introducción a la electroquímica p1
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Introducción a la Electroquímica
UMSA – Febrero, 2015Grupo Baterías IGN-IIQ
Lección 1
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Electroquímica
Por que se libera energía?
Puede ser esta energía convertida en energía eléctrica? Toda la energía? Es un proceso reversible?
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Ejemplo de un sistema electroquímico
Ánodo Cátodo
Interrelación entre energía química y eléctrica
2626 MOLiCyeyLizezLiMOLiCLi zxxy
Reacción de celda
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La celda y las reacciones electroquímicas
• La celda electroquímicaDos electrodos en contacto con un electrolito• Reacción de la celda esta dividida entre dos reacciones
en los electrodos• Reacción anódica – oxidación – perdida de e-
• Reacción catódica – reducción – ganancia de e-
• Reacción en el electrodo:Reacción tipo REDOX en la interface entre un material conductor iónico (electrolito) y un material conductor electrónico (electrodo)
Ánodo Cátodo
2626 MOLiCyeyLizezLiMOLiCLi zxxy
Reacción de celda
ElectrolitoElectrodo
LiMO2
e
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El voltaje de celda, dirección de corriente, polaridad
Ánodo Cátodo
2626 MOLiCyeyLizezLiMOLiCLi zxxy
Reacción de celda
• Voltaje de celda: Donde φ es el potencial Galvani del metal
• Voltaje de celda en equilibrio: Este esta relacionado a
• Celda Galvánica: Proceso espontaneoEnergía química ==>> Energía eléctrica
• Celda Electrolítica: Proceso forzadoEnergía eléctrica ==>> Energía química
• Electrodo positivo / Electrodo Negativo??• Perdidas irreversibles en el la descarga: E < Eeq
anodocatodoE
Gr
zFG
E req
0 Gr
0 Gr
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Ánodo Cátodo
2626 MOLiCyeyLizezLiMOLiCLi zxxy
Reacción de celda
Ley de Faraday, densidad de corriente
• Ley de Faraday:
Constante de Faraday - F = 96485 As mol-1
m/M - moles de la sustancia transformadaz - moles de electrones/moles de sustancia en la reacción• Energía Eléctrica que puede ser producida:
• Densidad de corriente - velocidad de reacción electroquímica:
1
molsAmolsAzFM
mIt
GMmEItW reqel /
1212 smmolmolsAmAnFJj
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Ejemplos de sistemas electroquímicosCeldas Galvánicas• Celdas de combustible (Fuel Cells)• Baterías (en Descarga)• Procesos de corrosiónCeldas Electrolíticas• Electrolisis industrial, por ejemplo:• Aluminio a partir de Al2O3,• Cloro Alcali a partir de NaCl
• Baterías (en Carga)
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Inter-conversión entre energía química y eléctrica
eqr EG
• Como es esto posible?• Si sabemos que en el
equilibrio:
!0 Gr
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Como se genera el voltaje en una celda?
• Existe una diferencia de potencial Galvánica,
entre cada interface…• Por tanto el voltaje de la celda es:
sII
IIIIIIE
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Como es que se genera la diferencia de potencial entre el electrodo y el electrolito?Ejemplo: Si introducimos cobre en una solución de Cu++
• La reacción REDOX
empieza a producirse en una dirección u otra• La dirección de la fuerza impulsora de la reacción química esta
determinada por la electronegatividad del Cu y la actividad del Cu++ en el electrolito
• La polarización de las cargas resultante genera una diferencia de potencial (Δφ) que direcciona en dirección opuesta a la reacción hasta que se alcanza el equilibrio
• Entonces: • Doble capa eléctrica (< 1 nm)• El electrodo puede ser mas electropositivo cuando• Metales nobles• Concentraciones altas del metal iónico en la solución
metalesoluciónCumetalCu 22
IIIE celdaeq ,
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Podemos calcular o medir la diferencia de potencial entre el electrodo y el electrolito?En el equilibrio en la interfase:
[1]
Potencial electroquímico para el componente i:[2]
Aplicando [2] en [1]
Reacomodando:
• La dificultad radica en la determinación de φM- φS debido al termino μe-
• Se puede medir este termino?
