lecciÓn 11. alquenos antonio galindo brito 1 · química orgánica 2º lecciÓn 11. alquenos...

Química Orgánica 2º LECCIÓN 11. ALQUENOS Antonio Galindo Brito 1Objetivos

Formular, nombrar y conocer la estructura del doble enlace y los requisitos geométricos que ello

entraña. Reconocer que ciertos alquenos pueden presentarse en dos formas diastereómeras conocidas como cis

y trans cuando el alqueno tiene un sustituyente sobre cada carbono o E y Z para los alquenos diastereómeros

trisustituidos y tetrasustituidos. Concluir que el grupo funcional de los alquenos es el doble enlace y deducir de

su estructura electrónica la reactividad química típica de los alquenos (adición electrófila; AdE). Iniciarse en el

conocimiento de los mecanismos de estas reacciones y en las consecuencias estereoquímicas que cada tipo de

mecanismo puede implicar. Insistir en que el curso estereoquímico de las reacciones AdNpuede ser syn, anti o

mezcla de ambos y las consecuencias estereoquímicas que esto acarrea.

Conocer las más importantes reacciones química de los alquenos observando que pueden ser

métodos muy útiles para la preparación de otros grupos de sustancias. Resaltar brevemente la capacidad de los

alquenos para formar diversos tipos de polímeros en diferentes condiciones experimentales y la utilidad

industrial de estos polímeros, así como su incidencia en la vida diaria. Finalmente, conocer los más importantes

métodos de preparación de alquenos, así como sus fuentes naturales y el papel que algunas de estas sustancias

juegan en la naturaleza.

CC

CH3

H

CH3

H

CC

CH3

Cl

CH3

H

CC

CH3

Cl

CH3

Br

CC

H

H

H

H

CC

CH3

H

H

H

CC

CH3

CH3

H

H

alqueno trisustituido

alqueno tetrasustituido

alqueno disustituido

etileno alqueno monosustituido

alqueno disustituido

Alquenos: clasificación

CH2 CH2 CH2 CH-CH3CH2 CH-CH2-CH3Cl2C CHCl CH2 C-CH3

CH3etileno tricloroetileno propileno butileno isobutileno

Nomenclatura

H H

Cl

(3R)-metil-1-penteno (3S)-propil-1-hepteno trans-2-penteno cis-3-hexeno

3-metil-2E-penteno 3-cloro-2Z-penteno 5-etil-6-metil-5E-deceno

Química Orgánica 2º LECCIÓN 11. ALQUENOS Antonio Galindo Brito 2

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 3H

metilenciclobutano

etilidenciclopentano

isopropiliden ciclohexano

(2R)-E-etiliden-metil- ciclopentano

Estructura del doble enlace

C C C C C C

Enlace pi

Enlace pi

Enlace sigma

Híbrido sp 2

Híbrido sp 2

Enlace sigma

Enlace pi

Enlace pi

Enlace sigma

Enlace pi

H

HH

H

CCH H

HHH H

1,09 Aº

CCH

HH

H

1,08 Aº

CCH (C)

H (C)

(C)H

(C) H

Ángulos y longitudes de enlaces en el etano

109,5º

1,54 Aº

Ángulos y longitudes de enlaces en el etileno

116,6º

121,7º

1,33 Aº

Los seis átomos del etileno son coplanares. En general,los seis átomos de un dobleenlace son coplanares

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 1 Antonio Galindo Brito 4La fuerza del enlace C=C se ha estimado en 173 kcal/mol, de las que 108 kcal/mol son del enlace sigma y

65 kcal/mol del enlace pi.

CCH

CH3H

H

enlace sigma C-C

enlace pi C=C65 kcal/mol 110 kcal/mol

(108 kcal/mol)

enlace sigma C-C 100 kcal/mol

enlace C-H

La reactividad química de un alqueno se halla localizada en su doble enlace que puede considerarse como su grupo funcional. Más concretamente, el punto reactivo de un alqueno es el enlace pi del doble enlace.

Propiedades físicas de los alquenos

CCH

H

H

HCC

H

R

R

HCC

H

Cl

Cl

H

CCH

H

CH3

HCC

CH3

H

CH3

HCC

Cl

H

Cl

H

eteno (µ (µ (µ (µ = 0)alquenos trans simétricos disustituidos (µ (µ (µ (µ = 0)

(µ (µ (µ (µ = 0,35 D) (µ (µ (µ (µ = 0,33 D)

(µ (µ (µ (µ resultante no nulo)

(µ (µ (µ (µ = 2,95 D)

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 5

0, 7417110CH3(CH2)7 CH=CH21-deceno

0,731469CH3(CH2)6 CH=CH21-noneno

0, 721228CH3(CH2)5 CH=CH21-octeno

0, 70937CH3(CH2)4 CH=CH21-hepteno

0,71736CH3C(CH3)=C(CH3)CH32,3-dimetil-2-buteno

0, 68646CH3(CH2)3 CH=CH21-hexeno

0, 66395CH3C(CH3)=CHCH32-metil-2-buteno

0, 66375CH3CH=CHCH2CH3Cis-2-penteno

0, 65365CH3CH=CHCH2CH3Trans-2-penteno

0, 64305CH3(CH2)2 CH=CH21-penteno

0, 65255CH3CH(CH3)CH=CH23-metil-1-buteno

0, 6244CH3CH=CHCH3Cis-2-buteno

0, 6014CH3CH=CHCH3Trans-2-buteno

0, 59-64CH3CH2 CH=CH21-buteno

0, 59-74(CH3)2C=CH2Isobutileno

0, 59- 473CH3CH=CH2Propeno

- 1042CH2=CH2Eteno

Densidad (g/cm3)P. Ebull. (ºC)Nº CFórmulaNombre

Propiedades físicas

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 6TABLA II. Estabilidades relativas de los alquenos

