QUMICA ORGNICA

250 EJERCICIOS RESUELTOS

CECILIO MRQUEZ SALAMANCA

Profesor Titular

UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 2008

NOTA DEL AUTOR

Las pginas que siguen corresponden a los dos cursos de Qumica orgnica que he impartido en la Universidad de Alicante, a lo largo de los ltimos 10 aos. Cada curso tiene una duracin de 70 horas, de modo que estos apuntes incluyen, aproximadamente, 90 horas lectivas de teora y 50 de ejercicios prcticos que se discuten y resuelven en clase. El planteamiento general est basado en los diferentes tipos de reacciones entre compuestos orgnicos, en lugar del enfoque habitual que hace nfasis en los grupos funcionales. En cada uno de los temas aparecen ejercicios (incluidos en el texto) que permiten familiarizarse con los conceptos tericos que se exponen. Al final de cada tema se han aadido una serie de ejercicios adicionales, con el fin de que los estudiantes los preparen (de forma individual o colectiva) para discutirlos despus en clase. El contenido de los dos cursos se cie a lo que habitualmente puede designarse como Qumica Orgnica General, esto es, principios generales sobre estructura electrnica y reactividad. Sin embargo, se ha introducido una novedad metodolgica: el tratamiento de los sistemas conjugados (acclicos y cclicos) mediante el modelo de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares (PMO) Dicho modelo es una alternativa ventajosa a la teora de la resonancia que, sin embargo, tambin se utiliza para evitar que los estudiantes se sientan desconectados de los textos normales de qumica orgnica. El mtodo PMO permite, por ejemplo, dibujar fcilmente las estructuras resonantes de cualquier molcula (ver p.103 y siguientes) De forma anloga, la definicin de Hidrocarburos alternantes impares (p.114) ayuda a incluir el concepto de Orbital Molecular no Enlazante (ONE) (p.117) El clculo de los coeficientes del ONE conduce a identificar los tomos de carbono ms reactivos en un determinado Hidrocarburo alternante impar (p.120) De todos modos, la aplicacin ms interesante de la metodologa PMO est relacionada con las reacciones de sustitucin electrfila del benceno y los hidrocarburos policclicos bencenoides. En este caso, el mtodo PMO muestra un poder predictivo que la teora de la resonancia es incapaz de igualar. Utilizando el modelo de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares es posible averiguar las reactividades relativas de todos los tomos, en cualquier hidrocarburo policclico bencenoide (p.334) Tambin se pueden realizar predicciones muy fiables cuando el hidrocarburo tiene sustituyentes de distintos tipos (p.363 y Apndice IV) El lector que est interesado en el fundamento terico del modelo de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares puede consultar el trabajo del mismo autor sobre Aromaticidad, que aparece en la pgina Web de la Universidad de Alicante. Alicante, 2008

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NDICE

1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS

NOMENCLATURA DE ALCANOS................................................................................................................................ 1 Geometra de los alcanos acclicos.................................................................................................................... 5 DEFINICIN Y CLCULO DE ENERGAS DE ENLACE Entalpa de formacin............................................................................................................................................. 6 Energa de enlace................................................................................................................................... 7 Estabilidades relativas de radicales alquilo.........................................................................................9 CONCEPTO DE CONFORMACIN. PROYECCIONES DE NEWMAN ................................................................... 10

Conformaciones del propano y del butano........................................................................................11 MOLCULAS ACCLICAS CON UN TOMO DE CARBONO ESTEREOGNICO ................................................ 12 PROYECCIONES DE FISCHER ............................................................................................................................... 12 CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP) ....................15

Prioridades de los grupos unidos a un tomo de carbono asimtrico .......................................... 16 Orden de prioridad de radicales alquilo .......................................................................................... 16 MOLCULAS ACCLICAS CON DOS TOMOS DE CARBONO ASIMTRICOS

Los dos tomos de carbono tienen sustituyentes distintos ........................................................... 18 Los dos tomos de carbono tienen los mismos sustituyentes ...................................................... 19 NMERO DE ISMEROS PTICOS.........................................................................................................................20

Conformaciones, proyecciones de Newman y proyecciones de Fischer ...................................... 22 EJERCICIOS ADICIONALES.....................................................................................................................................23

2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS

NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS....................................................................................25 ESTEREOQUMICA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS Equilibrio conformacional en el ciclohexano ................................................................................... 25 Isomera geomtrica ........................................................................................................................... 28 Isomera ptica .................................................................................................................................... 29 NOMENCLATURA DE ESPIRANOS .........................................................................................................................31 Estereoqumica de espiranos............................................................................................................. 32 NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES...................................................................................33 EJERCICIOS ADICIONALES.....................................................................................................................................34

ii

3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO

GEOMETRA DE LOS ALQUENOS ........................................................................................................... 35 NOMENCLATURA DE ALQUENOS ..........................................................................................................................35 ESTEREOISOMERA DE DOBLES ENLACES. ISOMERAS (Z)/(E) Y PTICA Monoolefinas ....................................................................................................................................... 40 Olefinas con dos dobles enlaces conjugados.................................................................................. 41

Olefinas con dobles enlaces acumulados (cumulenos) .................................................................. 41 Prioridades de los radicales con doble enlace................................................................................. 43 Estereoqumica de alquilidencicloalcanos ....................................................................................... 46 NOMENCLATURA DE ALQUINOS ...........................................................................................................................46 NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS AROMTICOS ....................................................................................47 EJERCICIOS ADICIONALES.....................................................................................................................................49

4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES

INTRODUCCIN ........................................................................................................................................................50 Haluros de alquilo ............................................................................................................................... 50 Alcoholes y fenoles............................................................................................................................. 55 teres ................................................................................................................................................... 57 Aminas ................................................................................................................................................. 58

Aldehidos............................................................................................................................................. 59 Cetonas ................................................................................................................................................ 60 cidos carboxlicos ............................................................................................................................ 62 steres ................................................................................................................................................. 64 Amidas ................................................................................................................................................. 65 Haluros de cido ................................................................................................................................. 65 Anhidridos de cido............................................................................................................................ 66 Nitrilos.................................................................................................................................................. 67 Nitroderivados ..................................................................................................................................... 67 Molculas heterocclicas .................................................................................................................... 68 PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON HETEROTOMOS (NOMENCLATURA R/S) ......................... 69 EJERCICIOS ADICIONALES.....................................................................................................................................70

iii

5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS

EL MODELO DE ENLACE LOCALIZADO ................................................................................................................77 Entalpa de atomizacin de parafinas ............................................................................................... 78 Parafinas acclicas .............................................................................................................................. 78 Parafinas ciclicas ................................................................................................................................ 79 Monoolefinas acclicas ....................................................................................................................... 80 Diolefinas acclicas ............................................................................................................................. 81 Poliolefinas cclicas ............................................................................................................................ 82 ESTRUCTURA ELECTRNICA DE LAS MOLCULAS ORGNICAS Orbitales atmicos hbridos localizados del carbono ..................................................................... 84 ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS Orbitales moleculares localizados del acetileno .............................................................................. 85 Orbitales moleculares localizados del etileno.................................................................................. 86 Orbitales moleculares localizados del etano.................................................................................... 87 Tipos de hibridacin y geometra molecular .................................................................................... 88

ESTRUCTURA ELECTRNICA DE GRUPOS FUNCIONALES Alcoholes y teres............................................................................................................................... 89 Aldehidos y cetonas ........................................................................................................................... 90 cidos carboxlicos ............................................................................................................................ 92 steres ................................................................................................................................................. 94 Anhidridos de cidos.......................................................................................................................... 95 Haluros de cidos ............................................................................................................................... 95 Aminas ................................................................................................................................................. 96 Amidas ................................................................................................................................................. 97 Nitrilos.................................................................................................................................................. 98 Nitroderivados ..................................................................................................................................... 99 Cumulenos......................................................................................................................................... 100 Poliolefinas conjugadas ................................................................................................................... 102 EL MODELO DE ENLACE DESLOCALIZADO ...................................................................................................... 103 Molculas acclicas con un nmero impar de tomos de carbono .............................................. 105 Molculas cclicas con un nmero impar de tomos de carbono ................................................ 107 Molculas cclicas con un nmero par de tomos de carbono..................................................... 109 MODELO DE HCKEL Molculas no aromticas, aromticas y antiaromticas................................................................ 111

iv

HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES.................................................................................................... 114 Clculo de los coeficientes del orbital molecular no enlazante.................................................... 117 Cargas formales en cationes y aniones de hidrocarburos alternantes impares ......................... 119 tomos de carbono reactivos y no reactivos................................................................................. 120 Entalpa de atomizacin de anulenos.............................................................................................. 121 EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 122