MSMeCuCu 22
Fziii
MeSCuCu FFSM 2222
F
MMS CueCuSM 2
22
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Pero podemos calcular y medir el voltaje de la celda!
FG
F
M
F
MMS
E
r
HeHCueCu
SMSM
2
2
222
2
22
2
21
Combinando con un segundo electrodo, por ejemplo H2:2H+ + 2e- = H2(g)Entonces el voltaje de la celda en equilibrio será:
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Potencial del electrodo• Generalmente se prefiere estudiar cada
media celda por separado• Es por esto que se introduce el electrodo
de referencia con una reacción REDOX bien definida y en contacto vía electrolito con la media celda estudiada
• El voltaje resultante es llamado potencial del electrodo
• Electrodos de referencia:
• de la reacción de la celda:
• Con un electrodo Cu2+/Cu como cátodo y el electrodo de referencia como ánodo
refMME ,
gHeH 222
F
GE r
2 HMCugHCu 22
2
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Dependencia de la concentración del potencial del electrodo: la ecuación de Nernst
• Para un electrodo de metal:
Donde E0 es potencial estándar para la pareja REDOX en cuestión• Para una reacción REDOX en general
• Para un electrodo gaseoso, por ejemplo:
Con la actividad gaseosa dada como presión parcial [atm.]• E0 usualmente tabulado con respecto al electrodo estándar de hidrogeno (SHE)• La actividad a es generalmente aproximada en valor a la concentración c [mol cm-3]
zMa
zFRT
EE ln0
:RedneOx redox
red
ox
red
ox
a
anFRT
EE
ln0
:244 22 OHeHgO
2
40
2
2ln4 OH
HO
a
ap
F
RTEE
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La doble capa electrolítica
Electrodo cargado positivamente
Iones hidratados cargados negativamente (en exceso)
Exterior de la superficie de Helmholtz
El modelo de Helmholtz para la doble capa
• Cual es el valor típico dela distancia a/2
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El modelo Helmholtz
Contra-iones solvatados
Exterior de la superficie de Helmholtz
Pote
ncia
l
Perfil del potencial eléctrica entre el electrodo y la superficie externa de Helmholtz
• Existe una relación proporcional entre carga y diferencia de potencial
• El perfil del potencial esta determinado por la ecuación de Poisson:
• La doble capa es equivalente a un capacitor dieléctrico:
• Un cambio en los potenciales de los electrodos genera una corriente de carga de la doble capa:
02
2
rx
lUU
QC rdl
0
21
dtdE
Cj dldl
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El efecto del movimiento térmico (convección)
Capa de Helmholtz
Exceso de cargas iónicas
Doble capa difusa
El movimiento térmico de los iones, (debido a un gradiente de temperatura?) genera una doble capa de difusa, en el exterior de la relativamente compacta capa de Helmholts
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Perfiles de potencial y concentración en la capa difusa
Capa de Helmholtz
Exceso de iones
Doble capa difusa
Superficie de Helmholtz
Pote
ncia
l
El perfil de la concentración de iones esta gobernada por una distribución de Boltzmann
Tkrez
nrnB
iii
00 exp
La capa difusa puede ser despreciada si c > 0.1 M
El perfil del potencial esta determinado por la ecuación de Poisson
02
2
rx
Donde ρ es la concentración del exceso de iones
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Una vista mas detallada de la doble capa
Dipolo acuoso orientado
Ion completamente adsorbido y parcialmente de-solvatado, soportado por fuerzas de Van der Waals
Cationes solvatados presentes en las capas Helmholtz y Doble difusa
Dipolos acuosos desorientados
Dipolo acuoso orientado
Superficie de Helmholtz externa
Superficie de Helmholtz interna
Plano interno de HelmholtzProcesos de adsorción de:• Aniones parcialmente de-solvatados• Dipolos• Moléculas neutras
Plano externo de Helmholtz• Cationes e Iones solvatados
Doble capa difusa
Capacitancia Total:CH y Cdifusa en serie:
111 difusa
CCC Hdl
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• Voltaje de Celda• Potencial de electrodo• Electrodo de referencia• Electrodo de trabajo• Contra electrodo• Potencial estándar• Potencial de equilibrio
Definan: