voltametría de redisolución anódica y voltametría cíclica

Universidad de ChileFacultad de CienciasDepartamento de QuímicaLicenciatura en Ciencias con mención en Química

Informe de Laboratorios N°4 y 5

“Voltametría de redisolución anódica y Voltametría cíclica”

Autores: Álvaro EtcheverryMariana MontanaresDaniela Bobadilla

Nicolás Farías

e-Mail: [email protected] [email protected]

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Fecha de entrega: 17/07/2012

RESUMEN

Se realizó una voltametría de redisolución anódica de Pb+2 a tiempos de electrolisis diferentes 60, 120 y 180 segundos, modificando la velocidad del barrido a 20, 35 y 50 mV/s, también se realizo una curva de calibración de Cu+2, Cd+2, Pb+2 y método de adición estándar de Cd+2, gracias a ésta última metodología se encontró que la concentración de una muestra problema de Cd+2 fue de 0.436 ppm.

También se realizó voltametría cíclica a Fe+2, Paratión y p-nitrofenol en sentido anódico y catódico, se observo el efecto de la adsorción y se observo el efecto de la velocidad del barrido.

INTRODUCCIÓN

La voltametría de redisolución anódica es una técnica electroquímica que se utiliza principalmente con fines analíticos en la determinación de metales electroactivos que desde estados oxidados pueden ser reducidos a sus formas metálicas. Esta técnica es muy úitl ya que tiene un límite de detección muy pequeño de aproximadamente 10-9 – 10-10 M.

Experimentalmente, la voltametría de redisolución anódica puede separarse en 3 etapas (Figura N°1), en la primera etapa, se aplica un potencial de electrólisis controlado lo que junto con una constante agitación provoca que el analito sea depositado en el electrodo. Esto es posible ya que los iones metálicos en solución son extraídos electroquímicamente y se produce una preconcentración de la muetsra en el electrodo. Para facilitar este proceso se puede utilizar un electrodo de film d emercurio o un electro colgante de mercurio, ya que muchos analitos en su forma metálica son solubles en mercurio formando una amalgama.

Luego de que se ha terminado la preconcentración de la muestra, viene un tiempo corto donde se detiene la agitación, esta es la etapa de reposo, la que permite que el proceso electroquímico posterior sea controlado por procesos difusionales. Una vez que se ha terminado este lapso de tiempo, se realiza un barrido lineal de potencial en alguno de los sentidos (en este caso, en el sentido anódico, de ahí el nombre de esta técnica), con esto los iones metálicos que habían sido reducidos en el electrodo de mercurio vuelven a la solución en su forma anterior.

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Figura N°1: Programa de perturbación en una voltametría de redisolución anódica.

En las curvas de voltametría de redisolución anódica es posible apreciar que la corriente peak alcanzada es proporcional a la concentración del analito estudiado al igual que la velocidad de barrido aplicada. En esta técnica para lograr resultados analíticos es posible utilizar tanto curvas de calibración como el método de adición estándar.

La voltametría cíclica es una técnica muy útil para determinar el mecanismo de reacción de reacciones electroquímicas. Se basa en aplicar un programa líneal de potencial, en sentido anódico o catódico (Figura N°2), lo que permite estudiar la serie de oxidaciones o reducciones que ocurren en la reacción de un compuesto en particular.

El barrido se realiza desde un potencial de inicio, Ei, hasta un potencial E1 y luego se devuelve hasta un potencial E2, pasando por el potencial incial. El sentido por el que se comienza el barrido es determinante a la hora de observar si una etapa de la reacción electroquímica es irreversible. Además, permite repetir el programa de potencial, para estudiar efectos como la adsorción. Mediantes estudios de voltametría cíclica es posible dilucidar el mecanismo de reducción/oxidación para distintos analitos y determinar procesos reversibles o irreversibles. Lo importante de esta técnica es que es independiente de la concentración, y de acuerdo a ciertas variables que se pueden manipular, como la velocidad de barrido, determinar la presencia de especies inestables o si el proceso electroquímico está controlado por difusión.

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Figura N°2: Programa de perturbación en una voltametría cíclica.

