Capacitación en VOLTAMETRÍA DE ARRANQUE

ANÓDICO

Con financiamiento del Gobierno de Suecia

Wagtech International Ltd

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¿QUÉ ES LA VOLTAMETRÍA DE ARRANQUE ANÓDICO?

• La VAA es un método analíticodesarrollado por primera vez porJAROSLAV HEYROVSKY en 1922.

• La VAA es una técnica electroquímica.• La VAA se adecúa idealmente a la

medición de metales pesados en bajasconcentraciones de partes por millardo.

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¿QUÉ ES LA VOLTAMETRÍA DE ARRANQUE ANÓDICO?

• La VAA mide la corriente muy pequeña(microamperios) que se produce cuando un metal se convierte en su ion más estable, después de estar concentrado sobre un electrodo.

• El potencial (milivoltios) al cual el metal se convierte en su ion es característico de cada metal y se puede utilizar para identificar el metal que se está analizando.

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VAA - TEORÍA

• Hay 4 componentes principales en un analizador de VAA:– Electrodos– Potencióstato– Registrador de corriente– Procesador de datos

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ELECTRODOSEl sistema del PTEA, analizador de trazas de

elementos para laboratorio, analizadorportátil de trazas de elementos utiliza 3 electrodos.· Un electrodo de trabajo de carbono vítreo, oro sólido o platino, en

donde se deposita el metal.

· Un electrodo de referencia de Ag/AgCl que proporciona un potencial constante para el electrodo de trabajo y el auxiliar.

· Un electrodo inerte de platino que lleva la corriente que fluye porel electrodo de trabajo. Su función es impedir que el electrodo de trabajo lleve cualquier corriente que cambiaría su potencial y, porlo tanto, hiciera que el análisis fuera muy poco reproducible.

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ELECTRODOS• Los diseños más antiguos (Metrohm, Amel, Applikon)

usan un electrodo de mercurio colgante o en gota (HDME). Este sistema necesita un depósito de 5 ml o más de mercurio líquido para funcionar.

• El sistema de PTEA, analizador de trazas de elementospara el laboratorio, analizador portátil de trazas de elementos puede usar una solución de HgCl para depositarunos cuantos nanogramos de Hg sobre el electrodo de trabajo (TFME). Este método impide que el operario se exponga al vapor tóxico de mercurio.

• La placa de mercurio puede durar hasta para 20 análisisantes de ser reemplazada.

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POTENCIÓSTATO• Este dispositivo genera un potencial muy

estable en el electrodo de trabajo. Estepotencial lo establece el usuario para llevara cabo el análisis.

• Este dispositivo puede también subir o bajargradualmente el potencial a una velocidaddefinida por el usuario. (e.g. 375mV/seg)

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REGISTRADOR DE CORRIENTE• El análisis crea corrientes muy pequeñas, en

la gama de nanoamperios y microamperios. Este dispositivo mide con precisión la corriente que se produce en cada 1 mV de potencial.

• Este dispositivo está especialmentediseñado para no medir la corriente queprovenga de cualquier otra fuente eléctricaen el analizador.

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PROCESADOR DE DATOS

• Está es una computadora integrada querecopila los valores de corriente en cadavalor de potencial y convierte los datosgenerados en resultados cuantitativos.

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TEORÍA DE LA VAA - ANÁLISISEl análisis de la VAA consta de 3 partes:

– Reducción: concentra el metal sobre el electrodo de trabajo al reducir los iones metálicos en solución al metal.

– Arranque: Reduce el potencial negativo en el electrodo de trabajo a una tasa fijada. Esto oxida cada metal del electrodo en secuencia.

– Medición, la oxidación del metal crea una corriente. La corriente se mide en cada paso de 1 mV en que se reduce el

potencial.

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PRE-ENCHAPADO DEL ELECTRODO • Para algunos metales, se deposita una película de mercurio

sobre el electrodo de trabajo de carbono vítreo antes del análisis para mejorar la sensibilidad y reducir el ruido. En algunos casos, se usa oro o cromo en el TEA, analizadorde trazas de elementos para el laboratorio.

• El mercurio forma pelotitas sobre el carbono vítreo, lascuales son, en efecto, microelectrodos individuales. El metal que se va a analizar forma una amalgama con el mercurio que ayuda a mejorar la señal para el paso de arranque.

• El mercurio también permite fijar un gran excedente de potencial con respecto al hidrógeno. Esto significa que no se produce hidrógeno indeseable en el electrodo de trabajo, aunque se haya sobrepasado el potencial de redox del hidrógeno. (El hidrógeno es muy reductor e inhibe el análisis).UNICEF - Nicaragua

ENCHAPADO• Al electrodo de trabajo se

le da un potencial negativode hasta -2000 mV. Los iones metálicos se pasan al cátodo negativo

• Un agitador garantiza quela concentración de ionespermanezca constante en toda la celda durante el proceso de enchapado. Es crítico que se mantenga la misma velocidad del agitador para cadaanálisis.UNICEF - Nicaragua

ENCHAPADO• El enchapado es un paso

de concentración. Mientras más tiempo se mantenga el potencial de enchapado, más metal se reduce sobre el electrodode trabajo.