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD

CIDOS Y BASES .................................................................................................................................................. 125 Modelo de Bronsted-Lowry .............................................................................................................. 125 Modelo de Lewis................................................................................................................................ 125 REACCIONES CIDO BASE ENTRE COMPUESTOS ORGNICOS................................................................ 126 Constantes de acidez y pKa.............................................................................................................126 Relacin entre la energa libre estandar, la constante de equilibrio y el pKa.............................. 130 EQUILIBRIO QUMICO ........................................................................................................................................... 131 Insuficiencia de los conceptos termodinmicos............................................................................ 131 Entalpa y entropa ............................................................................................................................ 132

INTERMEDIOS DE REACCIN .............................................................................................................................. 136 Carbocationes ................................................................................................................................... 136 Estabilidades relativas de los cationes carbonio........................................................................... 137 Carbaniones....................................................................................................................................... 138 VELOCIDAD Y ORDEN DE UNA REACCIN........................................................................................................ 139 Orden de reaccin............................................................................................................................. 139 Variacin de la velocidad de reaccin con la concentracin........................................................ 139 Orden, molecularidad y mecanismo de una reaccin.................................................................... 140 EL ESTADO DE TRANSICIN ............................................................................................................................... 141 Un slo estado de transicin y ningn intermedio de reaccin ................................................... 142 Dos estados de transicin y un intermedio de reaccin ............................................................... 143 Control cintico y control termodinmico de una reaccin .......................................................... 144

TIPOS DE PROCESOS DE RUPTURA Y FORMACIN DE ENLACES................................................................ 144 REACTIVOS NUCLEFILOS Y ELECTRFILOS ................................................................................................. 145 TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS ................................................................................................................ 145 Reacciones de sustitucin nuclefila en un tomo de carbono no saturado.............................. 146 Reacciones de sustitucin nuclefila en un tomo de carbono saturado................................... 146 Reacciones de sustitucin electrfila en un tomo de carbono no saturado ............................. 147

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Reacciones de adicin nuclefila a grupos carbonilo................................................................... 148 Reacciones de adicin electrfila a un tomo de carbono no saturado ...................................... 148 Reacciones de eliminacin en un tomo de carbono saturado o no saturado ........................... 149 EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 149

7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS

ESTABILIDADES DE LOS ALQUENOS ................................................................................................................ 151 REACCIONES DE ADICIN ELECTRFILA......................................................................................................... 152 Reacciones con haluros de hidrgeno (HCl, HBr, HI) .................................................................... 152 Regioselectividad en la adicin de cidos prticos a olefinas. regla de Markovnikov............... 154 Reacciones de transposicin en carbocationes ............................................................................ 155 Estereoqumica de las reacciones que transcurren a travs de carbocationes.......................... 156 Reaccin con agua en medio cido fuerte...................................................................................... 157 Reacciones de los carbocationes con alquenos. Polimerizacin de olefinas............................. 158 Reaccin de los alquenos con halgenos ...................................................................................... 159 Reaccin de los alquenos con cidos hipohalosos (HOCl y HOBr) ............................................. 162 REACCIONES DE LOS ALQUENOS CON ELECTRFILOS OXIGENADOS ...................................................... 165 Oxidacin de alquenos con peroxicidos....................................................................................... 165 Oxidacin de alquenos con tetraxido de osmio........................................................................... 167 OLEFINAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS......................................................................................... 168 Reaccin con haluros de hidrgeno y halgenos a travs de carbocationes............................. 168 REACCIONES DE LOS ALQUINOS....................................................................................................................... 172 Acidez de los alquinos terminales................................................................................................... 172

Adicin de haluros de hidrgeno .................................................................................................... 173 Adicin de agua con catlisis cida ................................................................................................ 174 Reduccin de alquinos con sodio en amonaco lquido................................................................ 175 SNTESIS DE COMPUESTOS ORGNICOS A PARTIR DE OLEFINAS Y ALQUINOS ...................................... 176 EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 178

8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO

INTRODUCCIN ..................................................................................................................................................... 182 CORRELACIONES ESTRUCTURA REACTIVIDAD ........................................................................................... 182 APLICACIONES DE LA SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS ................................................................. 188 FORMACIN DE ENLACES CX Sntesis de cloruros de cido...........................................................................................................188

vi

FORMACIN DE ENLACES CO

Sntesis de steres............................................................................................................................ 189 Hidrlisis de steres .........................................................................................................................192 Sntesis de anhidridos de cido.......................................................................................................194 FORMACIN DE ENLACES CN Sntesis de amidas ............................................................................................................................ 195 Hidrlisis de amidas .........................................................................................................................197 FORMACIN DE ENLACES CH Reduccin de cloruros de cido y amidas...................................................................................... 198 FORMACIN DE ENLACES CC Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos ...................................................................... 199 Condensacin de Claisen.................................................................................................................200 Estrategia para la sntesis de -cetosteres ................................................................................... 205 Reaccin de Claisen .........................................................................................................................206 Enolatos termodinmicos y enolatos cinticos ............................................................................. 207 Reaccin de Dieckmann ...................................................................................................................208 EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 211

9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO

GENERALIDADES.................................................................................................................................................................216 MECANISMO DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA......................................................................216 Estereoqumica de las reacciones de sustitucin nuclefila ................................................................217 Reacciones de transposicin carbocationes...........................................................................................219 Impedimento estreo de los sustituyentes en el estado de transicin................................................219 APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS FORMACIN DE ENLACES CO

Sntesis de alcoholes, teres y steres.....................................................................................................220 FORMACIN DE ENLACES CX Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes...............................................................................225 Sntesis de haluros de alquilo a partir de tosilatos.................................................................................226 FORMACIN DE ENLACES CN Sntesis de aminas.......................................................................................................................................227 FORMACIN DE ENLACES CC Sntesis de nitrilos .......................................................................................................................................228 Sntesis de alquinos ....................................................................................................................................228

vii

Sntesis de alcoholes primarios a partir de oxiranos y compuestos organomagnsicos................229 ANIONES ENOLATO COMO INTERMEDIOS DE REACCIN (EQUILIBRIO CETO-ENLICO).................................229 Alquilacin de cetonas................................................................................................................................232

Control termodinmico y control cintico de la reaccin......................................................................233 Alquilacin de steres.................................................................................................................................235 ALQUILACIN DE COMPUESTOS CON HIDRGENOS METILNICOS CIDOS .....................................................236 ALQUILACIN DE -CETOSTERES (SNTESIS ACETILACTICA)............................................................................237 1. Sntesis de metil alquil cetonas y cidos monocarboxlicos ............................................................238 2. Sntesis de 1,4dicetonas a partir de bromocetonas.....................................................................241 3. Sntesis de cetocidos y cidos dicarboxlicos a partir de bromosteres .................................242 ALQUILACIN DE DISTERES MALNICOS (SNTESIS MALNICA) 1. Sntesis de cidos monocarboxlicos...................................................................................................243 2. Sntesis de cidos dicarboxlicos..........................................................................................................244 RESUMEN DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA...........................................................................247 EJERCICIOS ADICIONALES ...............................................................................................................................................249

10. REACCIONES DE ELIMINACIN

GENERALIDADES.................................................................................................................................................................254 MECANISMO DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN Reacciones de eliminacin E1 ...................................................................................................................254 Reacciones de eliminacin E2 ...................................................................................................................255 REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2 Reacciones E1 ..............................................................................................................................................257 Reacciones E2 ..............................................................................................................................................257

ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN Reacciones de eliminacin monomoleculares (E1)................................................................................258 Reacciones de eliminacin bimoleculares (E2).......................................................................................261 TIPOS DE LOS ESTEREOISMEROS OBTENIDOS EN LAS REACCIONES E1 Y E2....................................... 266 ESTEREOQUMICA Y REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2 Reacciones E1 ................................................................................................................................... 268 Reacciones E2 ..............................................................................................................................................268 APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN EN SNTESIS Reacciones E1 ................................................................................................................................... 270