426, 6CH3C(CH3)=C(CH3)CH32,3-dimetil-2-buteno

326, 9CH3CH =C(CH3)CH32-metil-2-buteno

227, 6CH3CH=CHCH2CH3trans-2-penteno

227, 6CH3CH=CHCH3trans-2-buteno

228, 0CH3CH(CH3)C(CH3)=CH2,3-dimetil-1-buteno

228, 5CH3CH2 C(CH3)=CH22-metil-1-buteno

228, 0CH3C(CH3)=CH22-metil-propeno

228, 6CH3CH=CHCH2CH3cis-2-penteno

228, 6CH3CH=CHCH3cis-2-buteno

130, 3CH3C(CH3)2CH=CH23,3-dimetil-1-buteno

130, 3CH3CH(CH3)CH=CH23-metil-1-buteno

130, 1CH3(CH2)3 CH=CH21-hexeno

130, 1CH3(CH2)2 CH=CH21-penteno

130,3CH3CH2 CH=CH21-buteno

130, 1CH3CH=CH2Propeno

032, 8CH2=CH2Eteno

Grado sustitución- ∆H (kcal/mol)EstructuraNombre

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 7TABLA III. Calores de hidrogenación de los cicloalquenos

24, 0trans-Ciclodeceno

20, 7cis-Ciclodeceno

26, 5trans-Ciclononeno

23, 6cis-Ciclononeno

32, 2trans-Cicloocteno

23, 0cis-Cicloocteno

26, 6Ciclopenteno

30, 7Ciclobuteno

Calor de hidrogenación

- ∆ H (kcal/mol)

Nombre

Los cicloalquenos pequeños (3 y 4 carbonos) tienen una elevada tensión angular pues están obligados a adoptar ángulos de 60º y 90º, respectivamente, frente al valor de 120º que presenta un doble enlace normal. Esto se refleja en el elevado valor de – ∆H del ciclobuteno (30,7 kcal/mol) comparado con el del cis-2-buteno (28,6 kcal/mol), lo que hace al ciclobuteno aproximadamente 2 kcal/mol más inestable.


cis-ciclohepteno

ciclopropeno ciclobuteno ciclopenteno ciclohexeno

Ciclos que no pueden contener dobles enlaces trans

Ciclos que pueden contener dobles enlaces trans

cis-cicloocteno cis-ciclononeno cis-ciclodecenotrans-ciclodeceno

Al contrario que los alquenos acíclicos, los trans-cicloalquenos pequeños y medianos son mucho más inestables que los isómeros cis. Los cicloalquenos trans sólo existen en ciclos de 8 o más átomos de carbono.

trans-ciclohepteno trans-cicloocteno trans-ciclononeno trans-ciclotrideceno

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 9espejo

Enantiómerosdel trans-ciclocteno

Compuestos bicíclicos: nomenclatura y representación

Biciclo-[4,3,0]-nonano (indano) Biciclo-[4,4,0]-

decano (decalina)

Biciclo-[3,3,1]- nonano

Biciclo-[2,2,1]-heptano (incorrecta)

Biciclo-[2,1,0]- pentano

Biciclo-[2,2,2]- octano

Biciclo-[2,2,1]- heptano

Biciclo-[2,1,1]- hexano

Biciclo-[2,2,2]- octano

(incorrecta) (incorrecta)

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 10Regla de Bredt

C

C

C

CC

Ccompuesto bicíclicosin puente (decalina)

C cabezas de puente

Biciclo-[4,4,0]-decano

compuesto bicíclico con puente

Biciclo-[4,4,1]-undecanoNo admite dobles enlaces en cabeza de puente

C cabezas de puente

Biciclo-[4,4,1]-1-undeceno No existe

C cabezas de puente

12

3

45

67

8

Biciclo-[4,2,2]-1-decenoAdmite un doble enlaceen cabeza de puente

Biciclo-[2,2,1]-1-heptenoNo admite un doble enlace en cabeza de puente

12

3

45

67

8

9

Biciclo-[2,2,2]-1-octenoNo admite un doble enlace en cabeza de puente

12

3

45

6

7

En general, en cabeza de puente sólo puede formarse un doble enlace en aquellos biciclos que posean un ciclo de al menos 8 átomos de carbono, ya que el doble enlace presenta estereoquímica trans, siendo esto conocido como regla de Bredt.

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 11Propiedades químicas de los alquenos

CC NuE CC

E

Nu

+ = parte electrófila= parte nucleófila

ENu

[∆[∆[∆[∆G*]1 >> [∆[∆[∆[∆G*]2

k2>>k1Reacción exotérmica lenta

Reacción exotérmica rápida

[∆[∆[∆[∆G*]1

[∆[∆[∆[∆G*]2k1

Coordenada de reacción

Energía libre

k2

Las reacciones típicas de los alquenos son las Ad y en ellas se rompe el enlace pi, creándose un nuevo enlace C-E con el par pi del doble enlace y otro enlace C – Nu con el par electrónico del enlace E – Nu. Desde el punto de vista termodinámico son reacciones exotérmicas, es decir, desprenden calor, pues la energía que aporta la formación de los dos enlaces sigma, supera la energía necesaria para la ruptura del enlace pi. No obstante, no conviene creer que todas las reacciones exotérmicas son rápidas, pues ello depende no del calor de reacción sino de la energía libre de activación ∆G*.

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 12H2C CH2 - CH2 - CH2 -E NuNuE+ + calor

6C – O

92

C – H

98

H – OH

11965

10C – Cl

80

C – H

98

H – Cl

10365

25C – Br

68

C – Br

68

Br – Br

4665

27C – H

98

C – H

98

H – H

10465

- ∆H

(kcal/mol)

Formación enlace C-Nu(kcal/mol)

Formación

enlace C-E(kcal/mol)

Ruptura

enlace E-Nu

(kcal/mol)

Ruptura

enlace pi

(kcal/mol)

∆ H = 65 + 104 – 98 – 98 = - 27 kcal/mol; ∆ H = 65 + 46 - 68 – 68 = - 25 kcal/mol;

∆ H = 65 + 103 – 98 – 80 = - 10 kcal/mol; ∆ H = + 65 + 119 – 98- 92 = - 6 kcal/mol;

TABLA. Balance energético de algunas reacciones AdE

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 13Hidrogenación de alquenos

CCR

R´

R´

RH - H CC

R

R´

R´

RH H

alcano

+alqueno

Pd-C (10%)

catalizador

PtO2H - H H

H

H

H

+ +cis-1-etil-2-metil-ciclohexano pareja de enantiómeros

catalizador

1-etil-2-metil-ciclohexeno

La adición es syn (los dos H entran por el mismo lado) y estereoespecífica.

