Métodos potenciométricos

CELDAS ELECTROQUIMICAS

Clasificación Métodos Electroanalíticos Más Comunes

Fuente: Wilches, 2007, Bioenergética VI.

Fuente: Wilches, 2007, Bioenergética VI.

Celdas electroquímicas

• Consisten de dos conductores llamados electrodos cada uno sumergido en una solución de electrolito.

Para que circule corriente es necesario:

• Que los electrodos estén conectados externamente mediante un conductor metálico.

• Que las dos disoluciones de electrolito estén en contacto para permitir el movimiento de los iones de uno a otro: un puente salino (tubo con solución saturada de KCl).

• El puente salino aisla el contenido de las dos semi-celdas y a la vez mantiene el contacto eléctrico.

Cómo se conduce la carga?

Por tres procesos distintos:

• Los electrones sirven de portadores de carga y se mueven desde el ánodo hasta el cátodo.

• En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migración tanto de aniones como de cationes; y dentro del puente salino los iones potasio migran a la derecha (hacia el cátodo) y los iones cloruro a la izquierda (hacia el ánodo).

• En las superficies de los electrodos ocurre un proceso de oxidación y de reducción por lo cual la conducción iónica de las soluciones se acopla a la conducción electrónica de los electrodos para dar un circuito completo de movimiento de carga.

• Celdas galvánicas: operan de modo que producen energía eléctrica.

• Celdas electrolíticas: consumen energía eléctrica.

• Por definición: el cátodo de una celda electroquímica es el electrodo donde ocurre la reducción, mientras el ánodo es el electrodo donde tiene lugar la oxidación.

Potenciales de celda

Se calculan por medio de la ecuación de Nernst:

Pagina 620 del libro de texto.

• Ecel potencial del celda• Eo potencial estándar de electrodo• R es la constante de los gases (8.3145 Joules/mol-K)• F es la constante de Faraday (96485 coulombs por mol de

electrones)• n el número de moles de electrones asociado con el proceso

redox• • Nótese que el potencial estándar es igual al potencial de la celda

cuando los reactivos y los productos tienen una actividad y una presión igual a la unidad.

• • (RT/nF) = (8.3145 J/mol K)(298.15 K) / (n)(96485 Coul/mol)

• La ecuación de Nernst puede aplicarse tanto a reacciones de celda como reacciones de semi-celda.

• Cómo calcular los potenciales de semi-celda y los potenciales de celda utilizando la ecuación de Nernst?

Ejemplos del libro: ejemplos 22-2 y 22-4.

• Ejemplos del libro: ejemplo 22-6.

Otro ejemplo

Potenciales de electrodos

• La reacción de una celda electroquímica esta formada por dos reacciones de semi-celda cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo característico. Estos miden la fuerza conductora para las dos semi-reacciones cuando las dos se escriben como reducciones.

Ejemplo: las dos reacciones de semi-celda o de electrodo para la celda:

2AgCl(s) + H2(g) -----> 2Ag(s) + 2H+ (ac) + 2Cl- (ac)

son las siguientes:

2AgCl(s) + 2e- ------> 2Ag(s) + 2Cl-

2H+ + 2e- ------> H2(g)

Al conocer los potenciales de electrodo para las dos semi-reacciones puede obtenerse la reacción de la celda restando la segunda semi-reacción de la primera, y de manera similar el potencial de celda se obtiene restando el potencial de electrodo para la segunda semi-reacción de la primera:

Ecelda = EAgCl – EH

Ecelda = Ecátodo – Eánodo

Para calcular Ecátodo y Eánodo se aplica la ecuación de Nernst.

Electrodo de hidrógeno gas

• Su composición se formula así:

Pt, H2 (p atm)¦H+ (xM)

• El potencial desarrollado en la superficie del platino depende de la

concentración del ión hidrógeno y de la presión parcial del hidrógeno utilizado para saturar con el gas.

• Se fabrica de una placa de platino que ha sido platinizada (el metal

se recubre de una placa fina de platino llamado platino negro por reducción del H2PtCl6 proporcionando un área superficial grande para asegurar la reacción).

• Puede actuar como ánodo o como cátodo, dependiendo de la semi-celda con la que se acopla mediante el puente salino.

• El hidrógeno es oxidado a iones hidrógeno cuando es ánodo y ocurre la reacción inversa cuando es cátodo.

Su potencial depende de:• La temperatura.• La actividad del ión hidrógeno en la solución.• La presión del hidrógeno en la superficie del

platino.