OBJETIVOS

Para la voltametría de redisolución anódica:

Estudiar el efecto del tiempo de electrólisis en el valor de la corriente pico. Estudiar el efecto de la velocidad de barrido en el valor de la corriente pico. Realizar una curva de calibración para el análisis por voltametría de redisolución anódica. Determinar la concentración de una muestra problema utilizando el método de adición

estándar mediante voltametría de redisolución anódica.

Para la voltametría cíclica:

Estudiar el efecto de la velocidad de barrido en los valores de la corriente pico. Estudiar el cambio en los voltamogramas dependiendo del sentido del barrido de potencial. Estudiar los efectos de adsorción asociados a la reducción de ciertas especies. Proponer un mecanismo de reacción para distintos procesos utilizando voltametría cíclica.

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PARTE EXPERIMENTAL

1. Materiales y reactivos

Reactivos:

Para la voltametría de redisolución anódica:- Hg+2 en KCl 0,1M - Cu+2 10 ppm- Cd+2 10 ppm- Pb+2 10 ppm

Para la voltametría cíclica:- Sal de Fe(CN)6

-4

- H2SO4 1M- Paratión 4,2x10-3 M- p-nitrofenol 7,4x10-3M- Solución de cloruro de tetrametilamonio (CTMA), como electrolito soporte, en pre-

sencia de piridina y ácido fórmico en una relación de 12:2:1 respectivamente

Equipos:- Potenciostato- Electrodo de trabajo: Carbón vítreo- Electrodo auxiliar: Platino- Electrodo de referencia: Ag||AgCl

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2. Datos brutos obtenidos:


- Efecto del tiempo de electrolisis de Pb+2

En una celda se agregaron 10 mL de electrolito de soporte Hg+2 en KCl 0,1M, y 0,2 mL de Pb+2. Se utilizó un potencial de electrolisis de -1100 mV variando el tiempo de electrolisis a 60, 120 y 180 segundos dentro de los cuales se mantuvo 30 segundos sin agitación para luego aplicar un potencial lineal a una velocidad de barrido de 35 mV/s hasta 200 mV en sentido anódico.

Tabla N°1: Efecto del tiempo de electrolisis de Pb+2.Tiempo de

electrolisis (s)ip (μA) Ep (V)

60 2,0 -0,4120 3,4 -0,4180 5,1 -0,4240 7,0 -0,4

- Efecto de la velocidad de barrido

En una celda se agregaron 10 mL de electrolito de soporte Hg+2 en KCl 0,1M, y 0,2 mL de Pb+2. Se utilizó un potencial de electrolisis de -1100 mV por 60 segundos dentro de los cuales se mantuvo 30 segundos sin agitación para luego aplicar un potencial lineal variando la velocidad de barrido de 20, 35 y 50 mV/s hasta 200 mV en sentido anódico.

Tabla N°2: Efecto de la velocidad de barrido de Pb+2.Velocidad de

barrido (mV/s)ip (μA) Ep (V)

20 2,9 -0,435 4,9 -0,450 6,8 -0,4

- Curva de calibración

En una celda se agregaron 10 mL de electrolito de soporte Hg+2 en KCl 0,1M, y distintas cantidades de cada uno de los iones metálicos. Se utilizó un potencial de electrolisis de -1100 mV por 60 segundos dentro de los cuales se mantuvo 30 segundos sin agitación para luego aplicar un potencial lineal variando la velocidad de barrido de 35 mV/s hasta 200mV en sentido anódico.

Tabla N°3: Curva de calibración Cu+2.

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Volumen (mL)Concentración

(ppm)ip (μA) Ep (V)

0,2 0,196 3,3 -0,150,4 0,385 6,89 -0,150,6 0,566 12,2 -0,150,8 0,740 14,2 -0,15

Tabla N°4: Curva de calibración Cd+2.



0,2 0,196 5,33 -0,660,4 0,385 11,56 -0,660,6 0,566 17,18 -0,660,8 0,740 23,11 -0,66

Tabla N°5: Curva de calibración Pb+2.



0,2 0,196 5,18 -0,520,4 0,385 9,6 -0,520,6 0,566 14,52 -0,520,8 0,740 18,67 -0,52

- Método de adición estándar

En una celda se agregaron 10 mL de electrolito de soporte Hg+2 en KCl 0,1M, se agregó una concentración de Cd+2 y se agregaron alícuotas de estándar de Cd+2. Se utilizó un potencial de electrolisis de -1100 mV por 60 segundos dentro de los cuales se mantuvo 30 segundos sin agitación para luego aplicar un potencial lineal variando la velocidad de barrido de 35 mV/s hasta 200 mV en sentido anódico.

Tabla N°6: Adición estándar de Cd+2.

SoluciónVolumen

estándar (mL)Concentración


Muestra 0,0 - 14,4 -0,681 0,2 0,385 23,11 -0,682 0,4 0,566 29,37 -0,683 0,6 0,740 37,55 -0,68


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- Efecto de la velocidad de barrido

Fe(CN)-4: En una celda se agregaron 20 mL de electrolito soporte (H2SO4 1M) y una punta de espátula de la sal Fe(CN)-4. Se burbujeó la solución durante 5 minutos con nitrógeno puro para eliminar el oxígeno presente en la solución. Se midió la muestra mediante un programa de voltametría cíclica desde un voltaje inicial de 0,4 V en sentido catódico con un voltaje mínimo de -0,1 V hasta un voltaje máximo de 1,1 V, a distintas velocidades de barrido 10, 20, 30, 60, 100, 200, 300 y 400 mV/s.

Tabla N°7: Efecto de la velocidad de barrido Fe(CN)-4

Epa (V) Epc (V)Epa-Epc

(V)ipa (μA) ipc (μA) ipa/ipc

Velocidad de barrido (mV/s)

√v

0,54 0,46 0,08 22,00 22,0 1,00 10 3,1620,54 0,44 0,10 30,00 30,0 1,00 20 4,4720,55 0,45 0,10 35,50 36,0 0,99 30 5,4770,56 0,44 0,12 48,00 49,5 0,97 60 7,7460,56 0,44 0,12 61,25 62,5 0,98 100 10,0000,58 0,43 0,15 80,00 82,5 0,97 200 14,1420,60 0,43 0,17 95,00 95,0 1,00 300 17,3210,64 0,44 0,20 107,50 107,5 1,00 500 22,361

Paratión: En una celda se agregaron 20 mL de electrolito soporte (Solución de cloruro de tetrametilamonio (CTMA), como electrolito soporte, en presencia de piridina y ácido fórmico en una relación de 12:2:1 respectivamente) y 0,5 mL de solución de Paratión 1*10 -2 M. Se burbujeó la solución durante 5 minutos con nitrógeno puro para eliminar el oxígeno presente en la solución. Se midió la muestra mediante un programa de voltametría cíclica desde un voltaje inicial de 0.0 V en sentido catódico con un voltaje mínimo de -0.5 V hasta un voltaje máximo de 0.65 V, a distintas velocidades de barrido 10, 20, 30, 60, 100, 200, 300 y 400 mV/s.

Tabla N°8: Efecto de la velocidad de barrido Paratión del pico catódico inicial

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Epc (V) ipc (μA)Velocidad de

barrido (mV/s) √v

-0,36 13,0 10 3,162

-0,35 21,5 20 4,472

-0,38 24,0 30 5,477

-0,38 41,0 60 7,746

-0,39 58,0 100 10,000

-0,40 89,0 200 14,142

-0,40 105,0 300 17,321

-0,43 142,0 400 20,000

Para los otros dos picos que aparecen en el voltamograma del Paratión tendremos:

Tabla N°9: Efecto de la velocidad de barrido Paratión para los picos reversibles

Epa (V) Epc (V)Epa-Epc

(V)ipa (μA) ipc (μA) ipa/ipc

Velocidad de barrido (mV/s)

√v

0,39 0,35 0,04 3,0 4,0 0,75 20 4,4720,39 0,34 0,05 3,0 4,0 0,75 30 5,4770,39 0,33 0,06 5,0 10,0 0,50 60 7,7460,38 0,32 0,06 6,0 11,5 0,52 100 10,0000,40 0,32 0,08 11,5 17,0 0,68 200 14,1420,41 0,32 0,09 14,0 19,0 0,74 300 17,3210,43 0,28 0,15 23,0 22,0 1,05 400 20,000

p-nitrofenol: En una celda se agregaron 20 mL de electrolito soporte (Solución de cloruro de tetrametilamonio (CTMA), como electrolito soporte, en presencia de piridina y ácido fórmico en una relación de 12:2:1 respectivamente) y 0,5 mL de solución de p-nitrofenol 1*10 -2 M. Se burbujeó la solución durante 5 minutos con nitrógeno puro para eliminar el oxígeno presente en la solución. Se midió la muestra mediante un programa de voltametría cíclica desde un voltaje inicial de 0 V en sentido catódico con un voltaje mínimo de -1,0 V hasta un voltaje máximo de 1,0 V, a distintas velocidades de barrido 10, 20, 30, 60, 100, 200, 300 y 400 mV/s.