H

HH - H

H

H

HHH

+

Pt Adams, EtOH, 25ºC,100 atm.

Los dos H entran (syn) por lacara opuesta (anti) al ciclopropano

3,7,7-trimetil-Biciclo-[4,1,0]-3-hepteno

catalizador

3,7,7-trimetil-Biciclo-[4,1,0]-heptano

La hidrogenación de un cicloalqueno pequeño ocurre estereoselectivamente, es decir, sólo se genera un diastereómero como una forma racémica.


HMe

Me HHMe

H Me

Me HHMe

MeH

H Me

( )+- -treo-2,3-dimetil-hexano

+ H2

C-Pd (10%) EtOH

+ H2

C-Pd (10%) EtOH

+

3,4-dimetil-3E-hexeno

3,4-dimetil-3Z-hexeno meso-2,3-dimetil-hexano

La hidrogenación catalítica es estereoespecífica, esto es, cuando dos alquenos diastereómeros se hidrogenan y se convierten en alcanos con dos centros quirales, los alcanos así obtenidos son diastereómeros entre sí, de modo que la reacción es estereoespecífica, pues dos alquenos diastereómeros dan origen a dos alcanos diastereómeros:

Al hidrogenar un cicloalqueno de tamaño pequeño o medio no puede apreciarse el carácter estereoespecífico de la reacción, pues los cicloalquenos pequeños sólo existen en forma cis. Si se usa un cicloalqueno grande (10 o más átomos de C) adecuadamente sustituido puede apreciarse nuevamente la estereoespecificidad.

Me

Me

Me

Me H

H

Me MeH Me Me

H

( )+- -treo-1,2-dimetil-ciclodecano

+ H2

C-Pd (10%) EtOH

+ H2

C-Pd (10%) EtOH

meso-1,2-dimetil-ciclodecano

1,2-dimetil-E-ciclodeceno

1,2-dimetil-Z-ciclodeceno

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 15Adiciones electrófilas a los alquenos

1.- Hidratación de alquenos: formación de alcoholes

SO4H2HSO4

HClO4ClO4

H3PO4 H2PO4

H3O+

H OH2

+ H2O +-

+ H2O-

+

+ H2O-

+

ácido sulfúrico hidrógeno sulfato

ácido perclórico perclorato

ácido fosfórico dihidrógeno fosfato

Catión hidronio;un catión oxonio.Buen electrófilo y un ácido fuerte. Es la única especie ácida existente enlas solucionesacuosas de los ácidosminerales fuertes (HX, H 2SO4, HNO3,

HClO4, etc.)

Nucleófilos muy débiles

+

....

Ácidos fuertes

- OH2

CC

H HO -

CC

H OH

H3O+

CC H CC

H

CC

H H

++

+ H2O

+ OH2

+

OH2:..

+

catión hidronio carbocatión

alcohol protonado; un catión oxonio alcoholcarbocatión catión hidronio

+

+

alqueno

..

..:

..

:

..:

..:

OH2H

H H

CH2

H CH

H3OCH H

H OHH

HO

+catión hidroniopropeno

Catión 2-propilo (isopropilo).Catión secundario; el único formado

Catión 1-propilo (propilo)catión primario menos estable; no se forma

+

+

+

OH2

alcohol protonado; un catión oxonio

catión hidronio

++OH2:

..

+catión 2-propilo 2-propanol

++

OH2+

....

.. :

..

:

..:

..


OH

+ H2Oácidos

1-metil-ciclopenteno 1-metil-ciclopentanol

. .. .

. .. . OH+ H2O

ácidos

1-metil-ciclobuteno 1-metil-ciclobutanol

. .

. .

. .

. .

En la hidratación ácida de alquenos con los C de diferente grado de sustitución, se forma siempre el alqueno más sustituido. De aquí se deduce que salvo el eteno, ningún otro alqueno puede dar por hidratación ácida un alcohol primario.


OH

HCH3

CH3

OH

H

CH3

CH3

( )+- -trans-1,2-dimetil-ciclohexanol

Producto de anti adición( )+- -cis-1,2-dimetil-ciclohexanol

Producto de syn adición

+ H2Oácidos

1,2-dimetil-ciclohexeno

+ . .. .

. .

. .

. .

. .

La hidratación ácida de alquenos no es estereoespecífica y se lleva a cabo con mezcla de adición syn y anti, lo que conduce a mezcla de diastereómeros:

CC CC

H OH

hidratación ácida

H3O H3O. .. .

+alcohol

+

eliminación

alqueno

: . .

+ +

En presencia de ácidos, a bajas temperaturas y en exceso de agua, el equilibrio favorece la formación del alcohol, mientras que a temperaturas elevadas el equilibrio se desplaza hacia el alqueno.

2.- Adición de hidrácidos: formación de haluros de alquilo

Los hidrácidos (HCl, HBr y HI) se adicionan a los alquenos, bien en fase gaseosa, bien disueltos en ácido acético (pero nunca disueltos en agua) para formar haluros de alquilo.


CC - XH X -

CC

H

CC

H X

X -

CC

H

CC

H

Xcarbocatión+

alqueno haluro de hidrógeno haluro (nucleófilo)

++

+

haluro de alquilo(adición syn)

+

carbocatión(electrófilo)

haluro (nucleófilo)

haluro de alquilo(adición anti)

+:. .

:. .

:

. .

:

:. .

: . .

. .. .

:. .

H - Cl

Cl

H - BrBr

H - II

. .:. .