Reacciones E2 ................................................................................................................................... 271

viii

COMPETITIVIDAD ENTRE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN Y DE ELIMINACIN Derivados alqulicos primarios sin impedimento estreo .....................................................................274 Derivados alqulicos primarios con impedimento estreo ....................................................................274 Derivados alqulicos primarios que originan carbocationes estabilizados ........................................275 Derivados alqulicos secundarios .............................................................................................................275 EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 278

11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO

GENERALIDADES .................................................................................................................................................. 281 ESTEREOSELECTIVIDAD EN LA ADICIN NUCLEFILA. REGLA DE CRAM................................................. 282 APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ADICIN NUCLFILA EN SNTESIS FORMACIN DE ENLACES CH Reduccin con hidruros metlicos.................................................................................................. 284

Oxidacin de alcoholes (oxidacin de Swern) ............................................................................... 287 FORMACIN DE ENLACES CO Reaccin con alcoholes ...................................................................................................................288 Ejemplo de proteccin de una cetona en forma de acetal ............................................................ 290 Ejemplo de proteccin de un alcohol en forma de tetrahidropiranil ter..................................... 290 FORMACIN DE ENLACES C-N Reaccin con aminas primarias.......................................................................................................292 Reaccin con aminas secundarias.................................................................................................. 293

Reaccin con hidrazina ....................................................................................................................294 FORMACIN DE ENLACES C-C Reaccin con anin cianuro.............................................................................................................295 Reaccin con aniones acetiluro.......................................................................................................296 Reaccin con compuestos organomagnsicos:sntesis de alcoholes ........................................ 296 Sntesis de alcoholes acetilnicos a partir de magnesianos ........................................................ 299 Reactivos organoliticos....................................................................................................................300 Reactivos orgnicos de cinc ............................................................................................................301 EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 302

12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO

INTRODUCCIN ..................................................................................................................................................... 307 REACCIN ALDLICA Aldehidos como sustratos ...............................................................................................................307 Cetonas como sustratos...................................................................................................................308

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Reaccin retroaldlica......................................................................................................................309 Reaccines aldlicas mixtas............................................................................................................310 CONDENSACIN DE DARZENS ........................................................................................................................... 312 CONDENSACIN DE PERKIN ............................................................................................................................... 313 REACCIN DE MICHAEL....................................................................................................................................... 313 Mtodo de Robinson para la sntesis de ciclos.......................................................................................318 EJERCICIOS ADICIONALES ...............................................................................................................................................319

13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA Y SALES DE DIAZONIO

GENERALIDADES.................................................................................................................................................................332 ENERGA DE ENLACE DE CATIONES ARENIO POLICCLICOS .................................................................................334 Sustitucin electrfila en el antraceno .....................................................................................................336 Sustitucin electrfila en el fenantreno....................................................................................................337 REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA REACCIONES CON ELECTRFILOS DE CARBONO Alquilacin con haluros de alquilo (alquilacin de Friedel-Crafts)......................................................339 Alquilacin con olefinas y alcoholes ........................................................................................................340 Acilacin con cloruros y anhidridos de cido (acilacin de Friedel-Crafts) .......................................342 REACCIONES CON ELECTRFILOS DE NITRGENO..................................................................................................344 REACCIONES CON ELECTRFILOS DE AZUFRE..........................................................................................................345 REACCIONES CON ELECTRFILOS DE HALGENOS ................................................................................................347 EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA ............................347 TIPOS DE SUSTITUYENTES.................................................................................................................................. 350 Sustituyentes inductivos +I (grupos alquilo) ..........................................................................................351 Sustituyentes inductivos I .......................................................................................................................353

Efecto combinado de varios sustituyentes +I.........................................................................................354 Sustituyentes mesmeros M...................................................................................................................355 Sustituyentes mesmeros +M....................................................................................................................357 Sustituyentes mesmeros M....................................................................................................................361 SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS CON SUSTITUYENTES..................... 363 SALES DE DIAZONIO...........................................................................................................................................................368 Colorantes azoicos ......................................................................................................................................371 EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 372

x

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS INCLUIDOS EN EL TEXTO

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD ........................................................................................................ 377

7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS .................................................................................................. 378 8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO.............................................. 292 9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO ...................................... 401

10. REACCIONES DE ELIMINACIN .................................................................................................................... 410 11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA..................................................................................................... 415 12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO........................................................ 424 13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA.......................................................................................... 436

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES

1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS.............................................................................................. 448

2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS................................................................................................. 454

3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO........................................456

4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES........................................................................................... 459

5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS....................................................................................... 495

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD ........................................................................................................ 501

7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS .................................................................................................. 504

8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO.............................................. 536

9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO ...................................... 540

10. REACCIONES DE ELIMINACIN .................................................................................................................... 557 11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO.......................................................... 573 12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO........................................................ 586 13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA.......................................................................................... 606

APNDICE I

VOCABULARIO DE TRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUMICA............................................................. 621 PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES............................................. 622 CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES ............... 623 ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES .................................................................... 625 NOMENCLATURA DE RADICALES ...................................................................................................................... 630 ISMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISMEROS............................................................................... 631 RELACIN DE ISOMERA ENTRE DOS MOLCULAS........................................................................................ 635 CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP) ................. 636 CONFIGURACIONES DE MOLCULAS CON TOMOS DE CARBONO ESTEREOGNICOS Moleculas acclicas............................................................................................................................................ 637 Moleculas monocclicas................................................................................................................................... 640

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Espiranos.............................................................................................................................................................. 642 Cumulenos ........................................................................................................................................................... 642

Alquilidencicloalcanos ..................................................................................................................................... 645

APNDICE II

...................................................................................................................................................... 646 TABLAS DE pKa

APNDICE III

REACCIONES DE OLEFINAS (ESTEREOQUMICA) 1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO4H) (carbocationes) .................................................................... 650 2 Reacciones con halgenos (X = Cl, Br, I) (iones onio).................................................................................. 653 3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio) ............................................................................................ 654 4 Reacciones con peroxicidos (R-CO3H) ......................................................................................................... 655

) ................................................................................................. 656 5 Reacciones con tetraxido de osmio (OsO4

APNDICE IV

SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS ESTABILIDADES RELATIVAS Y CARGAS FORMALES DE CATIONES ARENONIO POLICCLICOS Naftaleno................................................................................................................................................................. 658 Antraceno ............................................................................................................................................................... 661 Fenantreno.............................................................................................................................................................. 662 Naftaceno................................................................................................................................................................ 663 Benzo [] antraceno ............................................................................................................................................... 664 Criseno.................................................................................................................................................................... 665 Benzo [c] fenantreno .............................................................................................................................................. 666 Trifenileno............................................................................................................................................................... 668

DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE NAFTALENO Disustitucin 1,8 .................................................................................................................................................. 669 Disustitucin 2,3 ; disustitucin 2,6................................................................................................................. 670 Disustitucin 2,7 ; disustitucin 1,5................................................................................................................. 671 Disustitucin 1,4 ; disustitucin 1,3................................................................................................................. 672 DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE FENANTRENO Disustitucin 4,5 ; disustitucin 3,6 ................................................................................................................ 673 Disustitucin 2,7 .................................................................................................................................................. 674 DERIVADOS TETRASUSTITUIDOS DE FENANTRENO

Tetrasustitucin 3,4,5,6 ....................................................................................................................................... 674 Tetrasustitucin 2,4,5,7 ....................................................................................................................................... 675

1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS

NOMENCLATURA DE ALCANOS

Las reglas de nomenclatura de la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada) son las siguientes: 1. Para nombrar un alcano se elige como base la cadena contnua ms larga, que recibe el nombre de cadena principal. El compuesto se considera derivado del alcano que tiene el mismo nmero de tomos de carbono que la cadena principal. Por ejemplo, en el hidrocarburo siguiente

CH3 CHCH3

CH2 CH2 CH32

(1) la cadena ms larga tiene cinco carbonos; as pues, se nombra como un metil-pentano. 2. La cadena principal se numera de un extremo al otro, de acuerdo con la regla 3, y la posicin de los sustitu-yentes se indica con nmeros. As, el hidrocarburo anterior se llama 2-Metilpentano y el otro ismero del hexa-no, derivado del pentano, se conoce por 3-Metilpentano:

CH3 CH2 CH CH2 CH33

CH3

3. La cadena principal se numera desde un extremo, de manera que el sustituyente adquiera el menor numeral posible. Por ejemplo, el hidrocarburo (1) se llama 2-Metilpentano y no 4-Metilpentano. Si hubiera dos o ms sus-tituyentes, la numeracin de la cadena principal se inicia por el extremo que asigne el numeral ms bajo posible al primer sustituyente que se encuentre. Por ejemplo:

CH3 CH2 CHCH3

CHCH3

CH2 CH2 CH2 CH2 CHCH3

CH327

8

es el 2,7,8-Trimetildecano y no el 3,4,9-Trimetildecano. Si hay grupos idnticos a distancias idnticas de los extremos, la numeracin la determinan los grupos que les sigan en la cadena. Por ejemplo:

247CH3 CH

CH3CH2CH2 CH

CH3CH2 CH

CH3CH3

es el 2,4,7-Trimetiloctano y no el 2,5,7-Trimetiloctano.