Tabla N°10: Efecto de la velocidad de barrido en el p-nitrofenol

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Epc (V) ipc (μA)Velocidad de

barrido (mV/s) √v

-0,58 25,5 10 3,162-0,60 31,0 20 4,472-0,61 35,0 30 5,477-0,63 49,0 60 7,746-0,64 50,0 100 10,000-0,68 80,0 200 14,142-0,70 95,0 300 17,321-0,68 111,3 400 20,000

- Efecto del sentido de barrido

Fe(CN)-4: En una celda se agregaron 20 mL de electrolito soporte (H2SO4 1M) y una punta de espátula de la sal Fe(CN)-4. Se burbujeó la solución durante 5 minutos con nitrógeno puro para eliminar el oxígeno presente en la solución. Se midió la muestra mediante un programa de voltametría cíclica desde un voltaje inicial de 0,4 V en sentido anódico y catódico con un voltaje mínimo de -0,1 V hasta un voltaje máximo de 1,1 V, a una velocidad de barrido de 80 mV/s.

Paratión: En una celda se agregaron 20 mL de electrolito soporte (Solución de cloruro de tetrametilamonio (CTMA), como electrolito soporte, en presencia de piridina y ácido fórmico en una relación de 12:2:1 respectivamente) y 0,5 mL de solución de Paratión 1*10 -2 M. Se burbujeó la solución durante 5 minutos con nitrógeno puro para eliminar el oxígeno presente en la solución. Se midió la muestra mediante un programa de voltametría cíclica desde un voltaje inicial de 0 V en sentido anódico y catódico con un voltaje mínimo de -0,5 V hasta un voltaje máximo de 0.65 V, a una velocidad de barrido de 80 mV/s

p-nitrofenol: En una celda se agregaron 20 mL de electrolito soporte (Solución de cloruro de tetrametilamonio (CTMA), como electrolito soporte, en presencia de piridina y ácido fórmico en una relación de 12:2:1 respectivamente) y 0,5 mL de solución de p-nitrofenol 1*10 -2 M. Se burbujeó la solución durante 5 minutos con nitrógeno puro para eliminar el oxígeno presente en la solución. Se midió la muestra mediante un programa de voltametría cíclica desde un voltaje inicial de 0 V en sentido anódico y catódico con un voltaje mínimo de -1,0 V hasta un voltaje máximo de 1.0 V, a una velocidad de barrido de 80 mV/s

- Efecto de adsorción

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Fe(CN)-4: En una celda se agregaron 20 mL de electrolito soporte (H2SO4 1M) y una punta de espátula de la sal Fe(CN)-4. Se burbujeó la solución durante 5 minutos con nitrógeno puro para eliminar el oxígeno presente en la solución. Se midió la muestra mediante un programa de voltametría cíclica desde un voltaje inicial de 0,4 V en sentido anódico y catódico con un voltaje mínimo de -0,1 V hasta un voltaje máximo de 1,1 V, a una velocidad de barrido de 80 mV/s. El programa de medida fue repetido por 3 ciclos.

Paratión: En una celda se agregaron 20 mL de electrolito soporte (Solución de cloruro de tetrametilamonio (CTMA), como electrolito soporte, en presencia de piridina y ácido fórmico en una relación de 12:2:1 respectivamente) y 0,5 mL de solución de Paratión 1*10 -2 M. Se burbujeó la solución durante 5 minutos con nitrógeno puro para eliminar el oxígeno presente en la solución. Se midió la muestra mediante un programa de voltametría cíclica desde un voltaje inicial de 0 V en sentido anódico y catódico con un voltaje mínimo de -0,5 V hasta un voltaje máximo de 0.65 V, a una velocidad de barrido de 80 mV/s. El programa de medida fue repetido por 3 ciclos.