:. .

:

. .:. .

:. .

:

. .:. . :

. .

. .

+propeno cloruro de isopropilocloruro de

hidrógeno

+2-metil-propeno bromuro de

hidrógeno bromuro de terc-butilo

+1-metil-ciclohexeno

yoduro de hidrógeno 1-metil-yodociclohexano

Regla de Markownikow.- La adición de HX sobre un alqueno se produce de modo que el H se une al C menos sustituido y el X al C más sustituido. Este resultado fue enunciado de manera empírica por el químico ruso Mar kownikow y hoy lo explicamos sin más que ver que la adición se produce de manera que en la primera etapa se forme el carbocatión más estable.

H - I

ICH3

CH3

H

ICH3

HCH3

( )+-( )+-

+

yoduro de hidrógeno

1,2-dimetil-ciclohexeno

-cis-1,2-dimetil-yodociclohexano. Adición syn

-trans-1,2-dimetil-yodociclohexano. Adición anti

+. .. .

. . :

. .

:. .

:

. .


La adición no es estereoespecífica y ocurre con mezcla de adición syn y anti, con lo que se forman mezclas de diastereómeros.

3.- Halogenación de alquenos: formación de derivados 1,2-dihalogenados

CH2 CH2X2

XCH2CH2X. .

. .

. . :

. .:+

X = Cl, Br, Ieteno 1,2-dihaloetano

Br2Br

Br

+propeno 1,2-dibromo-propanobromo

: . .

:. .

:. .

Br2

Br

Br

Br

Br( )+-

+

adición anti

cis-1,2-dibromo-ciclohexano (no se forma)

-trans-1,2-dibromo-ciclohexano

ciclohexeno

. .

. .

. .

:

. .:. .

:

. .

:

. .

. .

adición syn

La adición de halógeno es estereoespecífica y se produce de manera anti, es decir, con los dos átomos de bromo entrando por lados diferentes del doble enlace.


CH3

CH3

H H

Br

Br

BrBrCH3 H

H CH3

Br

CH3H

HCH3

Br CH3

CH3

H H

Br

Br

Adición anti

trans-2-buteno trans-2-butenomeso-2,3-dibromo-butano

Adición anti

CH3

CH3

H H

BrBr

Br

CH3H

HCH3

Br

Br

H CH3

HCH3

BrCH3

CH3

H H

BrBr

Adición syn

trans-2-buteno trans-2-butenotreo-2,3-dibromo-butano enantiómeros

Adición syn

CH3

H

CH3

H Br2

Br

Br

HCH3

CH3H

H

CH3

CH3

H Br2

Br

Br

HCH3

HCH3

( )+- -treo-2,3-dibromobutano

+

trans-2-buteno

meso-2,3-dibromobutano

+;

cis-2-buteno : :

: :

. .

: . .:. .

:. .

:

En general, la halogenación de alquenos es estereoespecífica (alquenos cis y trans producen derivados dihalogenados diastereómeros) y ocurre de manera anti, es decir, con los dos halógenos entrando por caras diferentes del doble enlace.


Me

Me

HH

Me

CH C

Me

H

Br

Me

CH C

Me

HBr

Br Br

δδδδ -δδδδ+Br+

(A)

: :

: :

+

+

+

Iones bromonio enantiómerosresultantes del ataque del bromopor las dos caras del doble enlace

(A) (B)

+

anión bromuro; un nucleófilo

molécula de bromo polarizada (electrófilo)

alqueno(nucleófilo)

(B)

: :.. -

.... ::..

..

..

Mecanismo de la halogenación

MeH

Br

Br

HMeBr

H Me

HMe

Br

Me

CH C

Me

H

Br

Br+(1)

(2) (2)(1)

Compuesto mesoanión bromuro nucleófilo

electrófilo

+ ::

:::::

.. :

..

:..

:

..

:

..

-..

..

MeH

Br

Br

HMe

Br

H Me

HMe

BrMe

CH C

Me

HBr

Br+

(1)

(2)

(2)(1)

Compuesto meso

+

-:

..:

..:

..

:

..

:

..

:

..

: ::::

:


Me

H

MeH

Me

CH C

H

Me

Br

Me

CH C

H

MeBr

Br Brδδδδ -δδδδ+

Br

(A)

(B) Los dos iones bromonio resultantes del ataque del bromo por las dos caras del doble enlace son idénticos, pues son formas meso.

(A) (B)+

anión bromuro; un nucleófilo

molécula de bromo polarizada (electrófilo)alqueno cis

(nucleófilo)

+

++:

::

:::

-: :

..

..

..

......

Cationesbromonio

MeH

Br

Br

MeH

Br

H Me

MeH

Br

Me

CH C

H

MeBr

Br+

(1)

(2)+

(1)

Compuestos treo enantiómeros

+Ion bromonio meso :

: : : :

:

..

:

..:

..

:

..

: ..:

.. -

:

4.- Adición de ácidos hipohalogenosos

Los ácidos hipohalogenosos son Cl – OH, Br – OH, I – OH y desde el punto de vista de la polarización de las moléculas puede considerarse que el halógeno (X) es la parte electrófila y el hidroxilo (OH) la parte nucleófila, (X – OH). La adición de estas moléculas a los alquenos sigue un curso muy similar al de los halógenos, pues se efectúa a través de un ion halogenonio cíclico, seguido del ataque nucleófilo del anión hidróxido de forma anti.


Me

H

MeH

Me

CH C

H

Me

Cl

Me

CH C

H

MeCl

Cl OHδδδδ -δδδδ+

OH

(B)

Los dos iones cloronio resultantes del ataque del cloro por las dos caras del doble enlace son idénticos, pues son formas meso.

(A)

(B)

+

anión hidróxido; un nucleófilo

molécula de ácidohipocloroso polarizada (electrófilo)

: :

+ : :+

+

cis-2-buteno(nucleófilo)

(A)

. .:. .