I

2

4. Entre cadenas de igual longitud, se elige como cadena principal la que est ms sustituida. Es decir:

CH3 CH2 CH CH CH CH CH3

CH3CH3

CH2 CH2 CH3

CH3

23

4

5

se nombra 2,3,5-Trimetil-4-propilheptano(*) y no 4-sec-Butil-2,3-dimetilheptano o 4-(1,2-Dimetilpropil)-3-metilheptano. 5. Si un grupo alquilo se repite varias veces como sustituyente, se indica la repeticin con los prefijos di, tri, tetra, etc. Por ejemplo, el Neohexano,

CH3 C CH2 CH3

CH3

CH3

2

se nombra 2,2-dimetilbutano. 6. Los sustituyentes se pueden expresar por los nombres comunes de los grupos alquilo cuando sea posible. Sin embargo, estos sustituyentes se pueden nombrar de modo alternativo de acuerdo con las reglas anteriores. Por ejemplo,

CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3

CH CH3CH3

4 se puede llamar 4-Isopropiloctano o 4-(1-Metiletil)-octano. En el segundo de estos nombres, el grupo isopropilo se ha nombrado de acuerdo con las reglas de la IUPAC, considerando como cadena principal del sustituyente una cadena de dos tomos de carbono (etilo) y nombrndola de manera que al carbono unido directamente a la cadena principal le corresponda el primer numeral (1)

CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3

CH CH3CH3

4

1

[1-Metiletilo]

7. Si se unen a la cadena principal dos o ms grupos alquilo diferentes, se nombran en orden alfebtico. Por ejemplo: (*) Si no se indica lo contrario, los grupos alquilo de tres o ms carbonos, se consideran en el sistema IUPAC como no ramificados (es decir, n-) As pues, es suficiente con llamar al sustituyente en la posicin 4 de este compuesto, mejor que

I

3

CH3 CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH2

CH2 CH2CH3

CH2 CH3

CH3

CH34

3 5

se llama 4-Etil-3-metil-5-propilnonano. Los sustituyentes se alfabetizan sin considerar el nmero que indica su repeticin; as pues, dimetil, trimetil, etc., se ordenan con la letra m (de metil) y no con la letra d (de dimetil),t (de trimetil), etc. Sin embargo, el nombre de un grupo compuesto se considera entero; es decir, el sustituyente 1,2-Dimetilpropilo se alfabetiza por la d y no con la p. Por ejemplo, el compuesto

1,2-Dimetilpropilo

CH3 CH2 C CH CH CH2 CH2 CH2 CH3

CH3

CH3

CH2

CH

CH3

CHCH3

CH3

CH3

3

4

5 CHCH

CH3

CH3

CH3

1

2

3

se llama 5-(1,2-Dimetilpropil)-4-etil-3,3-dimetilnonano. Los grupos alquilo precedidos por los afijos n-, sec- o t- se alfabetizan por la primera letra del nombre del grupo alquilo. Por otro lado, los grupos iso alquilo y neoalquilo se consideran como palabras nicas y se ordenan por i y n respectivamente.

PRIMARIO : R-CH2_

SECUNDARIO : R2CH_

TERCIARIO : R3C_

TIPOS DE TOMOS DE CARBONO

iso- : un Me unido al penltimo carbono: CH3 CH

CH3

(CH2)n

neo- : dos Me unidos al penltimo carbono: CH3 C

CH3

(CH2)n

CH3

PREFIJOS

ISMEROS CONSTITUCIONALES: Son los ismeros que se diferencian en el tipo de ordenacin de los enlaces entre los tomos.

CH3 CH2 CH2 CH3

n-Butano

(p.f. = -1380C ; p.e. = -120C)

CH3 CH CH3

2-Metilpropano

(p.f. = -1450C ; p.e. = 0.50C)

CH3

I

4

CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C15H32 C20H42

ISMEROSCONSTITUCIONALES

366.3194347

359532000

FRMULA

Metano CH4 Metilo CH3

Etano Etilo CH3CH2CH3 CH3

Propano n-Propilo (Propilo) CH3CH2CH2CH3 CH2 CH3

Isopropilo CH3 CH CH3

Butano n-Butilo (Butilo) CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3

Isobutilo CH3 CHCH3

CH2 (2-Metilpropilo)

sec-Butilo CH3CH2 CHCH3

(1-Metilpropilo)

terc-Butilo CH3 CCH3

CH3

(1,1-Dimetiletilo)

Pentano n-Pentilo (Pentilo)CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2

Isopentilo CH3 CH CH2CH2

CH3(3-Metilbutilo)

Neopentilo CH3 C CH2

CH3

CH3

(2,2-Dimetilpropilo)

terc-Pentilo CH3 CH2 CCH3

CH3

(1,1-Dimetilpropilo)

RADICALES DE HIDROCARBUROS SATURADOS

I

5

CRUDO DE PETRLEO

gas de refineria gasolina ligera nafta queroseno gasleo

destilacin

(C1_C4) (C5_C12) (C12_C15) (C15_C25)

< 250C (25 _ 950C) (95 _ 1500C) (150 _ 2300C) (230 _ 3400C)p.e.

EJERCICIO RESUELTOEscribe las estructuras y el nombre de los nueve hidrocarburos saturados que tienen la frmula molecular C7H16.

RESPUESTA:

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH2CH3

CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3

CH3

3-Metilhexano

CH3CH CHCH2CH3

CH3 CH3

2,3-DimetilpentanoHeptano 2-Metilhexano

CH3CHCH2CHCH3

CH3 CH3

2,4-Dimetilpentano

CH3 CCH3

CH2CH2CH3CH3

2,2-Dimetilpentano

CH3CH2CHCH2CH3

CH3

CH3

3,3-Dimetilpentano

CH3 CCH3

CHCH3CH3

CH3

2,2,3-Trimetilbutano

CH3CH2CHCH2CH3

CH2CH3

3-Etilpentano

GEOMETRA DE LOS ALCANOS ACCLICOS

H

H

HH H

H

HH

H

H

HH

H

H

HHMetano:

H

HHH

H H H

HHH

H H

1.5361.091

110.9

110.9

H

H HH H

H

HH1.096

H

H HH H

H

HH

H

HHH

H H H

HHH

H H

H

H HH H

H

HH

1.096

1.115

1.526H

H HH H

H

HH

112.4

109.5111.8

Etano: Propano:

I

6

DEFINICIN Y CLCULO DE ENERGAS DE ENLACE

ENTALPA DE FORMACIN Es la variacin de entalpa que tiene lugar cuando un mol de sustancia (en condiciones normales: 250C y 1 atm.) se forma a partir de los elementos que la constituyen (tambin en condiciones normales) Por convenio, la entalpa de formacin de los elementos en condiciones normales es cero.

