores que se dispongan:

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Fórmula de Siegert, se utiliza cuando los factores específicos del combustible, A2 o B son cero.

Concentración de dióxido de carbono (CO2)

El contenido de dióxido de carbono de los gases de la combustión da una indicación del rendimiento de la caldera. Si la proporción de CO2 es tan elevada como sea posible con un ligero exceso de aire (combustión completa), las pérdidas por chimenea son menores. Para cada combustible hay un contenido en los gases de CO2 máximo (CO2 máx) determinado por la composición química del combustible y que en la práctica no es posible alcanzar.

CO2 máx valores para distintos combustibles:

Para calcular los valores de CO2 utilizan los valores de CO2 máx y el contenido de oxígeno de los gases de combustión. En el caso de no conocer la composición de un combustible, la concentración de CO2 debe medirse.

Exceso de aire λ

El oxígeno necesario para la combustión se suministra a la caldera a través del aire ambiente. Para conseguir una combustión completa, la combustión necesita disponer de exceso de aire respecto al teóricamente necesario. El ratio del exceso de aire de combustión para el aire teóricamente necesario se llama exceso de aire λ (Lambda).

La proporción de aire se determina a partir de la concentración de CO, CO2 y O2. Estas relaciones se muestran en el diagrama de combustión. Durante la combustión, el nivel de CO2 se relaciona con un nivel de CO (con defecto de aire/λ<1) o de O2 (con exceso de aire/λ>1)

Dado que el valor de CO2 presenta un máximo, no está claro en sí mismo, de modo que resulta necesaria una medición de CO o de O2.

En los casos en los que se opere con exceso de aire (la manera más usual de operar), es preferible la determinación del O2. Existe un diagrama específico para cada combustible y un valor específico para el CO2 máx.

Diagrama de combustión:

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Diagrama de la combustión

Fórmulas para el cálculo del exceso de aire:

Valores típicos:

Calderas de gas de tiro natural: 1,5 – 3

Calderas de gas de tiro forzado: 1,3 – 2 Rendimiento

Se calcula a partir de las partir de las pérdidas por chimenea (qA), las pérdidas por inquemados (qi) y las pérdidas por radiación (qR), de acuerdo con la siguiente fórmula:

REN= 100 – qA – qi – qR

CO-Corregido

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Medición de CO exento de aire y vapor de agua. Es el valor de CO establecido por la normativa UNE 60670-10

Nota: COcorregido = CO no diluido

Temperatura del punto de rocío

El punto de rocío de un gas es la temperatura a la que el vapor de agua contenido en el gas cambia al estado líquido. Este cambio se denomina condensación y el líquido formado es el condensado. Por debajo de la temperatura del punto de rocío la humedad está presente como líquido y por encima del punto de rocío como gas. Un ejemplo es la formación y desaparición de la niebla o rocío dependiendo de la temperatura. La temperatura del punto de rocío se determina a partir del grado de humedad: el punto de rocío del aire con un grado de humedad del 30% es de aproximadamente 70 °C, mientras que el aire seco con un grado de humedad de tan sólo el 5% tiene un punto de rocío de 35 °C.

Grado de humedad del aire dependiendo del punto de rocío (presión del aire: 1013 mbar)