. .. . ¨:..-

Catiomes cloronio

MeH

Cl

OH

MeH

Cl

H Me

MeH

OH

Me

CH C

H

MeCl

OH

(+-)-treo-3-cloro-2-butanol

+

(1)

(2)

(2)

+

(1)

Compuestos treo enantiómeros

+Ion cloronio meso

-..

..

:

..

:..

::

:

::..

: ..:

Las adiciones de ácidos hipohalogenosos no sólo son estereoespecíficas sino muy regioselectivas, de modo que si los dos carbonos del doble enlace no se hallan igualmente sustituidos, el halógeno se une al carbono menos sustituido y el hidroxilo al carbono más sustituido, como se puede apreciar en los siguientes ejemplos:

Br - OH Br

OH

I - OH

OH

I

Cl - OHCH3

OH

Cl

+(±)-1-bromo-2-propanol

propeno

+

(±)-2-metil-3-yodo-2-butanol

+

(±)-2-cloro-1-metil-ciclohexanolEl cloro y el OH se hallan trans

2-metil-2-buteno

metilciclohexeno

ácido hipobromoso

ácido hipoyodoso

ácido hipocloroso

. .

:

. .:

. .

:

. .

:. .

:

. .

:

. .:

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .:


Cuando próximo al doble enlace se halle un centro estereogénico portador de un grupo voluminoso, éste orienta la entrada de halógeno por el lado contrario al que se halla este grupo. Además, en los compuestos cíclicos, tanto en las halogenaciones como en las adiciones de ácidos hipohalogenosos, los dos grupos que se adicionan al doble lo hacen en anti, quedando inicialmente en trans – diaxial. Si la molécula tiene movilidad conformacional, rápidamente se adopta la conformación diecuatorial.


Br2

Br

Br Br

BrBr

Br

( )+- -trans-1,2-dibromo ciclohexano

+diaxial diecuatorial

;ciclohexeno bromo

. .:

. .:

. .:. .:

. .

:. .

:

. .

:. .

:

. .:

H

MeBr2 H

Me

BrMeBr

H

Me

HBr

Br

H

HMe

Br - OHH

Me

OHMeBr

H

Me

HBr

OH

H

HMe

+axial

axial

+Ataque del bromoniopor la cara opuesta algrupo metilo. Los Br (el Br y el OH) quedan en trans-diaxiales

axialaxial

axial axial

axial

axialaxial

axialaxial

axialaxial

axial

axial

axial

. .

:

. .

: . .

:. .

:

. .:. .

:

. .:

. .

. .

:

. . :. . :

. .

:. . :

. .:


CCH

H

H

CM

G

P

ataque muy impedidoG muy voluminoso

ataque poco impedido(prioritario). P pequeño

Me

H

ataque muy impedido

ataque pocoimpedido (prioritario)

CC

E

CCE

CC

Nu:CC

E

Nu

CC

E Nu

Nu:CC

E

NuE Nu+

carbocatión abierto+ +

adición anti adición syn

+

carbocatión cíclico

adición anti exclusiva

-

-alqueno reactivo electrófilo

Mecanismo catión abierto

Mecanismo ion cíclico

Mecanismos de la AdE


C C

Hg OCCH3

O

C C

HgOCOCH3

OH2

OH2

OH2OH3C C

HgOCOCH3

OH

HgOCCH3

O+

C C

HgOCCH3

O

C C

+

+

+

:..

+:+

acetato de hidroxialquilmercurio

catión mercurinio

+

+nucleófilo

electrófilo..

..

:

..:

..:

..

:..

:

..

:..:

..

:..:

....

..

....

....

C C

HgOCOCH3

OH

C C

H

OH

NaOCCH3

O

++

acetato de hidroxialquilmercurio

NaBH4, NaOH, H2O

alcohol

Hg o

(II)

..

..

..

....

:.. :

..

:..:


-C (HgOAc) – C (OAc)-antiOAcAcOHgAcetato mercúrico

Hg - OAc

1,2-tioalquilcloroalcanos-C (Cl) – C (SR)-

antiSRClCloruro de sulfeniloCl – SR

2-Bromonitrilos-C (Br) – C (CN)-

antiC ≡ NBrBromuro de cianógenoBr – C≡ N

1,2-Yodocloroalcanos-C (I) – C (Cl)-

antiClICloruro de yodoCl - I

1,2-Bromocloroalcanos-C (Br) – C (Cl)-

antiClBrCloruro de bromoCl - Br

1,2-Halohidrinas-C (X) – C (OH)-

antiOHXÁcidos hipohalogenadosX - OH

Derivados dihalogenados-C (X) – C (X)-

antiXXHalógenosX – X

Haluros de alquilo-C (H) – C (X)-

syn + antiXHHaluros de hidrógeno(H – X)

Alcoholes-C (H) – C (OH)-

syn + antiOHHÁcido + AguaH3O

+

ProductoC. EstereoquímicoNu-E+Reactivo

TABLA II. Resumen de las más importantes reacciones AdE a los alquenos

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 285.- Hidroboración-Oxidación de alquenos: preparación de alcoholes

C C B H

H

H

C C

C C

BH2H

C C

H

B+alqueno (nucleófilo) borano (electrófilo)

2

alquilborano trialquilborano

THF

3

BH3O OH3 B+complejo borano-éter¨

- +:¨

CC BH3CC

HH2B

CCHBH2

+*

estado de transición adición syn

BH3

H

B3+3

tripropilboranopropeno borano


BH3RCH=CHR (RCH2CHR)3BRCH2-CHOH-R

+3

H2O2 - NaOH-H2O3

(hidroboración) (oxidación)trialquilborano alcoholalqueno

boranoTHF

. .

. .

OH

OH

( )+- -2-pentanol

(1) BH3-éter(2)H2O2-NaOH-H2O 1-pentanol

ácidos-agua

1-penteno

. .

. .

. .:

H

OH

CH3

( )+- -trans-2-metil-ciclopentanol

(1) BH3-éter(2) H2O2-NaOH-H2O

1-metil-ciclopenteno. .