= )otane(H0f2C (grafito) + 3H2 (g) CH3CH3 (g) 20.2 kcal/mol Las entalpas de formacin se determinan a partir de los calores de combustin experimentales. En el caso de las parafinas:

)HC(H 2n2n0f +nC (grafito) + (n + 1) H2 (g) CnH2n+2 (g,l,s)

Calor de combustin de la parafina:

)HC(H 2n2n0

.comb +CnH2n+2 (g,l,s) + 1/2 (3n + 1) O2 (g) nCO2 (g) + (n + 1) H2O (l) Entalpa de combustin de la parafina:

[ ]

++++= ++ )HC(H)O(H)1n3(21)OH(H)1n()CO(Hn)HC(H 2n2n

0f2

0f2

0f2

0f2n2n

0.comb

Teniendo en cuenta que , la entalpa de formacin de la parafina ser: 0)O(H 20f =

)HC(H)OH(H)1n()CO(Hn)HC(H 2n2n0

.comb20f2

0f2n2n

0f ++ ++= [1]

Las entalpas de formacin del CO2 y del H2O son las energas de combustin del carbono y del hidrgeno:

= )CO(H 20f

= )OH(H 20f

C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) 94.05 kcal/mol

H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) 68.32 kcal/mol Sustituyendo estos valores en [1]:

= + )HC(H 2n2n0f )HC(H 2n2n

0.comb +94.05n 68.32(n + 1)

= + )HC(H 2n2n0f )HC(H 2n2n

0.comb +

_ _ 162.37n _ 68.32 kcal/mol

I

7

ENERGA DE ENLACE

Es la energa necesaria para disociar un enlace homolticamente:

=)H(D 20

= )CHH(D 30

= )CHCHH(D 320

H H 2 H (g) 104.204 kcal/mol

H CH3 H (g) + CH3(g) 104.8 kcal/mol

H CH2CH3 H (g) + CH2CH3 (g) 100.3 kcal/mol Las energas de enlace se determinan utilizando las entalpas de formacin de los radicales que surgen en la ruptura.

H CH2CH3 (g) CH2CH3 (g) + H (g)

2C (grafito) + 3H2 (g)

)CHCH(H 330f

)CH(D0

)CHCH(H)H(D21

320f2

0 +

ENERGA DE ENLACE H C EN EL ETANO (ENERGA H CH2CH3)

)CHCH(H)H(D21)CH(D)CHCH(H 32

0f2

0033

0f +=+

mol/kcal0.282/2.104)2.20(

)CHCH(H)H(D21)CHCH(H)CHCHH(D 32

0f2

033

0f32

0

100.3=++=

=++=

H CnH2n+1 (g,l,s) H (g)

nC (grafito) + (n+1)H2 (g)

)CH(D0 + CnH2n+1 (g)

)HC(H 2n2n0f + )HC(H)H(D2

11n2n

0f2

0++

EN GENERAL:

{ }0 0 0f fD (H-R) = -H (H-R)+H (R) + 52.1 kcal/mol

I

8

ENERGA DE ENLACE CC EN EL ETANO (ENERGA CH3CH3)

CH3 (g)

2C (grafito) + 3H2 (g)

+ CH3 (g)CH3 CH3)CC(D0

)CHCH(H 330f )CH(H2 3

0f

mol/kcal8.342)24.20(

)CH(H2)CHCH(H)CC(D 30f33

0f

0

89.8=+==+=

EN GENERAL:

R (g)

nC (grafito) + (n + 1)H2 (g)

+ R' (g))CC(D0

)HC(H 2n2n0f + )'R(H)R(H 0f

0f +

CnH2n+2(g,l,s)

[ ]mol/kcal)'R(H)R(H)'RR(H)RR(D 0f0f0f0 ++=

Si la parafina se disocia, dando lugar a dos radicales iguales:

{ } mol/kcal)R(H2)RR(H)RR(D 0f0f0 += En las tablas siguientes aparecen valores tpicos de las energas de enlace C-H y C-C:

ENERGAS DE ENLACE C H

Hidrocarburo )R(H0f )RH(H0f )RH(D0

HCH3 34.8 -17.89 104.8 HCH2CH3 28.0 -20.24 100.3 HCH2CH2CH3 22.8 -24.82 99.7 HCH2CH(CH3)2 13.9 -31.45 97.4 HCH(CH3)2 19.0 -24.82 95.9 HC(CH3)3 9.0 -31.45 92.5

(*) (kcal/mol)

I

9

ENERGAS DE ENLACE C C

Hidrocarburo )R(H0f )'R(H0f )RC(H0f )RC(D0

CH3CH3 34.8 34.8 -20.2 89.8 CH3CH2CH3 34.8 28.0 -24.8 87.6 CH3CH2CH2CH3 34.8 22.8 -29.8 87.4 CH3CH(CH3)2 34.8 19.0 -31.4 85.2 CH3CH2CH2CH3 28.0 28.0 -29.8 85.8 CH3CH2CH2CH2CH3 28.0 22.8 -35.0 85.8

(*) (kcal/mol)

ESTABILIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO Las estabilidades relativas de los radicales alquilo (primarios, secundarios y terciarios) puede estimarse utili-zando las energas de enlace HC. Estabilidad relativa de los radicales propilo e i-propilo:

CH3CH2CH2 CH3CH3CH2 + H D0(Pr_H) = 99.7 kcal/mol

CH3CHCH3 + H D0(i-Pr_H) = 95.9 kcal/mol

HCH3CHCH3

H

mol/kcal)9.957.99(D0 3.8== El radical isopropilo (secundario) es, aproximadamente, 3.8 kcal/mol ms estable que el radical propilo (prima-rio). Estabilidad relativa de los radicales isobutilo y terc-butilo:

CH3CHCH2 CH3CCH2 + H D0(i-Bu_H) = 97.4 kcal/mol

CH3 CH3

CH3CCH3 + H D0(t-Bu_H) = 92.5 kcal/mol

H

CH3CCH3

CH3 CH3

H

mol/kcal)5.924.97(D0 4.9== El radical terc-Butilo (terciario) es, aproximadamente, 4.9 kcal/mol ms estable que el radical isobutilo (prima-rio).

I

10

CONCEPTO DE CONFORMACIN. PROYECCIONES DE NEWMAN

CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula. Las conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus tomos en el espacio, como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos carbono-carbono.

HHH

HHH

600 (ngulo diedro)H2

HHH1

H H

H2

HH

H1

H H

HHH2

H1HH

H(H)(H)H

H1(H2)

(conformacin alternada)

(conformacin eclipsada)

1800

Existen interacciones electrostticas de repulsin (van der Waals) entre los H unidos a tomos de carbono con-tiguos. El giro en torno del enlace C-C ocasiona variaciones en el contenido energtico de una conformacin dada:

H

H HH

HH

G(kcal/mol)

_ __ _ _ __

0 60 120 180 240 300 360

H(H)

H(H)(H)H

H(H)

H(H)(H)H

H(H)

H(H)(H)H

H(H)

H(H)(H)H

H

H HH

HHH

H HH

HH

_2.8

Temperatura ambiente: Giro rpido; las conformaciones son indistinguibles (no se pueden aislar ni identificar confrmeros de la misma molcula. Vida media: 10-6 segundos) Temperaturas bajas ( -1000C):Giro perezoso. Posibilidad de identificar confrmeros y estudiarlos, bien juntos (equilibrio) o por separado.

I

11

CONFORMACIONES DEL PROPANO Y DEL BUTANO

HH

H

H H

HH H

HHH

HH HH H

1800

H(H)(H)H

H(Me)HH

Me

HHH

H

H MeH

HH

G

(kcal/mol)

_ __ _ _ __

0 60 120 180 240 300 360

H(H)

H(Me)(H)H

H(H)

H(H)(Me)H

H(Me)

H(H)(H)H

H(Me)

H(H)(H)H

Me

H HH

HHH

Me HH

HH

H

H MeMe

HH

Me(Me)

H(H)(H)H

Me(H)

H(Me)(H)H

Me

H HMe

HH

Me(H)

H(H)(Me)H

H

Me HMe

HH

Me(Me)

H(H)(H)H_

_

_

5.7

3.3

0.9

G(kcal/mol)

_ __ _ _ __

0 60 120 180 240 300 360

I

12

MOLCULAS ACCLICAS CON UN TOMO DE CARBONO ESTEREOGNICO

TOMO ESTEREOGNICO: Cualquier tomo que de lugar a estereoisomera

TOMO DE CARBONO ASIMTRICO: tomo de carbono unido a cuatro sustituyentes distintos. Un tomo de carbono asimtrico es estereognico.

CH3CH2 CHCH3

CH2CH2CH3

3-Metilhexano

C

Me

H

PrEt

Me

HPrEt

Me

H PrEt

pareja de enantimeros ENANTIMEROS: Estereoismeros que son imgenes especulares entre s.