P-nitrofenol: En una celda se agregaron 20 mL de electrolito soporte (Solución de cloruro de tetrametilamonio (CTMA), como electrolito soporte, en presencia de piridina y ácido fórmico en una relación de 12:2:1 respectivamente) y 0,5 mL de solución de p-nitrofenol 1*10 -2 M. Se burbujeó la solución durante 5 minutos con nitrógeno puro para eliminar el oxígeno presente en la solución. Se midió la muestra mediante un programa de voltametría cíclica desde un voltaje inicial de 0 V en sentido anódico y catódico con un voltaje mínimo de -1,0 V hasta un voltaje máximo de 1.0 V, a una velocidad de barrido de 80 mV/s. El programa de medida fue repetido por 3 ciclos.

3. Tratamiento de datos y resultados:11


- Efecto del tiempo de electrolisis de Pb+2

Gráfico N°1: Tiempo de electrolisis versus ip de Pb+2.

De la regresión lineal obtenemos:

Según el coeficiente de correlación lineal obtenido se puede decir que la corriente del pico depende linealmente del tiempo de electrolisis.

- Efecto de la velocidad de barrido de Pb+2

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Gráfico N°2: Velocidad de barrido versus ip de Pb+2.


Según el coeficiente de correlación lineal obtenido se puede decir que la corriente del pico depende linealmente de la velocidad del barrido.

- Curva de calibración

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Curva de calibración Cu+2

Gráfico N°3: Curva de calibración Cu+2.


Curva de calibración Cd+2

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Gráfico N°4: Curva de calibración Cd+2.


Curva de calibración Pb+2

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Gráfico N°5: Curva de calibración Pb+2.


- Método de adición estándar

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Gráfico N°6: Adición estándar de Cd+2.


Según la ecuación de la recta obtenida se determinó que la concentración de Cd+2 de la muestra es de 0,436 ppm.


Efecto de la velocidad de barrido

- Fe(CN)-4

Utilizando los siguientes criterios determinamos la reversibilidad del sistema

ipa

ipc

=1

De acuerdo a los valores de ipa/ipc calculados para cada velocidad de barrido (Tabla I) observamos que en todos los casos el cociente tiende a 1, por lo cual podemos asumir que el sistema es reversible.

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E pa−Epc=0 , 059V

n

Como sabemos que el sistema se comporta de manera reversible, podemos calcular el número de electrones involucrados en el proceso. Utilizando los valores de Epa – Epc de la tabla I, calculamos para cada uno el valor de n.

Tabla N°11: Valores de n para cada velocidad de barrido

Epa-Epc

(V)n

0,08 0,70,10 0,60,10 0,60,12 0,50,12 0,50,15 0,40,17 0,30,20 0,3

Haciendo aproximaciones, podemos asumir que el valor de n para el proceso es n=1. Por lo cual el proceso analizado corresponde a:

Fe(CN )−4⇔Fe (CN )−3+e−

Con los valores de la Tabla N°11, podemos graficar ipc en función de √v

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Gráfico N°7: ipc en función de √v del Fe(CN)-4.


Como el coeficiente de correlación de la recta es aceptable, podemos concluir que ipc

depende linealmente de √v , por lo cual el proceso electroquímico es controlado por difusión. Esto se reafirma si graficamos ipc en función de v:

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Gráfico N°8: ipc en función de v de Fe(CN)-4.

Del gráfico se observa que ipc no depende linealmente de la velocidad de barrido por lo cual el proceso no está controlado por adsorción y sí por difusión

- Paratión

El primer pico catódico que aparece en el voltamograma del Paratión corresponde a la reducción del grupo nitro al grupo nitroso, el cual es un proceso irreversible. Además, debido a la forma aguda del pico, podemos decir que se trata de una adsorción debida a la presencia del grupo P=S en su estructura.

Con los valores de la Tabla N°8, podemos graficar ipc en función de √v

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Gráfico N°9: ipc en función de √v del Paratión.

El gráfico concuerda con la teoría que dice que para un sistema totalmente irreversible, la corriente pico es proporcional a la raíz de la velocidad de barrido, ya que por la regresión lineal del gráfico obtenemos un valor para r de 0,994 lo cual está de acuerdo con el comportamiento lineal.

La teoría predice que para un sistema irreversible, la corriente pico dependerá linealmente de la raíz de la velocidad de barrido. Graficando:

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Gráfico N°10: ipc en función de √v del p-nitrofenol.

De la regresión lineal de la curva obtenemos un valor de r de 0,994 lo cual es consistente con la dependencia lineal de la corriente pico con la raíz de la velocidad de barrido

DISCUSIÓN


Para el tiempo de electrólisis, se comprueba que existe una corriente límite que es independiente del tiempo de reacción. En el electrodo se realiza una pre-concentración, en la cual el analito en su forma reducida se adsorbe en el mercurio (Hg), la señal de corriente producida en el proceso de redisolución está en función de la cantidad de analito que se encuentra amalgamado en el mercurio, hasta alcanzar el punto en que todo el analito que se encuentra alrededor del electrodo ha reaccionado y la corriente pico alcanza un valor independiente del tiempo de electrólisis (Gráfico N°1)

Para la velocidad de barrido, se observa que la corriente aumenta de manera lineal conforme al aumento de la velocidad de barrido. Para electrodos con películas delgadas de mercurio, se produce la redisolución total del analito; es en estos casos cuando se dice que el electrodo tienen un comportamiento de capa fina, que se caracteriza, precisamente, por el comportamiento lineal de la corriente frente al aumento de la velocidad de barrido (Gráfico N°2).

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El mecanismo de reducción para el Paratión propuesto sería:

La reducción del p-nitrofenol también corresponde a un proceso irreversible, al igual que la reducción del Paratión. Sin embargo, la reducción de p-nitrofenol llega hasta la formación de la amina aromática, a diferencia del Paratión que llega hasta la hidroxilamina aromática. Esta diferencia en los procesos se debe a la presencia de distintos sustituyentes en la posición para del anillo aromático de ambos compuestos. En el caso del p-nitrofenol, el grupo hidroxilo, dador de electrones, desestabiliza la hidroxilamina aromática por lo cual la reducción prosigue hasta la anilina. En el caso del Paratión, el grupo –P=S inhibe las propiedades dadores del oxígeno al que está unido en posición para por lo que no se forma el intermediario imino necesario para la formación de la amina.

Vemos que al igual que en los voltamogramas del Paratión, también se observa el pico de reducción a potenciales positivos, que se debe a la reducción del intermediario nitroso que se forma de la reducción del grupo nitro. Sin embargo, este pico es menos intenso que en los voltamogramas del Paratión debido a que la reducción del p-nitrofenol prosigue hasta la amina aromática. Con estos datos podemos plantear un mecanismo de reducción para el p-nitrofenol

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Observando los voltamogramas para el Fe(CN)-4 vemos que son idénticos si el barrido de potencial se comienza en sentido catódico o anódico, lo que indica que no hay intermediarios que dependan de la reducción u oxidación de un grupo para aparecer. Esto se debe a que la oxidación de Fe+2 y la reducción de Fe+3 es un proceso de transferencia electrónica directa entre las dos es-pecies, muy rápido.

En el caso del Paratión, el voltamograma cambia dependiendo de la dirección del barrido del potencial. Si hacemos primero el barrido en sentido catódico, se observan, además del pico catódico muy agudo, dos picos, uno anódico y otro catódico hacia potenciales más positivos que corresponden a los intermediarios nitroso y a la hidroxilamina aromática que se forma de la reducción del grupo nitro y que se transforman entre ellos mediante una reacción reversible. Si hacemos luego el barrido en sentido anódico, no se observan los picos de oxidación y reducción a potenciales positivos. Esto indica que se requiere primero la reducción del grupo nitro, para que se forme el intermediario nitroso, y este luego sea reducido reversiblemente a la hidroxilamina aromática.

Para el p-nitrofenol, el voltamograma cambia dependiendo del sentido del potencial. SI hacemos el barrido catódico primero, se observa el pico principal a potenciales negativos, representando la reducción del grupo nitro, y además se observan los picos a potenciales positivos que corresponden a la oxidación de la hidroxilamina a nitroso, y la reducción de nitroso a hidroxilamina. Sin embargo, la altura de estos picos disminuye considerablemente en comparación al voltamograma del Paratión, lo que se debe a que la hidroxilamina que se forma es muy inestable y decae rápidamente a una imina que se reduce a amina aromática. Si luego hacemos un barrido en sentido anódico primero, no se observan los picos anteriormente mencionados, lo que sugiere que primero debe reducirse el grupo nitro para que ocurran los procesos ya dichos.

Los efectos de adsorción se deben principalmente a que a medida que se realiza el barrido de potencial no reacciona todo el analito que está alrededor de electrodo y este se va adhiriendo a la superficie de este último, lo que reduce la superficie de contacto y por ello las señales son de menor intensidad. Cabe recordar que si bien es el analito que está alrededor del electrodo el que reacciona, si este se adhiere a la superficie aún queda más analito en el seno de la solución que seguirá reaccionando.

En el caso del Fe(CN)-4 al repetir el programa de voltametría por 3 ciclos, no se observa fenómenos de adsorción importantes que produzcan la disminución de la corriente en el voltamograma.

Para el Paratión se observa un fuerte efecto de adsorción, que disminuye notablemente la corriente pico al pasar los ciclos. Esta adsorción de debe fundamentalmente al grupo P=S presente en la estructura del Paratión, lo que provoca que éste de adsorba a la superficie del electrodo de trabajo.

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En el caso del p-nitrofenol, al repetir el programa de voltametría por 3 ciclos, no se observa fenómenos de adsorción importantes que produzcan la disminución de la corriente en el voltamograma.

CONCLUSIONES


Se estudió el efecto del tiempo de electrólisis en el valor de la corriente pico del sistema, obteniendo que ésta aumenta al incrementar el tiempo de electrólisis, sin embargo, a tiempos de electrólisis muy altos esto debería aproximarse a una constante, debido a que dependiendo de la concentración del analito, el electrodo podría saturarse, y por más que se siga aumentando el tiempo de electrólisis, la corriente pico no aumentará.

Se estudió el efecto de la velocidad de barrido en el valor de la corriente pico del sistema, obteniendo que ésta varía linealmente con el valor de la velocidad de barrido, debido a que el electrodo tiene un comportamiento de capa fina en las condiciones de trabajo utilizadas.

Se realizaron curvas de calibración para varios metales (Cu+2, Pb+2 y Cd+2), además se calculó la concentración de una muestra problema de Cd+2, utilizando el método de adición estándar.

En base a las pendientes de las curvas de calibración es posible determinar que el método es más sensible para el análisis de Cd+2, mientras que el menos sensible es el análisis de Cu+2. El análisis de Pb+2 estaría en una posición intermedia.

La voltametría de redisolución anódica es una herramienta muy útil y poderosa en el análisis químico debido a la alta sensibilidad del método, pudiendo detectar concentraciones tan bajas como 10-9 M.


Se estudió el efecto de barrido en los valores de la corriente pico, obteniendo que, tanto para los sistemas reversibles como irreversibles, la corriente pico depende linealmente de la raíz cuadrada de la velocidad de barrido, por lo que el proceso electroquímica está sien-do controlado por difusión.

Se estudió el efecto de la dirección del barrido de potencial, obteniendo que dependiendo del sentido que se elija, es posible observar especies, tales como intermediarios de una reacción, que se observarían en un sentido, pero no el otro.

Se estudió el efecto de adsorción en el electrodo, obteniendo que especies como el Para-tión presentan un efecto de adsorción muy alto debido a la presencia de especies químicas propensas a este tipo de fenómeno físico.

Se propuso un mecanismo para los procesos de reducción de Paratión y p-nitrofenol, esta-bleciendo sus similitudes y diferencias, en base al análisis de los voltamogramas cíclicos.

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La voltametría cíclica se podría considerar una herramienta poderosa a la hora de plantear mecanismos de reducciones/oxidaciones, complementando la información entregada por un polarograma.

BIBLIOGRAFÍA

- SKOOG, Douglas A. y West, Donald M. Análisis Instrumental, 2da Edición. México, McGraw-Hill, 1992.

- PINGARRON, José M. y Sánchez, Pedro. Química electroanalítica: fundamentos y aplicaciones, 1ra Edición. España, Editorial Síntesis, 2003.

- TORAL, M. I., Richter, P., Miranda, A. Mecanismo de reducción electroquímica y determinación polarográfica de Paratión, Anales de Química, Vol. 86, 1990, pp. 461-466.

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voltametría de redisolución anódica y voltametría cíclica

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