. .adición syn

Br

OHH

I

( )+-

( )+-

( )+- -trans-1-metil-2-yodo-ciclohexano

2-metil-1-penteno

(1) BH3 - THF, 0ºC(2) H2O2 - NaOH

-2-metil-1-pentanol (80%)

-2-metil-1-bromo- pentano (70%)

(1) BH3 - THF, 0ºC(2) Br2

; (1) BH3 - THF, 0ºC(2) ICl

1-metil-ciclohexeno. .

. .

. .

. .

. .

:

. .

:

adición syn


6.- Dihidroxilación de alquenos: preparación de dioles

C CCC

OH OH

MnO2+ KMnO 4 +

permanganato potásico

dióxido demanganeso

diol synalqueno

. .

. .. .

. .La reacción debe efectuarse en solución acuosa diluida y fría, pues el KMnO4 es capaz de sobreoxidar a los

dioles resultantes rompiéndolos y transformándolos en compuestos carbonílicos. El subproducto de la reacción es MnO2, un compuesto que en condiciones neutras no reacciona con el alqueno ni con el diol. La reacción es un proceso redox, en el que el alqueno se oxida a diol y el permanganato se reduce a dióxido de manganeso:


KMnO4

OH

OH

H

HH

OH

OH

Me

HMe

OH

OH

KMnO 4

OH

H

H

OHH

OH

OH

Me

MeH

OH

OH

+trans-2-buteno

(±)-treo-2,3-butanodiol

+meso-2,3-butanodiol

cis-2-buteno

permanganato potásico . .

:. .:

. .:

. .:. .:

. .:

. .:

. .:

. .:

. .:

. .:

. .:

La reacción es syn y estereoespecífica, de modo que el trans-2-buteno y el cis-2-buteno proporcionan treo y meso-2,3-butanodiol, respectivamente, demostrando que la reacción es una adición syn.

OOsO4

O OH

OH

O OsO

O

O

OSH2

(±)-biciclo-[3,3,0]-4,8-dihidroxi -1-octanona

biciclo-[3,3,0]-4(8)-en- 1-octanona

. .:

. .: . . :

. .

:

. .:

. . : :

. .

. .

:

. .

:


C

COs

O

O

O

OC

CO

O

Os

O

O

SH2

C

COH

OH

1,2-diol+

alqueno tetróxido de osmio éster cíclico intermedio

. .

. .

. .

. .

:

. .:. .

:

. .

:

. .:

. .

. .

. .

. .

. .

. .

. .

OH

OH

OH

OH(1) AMCPB(2) ácidos-agua

cis-1,2-ciclohexanodiol

(±)-trans-ciclohexanodiol

ciclohexeno

OsO4 cat.-H2O2

. .

. .. .. .. .. .

. .

. .

adición anti

adición syn

La dihidroxilación es syn y por ello es un método complementario de la epoxidación seguida de la apertura en medio ácido, que conduce a dioles anti. Cuando se parte de un alqueno, se pueden obtener los dos posibles 1,2-dioles usando uno u otro método.

7.- Ozonólisis de alquenos

Los alquenos tratados con ozono (O3) se transforman inicialmente en ozónidos que se reducen directamente a dos compuestos carbonílicos (iguales o diferentes según los sustituyentes del alqueno) en diversas condiciones (H2 catalítica, Zn-HOAc, Me2S) conocidas como condiciones reductoras. El ozono es una especie electrófila de oxígeno triatómica que se adiciona al alqueno para dar un molozónido, que no es estable y se rompe para dar un carbonilo y un óxido de carbonilo que se unen para generar el ozónido:


OOOOOO .. ...... +-

: :.. ..

....

+ -: :

OC

CC O3C

OO

O

C C

O

OC

O

O C

aldehídos y/o cetonas

..

..

..:

+

Zn-H2O

+

.. ..

..

::

..

:

..

:

..

:

OC O CCC

aldehídos y/o cetonas

Zn-H2O+.. ..

....alqueno

Estructura del ozono

Ozonólisis


O

CH3CHOO

OCH2OH

OH

H

CH3CHO HCHOO

HCHO

( )+-

+ ; 2

;

(1) O3-CH2Cl2(2) Me2S

(1) O3-CH2Cl2(2) H2 - Pt

(1) O3-CH2Cl2(2) NaBH4 -MeOH

(1) O3-CH2Cl2(2) NaBH4 -MeOH

2-metil-2-buteno propanona

+ +;(1) O3-CH2Cl2(2) Zn-HOAc

(1) O3-CH2Cl2(2) H2 - Pt

propeno etanal metanal

etanal

metilenciclohexano ciclohexanona

isopropileno propanona metanal

2,3-dimetil-2-buteno propanona

metilciclohexeno-1,6-heptanodiol

. .

. .:

. .:

. .:. .

:. .

:

. .

. .. .

:

. .:. .

:

. .

8.- Adiciones radicalarias de los alquenos

H - Br

Br

H - Br ROOR Br

+1-buteno (±)-2-bromo-butano

24 horas

+1-buteno

1-bromo-butano

Reacción heterolítica

Reacción homolítica

. .. .

. .

:. .

:

. .

:

. .

:

. .:


Br

H Br CH HHBr+

(±)-2-bromo-butanocatión 2-butilo

+AdE

+ 1-buteno(nucleófilo)

bromuro de hidrógeno (electrófilo)

-

..:

..

:..

:..

:.. :

RO - OR RO

Br

Br

Br H - Br

Br

H

Br

H - BrRO RO - H Br

Br

( )+-1-buteno

2.

peróxido de dialquilo

. +radical bromo

;

.

.

radical -2-bromo-1-butilo

radical 1-bromo-2-butilo

+

.

radical 1-bromo-2-butilo

+

+radical alcoxi

.+

alcoholbromuro de hidrógeno

.

radical bromo1-bromo-butano

.radicalbromo

..

:

..

:

..

:

..

:

..

:

..

:

.. :

..

..

..

..

..

..

..

......

..

..

....

..

..

..:

..:..

..