PROYECCIONES DE FISCHER Para hacer una proyeccin de Fischer, la molcula debe mirarse con los enlaces horizontales dirigidos hacia el observador. En el ejemplo, son los enlaces a los que estn unidos los grupos Et y Pr:

Me

HPrEt

Me

Et Pr

H

Proyeccin de Fischer A partir de una proyeccin de Fischer se puede dibujar fcilmente una representacin tridimensional de la mo-lcula. La forma de hacerlo es la siguiente:

Me

Et Pr

H

Me

PrEtH

grupo izquierdo

grupoderecho

Me

EtPrH

grupo izquierdo

grupoderecho

Los grupos situados arriba, a la izquierda y a la derecha en la proyeccin de Fischer se colocan en la misma posicin en la representacin tridimensional. El grupo que est situado en la parte inferior de la proyeccin de Fischer se sita detrs (enlace punteado) en la representacin tridimensional.

I

13

Giros de 600 en la representacin tridimensional:

Me

HPrEt

600Me

Pr HEt

600Me

EtHPr

600Me

H EtPr

600Me

PrEtH

600Me

Et PrH

600Me

HPrEt

Si en la representacin tridimensional de un enantimero se intercambian dos sustituyentes cualquiera, se ob-tiene la representacin tridimensional del otro enantimero:

Me

HPrEt

Me

H PrEt

pareja de enantimeros

(1) (2)

Me

H PrEt

H

Me PrEt

vuelcoMe

HPrEt

(2) (1) (1) Cuando se hace lo mismo con la proyeccin de Fischer se obtiene un resultado idntico:

Me

H P

Et

(2)

Me

Pr H

Et

(1)

pareja de enantimeros

r

Me

H Pr

Et

(2)

H

Me Pr

Et

(1)

H

Me PrEt

(1)

I

14

Dos intercambios en la representacin tridimensional o en la proyeccin de Fischer conducen al mismo este-reoismero:

Me

H Pr

Et

(2)

H

Me Pr

Et

(1)

H

Pr Me

Et

(2)

Me

H PrEt

(2)

H

Pr MeEt

(2)

EJERCICIO RESUELTO

Son iguales (1) y (2)? Pr

MeHEt

(1)

Me

EtHPr

(2)

RESPUESTA:

Pr

MeHEt

(1)

Me

EtHPr

(2)

Pr

H Me

Et

(1)

Me

H Pr

Et

Me

H Et

Pr

Me

H Et

Pr

(2) (2)

Las molculas (1) y (2) son iguales.

MOLCULA QUIRAL: Molcula pticamente activa que no es idntica a su imagen especular.

MOLCULA AQUIRAL: Molcula pticamente inactiva que es idntica a su imagen especular.

CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula. Las conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus tomos en el espacio, como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos carbono-carbono.

CONFIGURACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin absoluta de los tomos de una molcula, con independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos.

I

15

CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP)

Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4

44

4

1

1

1

1

223 3

proyeccin

en el plano

proyeccin

en el plano

configuracin (R)

configuracin (R)2

23

3

44

4

1

1

1

1

proyeccin

en el plano

proyeccin

en el plano

configuracin (S)

configuracin (S)

33

33

22

22

En una proyeccin de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la izquierda o a la derecha, la configuracin real de la molcula es la inversa de la obtenida. Si una proyeccin de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyeccin de Fischer de la misma molcula:

[configuracin (R)]

[configuracin (R)]

2 3

4

1

2

3

4

1

2

3

4

1

1

23

4

1800 (en el plano)

I

16

PRIORIDADES DE LOS GRUPOS UNIDOS A UN TOMO DE CARBONO ASIMTRICO La prioridad de los tomos aumenta con su masa atmica:

Prioridades de los tomos: 127I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H

I[1]

[3]Cl Br[2]

H[4]

(R)

I[1]

Cl[3][2]Br

H[4]

(S)

Prioridades de los grupos: I > Br > Cl > H

PRIORIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO Elegimos como ejemplo la molcula de 2,3-dimetilhexano. En esta molcula el tomo de carbono 3 es estereo-gnico (est unido a cuatro radicales distintos: isopropilo, propilo, metilo e hidrgeno) Todos los radicales estn unidos al tomo estereognico a travs de tomos de carbono. Por consiguiente, no puede utilizarse el criterio de la masa atmica para decidir la prioridad de cada grupo.

CH3CH2CH2 CCH3

HCCH3

CH3H

2,3-Dimetilhexano Para establecer las prioridades relativas de los radicales isopropilo, propilo y metilo se procede del modo si-guiente: 1. Primero se dibuja cualquier representacin tridimensional de uno de los enantimeros y a continuacin su proyeccin de Fischer:

CH

CH2CH2CH3CH3

H

3

CH3CH3

PrH

CH3i-Pr

3

2. Despus se observa qu tomos estn unidos al carbono C1 de cada uno de los tres radicales (isopropilo, propilo y metilo):

CH3 C

CH3

H

C1(C2C2 H)12

CH3 CH2

C1(HHH)

12CH2

2

CH3

C1(C2HH)

1

el tomo C1 est unido a dos carbonos y un hidrgeno

el tomo C1 est unido a un carbono y a dos hidrgenos

el tomo C1 est unido a tres hidrgenos

I

17

3. Los tomos a los que est unido C1 en cada radical deciden la prioridad del radical. En el radical isopropilo C1 est unido a dos carbonos y un hidrgeno; este radical tiene mayor prioridad que el propilo (C1 unido a un carbono y dos hidrgenos) El radical metilo tiene menor prioridad que los anteriores, ya que C1 est unido a tres hidrgenos (menor prioridad que el carbono) Finalmente el tomo de H unido al carbono estereognico C3 es el grupo de menor prioridad. Prioridades relativas de los cuatro grupos:

isopropilo [1] > propilo [2] > metilo [3] > hidrgeno [4] 4. Ahora ya se puede averiguar la configuracin del estereoismero:

CH

CH2CH2CH3CH3

H

3

CH3CH3 C2(CCH)[1]

C4(C5HH)[2][3](HHH)C

H[4]

3

PrH

CH3i-Pr

(3R)

3

1 2

4 5

EJERCICIO RESUELTO

Averigua la configuracin absoluta del siguiente estereoismero:

H

i-Pr

PrCH3

RESPUESTA:

(3S)

C2(CCH)[1]

[2](C5HH)C4 C(HHH)[3]

H[4]

CH

CH3CH2CH2 CH3

H

3 3

CH3 CH3

CH3H

Pri-Pr

3

EJERCICIO RESUELTOOrdena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad: 2-Metilpropilo, 3-Metilbutilo, Propilo, Hexilo, Pentiloy Butilo.

1. CH3CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(HHH)

2. CH3CH2CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(HHH)

3. CH3(CH2)3CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(HHH)

4. CH3(CH2)4CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(CHH)

H3C CHCH3

CH2CH2

CH3 CHCH3

CH2

5. C1(CHH) C2(CHH) C3(CCH)

6. C1(CHH) C2(CCH)

s tomos que deciden la prioridad de un radical estn escritos con negritaRESPUESTA: Lo

I

18

EJERCICIO RESUELTOEl 3-Metilhexano tiene un tomo de carbono asimtrico (estereognico) Dibuja una representacin tridimen-sional de cada enantimero y averigua su configuracin absoluta.

RESPUESTA:

CH3CH2CH2 CCH3

HCH2CH3

3-Metilhexano

MePrH

Et C2(C1HH)(HHH)[2]

[1](HHC)(C5HH)C4 C(HHH)[3]

H[4]

CH2CH3

CH3CH2CH2 CH3

H

33

(3R)

(3S)

C2(C1HH)(HHH)[2]

C4(C5HH)(CHH)[1][3](HHH)C

H[4]

CH2CH3

CH2CH2CH3H3C

H

3

3

PrMeH

Et

MOLCULAS ACCLICAS CON DOS TOMOS DE CARBONO ASIMTRICOS

LOS DOS TOMOS DE CARBONO TIENEN SUSTITUYENTES DISTINTOS

CH3CH2 CHCH3

CHCH3

CH2CH2CH3

3,4-Dimetilheptano

Et CMe

HCMe

HPr

Me PrH

Me HEt

MePrH

MeHEt

(1) (2)

Me PrH

Et HMe

MePrH

EtHMe

(3) (4)

33

44

33

44

H

Et Me

Pr Me

H

H

EtMe

PrMe

H

(2)(1)

3

4

(3R,4S)(3S,4R)

H

Me Et

Pr Me

H

H

MeEt

PrMe

H

(4)(3)

3

4

(3S,4S)(3R,4R)

3

4

3

4

Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4)

Diastereoismeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4) DIASTEREOISMEROS: Estereoismeros que no son imgenes especulares entre s.