Convención de signos

• El término potencial de electrodo (o más exactamente, potencial de electrodo relativo) se reserva exclusivamente para reacciones escritas como reducciones.

• Cuando un electrodo metálico actúa como un ánodo del que los

electrones fluyen al electrodo estándar de hidrógeno, a su potencial se le asigna un valor negativo. Cuando se comporta como un cátodo y los electrones fluyen hacia él, a su potencial se le asigna un valor positivo.

• Los potenciales de electrodo y sus signos se refieren a semi-reacciones escritas como reducciones.

Convención de signos

• El signo del potencial de electrodo indicará si la reducción es espontánea o no respecto al electrodo estándar de hidrógeno. El signo positivo para el potencial de electrodo del cobre indica que la reacción.

Cu2+ + 2H2(g) → 2H+ + Cu(s) Eo = + 0.337 V

• Evoluciona hacia la derecha bajo condiciones normales. El potencial de electrodo negativo para el zinc significa que la reacción análoga no tiene lugar normalmente.

Definición de los potenciales de electrodo

• Se definen como potenciales de celda para una celda que consiste en el electrodo en cuestión que actúa de cátodo y en el electrodo estándar de hidrógeno que actúa de ánodo.

• La figura 22-5 ilustra la definición de potencial de electrodo para la semi-reacción:

M2+ + 2e- ------ M(s)

Aquí, la semi-celda de la derecha es una lámina de metal M en contacto con una disolución de M2+.

La semi-celda de la izquierda es el electrodo estándar de hidrógeno. Por definición, el potencial E observado en el dispositivo de medición es el potencial de electrodo para el par M/M2+.

• Hay que enfatizar que un potencial de electrodo es de hecho el potencial de una celda electroquímica que implica un electrodo de referencia cuidadosamente definido (en este caso el electrodo estándar de hidrógeno).

• Debería llamarse mas correctamente

“potencial de electrodo relativo” pero raramente se hace.

• Si además suponemos que la actividad de M2+ es igual a la unidad al potencial se le llama potencial estándar de electrodo para dicho sistema y se representa por el símbolo Eo.

Ejemplos: Cu2+ + 2e- ----- Cu(s) Eo = + 0.337 V 2H+ + 2e- ------ H2(g) Eo = 0.000 V

Cd2+ + 2e- ----- Cd(s) Eo = - 0.403 V Zn2+ + 2e- ------ Zn(s) Eo = - 0.763

V

• Las magnitudes de estos potenciales estándar muestran las fuerzas relativas de las cuatro especies iónicas como aceptores de electrones (agentes oxidantes). Intencionalmente están ordenados de mayor a menor fuerza oxidante (de arriba hacia abajo).

Potenciales de unión liquida

Potencial en la interfase entre las dos disoluciones en contacto, debido a la desigual distribución de cationes y aniones en la superficie de contacto y la distinta movilidad de los mismos.

Este potencial de unión líquida se reduce considerablemente con el puente salino. El KCl a saturación es un buen electrolito para el puente salino porque la movilidad de sus dos iones es similar.

Instrumental necesario

El instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprende:

un electrodo de referencia un electrodo indicador un dispositivo de medida de

potencial.

Celda para análisis potenciométrico

electrodo de referencia І puente salino І disolución de analito І electrodo indicador

Electrodos de Referencia

El potencial de media celda de uno de los electrodos debe ser conocido, constante y completamente insensible a la composición de la solución en estudio.Dos electrodos de referencia comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomelanos y e Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.

Electrodo de Calomelanos

Un electrodo de referencia de calomelanos puede representarse esquemáticamente de la forma siguiente:

 Hg І Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) ІІ

 donde x representa la concentración molar de

cloruro de potasio en la solución. La reacción del electrodo está dada por la ecuación:

 Hg2Cl2 (s)+ 2e ←→ 2Hg (l) + 2 Cl¯

Electrodo de calomelanos

Electrodo de plata/cloruro de plata

Un sistema análogo al del electrodo de calomelanos saturado emplea un electrodo de plata sumergido en una disolución saturada en cloruro de potasio y cloruro de plata: (1)

 Ag І AgCl (saturado), KCl (saturado) ІІ

 La semirreación es:

AgCl(s)+ e¯←→ Ag(s)+ Cl¯

Electrodo de plata/cloruro de plata

Electrodos Indicadores

Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende de la concentración del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana.

Electrodos indicadores metálicos

Los electrodos indicadores metálicos se dividen en :

Electrodos de primera especie Electrodos de segunda especie Electrodos redox inertes