Adición radicalaria (reacción homolítica)

Adición electrófila (reacción heterolítica)

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 369.- Dimerización, oligomerización y polimerización de alquenos

Se conoce como dimerización la unión de dos moléculas de alqueno para producir una nueva molécula mayor (doble) que la primitiva. Cuando se unen un número mayor de unidades pero no demasiado grande se forma un oligómero y cuando el número de participantes es enorme se originan los llamados polímeros. La dimerización (y la polimerización) pueden efectuarse en condiciones catiónicas, radicalarias, aniónicas y en presencia de catalizadores organometálicos.

9.1.-Dimerización catiónica

H2SO4

- SO4H HSO4H

HO4S-:

H ácidos

C

H2C

HH

C

2-metil-propeno+ +

-+

catión 2-metil-2-propilo catión terc-butilo

anión hidrógeno sulfato (poco nucleófilo)

+catión 2,4,4-trimetil-2-pentilo

+

2,4,4-trimetil-1-penteno 2,4,4-trimetil-2-penteno

+

Mecanismo de la dimerización catiónica

+

base

+

+

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 37Los dímeros así formados son capaces de reaccionar con otra molécula de isobutileno para dar origen a

trímeros que a su vez pueden seguir reaccionando con el isobutileno originando tetrámeros, pentámeros, hexámeros, y en general, oligómeros. Cuando el número de moléculas de isobutileno que se unen es muy grande se originan polímeros:

dímeros C8

trímeros C12

tetrámeros C16

pentámeros C20

H -CH2 - C

CH3 CH3

CH2

+

++

+

( )(n-1)

Oligómeros (n no muy grande)

Polímeros (n muy grande)


RO - OR

CH2 = CH2

CH2 = CH2

CH2 = CH2RO - (CH2CH2)n - CH2CH2

RO - (CH2CH2)n - CH2CH2


RO - (CH2CH2)n - CH = CH2

RO -(CH2CH2) - OR(2n+2)

RO - CH2 - CH2

RO

RO

RO - CH2 - CH2

RO - CH2CH2CH2CH2

RO - CH2CH2CH2CH2


Iniciacióncalor

2peróxido radical alcoxi

+radical alcoxi eteno radical 2-alcoxi-1-etilo

+radical 2-alcoxi-1-etilo eteno radical 4-alcoxi-1-butilo

(n-1) .

Propagación

Terminación .2

+

.

.

..

.

.

.2

Polimerizaciones radicalarias


H2C CH C N H2C CH = C = N

H2NCH2CH - C N

H2N - CH2 - CH - C NH2C CH C NCH2 = CH - C N

H2N

CH2-CH-C N

H2NCH2CH - CH2 - CH -CH2 - CH

CN CN CN

etc.CH2 = CH - C N

H2N - CH2 - CH - C N H2N - CH2 - CH = C N

+

+ -

-

--

-

:

..

:..

:..

:..

:

::

:

::

:

-

-....:

..:

Polimerizaciones aniónicas

Se utilizan alquenos portadores de grupos fuertemente atractores de electrones tal como el acrilonitrilo (propenonitrilo) que interviene como electrófilo al que se añade amiduro potásico que actúa como nucleófilo. El anión resultante está muy estabilizado por resonancia y puede reaccionar nuevamente con una nueva molécula de acrilonitrilo:

R H R H R HH R H R H R

R R R R R RH H H H H H

R R H R H HH H R H R R

polímero sindiotáctico

polímero isotáctico

polímero atáctico


Polimeraciones de Ziegler-Nattan

En este tipo de polimerizaciones se usan catalizadores metálicos y el más importante es el llamado Ziegler-Nattan, que está constituido por TiCl4 y Et3Al.


PlexiglásCH2 = CH-COOMeMetacrilato de metilo

OrlónCH2 = CH-CNAcrilonitrilo (propenonitrilo)

PoliestirenoCH2 = CHPhEstireno (Fenileteno)

TeflónCF2 = CF2Tetrafluoroeteno

Cloruro de polivinilo (PVC)CH2 = CHClCloruro de vinilo (cloroeteno)

PolietilenoCH2 = CH2Eteno

PolímeroEstructuraMonómero

TABLA III. Principales polímeros industriales


Síntesis de alquenos

Reacciones de β-eliminación

Br

HPh

Me Ph

H

Br

HPh

Ph Me

H

PhMe

HPh

MePh

HPh

NaOEt HOEt-

NaOEt HOEt- NaBr

NaBr

( )+-

( )+- -treo-1-bromo-1,2-difenil-etano E-1,2-difenil-propeno

-eritro-1-bromo-1,2-difenil-etano Z-1,2-difenil-propeno

+

+ . . :. .

:. .

:

. .

:. .

:. .

:

OHH2SO4

OH OTs

NH2 NMe3

OH2

+

130ºC-140ºC+ H2O

(±)-2-butanol

TsCl-PiridinaKO tBu-HO tBu +

cis-2-buteno trans-2-buteno(muy mayoritario)

1-buteno

+(±)-tosilato de 2-butilo

ciclohexanol ciclohexeno

BrMe3+

. calor

(±)-2-butanamina1-buteno

AgO hidróxido de trimetilsec-butilamonio

+ NMe3 + H2O. .

. .. .

. .

:

. .

:

. .

:

. .

:

. .

:

. .:

OH-

. .


OH CH

H2SO4

130ºCOH2

2-metil-2-buteno

+H2O+

+ H2SO4

2,2-dimetil-1-propanol

catión 2-metil-2-butilo

+

catión 2,2-dimetilpropil- oxonio

. .. .

. .. .

. . HSO4

-

H

RR

H

H

RH

RCH3

CH3

H

NO

H

RH R

CH3

CH3

H

NO

H

HR R

N OHCH3

CH3

N OHCH3

CH3

∆∆∆∆

∆∆∆∆-+

+

+

-+

diastereómero eritro

diastereómero treo

alqueno cis

alqueno trans N,N-dimetil-hidroxilamina

N,N-dimetil-hidroxilamina

Eliminación de Cope (syn eliminación). .: . .