I

19

LOS DOS TOMOS DE CARBONO TIENEN LOS MISMOS SUSTITUYENTES

CH3CH2 CHCH3

CH CH2CH3

CH3

3,4-Dimetilhexano

Et CMe

C EtMe

H H

Et MeH

Me HEt

EtMeH

MeHEt

(2)(1)

Et MeH

Et HMe

EtMeH

EtHMe

(4)(3)

3 3

4 4

3 3

4 4

H

Me Et

Et Me

H

H

MeEt

EtMe

H

(2)(1)

3

4

(3S,4S)(3R,4R)

H

Et Me

Et Me

H

H

EtMe

EtMe

H

(4)(3)

3

4

(3R,4S)(3S,4R)

3

4

3

4

Enantimeros: (1) y (2)

Diastereoismeros: (1) y (3) ; (2) y (3)

Iguales: (3) y (4) Las molculas (3) y (4) son la misma forma MESO, pticamente inactiva:

EtMeH

EtHMe

(3)

3

4

giro de 1800

en el plano

Et MeH

Et HMe

3

4

(3)

Et MeH

Et HMe

(4)

3

4

H

Et Me

Et Me

H

H

EtMe

EtMe

H

(4)(3)

3

4

(3R,4S)(3S,4R)

3

4

giro de 1800

en el plano

H

Et Me

Et Me

H

3

4

(3)

(3S,4R)

I

20

EtMeH

EtHMe

(3)

3

4

Et MeH

Et HMe

(4)

3

4[plano de simetra]

EJERCICIO RESUELTO

Es la molcula A una forma meso?Et

H Me

Me Et

H

(A)

RESPUESTA:

Et

H Me

Me Et

H

(A)

3

4

(3R,4S)

intercambio

H

Et Me

Me Et

H

3

4

intercambio

H

Me Et

Me Et

H

3

4

[plano de simetra]

NMERO DE ISMEROS PTICOS (*) Tipo de compuesto: n tomos de carbono estereognicos (la frmula del compuesto no se puede dividir en dos mitades iguales)

CH2CH3CH3

Pr

MOLCULAS PTICAMENTE ACTIVAS: N = 2n CHMe EJEMPLOS: MOLCULAS PTICAMENTE INACTIVAS: N' = 0 CHMe

Et

(n=2 ; N=4 ; N'=0) (n=2 ; N=4 ; N'=0) (*) Es indiferente que la molcula sea acclica o cclica.

I

I

21

CONFIGURACIONES DE LOS ISMEROS PTICOS n = 2 ; N = 4 (RR)/(SS) ; (RS)/(SR) n = 3 ; N = 8 (RRR)/(SSS) ; (SRR)/(RSS) (RSR)/(SRS) ; (RRS)/(SSR) n = 4 ; N = 16 (RRRR)/(SSSS) ; (SRRR)/(RSSS) (RRRS)/(SSSR) ; (RSRR)/(SRSS) (RRSR)/(SSRS) ; (RRSS)/(SSRR) (RSSR)/(SRRS) ; (RSRS)/(SRSR) Tipo de compuesto: nmero par (n) de carbonos estereognicos (la frmula del compuesto se puede dividir en

dos mitades iguales)

CH3 CH3

MOLCULAS PTICAMENTE ACTIVAS: N = 2(n-1) MOLCULAS PTICAMENTE INACTIVAS: N' = 2(n-2)/2

(n=2 ; N=2 ; N'=1

Pr

CHMe EJEMPLOS: CHMe

Et

(n=2 ; N=2 ; N'=1) )

CONFIGURACIONES DE LOS ISMEROS PTICOS n = 2 ; N = 2 (RR)/(SS) N' = 1 (RS)=(SR) [forma MESO] n = 4 ; N = 8 (RRRR)/(SSSS) ; (SRRR)/(RSSS) (RSRR)/(SRSS) ; (SRRS)/(RSSR) N' = 2 (SRSR) [forma MESO] (RRSS) [forma MESO]

I

22

H

PrMeMe

HEt

Me

PrH

Me

HEt

EtHH

MePrMe

Et(Pr)(H)H

Me(Me)

(conformacin alternada )

(conformacin eclipsada)

Me HPr

EtMeH

PrHMe

EtMeH

Me

EtH

HMe

Pr

proyeccin frontal

Et

HMe

PrH

Me

proyecciones laterales

Me HPr

EtMeH3

4

(3R,4S)

3

4

(3R,4S)

33

4 4

Me

EtH

PrH

Me

proyeccin frontal

Et

HMe

HMe

Pr

proyecciones laterales

3

4

(3R,4S)

3

4

(3R,4S)

PrHMe

EtMeH

CONFORMACIONES, PROYECCIONES DE NEWMAN Y PROYECCIONES DE FISCHER

Para dibujar una proyeccin de Fischer a partir de una representacin tridimensional: lo ms sencillo es mirar esta ltima de frente (proyeccin frontal) Hacindolo as no es necesario preocuparse de si la representacin tridimensional es eclipsada o alternada.

3

4

3

4

23

EJERCICIOS ADICIONALES

1.1 Dibuja dos representaciones tridimensionales del enantimero de las siguientes molculas:

(1) (2) (3) (4)

H

Me Pr

Et

Me

Pr Et

Bu

Et

Bu Me

H

Pr

Bu H

Me

1.2 Qu relacin de estereoisomera existe entre las siguientes molculas?

H

Et Me

Et

Pr Me

Me

Pr Et

Et

Me H

H

Me Et

Pr

Et Me

Et

H Me

Me

Pr Et

(1) (2) (3) (4) 1.3 Averigua si alguna de las siguientes molculas es un estereoismero MESO pticamente inactivo:

Me

Et H

H

Et Me

H

Et Me

Et

Me H

Bu

Me Pr

Me

Bu Pr

Pr

Bu Me

Bu

Me Pr

(1) (2) (3) (4) 1.4 Dibuja las proyecciones de Fischer correspondientes al enantimero de (1) y a los diastereoismeros de (2):

EtMeMe

HHPr

MeHPr

PrHEt

(1) (2) 1.5 Utiliza proyecciones de Fischer para averiguar la relacin de estereoisomera que existe entre las molculas que aparecen a continuacin.

ClEtMe

MeOHH HO H

Me

MeEt Cl MeH

Me

OHClEt Cl Et

H

MeMe OH

(1) (2) (3) (4)

I

24

1.6 Ordena los siguientes radicales de menor a mayor prioridad:

CH3 CCH3

CH3

CH3 CHCH3

CH3CH2CH2 CH3 CCH3

CH3

CH2 CH3 CHCH3

CH2 CCH3

CH3

CH3 CHCH3

CH2CH3CH2 CH3CH2CH2CH2 CH3CH2CH2CH2CH2 CHCH3

CH3 1.7 Calcula las energas de enlace (C1H) y (C1C2) en la molcula de propano, empleando los siguientes da-tos:

mol/kcal2.104)H(D 20 = mol/kcal8.24)HC(H 830f = mol/kcal8.34)metilo(H0f =

mol/kcal0.28)etilo(H0f = mol/kcal8.22)propilo(H0f = 1.8 Calcula las energas de enlace H-C2 y C1-C2 en el 2-metilpropano, empleando los datos siguientes:

mol/kcal2.104)H(D 20 = mol/kcal4.31)noMetilpropa2(H0f = mol/kcal8.34)Metilo(H0f =

mol/kcal0.19)opiloPri(H0f = H0f (t-Butilo) = 9.0 kcal/mol

I

2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS

NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS

Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano

CH2CH3CH3

CH2CH3CH3

CH3

CH2CH3 CH2CH3CH3

1-Etil-1-metilciclopropano 1-Etil-2-metilciclopropano 1-Etil-3-metilciclobutano 1-Etil-3-metilciclopentano

13

2 1 1 12

ESTEREOQUMICA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS

EQUILIBRIO CONFORMACIONAL EN EL CICLOHEXANO Conformaciones de silla y bote. Enlaces axiales y ecuatoriales Los enlaces de un tomo tetradrico en un anillo hexagonal se denominan ecuatoriales o axiales, segn formen un ngulo pequeo o grande con el plano que contiene la mayora de los tomos del anillo. Los tomos o gru-pos unidos a travs de dichos enlaces se denominan tambin ecuatoriales o axiales:

a

e

a

e

a

e

aa

a

ee

e

a

e

a

e

a

e

aa

a

e e

e1

23

4

56

4

32

1

65

a

e

a

e

a

e ea

ee

aa

1

2

3

4

5

6

"silla" "bote" "silla" Los trminos ecuatorial y axial pueden abreviarse por e y a cuando se hallen unidos a frmulas. Estas abrevia-turas se pueden usar tambin con los nombres de los compuestos y, en este caso, se colocan entre parntesis despus de los localizadores apropiados. Por ejemplo:

Cl

H4

H

Br1

1(e)-Bromo-4(a)-clorociclohexano Conviene fijarse que, en el equilibrio entre las dos conformaciones de silla, se intercambian los enlaces axiales y ecuatoriales. As mismo, en los derivados de ciclohexano existen configuraciones cis(X y Z situados en el mismo lado del plano medio de la molcula) y trans(X y Z situados en lados opuestos del plano medio de la molcula) que pueden ser axial-ecuatorial, axial-axial y ecuatorial-ecuatorial:

II

26

Z(a)

H2

cis-1(e)-X-2(a)-Z

H

X(e)1

X(a)

H

Z(e)

H1 2

cis-1(a)-X-2(e)-Z

Z(a)

H2

trans-1(a)-X-2(a)-Z

X(a)

H1

H

H

Z(e)

X(e)1 2

trans-1(e)-X-2(e)-Z

H

H

H

H

HH

HH

H

H

H

H

_

_

41.8

18.6

_0.0

G

curso

"silla"

"bote"

"silla"

La diferencia de energa libre entre las conformaciones de silla y bote es, aproximadamente, 4.4 kcal/mol. Este valor permite calcular la concentracin en el equilibrio de ambas conformaciones.

mol/kcal4.4G0298 +=

H

H

H

H

H

H HH

"silla" "bote"

eq0T KlogTR3.2G = ,)K298(C25a 00 mol/cal4400G0298 +=

2.3298987.13.2

4400Klog =

= [ ][ ] ( )44 103.6;

1sillabote103.6K

===

[ ] [ ] 060.0100bote%940.99)1(100silla% ====

II

27

En los ciclohexanos sustituidos, existen interacciones de van der Waals entre tomos de hidrgeno y los susti-tuyentes unidos a enlaces axiales:

H

H

H

H

HH

H

HH

HHH2.33 A

2.50 A

2.50 A

H

HHH

H

H

HH

Por ejemplo, en el (a)-Clorociclohexano las interacciones 1,3 provocan un desplazamiento del equilibrio hacia la conformacin ecuatorial:

mol/cal4.502G0298 =H

H

Cl(a)

Cl(e)

(1-)

37.0298987.13.2

4.502Klog +=

+= [ ][ ] ( ) 702.0;1)a(Cl)e(Cl33.2K

===

[ ] [ ] 8.29)1(100)a(Cl%2.70100)e(Cl% ==== Si existen dudas sobre la relacin entre la variacin de energa libre de una reaccin y su constante de equilibrio,consultar el Tema 6. En el Bromociclohexano se da una situacin anloga:

H(e)

H(a)

Br(a)

Br(e)

30% 70%

II

28

En la tabla siguiente aparecen algunos valores significativos de G, en funcin del tipo de sustituyentes:

H(e)

H(a)

X(a)

X(e)

X -G(cal/mol) Keq %[X(e)] %[X(a)]CN 200 1.4 58.3 41.7

Cl, Br, I 500 2.3 69.7 30.3 OH 700 3.3 76.7 23.3 Me 1700 17.7 94.6 5.4 Et 1800 21.0 95.4 4.6

C6H5 3100 205 99.5 0.5

ISOMERA GEOMTRICA Cuando a cada una de dos posiciones de un monociclo, se hallan unidos un sustituyente y un tomo de hidr-geno, las relaciones estreas entre los dos sustituyentes prioritarios (CIP) se expresan como cis o trans, segui-dos de un guin y colocados delante del nombre del compuesto:

21

MePr

(cis)- 2-Metil-1-propilciclobutano

H

H

Pr

Me

1

2

(cis)

H

H

Me

Pr

2

1

(cis)

=H H

Pr

Me

H

H

1

2

(cis)

12PrMe

(cis)-2-Metil-1-propilciclobutano

Me

Pr

H

H

2

1

(cis)

=H H

(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano

Pr

H

H

MeHPr

H Me1 3

(trans)

HMeH Pr

13

(trans)

=31

(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano

Pr

H

H

MeH Me

HPr1 3

(trans)

PrHMe H

13

(trans)

=3 1

II

29

21

Et

H

Me

H

H

Me

Me

H

21

Et

H

H

Me

(cis)-1-Etil-2-metilciclobutano (trans)-1-Etil-2-metilciclobutano (trans)-1,2-Dimetilciclopentano

21

1 4

(cis)-1-Metil-4-propilciclohexano

H

(e)Me

Pr(a)

H1

4

H

Pr(e)

Me(a)

H4

1

(cis) (cis)

Pr

H

Me

H

1 4

(cis)-1-Metil-4-propilciclohexano

H

(e)Me

H

Pr(e)1

4

Pr(a)

H

Me(a)

H4

1

(cis)

H

Pr

Me

H

(cis) Si existen dos posiciones con dos sustituyentes distintos cada una, tambin se emplea la regla de secuencia (CIP) para definir la estereoqumica:

21

Et[1]

H[2]

Me[2]

Et[1]

Et[1]

Me[2]

Me[1]

H[2]

21

Et[1]

H[2]

Et[1]

Me[2]

(trans)-1,2-Dietil-2-metilciclobutano (cis)-1,2-Dietil-2-metilciclobutano (cis)-1-Etil-1,2-dimetilciclopentano

21

ISOMERA PTICA Los compuestos cclicos con sustituyentes, pueden presentar isomera ptica debido a la presencia de carbo-nos estereognicos. En este sentido, conviene indicar que, en muchas ocasiones, los descriptores cis y trans son insuficientes para definir de forma inequvoca la estereoqumica de una molcula. Por ejemplo:

21

(1)

(trans)-1,2-Dimetilciclopropano

12

(2)

H

CH3

CH3

H

CH3

H

H

CH3

(trans)-1,2-Dimetilciclopropano Las molculas (1) y (2) son trans, pero se trata de dos estereoismeros distintos, ambos quirales y de configu-raciones opuestas. De hecho, existen tres estereoismeros diferentes del 1,2-dimetilciclopropano: una pareja de enantimeros [(1) y (2)] y una forma meso (3):

II

30

(1)

(trans)-1,2-Dimetilciclopropano

(2)

(trans)-1,2-Dimetilciclopropano

(3)

(cis)-1,2-Dimetilciclopropano

(forma MESO)(pareja de enantimeros)

21 12

H

CH3

CH3

H

CH3

H

H

CH3

21

CH3

H

CH3

H

(1)

(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclopropano

(1S)

H[4]

[2](C3HH)C2 C2(C3CH)[1]

CH3[3]

1

CH3[3]

[1](C3CH)C1 C3(C1HH)[2]

H[4]

221

H

CH3

CH3

H

(2S)

(2)

(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclopropano

H[4]

[1](C3CH)C2 C3(C2HH)[2]

CH3[3]

1

CH3[3]

[2](C1HH)C3 C1(C3CH)[1]

H[4]

2

12

CH3

H

H

CH3

(1R) (2R)

(3)

(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclopropano

(forma MESO)

CH3[3]

[2](C2HH)C3 C2(C3CH)[1]

H[4]

1

CH3[3]

[1](C3CH)C1 C3(C1HH)[2]

H[4]

2

1 2

CH3

H

CH3

H

(1R) (2S)

Derivados de ciclobutano:

21Me

H

H

Me4 3

(1)

(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano (trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano

(2)

2 1Me

H

H

Me 43

21

Me

H

Me

H4 3

(3)

(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano

(forma MESO)

21Me

H

H

Me4 3

(1)

(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano

Me[3]

[2](C3HH)C4 C2(C3CH)[1]

H[4]

1

H[4]

[1](C4CH)C1 C3(C4HH)[2]

Me[3]

2

(1R) (2R)

II

31

(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano

(2)

2 1Me

H

H

Me43

(1S)

Me[3]

[1](C3CH)C2 C4(C3HH)[2]

H[4]

1

H[4]