Electroquímica

M. en C. Elba Rojas Escudero

Voltametría

• Grupo de métodos electroanalíticos en los que la información del analito se determina mediante i = f ( E ) en condiciones que favorecen la polarización.

Ley de Ohm

• i R = V• En el sistema se impone:

– E (v)– i (A)– Pero no ambos– i = 0 Potenciomería– i = +/ - (2 electrodos indicadores)

Bipotenciometría

Polarografía

• Tipo particular de voltametría, utiliza como Electrodo de trabajo el Electrodo de Gota de Mercurio (EGM), que se utiliza desde 1920.

• Poco utilizada, solo en aplicaciones especiales: determinación de O2 en disoluciones, etc.

Electrodos• Ánodo: donde se lleva a cabo la oxidación

(i+)• Cátodo: de transferencia, donde se lleva a

cabo la reducción (i-)• Electrolito soporte: en C de disoluciones

de sales iónicas para que el efecto de Migración y la Resistencia eléctrica sean mínimos, que no modifique el E del par redox: KNO3, NaNO3, HClO4, KCl, HCl, AcOH

Celda

V

ánodo cátodo

electrolito soporte

oxidación reducción

Propósito del electrolito

– Incrementar la conductividadconductividad– Ajustar el pHpH–– ComplejarComplejar el analito– Incrementar la selectividadselectividad(“enmascarar” elementos que interfieran)

Electrolitos en Voltamperometría

Na tartrate

NH3/NH4Cl

NH4Ac/HAc

Mn

Mn

Zn

Zn

Zn

Co

Co

Co

Ni

Ni

Cd

Cd

Cd

Pb

Pb

Pb Cu

Cu

Cu

Hg

Hg

Hg

0.20-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4-1.6 0.60.4

Hg

Hg

Hg

Potential (V)

• Picos de potencial de diferentes metalesdependiendo del electrolito.

Instrumentación - celda

Me+ + ne- Me°

E (v)E(v)

i

ER ET

EA

Diseño de la instrumentación

Instrumentación

Electrodos• Auxiliar (EA)

- conduce la electricidad desde la fuente de la señal a través de la solución hasta el ET

• Trabajo (ET)- caracterizar la reacción EQ- donde ocurren los procesos REDOX- gran superficie- sigue la ecuación de Nernst: E = f (Eo , n, [Ox]/[Red])

• Referencia (ER)- adicional - mide el potencial del ET de manera colateral- ENH, Ag/AgCl, Hg/HgCl2 potencial conocido y

constante al = que su composición- relativamente de gran superficie

Electrodos de trabajo

Metálicos– 1a clase: Me+ + ne- Me°

• No son muy selectivos• En presencia de aire se oxidan• Algunos Me+ no proporcionan E reproducibles

– 2a clase: Electrodo de metal que da respuesta a la actividad de un A- con el que forme un o X- estable

– 3a clase: Electrodo metálico que responde a un catión ≠– Indicadores redox: ≠ Me°, NO en transferencia de e- lento

e irreversible en la superficie del electrodo

.... electrodos de trabajo

• Membrana o electrodos selectivos de iones(comercial) rápida y selectivo a M+ y A-

repuesta= f (p) [pH, pCa, pNO3......]- Cristal único LaF3 [pF-]- Policristalina o mezcla de cristales Ag2S [pS / pAg]- Na cristalina- Líquido inmobilizado en un polímero PVC [Ca y NO3

-]- Gases disueltos: CO2 y NH3- Membranas biocatalíticas: glucosa y urea

Electrodos de trabajo

• BiosensoresCompuestos biológicos y bioquímicos, se utiliza

enzimas, ADN, antígenos, anticuerpos, bacterias, células y muestras de tejido animal y vegetal

Selectivos ...... NO estables en ambientes agresivos al material biológico, x lo que se utilizan compuestos sintéticos Estabilidad

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I

U

Men+ + ne- Me°

Fuente de voltaje(Potenciostato)

Celda de medición

Registrador

Voltamperometría

Fuente de voltaje

• Potenciostato: sirve para controlar el potencial (E), pueden hacerse barridos y medir la i

• Galvanostato: sirve para controlar la intensidad de corriente ( i ), pueden hacerse barridos y medir el E

Electrodos

Electrodo auxiliarElectrodo auxiliarPlatino (Pt)Carbón vitreo (GC)

Electrodo de trabajoElectrodo de trabajoEMMEDR

Electrodo de referenciaElectrodo de referenciaAg/AgCl/KCl 3 mol/L

Proporciona un potencial de referencia estable.

Potencial E

Corriente i

Electrodo Multi Modo

Mercurio

Aguja

Martillo

CapilarGota de Hg

Electrodo Multi Modo

• Ventajas:• Recipiente de Hg sellado herméticamente• Consumo mínimo de Hg: 200,000 gotas

por carga (duración de 6 meses hasta 1 año)

• Capilares y agujas desechables• Fácil manipulación• Método bien establecido

SMDESMDE

Superficie estable

HMDEHMDE

Una gota

Aguja

Capilar

Martillo

Gota de Hg

DMEDME

Nueva gota

Electrodo Multi Modo

vida de la gota

ppmppm bajasbajas ppmppm ppbppb pptppt

DMEDME SMDESMDE HMDE & RDEHMDE & RDE

TrazasTrazas

Concentración del analito

Potencial de media onda

Glassy Carbon

Gold

Platinum

0.20-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2 0.60.4Potential (V)

Mercury

10.8 1.2

H+ + e- H

Oxidation of electrode

Métodos Electroanalíticos• Regimen de Difusión

– RDC - Convectiva ( constante )

– RDP - Pura ( NO )

• Doble capa eléctrica– No la involucran

• Conductimetría• Electroforesis (ciertos tipos)

– Si la involucran

• Al equilibrio: Potenciometría iónica selectiva

• Fuera del equilibrio: Voltamperometría - con electrodos giratorios RDC, i = f (E)- con EGM: Polarografía clásica y moderna RDC,

i = f (E)- de barrido lineal de potencial RDP, i = f (E)- de barrido triangular de potencial (cíclica) RDP,

i = f (E)- Cronoamperometría RDP, i = f (t)- Cronopotenciometría RDP, E = f (t)- Culombimetría RDC, Q = f (t)

• i lim = n kD Co– n - # de electrones – kD constante de difusión– Co concentración

• Transporte de masa– Convección: mecánica x agitación– Difusión: Δ C / Δ X (gradiente de

concentraciones)– Migración: iónica, movimiento de iones

Nombre Forma de la onda Tipo de Voltametría

Barrido lineal Voltametría hidrodinámicaPolarografía

E

t

Diferencial de pulsos

E

t

Voltametría diferencial de pulsos

n=1n=2

i

E

Δi

ΔE

Onda cuadradaE

t

Voltametría de ondacuadrada

Nombre Forma de la onda Tipo de Voltametría

Δi

ΔE

TriangularE

t

Voltametría cíclica(Cinética de reacción)

ΔE

E ( v )

Poder oxidante

Poder reductor

ΔE = Eo (ENH) – Eo (ER)

Eo´

Eo´

E ( v )

i ( A )

OXIDACIÓN

REDUCCIÓN

Dominio de Electroactividad

Cu0 – 2e‐ Cu2+

Bi3+ + 3e‐ Bi0

C R O A

/////////////////////////////////////////////////////////////

corriente residual (i res) = f (carga del electrodo)

E ( v )E (v) / ECS

i ( A )

Barrera AnódicaOXIDACIÓN

Barrera CatódicaREDUCCIÓN

Hg0 – 2e‐ Hg2+

H2 + 2 OH              2 H2O + 2e‐ ‐

C R O A

//////////////////////////////

H2O – 2e‐ ½ O2 + 2 H+

H2O2 + 2 H+– 2e‐ 2 H2O 

E cte E (v)

i (A)

i lim

C

Estándar Externo

Adiciones patrónAnálisis Cuantitativo

i lim= n kD Co

Análisis - ppt• Sb 500 ppt• As 100 ppt• Pb 50 ppt• Cd 50 ppt• Cr 25 ppt• Fe 200 ppt• Co 50 ppt• Cu 50 ppt • Rh 0.1 ppt

• Hg 100 ppt• Mo 50 ppt• Ni 50 ppt• Pt 0.1 ppt• Tl 50 ppt• U 25 ppt• Bi 500 ppt• Se 300 ppt• W 200 ppt

PrácticaI.- ET - EGM, ERef - Ag/AgCl, EAux - Platino• Electrolito soporte• (HNO3 + KNO3) 0.5 M • -1100 mV < E < 600 mV

a) sin N2

b) con burbujeo de N2

II.- Efecto del nDisoluciones de Cu2+, Bi3+ 10-2 M-300 mV < E < 200 mVDisolución de Pb2+ 10-2 M-700 mV < E < 200 mV

III.- Efecto de la [Pb2+]10-2, 10-3, 10-4 Mi limD α C i limD = kD n C

y = m xkD = f (T, geometría del electrodo, n, ρ,

superficie del electrodo)

IV.- Sobreponer los polarogramas de II

V.- que hacer para observar cada catión a = E??

VI.- Equilibrios parásitos(Cu2+, Bi3+, Pb2+) 5 X10-3 M con Y4-

a) trazar el polarograma de cada catiónb) sobreponer los gráficos

VII.- Diferencial de pulsos con VIa) tiempo de pulso: pequeño, medio y largob) voltaje de pulso: pequeño, medio y largoc) i pico = f (a,b)