. .

. .. .

. .

. .

. .

:

..

..


Eliminación de Cope

OH

CH3H

CH3 H

H

EtMe OH

MeH

H

EtMeOTs

MeH

H

EtMe OAc

MeH

OAc

MeH

H

Me

Et

EtMe

MeH

MeEt

MeH

(±)-treo-3-metil-2-pentanol TsCl-Piridina

Tosilato de [(±)-treo- 3-metil-2-]pentilo

NaOMe-HOMe calor

Cloruro de acetilo-Piridina

Acetato de [(±)-treo-3-metil-2-]pentilo

Conformación eclipsada

Conformación alternada

calor

3-metil-2Z-penteno

3-metil-2E-penteno

Eliminación anti

Eliminación syn

. .. .

. .

:

. .

:

. .

:

. .:

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 45Eliminaciones anti (presencia de base) y syn (pirolíticas; sin base)

Ph3P = CR

R´

OC Ph3P = OC CR

R ´

Ph3PR

R´C

Ph3P CR

R´

iluro de fósforo

+ .. -

+ +Aldehido, Cetona (electrófilo)

Alqueno Óxido de fosfinailuro de fósforo (nucleófilo)

..

......

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 46Reacción de Wittig

H

O

Ph3 = CCH3

CH2CH3

Et2O, 10ºCCH3CH2CH2CH = CCH2CH3

CH3

O

Ph3 = CCH3

CH2CH3

Et2O, 10ºC

(CH3CH2)2 = CCH2CH3

CH3

butanal

+ 3-metil-3-heptenoUn alqueno trisustituido

+

3-etil-4-metil-3-hexenoUn alqueno tetrasustituido3-pentanona

::

::


OPh3 = CH2

H

O

Ph3 = CH2

Et2O, 10ºCCH3CH2CH = CH2

(CH3CH2)2 C = CH2

O Ph3 = CH2CH2

Et2O, 10ºC

Et2O, 10ºC

3-pentanona

+ 2-etil-1-butenoUn alqueno disustituido

propanal

+ 1-butenoUn alqueno monosustituido

+ciclohexanona metilenciclohexano

::

. .

:

. .

:

Hidrogenación de alquinos

C C HCH3CH3CH CH2

CC C CH3CH3C

CH3CH3

H H

propino+ H2

Pt Adams

+ H2Pt Adams

2-butinocis-2-buteno

propeno

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 48Isomerización de alquenos

En numerosas ocasiones es necesario efectuar la conversión de un alqueno en su diastereómero y lo más sencillo es llevar a cabo la isomerización del cis en el trans, ya que al ser éste último más estable el estado de transición que conduce a este isómero es de menor energía.

Br

+-( )3,4-dimetil-3Z-hexeno

HBr(g)

-3-bromo-3,4-dimetil-3Z-hexeno(mezcla de treo y eritro)

KOBu t -HOBu t

3,4-dimetil-3E-hexeno

. .:. .

Conversión E-Z o trans-cis

H

BrKOBu t -HOBu t

+-( )

O

+-( ) -óxido de 3-metil-3,4-hexanoPPh3O

PPh3O

HH

Ph3P = O

O

PPh3

HBr(g)

3-metil-3E-hexeno

-3-bromo-3metil-3Z-hexeno 3-metil-3E-hexenoAMCPB

PPh3

+

+3-metil-3Z-hexenoóxido de fosfina

. .

:. .. .

:

. .

:

. .

:

. .:

-+

-

. .

. .

:

:

Conversión Z-E o cis-trans

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 49Los alquenos en la industria y en la naturaleza

840Etanal

370Anhídrido acético

440Etanol

1100Ácido acético

13001,2-Etanodiol

2400Óxido de etileno

2500Cloruro de vinilo

3100Etilbenceno

3200Estireno

30001,2-Dicloroetano

Millones de kilos (USA)Eteno

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 50Alquenos en la naturaleza

limoneno terpinoleno α α α α -terpineno γ γ γ γ -terpineno

Componentes de las esencias de naranja

αααα-felandreno ββββ-elemeno

sabinenoββββ-cimeno α α α α -tujeno αααα-farneseno ββββ-farneseno


canfenocariofileno α α α α -copaeno β β β β -copaeno

Componentes de las esencias de naranja

α α α α -mirceno valenceno α α α α -pineno

Química Orgánica 2º. LECCIÓN 11 Antonio Galindo Brito 52Biosíntesis de terpenoides

CH3 SCoA

O

OP

O

OOO

POH

O

- -O

P

O

OOO

POH

O

- -

OPP OPP

3

Acetilcoenzima A

pirofosfato de isopentenilo pirofosfato de dimetilalilo

y

OPPC

OPP

H H

doble enlace (nucleófilo) grupo saliente

carbono electrófilo

C5 C5 C10

C10C5

C15

C15 C15C30

C5C20C15

C20 C20C40

+ (monoterpenos) (limoneno)(geraniol)(linalol)(nerol)

(sesquiterpenos)(farnesol) (lavandulol)+(diterpenos)(vitamina A)

+ (triterpenos) (lanosterol) (colesterol) (hormonas sexuales)

+

+ (carotenos) ( ββββ-caroteno)(licopeno) (zeazantina) (luteina) (astaxa ntina)

COPP

H H

OPP

COPP

H H

OPP

OHH2O

. .:

P2O7H2

H2O. .

OPP:-SN2

catión 1-pirofosfato-3,7-dimetil-6-octen-3-ilo

+

12

34

5

678

+

pirofosfato de geranilo

geraniol

+

ácido pirofosfórico

:


OH

COPP

H H

H2O. .

:

OPP

OPP

OPP:-C

OPP

H H

H2O. .

:P2O7H2

catión 1-pirofosfato-3,7,11-trimetil- 6,10-octadien-3-ilo

+ 12

34

5

6

7

812

911

10

SN2+

pirofosfato de geranilo

pirofosfato de farnesilo

farnesol

+

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