• Mientras más metal estépresente, mayor será la corriente que se producirádurante la fase de análisis.

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ENCHAPADO

• Si el potencial se fija pordebajo del potencial de redox de un metal, éste no se reducirá sobre el electrodo.

• Esto se puede usarselectivamente paraeliminar un metal del análisis.

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ARRANQUE

• El potencióstato se fijapara que escanee desde un potencial inicial de enchapado hasta un menorpotencial seleccionado porel usuario.

• Cuando el potencial de escaneado llega al potencial de redox de un metal, el metal se oxida, liberando electrones, lo cual genera una corriente.

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MEDICIÓN• La corriente producida es

proporcional a la concentración del metal en el electrodo.

• La altura del pico(corriente máxima) o el área del pico (corrientetotal) se pueden usar paracalcular la concentracióndel metal.

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TEORÍA DE LA VAAELECTROQUÍMICA

• Hay 6 fases de electroquímica

• Cada fase se puedefijar para un potencialy un tiempo dados

• También se puede fijarla velocidad del agitador

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ELECTROQUÍMICA• Usualmente, la muestra acuosa se añade a una

solución amortiguadora o electrolito. Esto reduce la resistencia eléctrica de la muestra y mantiene el pH correcto.

• Diferentes electrolitos pueden causar un leve cambioen el potencial al cual se oxida un metal.

• Algunas muestras, tales como agua de mar, no necesitan electrolito.

• El electrolito puede contener ácido ascórbico paraeliminar de la muestra el oxígeno disuelto. El oxígeno puede impedir que el metal se reduzca sobreel electrodo y tiene propiedades electroquímicas quepuden interferir con el análisis. (Formación de H202)UNICEF - Nicaragua

ELECTROQUÍMICA• Premix (premezclado) permite que la muestra se disperse

completamente en el electrolito de soporte. Se puede fijar el potencialpara asegurarse de que no se quite ni se cambie la placa de mercurioentre dos potenciales para sensibilizar el electrodo de trabajo.

• Plate (enchapado) es el potencial que se fija para depositar los metalesen cuestión sobre el electrodo de trabajo. Un tiempo prolongado de enchape permite que se reduzca sobre el electrodo una mayor cantidadde iones metálicos en solución. Cuando se necesitan límites bajos de detección, se fija un tiempo de enchape más prolongado.

• La muestra se agita durante esta fase para mantener constante la concentración de los iones en la solución. Esto elimina las variables causadas por la difusión y la convección, las cuales dependen de la temperatura.

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ELECTROQUÍMICA• Se puede fijar el potencial de Hold (retención) para excluir del

análisis los metales no deseados, oxidándolos para que no se depositenen el electrodo de trabajo.

• Para algunos metales, el potencial de enchape debe ser mayor que el potencial de redox, a fin de garantizar un buen enchapado. Esto hacetambién que los metales no deseados se depositen.

• El potencial de Hold y el de Plate pueden ser iguales para un análisis sencillo.

• La tasa de Sweep (barrido) se puede fijar para que sea rápida o lenta. Una tasa rápida reduce el ruido de la señal, pero disminuye la sensibilidad. Una tasa lenta permite que se oxide más metal en cadapaso de mV, pero esto puede aumentar el ruido. La tasa acostumbradaes de 375mV/seg, pero se puede fijar en más de 1000mV/seg. Se utiliza una combinación de tiempo de enchape y tasa de barrido paraobtener el mejor análisis.

• El agitador está apagado durante esta fase para eliminar ruido eléctrico. El flujo de corriente es independiente de los efectos de convección y difusión.

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ELECTROQUÍMICA

• El potencial de Final Strip (arranque final) al terminar el Sweep se fija y se mantiene por varios segundos para eliminar todos los vestigiosde metal del electrodo de trabajo. Este potencial puede ser el mismo

que el potencial al final del Barrido.

• El potencial de Final Strip no debe ser tan alto que elimine cualquierplaca de mercurio que esté sobre el electrodo de trabajo, pero debe ser

lo suficientemente elevado para eliminar todos los demás metales.• Luego se aplica el potencial de Rest (reposo), a fin de dejarlo listo

para el análisis siguiente. Este potencial suele ser menor que el potencial de Final Strip.

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Cuantificación

• Como todas las técnicas analíticas, la VAA usa estándaresde calibración para obtener resultados precisos.

• La VAA tiene una curva de calibración muy lineal, que vade parte por millardo a parte por millón..

• La VAA puede utilizar 2 métodos de calibración:

– Comparación de curvas de calibración

– Adiciones de estándares

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Comparación de Curvas de Calibración• Para un análisis de clasificación,

se puede usar una concentraciónconocida de un metal para crearuna curva de calibración. Se trazauna línea desde el origen quepase por el resultado estándar. El valor corriente de la muestra se compara para dar el resultado.

• Una curva de calibración de puntos múltiples dará másprecisión.

• Este método no puede compensarlos efectos de matriz.

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Adiciones del Estándar

• Este método analiza la muestra y después agrega a la muestra unaconcentración conocida del estándar, y la vuelve a analizar. Usualmente, se lleva a cabo unasegunda adición del estándar. Se construye una curva de calibración usando los resultadosde las adiciones del estándar y losresultados de la muestracomparados con esta curva.

• Este método permite al analistacompensar los efectos de matriz y es el método que se prefiere usar.

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Interferencias

• La VAA suele ser muy específica, perociertas interferencias pueden afectar losresultados.

• Metales con potenciales de arranquesemejantes.

• Compuestos intermetálicos (Zn y Cu)• Grasa, surfactantes, quelatos

– Recubren el electrodo y detienen la reducción/oxidación

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Interferencias

• Metales con potenciales de arranquesemejantes.– Generalmente, esto se puede evitar usando

diferentes potenciales de enchape o usandoelectrodos y electrolito específicos.

– El Sn y el Pb pueden traslaparse, pero el uso de electrolitos diferentes permite que estoscompuestos se resuelvan.

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Interferencias• Se pueden evitar los intermetálicos, tales

como el Cu y el Zn, depositando solo el Cu y determinando la concentración de Cu.

• El Cu solo afectará al Zn si se encuentra en una concentración de x7 o más que el Zn.

• Un quelato específico del Cu puede ayudara evitar que el Cu interfiera con el Zn.

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Interferencias

• Las sustancias orgánicas, tales como grasas, surfactantes y algunos quelatos naturales, se pueden eliminar oxidando la muestra, ya sea químicamente (HNO3 y H2O2) o usando la irradiación ultravioleta.

• Wagtech International fabrica un instrumento de irradiación ultravioletaespecífico para este fin.

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VAA frente a AAS* o ICP*• La VAA no necesita caros gases ultrapuros para producir una llama.• La VAA no necesita de ningún sistema de extracción de vapores.• La VAA no necesita encenderse y estabilizarse durante 3 horas, antes

de intentar un análisis.• La VAA no necesita un abastecimiento de agua de enfriamiento (ICP)• La VAA no necesita reemplazar regularmente bombillos o sistemas

ópticos caros.• La VAA se adecúa idealmente a las aplicaciones en línea.• La VAA puede ser portátil y operada con baterías.• El precio de los instrumentos de VAA es la mitad del precio de un

AAS equivalente y una cuarta parte del precio de la ICP.

*AAS = Espectrofotometría de absorción atómicaICP = Espectrometría de masas con plasma inductivamente acoplado

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VAA frente AAS o ICPComparación entre extractos ácidos de muestras de suelo y sedimento

con VAA y con AASG.E.M.Hall & J.E.Vaive. Explore,70,p18.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0 2 4 6 8 10

No. de Muestras

Zn,C

d,Pb

, ug/

g

Zn VAA

Zn AAS

Pb VAA

Pb AAS

Cu VAA

Cu AAS

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VAA frente a AAS

Comparación entre extractos ácidos de biota marina con VAA y con AAS

D.M.McConchie, A.W.Mann.Journal of Coastal Research vol 4, No1,1988

0

0.5

1

1.5

2

0 5 10 15 20 25

No. de Muestras

Cd

ppm

Cd VAA

Cd AAS

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VAA frente a AASComparación entre resultados de VAA y GFFA para arsénico en

muestras ambientalesUSEPA Method 7063

0

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4 5 6

No. de Muestras

As

ug/L As VAA

As GFFA

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Aprobación de la VAA

• La VAA es ampliamente reconocida y tiene las siguientesaprobaciones de métodos

– Métodos 7063 (As) y 7472 (Hg) de la EPA de EE.UU.

– DIN 38 406, parte 16, Zn,Cd,Pb,Cu,Tl,Ni,Co en muestrasde agua

– ISO 6636-1 Zn en frutas y hortalizas.

– ISO 8391-1 Pb y Cd en objetos de cerámica.

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Aplicaciones de la VAA

• En la mayoría de las situaciones, se lleva a cabo un análisisde metales pesados para determinar si un metal conocidoestá presente o ausente.

• La VAA es la opción de menor costo para detectarconcentraciones muy bajas de un metal conocido.

• El análisis de VAA se puede utilizar con cualquierprocedimiento estándar pra preparar muestras.

• En algunas aplicaciones, la preparación de la muestra parala VAA es más fácil que con la ICP o la AAS, especialmente para muestras con alto contenido de sales.

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Aplicaciones de la VAA

• Se han redactado muchas aplicacionesespecíficamente para

– Análisis de vertidos industriales– Análisis de agua de ríos, potable y de mar– Análisis de suelo y de rocas– Análisis de alimentos y bebidas

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Preparado por el Dr Mike Jackman, WAGTECH InternationalNoviembre de 2002